Optimizationof the Working Parameters of LA-ICP-MS and Its Application to Zircon U-Pb Dating
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摘要: 将激光器（LA）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联用避免了溶液分析繁琐、耗时的前处理操作，减少了样品制备过程中可能带来的污染，同时又具备分析成本低、测试速度快、分析数据精度高等优势。本文将LA与ICP-MS联接使用，通过激光能量密度和剥蚀频率组合来讨论较低的元素分馏效应，同时匹配RF功率、采样深度、载气及He气流速等主要工作参数以获得较高的元素信号灵敏度和稳定性，从而得到仪器最优工作参数组合，建立了可靠的锆石U-Pb定年方法。通过对锆石标样91500、GJ-1及Plešovic互测结果表明，其206Pb/238U加权平均年龄分别为1063.9±6.0 Ma（2σ，n=20）、600.3±2.6 Ma（2σ，n=27）及337.6±1.7 Ma（2σ，n=20），测试结果准确度和精度均在1%范围内，与前人报道的误差范围一致。使用优化后的仪器参数对来自鄂东南铜绿山矿区石英正长闪长玢岩岩体中的实际锆石样品进行测试，获得其206Pb/238U年龄与前人研究结果基本一致，表明本法能准确地对锆石进行定年分析。
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关键词:
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 参数优化 /
- 元素分馏指数 /
- 信号灵敏度 /
- 信号稳定性 /
- 206Pb/238U加权平均年龄
Abstract: Laser Ablation (LA) combined with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) avoids cumbersome analysis of solution and time-consuming pre process, thus reducing possible pollution during sample preparation. Moreover, LA-ICP-MS has the advantages of low cost, rapid determination, and high precision of analysis data. The lower fractionation effect of elements is discussed by combing laser energy density and denudation frequency. Meanwhile, the main working parameters such as RF power, sampling depth, carrier gas and He gas flow rate are matched to obtain high sensitivity and stability of the signal. Based on these, the optimal parameters of the instrument are obtained and reliable zircon U-Pb dating method is established. By mutual determination of zircon age standard substance 91500, GJ-1, and Plešovic, the respective weighted average ages of 206Pb/238U were 1063.9±6.0 Ma (2σ, n=20), 600.3±2.6 Ma (2σ, n=27), and 337.6±1.7 Ma (2σ, n=20). The accuracy and precision are within 1%, consistent with previous studies. Using the optimized parameters of the instrument, the quartz-orthoclase diorite porphyrite from the Tonglushan Orefield in Southeast Hubei has the 206Pb/238U age of zircon, basically consistent with the previous results, indicating that this method can be used for zircon U-Pb dating. -
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是由Gray(1985年)、Houk(1987年)、Arrowsmith(1987年)等在ICP-MS的基础上使用激光器进样的方式，实现了样品固体分析技术[1]。与传统的溶液进样相比，使用LA-ICP-MS仪器进行测试分析不需要繁琐的前处理操作，这样减少了样品制备过程中可能造成的污染及损耗，同时又具备快速高效、分析数据准确、成本低等优点，近年来被广泛应用于地质和环境等研究领域。在地质领域的应用包括富铀副矿物的U-Pb定年、流体包裹体成分分析、单矿物微区原位分析及同位素组成分析(LA-MC-ICP-MS)等[1-10]。在微区年代学的研究中，由于锆石具有低普通铅，高U、Th，低离子扩散率，高封闭温度等特点，成为U-Pb定年法中最理想的测试对象[11]。
采用LA-ICP-MS对锆石U-Pb定年，其精确测量的关健在于保证被分析元素具有足够高的灵敏度、进样信号稳定性(RSD低值)，以及对激光剥蚀锆石行为过程中产生的元素分馏效应进行有效控制和校正。涉及的相关技术有两个：一是采用有效的方法对元素分馏效应、质量漂移进行校正；二是寻找适合锆石定年测试的仪器参数，以降低剥蚀过程中产生的分馏效应，同时又要保证被分析元素具有足够高的灵敏度和足够低的RSD值。对元素分馏效应和质量漂移的校正是通过ICPMSDataCal 10.1程序处理软件以及测试序列首尾的两组标样来实现。本文着重对激光器的能量密度、剥蚀频率、He气流速以及质谱仪的RF功率、采样深度、载气(Ar气)流速等主要工作参数进行优化，实验采用激光能量密度和剥蚀频率组合来讨论元素分馏效应，通过ICP-MS工作参数的调谐及载气(Ar气)和He气的匹配来提高分析信号灵敏度及稳定性，并将之应用于锆石U-Pb定年，所得结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 实验设计
1.1.1 ICP-MS工作参数优化
本次对ICP-MS仪器参数优化的主要目的是为了提高元素分析灵敏度、降低氧化物和双电荷产率的干扰，具体操作如下：质谱仪点火成功并稳定30 min后，蠕动泵以0.15 r/s的转速引入1 μg/L的Agilent调谐液，对仪器主要的工作参数(RF线圈功率、RF匹配、采样深度及载气流速等)进行自定义调谐，使低、中、高质量数的灵敏度(通过监控7Li+、89Y+、205Tl+元素来实现)以及氧化物、双电荷产率(通过监控CeO+/Ce+和Ce2+/Ce+来实现)信号达到最优状态。
1.1.2 LA参数优化
首先固定激光束斑大小及He气流量，对激光能量密度和剥蚀频率进行组合实验，综合比对206Pb-238U元素分馏程度、238U的信号灵敏度及RSD值，确定该条件下最优的能量密度和剥蚀频率组合；然后固定激光束斑大小、能量密度及剥蚀频率，调整He气流速，再次对比206Pb-238U元素分馏程度、238U的信号灵敏度及RSD值，得到该条件下的最优He流量。
1.2 样品前处理
首先将待测锆石标样91500、GJ-1(或Plešovic)和NIST 610分别胶粘在载玻片上，放上PVC环，然后将环氧树脂和固化剂充分混合后注入PVC环内，待树脂充分固化后将样品座从载玻片上剥离，在3000目、5000目、7000目的碳化硼砂纸上画“8”字分别对靶进行粗抛和细抛，直至样品露出光洁的表面，再用1 μm抛光水对样品表面进行抛光。在样品测试前用无水乙醇擦拭样品表面，避免样品表面可能存在的污染。
1.3 仪器测量条件及分析
测试仪器采用美国Coherent Inc公司生产的GeoLasPro全自动版193nm ArF准分子激光剥蚀系统(LA)和美国Agilent公司生产的7700X型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)联用构成的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析系统(LA-ICP-MS)，优化后的仪器测量参数见表 1。
表 1 LA-ICP-MS主要工作参数Table 1. Main working parameters of LA-ICP-MS激光剥蚀系统(LA) 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 分析参数 工作条件 分析参数 工作条件 单脉冲能量(mJ) 80 RF功率(W) 1450 能量密度(J/cm2) 6 RF匹配(V) 1.80 剥蚀频率(Hz) 7 采样深度(mm) 6.0 束斑直径(μm) 32 载气流速(L/min) 1.10 He气流速(mL/min) 750 信号采集模式 TRA 本次实验是在湖北省地质实验测试中心激光剥蚀实验室完成。
锆石定年测试分析采用点剥蚀的方式，以91500为外标，GJ-1或Plešovic为监控标样。每测定5个样品点测定一组锆石标样(“2个主标+1个监控标样”为一组)，即测试时采用“一组标准+5个样品+一组标准”的测试流程。背景采集时间10 s，样品剥蚀时间40 s，管路吹扫时间10 s，信号采集时间总共60 s。在整个测试过程中，列表首尾两组标准对仪器的质量歧视和漂移进行校正[11]，样品的同位素比值和元素含量采用ICPMSDataCal 10.1进行处理分析，加权平均年龄的计算及锆石年龄谐和图的绘制采用Isoplot 3.0软件来完成。
2. 结果与讨论
2.1 Squid匀化器
LA和ICP-MS联用测试样品时，由于激光器规律的剥蚀使得样品的瞬间进样量突然增大，导致ICP-MS检测过程中信号出现明显的跳峰。激光剥蚀系统进样器造成的样品粉末不均匀传输，导致ICP-MS分析信号不稳定，对测试结果的精度会造成影响，故本实验室在LA和ICP-MS间联接Squid匀化器装置以达到稳定分析信号的目的。该匀化器研制于澳大利亚国立大学，由10根长度不同的细PV管组成，能有效降低由激光剥蚀样品而产生的信号波动，达到平滑信号的作用[12-13]。
经测试研究表明(图 1)：在无匀化器条件下，激光器对样品进行剥蚀，随着剥蚀频率的增加，样品信号的波动有减缓的趋势，但分析信号仍可见明显的波谷波峰；加装Squid匀化器进样较无匀化器进样时的信号更稳定，且分析信号波动的幅度有所减小，有明显匀化作用；并且在中频的剥蚀条件下对样品进行剥蚀的匀化效果最佳，而在低频及高频的剥蚀条件下对样品剥蚀信号的匀化效果相对就不理想。本实验室推荐当Squid匀化器与相干公司激光剥蚀系统原装剥蚀池搭配使用时，使用中频条件对样品进行剥蚀可以较好地发挥其匀化性能。
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图 1 有无匀化器装置进样信号稳定性对比Figure 1. A comparison of signal stability with and without smoothing unit2.2 激光剥蚀方式及束斑大小
在应用研究中，希望使用尽可能小的剥蚀束斑；而在分析技术中，希望使用尽可能大的剥蚀束斑。在实际锆石定年测试中可见岩浆岩锆石晶形一般较好，颗粒也相对较大；碎屑岩锆石晶形最差，颗粒相对较小，并且常有裂隙发育；而变质岩锆石常常介于两者之间。本文遵循保证足够的信号灵敏度并尽可能选择小的束斑大小的原则[14-15]，结合定年测试中可能遇到的各类锆石样品，最终选定采用点剥蚀方式和直径为32 μm的剥蚀束斑。
2.3 激光剥蚀频率和能量密度
激光器剥蚀频率及能量密度的变化和样品实时剥蚀量的变化紧密相关，若激光剥蚀频率或能量密度过低，都将导致元素信号灵敏度降低，精密度变差；反之，若激光剥蚀频率或能量密度过高，则会对样品的剥蚀深度迅速加深，导致明显的元素分馏效应[16]。本实验根据锆石颗粒的实际大小，考虑到过高的剥蚀频率或能量密度都有可能将锆石击穿，导致不能采集到足够的信号数据，从而影响定年精确度，故实验设计选取合适的频率(1~10 Hz)和能量密度(1~10 J/cm2)对元素分馏效应、信号灵敏度及稳定性RSD进行优化实验。
实验采用的元素分馏指数(F)来衡量不同激光剥蚀条件下206Pb-238U元素分馏程度[17-18]：
F=(r1-r2)/Rtotal×100%
式中：Rtotal指在总剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值；r1指在前1/2剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值；r2指在后1/2剥蚀时间区间内，采集的所有相应同位素比值的平均值。
实验测试对象选用均匀的玻璃标样NIST 610，固定选取激光剥蚀束斑直径为32 μm，He气流量为800 mL/min，变换激光能量密度(1~10 J/cm2)和剥蚀频率(1~10 Hz)对玻璃标样NIST 610进行剥蚀。由图 2数据可知：根据较低的206Pb-238U元素分馏指数(＜2%)及较高238U信号灵敏度(计数＞850000 cps)的选取原则，符合条件的激光能量密度和剥蚀频率的参数组合有6 J/cm2×6 Hz、6 J/cm2×7 Hz、6 J/cm2×8 Hz、7 J/cm2×9 Hz、10 J/cm2×8 Hz，单独对这五组参数组合进行进样信号稳定性对比实验，其RSD值分别为1.53%、1.65%、1.84%、2.57%和5.85%。
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图 2 不同激光参数条件剥蚀NIST 610的206Pb-238U分馏指数和238U灵敏度Figure 2. 206Pb-238U fractional index and 238U sensitivity of NIST 610 denudated under different laser parameters实验目的是为了降低激光在样品剥蚀过程中产生的元素分馏效应，同时又要保证有足够高的灵敏度及稳定性。综上对比，当能量密度为6 J/cm2，剥蚀频率为7 Hz时，锆石样品不易被打穿并且保证其206Pb-238U元素分馏程度和RSD值足够低，同时该参数条件还能保证有足够高的元素灵敏度。
2.4 He气流速
由前人的研究表明，使用He气作为激光剥蚀系统的载气能有效地减少样品在管壁上的沉积[19]，降低整个质量范围内的背景强度[20]，以及提高传输过程的效率，从而降低检出限，提高灵敏度。故本实验采用He气作为激光剥蚀系统的载气。通常开机后待ICP-MS点火成功并稳定一段时间后再缓慢提高He气流速、过低的He气流速会导致进样慢，测试效率低；过高的He气流速又会导致进样信号不稳定以及灵敏度下降等问题，故为了选择合适的He气流速，本实验室设计了He气流速范围在700~900 mL/min，增量为50 mL/min的对比实验，观察不同He气流速条件下对应的238U的信号灵敏度以及完全进样后的RSD值。
从图 3数据可知：随着He气流速的增大，238U的灵敏度和RSD值随之变小。综合分析不同He气流速条件下238U的计数值及RSD值，750 mL/min的He气流速相对较优，该条件下既能保证高灵敏度(238U计数≈30000 cps，元素采集时间30 ms)，又能得到较低的RSD值(＜4%)。
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图 3 不同He气流速条件对应的238U的计数值及RSD值Figure 3. The 238U count and RSD value in different He gas velocity conditions3. 锆石年龄标准物质和实际锆石样品分析
3.1 锆石年龄标准物质分析
锆石年龄标准物质通常需要具有均匀的、谐和的放射性Pb/U比值，低204Pb含量，中等U含量，虽然此前也有研究者尝试用合成锆石来代替天然锆石年龄标准物质，但是由于Pb无法进入锆石结构以及晶格应力作用使得这项尝试失败[21]。因此，天然锆石年龄标准物质在LA-ICP-MS锆石定年中起着举足轻重的作用，本实验室配备的锆石年龄标准物质有91500、GJ-1及Plešovic三种，用其中两种锆石年龄标准物质分别作为主标和监控标样，剩余的一种锆石年龄标准物质作为未知样品来检验优化后的仪器参数条件下定年的准确度。
(1) 91500锆石：呈褐色，产自加拿大安大略省的Renfrew，该地区的主要岩石是变质正长片麻岩，并有正长伟晶岩侵入，是目前世界上应用最广泛的U-Pb、Lu-Hf和氧同位素固体标准[22-23]。Wiedenbeck等[22-23]报道的91500锆石的206Pb/238U和207Pb/206Pb的同位素稀释-热电离质谱(ID-TIMS)年龄分别为1062.4±0.8 Ma和1065.4±0.6 Ma，该锆石年龄基本谐和。此外报道的TIMS测定91500锆石的207Pb/206Pb年龄有1066.5±1.4 Ma[24]、1065.5±1.1 Ma[25]、1065.5±0.5 Ma[26]、1065.6±2.2 Ma[27]以及1065.4±0.6 Ma[28]。
本组实验采用LA-ICP-MS优化后的参数组合对91500锆石年龄标准物质进行剥蚀，以锆石GJ-1为外标，对20个U-Pb数据点进行分析，发现数据点基本位于谐和线上(图 4a)，测试的206Pb/238U加权平均年龄为1063.9±6.0 Ma(2σ，n=20)(图 4b)，与前人报道的1065 Ma年龄推荐值基本吻合。206Pb/238U定年准确度为0.70%，精度为0.56%。
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图 4 系列锆石标样的206Pb/238U谐和图及加权平均年龄Figure 4. The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of series of zircon samples(2) GJ-1锆石：该锆石呈无色-褐色，产地不明，推测可能来自东非的伟晶岩[29]，阴极发光图像显示其不具有明显的环带，为澳大利亚MacQuarie大学大陆地球化学与成矿作用研究中心实验室的U-Pb测定标准锆石。Jackson等[30]报道207Pb/206Pb的TIMS精确年龄为608.5±0.4 Ma，207Pb/235U平均比值为0.8093±0.0009，206Pb/238U平均比值为0.09761±0.00011，对应的207Pb/235U和206Pb/238U年龄分别为601.6±1.3 Ma和599.8±1.7 Ma，TIMS年龄结果显示不谐和，但其LA-ICP-MS分析结果显示谐和。
本组实验采用LA-ICP-MS优化后的参数组合对GJ-1锆石年龄标准物质进行剥蚀，以锆石91500为外标，对20个U-Pb数据点进行分析，发现数据点基本位于谐和线上(图 4c)，测试的206Pb/238U加权平均年龄为600.3±2.6 Ma(2σ，n=27)(图 4d)，定年准确度为0.45%，精度为0.43%。
(3) Plešovic锆石：该锆石呈浅粉色至褐色，产自捷克波希米亚山丘南部的富钾麻粒岩，阴极发光图像显示其具有明显的环带，为挪威卑尔根大学地球科学系实验室U-Pb测定标准。Sláma等[31]报道该锆石U-Pb年龄谐和，206Pb/238U的ID-TIMS年龄为337.13±0.37 Ma(95%的置信度)，SIMS年龄为341.4±1.3 Ma(2σ，n=61)。此外，卑尔根大学、纽芬兰纪念大学以及德国歌德大学三个不同的LA-ICP-MS实验室对其测定的206Pb/238U年龄分别为338±1 Ma(2σ，n=61)、336±1 Ma(2σ，n=48) 和338±1 Ma(2σ，n=48)。
本组实验采用LA-ICP-MS优化后的参数组合对Plešovic锆石年龄标准物质进行剥蚀，以锆石91500为外标，对20个U-Pb数据点进行分析，发现数据点基本位于谐和线上(图 4e)，测试的206Pb/238U加权平均年龄为337.6±1.7 Ma(2σ，n=20)(图 4f)，定年准确度为0.50%，精度为0.49%。
3.2 鄂东南铜绿山石英正长闪长玢岩锆石分析
锆石样品ZK6采自鄂东南地区矽卡岩型铜铁金矿床中的石英正长闪长玢岩岩体，本次用于定年的锆石为深褐色、透明-半透明，呈自形-半自形长柱状，粒度较大，长轴约150~250 μm不等，长宽比在3：1至1：1之间。阴极发光图像显示大多数锆石内部结构都具有分区特征，即具有黑色的核心和清晰的环带。
本次测试采用LA-ICP-MS方法，在32 μm束斑大小、7 Hz剥蚀频率、6 J/cm2激光能量密度及750 mL/min的He气流速条件下，使用1540 W的RF功率、1.80 V的RF匹配、6.0 mm采样深度及1.10 L/min载气流速(Ar气)等工作参数对清晰环带部分随机测试17个点，获得206Pb/238U的加权平均年龄(图 5b)为140.6±1.0 Ma(2σ，n=20)，与黄圭成等应用LA-ICP-MS法所测得的铜绿山矿区石英正长闪长玢岩140±2 Ma的年龄[32]基本吻合，与Li等(2010)[33]和Xie等(2011)[34]所报道的样品位置和年龄数值一致，说明利用本法所测数据可靠。样品中部分数据点偏离谐和线(图 5a)，可能是由于样品中的207Pb信号太低，从而使接收信号波动性大，导致测量结果的标准偏差较大[35]。
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图 5 铜绿山矿区石英正长闪长玢岩锆石样品的206Pb/238U谐和图及加权平均年龄Figure 5. The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of zircon samples in the quartz-orthoclase diorite porphyrite from the Tonglushan Orefield4. 结论
本文通过使用1 μg/L Agilent调谐液和NIST 610标样分别对ICP-MS和LA的主要工作参数进行调试优化，使激光在剥蚀锆石行为中产生的元素分馏效应、信号灵敏度及稳定性得到优化，建立了相应的锆石U-Pb定年方法。
使用本法对91500、GJ-1和Plešovic锆石标样进行测试分析，获得其206Pb/238U年龄分别为1063.9±6.0 Ma(2σ，n=20)、600.3±2.6 Ma(2σ，n=27) 及337.6±1.7 Ma(2σ，n=20)，与文献报道的年龄值基本一致，测定误差在1.1~7 Ma之间(相对误差小于1%)，定年结果在误差范围内与前人报道值基本一致，测试精度达到了我国同等实验室先进水平。使用优化后的仪器参数对来自鄂东南铜绿山矿区石英正长闪长玢岩岩体中的实际锆石样品进行测试，获得其206Pb/238U年龄与前人研究结果基本一致，表明了本法能有效地降低元素分馏效应，准确地对锆石进行定年分析。
致谢: 中国地质调查局西安地质调查中心实验测试中心微区同位素地球化学实验室主任李艳广、汪双双博士及靳梦琪在本文实验设计过程中给予了多方面指导和帮助。在此，作者对他们表示衷心的感谢！ -
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图 1 有无匀化器装置进样信号稳定性对比
Figure 1. A comparison of signal stability with and without smoothing unit
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图 2 不同激光参数条件剥蚀NIST 610的206Pb-238U分馏指数和238U灵敏度
Figure 2. 206Pb-238U fractional index and 238U sensitivity of NIST 610 denudated under different laser parameters
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图 3 不同He气流速条件对应的238U的计数值及RSD值
Figure 3. The 238U count and RSD value in different He gas velocity conditions
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图 4 系列锆石标样的206Pb/238U谐和图及加权平均年龄
Figure 4. The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of series of zircon samples
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图 5 铜绿山矿区石英正长闪长玢岩锆石样品的206Pb/238U谐和图及加权平均年龄
Figure 5. The 206Pb/238U harmonic diagrams and weighted average ages of zircon samples in the quartz-orthoclase diorite porphyrite from the Tonglushan Orefield
表 1 LA-ICP-MS主要工作参数
Table 1 Main working parameters of LA-ICP-MS
激光剥蚀系统(LA) 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 分析参数 工作条件 分析参数 工作条件 单脉冲能量(mJ) 80 RF功率(W) 1450 能量密度(J/cm2) 6 RF匹配(V) 1.80 剥蚀频率(Hz) 7 采样深度(mm) 6.0 束斑直径(μm) 32 载气流速(L/min) 1.10 He气流速(mL/min) 750 信号采集模式 TRA 
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