Preparation of Soil Certified Reference Materials for Heavy Metals in Contaminated Sites
-
摘要: 我国工矿开采区及周边地区已出现土壤重污染区和高风险区，这些区域是土壤环境监测的重要区域，但在实际环境监测中缺乏基体和污染特征相一致的污染场地土壤重金属元素分析标准样品。本文针对土壤重污染区和高风险区污染特征及实际环境监测需求，采集我国南方红壤区采矿企业周边的典型农田土壤，按照GB/T 15000导则和相关标准研制了污染场地土壤重金属元素分析标准样品。采集的土壤样品经低温烘干、研磨、筛分、混匀和辐照灭菌等加工处理，分层随机抽取20瓶子样进行均匀性研究，结果表明由均匀性引起的相对不确定度在0.27%~2.1%之间，样品均匀性良好，最小取样量为0.20 g。稳定性研究采用X射线荧光光谱法，数据评价采用趋势分析法，室温避光保存条件下，在12个月稳定性跟踪考察期间样品未观察到不稳定变化趋势，由稳定性性引起的相对不确定度在0.06%~2.1%之间。经13家有资质的实验室选用两种以上不同原理的高准确度方法对标准样品中21种元素（Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、Tl、V、Zn）联合定值，不确定度由定值不确定度（uchar）、瓶间均匀性不确定度（ubb）和长期稳定性不确定度（ults）合成，除Se外，其余元素的相对扩展不确定度均小于7%。该标准样品被批准为国家实物标准样品（GSB 07-3272-2015），可用于分析方法验证或南方红壤区采矿及洗选企业周边土壤样品中重金属监测的质量控制。Abstract: In China, the mining district and surrounding areas have been high risk areas for soil pollution by heavy metals. These are also the main areas for environmental monitoring of soil. Unfortunately, soil certified reference materials (CRMs) in which matrix and levels of heavy metals consistent with the actual soil in thse aeras are not available. In this study, based on the pollution characteristics of the heavily polluted soil area and high-risk area, and requirements of practical environmental monitoring, agricultural soil surrounding the mining district of red soil area in southern China was collected and prepared to soil certified reference materials according to GB/T 15000 series rules. The collected material was dried at low temperature, ground, sieved, homogenized and radiation-sterilized. Twenty bottles of samples were randomly chosen in order to test the homogeneity. Results show that standard uncertainty due to between-bottle homogeneity ranges from 0.27% to 2.1% (in Table 2), indicating a good homogeneity. The minimum sampling weight was 0.2 g. X-ray Fluorescence Spectrometry method was used for long-term stability study. Stability was assessed by trend analysis, under the preservation conditions of room temperature without direct sunlight. No instability was observed during 12-month monitoring periods, and standard uncertainty due to long-term stability ranged from 0.06% to 2.1% (in Table 3). Elemental contents were determined by 13 laboratories using two different methods. The elements include Ag, Al, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Ti, Tl, V and Zn. Total uncertainty results from uncertainties in certificated values (uchar), between-bottle homogeneity (ubb) and long-term stability (ults). The expanded relative uncertainty of most elements is smaller than 7%, with the exception of Se. The reference material was approved as the national reference material (GSB 07-3272—2015). The presented CRMs were expected to be useful for method validation or quality control of heavy metal analysis in mining districts and surrounding areas by routine testing laboratories.
-
石墨是一种非金属材料，具有优良的金属性能及特殊的抗高温性能。我国石墨矿分布广，储量、产量、出口量目前均居世界第一[1]。硅铝钙镁铁钛锰磷等元素在石墨中属于杂质，准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。现行行业标准方法常量元素分析是参考JC/T1021.5—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法》，需逐项检测，操作繁琐，流程长，同时产生大量含汞、铬废液，污染环境，不能满足石墨矿地质勘查、选矿和资源利用等批量快速测试分析的需要。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术已应用于分析非金属矿及其制品，已有学者采用ICP-OES测定磷矿石、煤及煤灰、长石、铝土矿、石煤等非金属矿中常量元素(硅磷硫钙镁铝铁钛锰等)[2, 3, 4, 5, 6]及测定高纯石墨、石墨烯中的杂质元素[7, 8, 9, 10, 11]。但ICP-OES技术用于石墨矿中多种常量元素的测定方法目前尚未见报道。
石墨的化学性质稳定，常温常压条件下酸碱很难将其分解，需采用高温(1000℃)碱熔才能分解完全。如果将样品直接与熔剂混合后高温熔融，石墨因高温产生大量二氧化碳可致迸溅，造成样品损失。一般情况下，应预先灼烧除碳再碱熔分解样品。使用贵金属铂坩埚在高温灼烧阶段，石墨易产生火焰，造成铂坩埚的损坏[12]。瓷坩埚对灼烧后的灰分有粘附，导致样品损耗。使用铁、瓷、高铝材质的坩埚碱熔容易发生坩埚部分熔解，导致样品中引入被测元素。已有方法在不同的阶段使用不同材质的坩埚，如高温灼烧时采用瓷坩埚，碱熔时更换为铂坩埚，以此减少铂坩埚的使用时间，避免坩埚的损毁及样品的损失，但前处理过程中样品可能发生损失。本文选用铂坩埚，首先在铂坩埚底部铺垫一层碳酸钾后灼烧石墨样品，避免对铂坩埚的损害；样品灼烧后直接在原坩埚中用碳酸钠碱熔，样品基本无损失；然后将铂坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中加入稀盐酸提取碱熔物，用ICP-OES法同时测定了石墨中的8种常量元素(硅铝钙镁铁钛锰磷)。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
Prodigy高色散型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国Leeman公司，配有扣背景功能)，采用中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器(CID)，可拆卸式三层石英同心炬管，高效旋流雾化室，垂直观测方式。ICP-OES仪器工作条件为：RF功率1150 W，冷却气(Ar)流量18.0 L/min，辅助气(Ar)流量0.2 L/min，雾化器压力0.262 MPa，蠕动泵泵速1.2 mL/min，曝光时间15 s，提升时间15 s，重复测量次数2次，垂直观测高度15 mm。
1.2 标准溶液及主要试剂
各组分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5)标准储备溶液：采用光谱纯或优级纯试剂配制，各组分浓度均为1.0000 g/L。
混合标准溶液：由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5标准储备溶液逐级稀释配制成系列混合标准工作溶液，SiO2、Al2O3、Fe2O3为0、10、50、100、200 mg/L，CaO、MgO为0、1、10、20、50 mg/L，TiO2、MnO、P2O5为0、0.5、1、10、20 mg/L，其介质为含K+ 1.1 g/L，含Na 1.4 g/L及5%盐酸。
盐酸、碳酸钾、碳酸钠：优级纯。
水：去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。
石墨粉：光谱纯(灰分含量≤10 μg/g)。
1.3 石墨样品处理和分析方法
石墨样品粉碎至粒径小于100 μm，置于105℃烘箱中烘干2~3 h，取出后移入干燥器中冷却至室温。
准确称取0.2500 g石墨试样置于已均匀铺垫0.50 g碳酸钾的铂坩埚中。置于已升温至850℃的马弗炉中灼烧3~4 h，至无黑色碳粒。取出铂坩埚稍冷，用玻璃棒小心搅拌均匀，再覆盖0.80 g碳酸钠，放回马弗炉中继续升温至1000℃，保持50 min。取出铂坩埚冷却至室温，置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入约100 mL沸水提取样品，洗净坩埚后趁热在不断搅拌下加入50%盐酸28 mL进行酸化，冷却后移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备ICP-OES测定。同时做试剂空白试验。
2. 结果与讨论
2.1 坩埚材质的确定
石墨样品不经高温灼烧直接碱熔时，产生大量二氧化碳气体，易致样品迸溅，因此石墨样品需进行灼烧除去样品中的碳。国家标准JC/T1021.5—2007中使用瓷坩埚灼烧石墨，灼烧后的样品直接在瓷坩埚中进行碱熔分解，瓷坩埚部分分解，引入大量被测元素(如硅、铝)等影响测定，故灼烧后的残渣需转移到金属坩埚中再进行碱熔。使用铂坩埚灼烧，在高温产生发亮的火焰，有可能侵蚀铂坩埚[12]；选择常见的高铝坩埚易引入大量铝离子，影响测定；银、铁等金属坩埚，熔点低，不能满足灼烧石墨需要的温度。所以坩埚选择既要考虑坩埚材质的熔点，又要考虑碱熔时坩埚是否部分分解，引入干扰离子影响测定。
铂坩埚熔点高(1772℃)，满足灼烧石墨的温度，同时碱熔时熔解的微量铂并不影响硅铝钙镁铁磷锰的测定。本文通过试验选择如下灼烧方法：在铂坩埚底部铺垫一层试剂，将样品置于铂坩埚底部中间部位，进行高温灼烧。尽量避免石墨高温产生发亮的火焰与铂坩埚直接接触，灼烧后在同一坩埚中加入碳酸钠熔剂进行碱熔，避免了前处理过程中转换坩埚所造成的样品损失。本方法铂金坩埚体积为25 mL。
2.2 称样量及定容体积
石墨样品包括低碳(固定碳含量50.0%~80.0%)、中碳(固定碳含量80.0%~94.0%)及高碳(固定碳含量94.0%~99.9%)样品，灼烧后灰分的含量范围较宽，称量样大会增加灼烧时间和增加熔剂用量，导致测定样品溶液离子浓度超过1%[12]，易堵塞雾化器；称样量太少，有的元素达不到检出限。本文选择不同含量石墨样品对称样量做了试验，经比对确定称样量。结果显示石墨样品在850℃灼烧时间小于3 h时，样品灼烧不完全；当灼烧时间达到4 h时，样品全部呈灰分状态存在，熔融酸化后溶液澄清。低碳及中碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g按1.3节方法处理后定容至250 mL，高碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g、1.000g处理后定容至100 mL，均可满足检测要求。在实际应用时根据具体被测元素含量及检出限调整称样量及定容体积。
2.3 灼烧及碱熔熔剂的确定及用量
铂坩埚底部铺垫的熔剂，熔点要高于灼烧石墨的温度(850℃)，否则灼烧时熔剂融化易包裹样品，引起样品迸溅，而且碱熔后熔融物应易于提取。文献[5]试验了几种常用熔剂：氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾、偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸、碳酸钠、碳酸钾，其中氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾的熔点均在700℃[13]以下。偏硼酸锂[12]、碳酸锂-硼酸[2]碱熔后难以提取。碳酸钠熔点(854℃)[13]稍低，灼烧时部分熔化后包裹试样，使灼烧时间增长；碳酸钾熔点(891℃)[13]满足灼烧石墨需要的温度，灼烧石墨样品后碳酸钾试剂呈灰色，对样品无包裹，样品灼烧完全，碱熔后易于提取。因此本文选用碳酸钾铺垫坩埚底部进行灼烧，即加入0.5 g碳酸钾。
样品灼烧完成后由于灰分的组成复杂，酸很难将其完全溶解，且无法准确测定SiO2，因此选择碳酸钠进行碱熔。一般样品与熔剂比例为1:5[12]。本文在确定称样量为0.25 g，坩埚底部铺垫粉状碳酸钾为0.50 g的基础上，对碳酸钠用量进行了实验。结果表明，碳酸钠用量为0.30、0.50 g时，溶液浑浊；碳酸钠用量达到0.80 g时，溶液澄清且等离子体稳定；碳酸钠用量大于2.00 g时，溶液中盐类的浓度大于1%，溶液澄清但等离子体不稳定，影响测试结果。最终确定碳酸钠用量为0.80 g。
2.4 干扰的影响及消除
本方法在测定过程中主要的干扰为光谱干扰和非光谱基体干扰[14, 15, 16, 17]。对于光谱干扰的消除，应用仪器谱图功能做谱线轮廓图，对每一元素在其他7种元素不同的测定波长处所产生的强度进行了观察，比较各条谱线的谱图背景形状和强度值，谱线附近的干扰及背景影响情况及测定过程的稳定性，最终选择较为灵敏、背景低、检出限低、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线，并确定了相应的左右扣背景位置，通过仪器自带扣背景功能扣除背景。对于非光谱的基体干扰，可通过降低可溶盐浓度及样品与配制的标准系列进行基体匹配来消除。在碱熔样品溶液中存在大量熔剂，因此在灵敏度允许的前提下，定容体积尽可能大。
2.5 方法线性范围
通过干扰探讨试验可选出各个元素的分析谱线，同时建立相应的标准曲线，得出各个元素的标准曲线线性回归方程、相关系数和线性范围。SiO2、Al2O3、Fe2O3在0~200 μg/mL、CaO、MgO在0~50 μg/mL、TiO2、MnO、P2O5在0~20 μg/mL的范围内呈线性，相关系数均在0.9993~1.0000之间。
2.6 方法检出限
按分析手续处理流程空白12份并测定。计算分析结果的标准偏差(s)，同时考虑稀释因子1000，以3s计算方法检出限为13~228 μg/g(表 1)。本方法检出限可满足生产和科研的分析要求。
表 1 元素分析谱线和方法检出限Table 1. Analytical spectral lines and detection limit of the elements
元素分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)元素 分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)SiO2 251.611 228 Fe2O3 259.940 60 Al2O3 396.152 60 TiO2 336.122 13 CaO 317.933 66 MnO 257.610 17 MgO 280.270 18 P2O5 213.618 200 2.7 方法准确度、精密度和回收率
为考察该方法的准确度，采用光谱纯石墨粉和标准物质GBW07105(岩石成分标准物质)按称样质量比3:2和4:1分别称取0.2500 g，配制2个验证样品Z-1和Z-2，独立处理和测定3次，取其平均值，验证样品中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5含量与实际石墨矿样品相近。由于光谱纯石墨中灰分含量在10 μg/g以下，灼烧后石墨样品中这8种元素含量已经很低，所以两个验证样品Z-1和Z-2参考值以GBW07105的标准值为主。测定值以GBW07105的实际称样量计算。
石墨矿标准物质GBW03120按本法分析步骤独立处理并测定12次，计算其相对误差和相对标准偏差，验证样品Z-1和Z-2独立处理并测定12次，计算相对标准偏差。从表 2看出测定值与参考值相符，方法准确度小于8.00%，精密度(RSD)为0.7%~7.2%, 表明本法有较好的准确度和精密度。用GBW03120(石墨矿)和鳞片石墨样品Y-2进行全流程加标回收率实验，按1.3节方法前处理。高纯物质作为标准物质在样品灼烧前加入，其中部分高纯物质直接称取定量固体加入，含量低的成分配制成溶液分取后在铂坩埚中蒸干加入，标准加入量与样品待测元素含量接近，验证该法的准确性，得出各元素的加标回收率为90.5%~105.0%(表 3)。本方法可以满足石墨分析质量要求。
表 2 方法准确度和精密度Table 2. Accuracy and precision tests of the method标准物质
编号元素 含量(%) 相对误差
(%)RSD
(%)标准值
(参考值)测定值 GBW03120
(石墨矿)SiO2 10.34 10.40 0.58 2.4 Al2O3 5.60 5.66 1.07 0.8 CaO 0.74 0.75 1.35 3.1 MgO 0.50 0.54 8.00 1.7 Fe2O3 1.48 1.46 -1.35 0.9 TiO2 0.55 0.56 1.82 1.0 MnO 0.022 0.021 -4.55 3.9 P2O5 0.16 0.15 -6.25 7.2 Z-1 SiO2 44.64 44.61 -0.06 1.7 Al2O3 13.83 13.76 -0.49 1.4 CaO 8.81 8.88 0.82 3.1 MgO 7.77 7.69 -1.00 2.6 Fe2O3 13.40 13.37 -0.20 2.5 TiO2 2.37 2.39 0.91 1.8 MnO 0.169 0.17 -1.16 2.9 P2O5 0.95 0.94 3.34 6.1 Z-2 SiO2 44.64 44.60 -0.09 1.6 Al2O3 13.83 13.76 -0.48 0.7 CaO 8.81 8.91 1.09 3.0 MgO 7.77 7.83 0.75 3.7 Fe2O3 13.40 13.62 1.67 1.8 TiO2 2.37 2.44 3.01 1.8 MnO 0.169 0.16 -3.23 4.4 P2O5 0.95 0.97 3.00 6.0 表 3 方法加标回收率Table 3. Recovery tests of the method元素 GBW03120 Y-2 标准值
(%)加标量
(%)加标后
测定值回收率
(%)本底值
(%)加标量
(%)加标后测
定值(%)回收率
(%)SiO2 10.34 10.00 19.39 90.5 3.23 3.50 6.620 96.9 Al2O3 5.60 6.00 11.22 93.67 1.09 1.50 2.460 91.3 CaO 0.74 1.00 1.696 95.6 0.37 0.50 0.833 92.6 MgO 0.50 1.00 1.436 93.6 0.67 1.00 1.704 103.4 Fe2O3 1.48 2.00 3.580 105.0 1.15 1.50 2.56 94.0 TiO2 0.55 1.00 1.461 91.1 0.015 0.03 0.044 96.7 MnO 0.022 0.04 0.0603 95.8 0.0078 0.015 0.023 101.3 P2O5 0.16 0.20 0.352 96.0 0.043 0.050 0.0893 92.6 3. 实际样品分析
选取土状和鳞片石墨样品Y-1、Y-2与验证样品Z-1、Z-2共4个样品，采用本法和经典化学分析方法(重量法、原子吸收法、分光光度法、容量法)分别测定，其中SiO2采用重量法；Al2O3采用容量法；CaO、MgO含量大于5%的采用容量法、含量小于5%的采用原子吸收光谱法；TiO2、P2O5、Fe2O3采用分光光度法；MnO采用原子吸收光谱法。如表 4所示，测定值与化学分析法的结果进行比较，测定结果基本吻合。
表 4 不同样品分析方法测定结果对比Table 4. Comparison of the analytical results样品 测试方法 含量(%) SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO P2O5 Z-1 化学法 44.48 13.81 8.82 7.75 13.39 2.43 0.18 0.93 本法测定 44.61 13.76 8.88 7.69 13.37 2.39 0.17 0.94 Z-2 化学法 44.72 13.88 8.76 7.90 13.43 2.35 0.17 0.94 本法 44.60 13.76 8.91 7.83 13.62 2.44 0.16 0.97 Y-1 化学法 14.51 8.23 1.27 0.44 0.70 0.35 0.017 0.11 本法 14.50 8.48 1.30 0.46 0.67 0.35 0.016 0.12 Y-2 化学法 3.23 1.09 0.37 0.67 1.15 0.015 0.0078 0.043 本法 3.27 1.11 0.38 0.69 1.16 0.016 0.0078 0.042 4. 结论
本研究根据石墨样品的性质和坩埚的熔样情况，在同一铂坩埚中灼烧、碱熔石墨样品，避免了对铂坩埚的损毁和样品在前处理过程中的损失。可一次制样同时测定多种元素，克服了已有方法需要各元素分别测定的缺点，分析过程简单、速度快，极大地提高了工作效率，适合于大批量样品常量元素的准确测定。
本法受仪器对被测溶液含盐量的影响，需尽可能降低可溶盐浓度。样品用酸消解可大大降低可溶盐浓度，这是后续研究方向。
致谢: 除研制单位外，国家地质实验测试中心、国土资源部合肥矿产资源监督检测中心、河南省岩石矿物测试中心、湖北省地质实验研究所、辽宁省地质矿产研究院、核工业地质分析测试研究中心、北京新奥环标理化分析测试中心、北京中科联宏分析测试中心、谱尼测试科技股份有限公司、国家环境分析测试中心、上海市环境监测中心、天津市环境监测中心共12家实验室参加了该标准样品的协作定值，湖南省环境监测中心站协助完成土壤样品的采集，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成样品的制备，在此一并表示感谢! -
表 1 土壤样品的前处理和分析方法
Table 1 Pretreatment and analysis methods of the soil sample
元素 前处理方法 分析方法 Ba，Cd，Co，Mn，Mo，Pb，
Sb，Ti，Tl，V，Zn盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸 ICP-MS Ni 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸 GFAAS As，Hg 王水水浴 AFS Fe 盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸 FAAS Se 硝酸-高氯酸 AFS Cu，Al 直接压片 XRF 注：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；GFAAS—石墨炉原子吸收光谱法；AFS—原子荧光光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；XRF—X射线荧光光谱法。 
下载: 导出CSV
表 2 均匀性检验结果
Table 2 Homogeneity tests of the reference materials
元素 总均值 最小值 最大值 RSD
(%)ubb
(mg/kg)相对ubb
(%)Al 7.45 7.36 7.57 0.90 0.063 0.85 As 290 286 295 0.99 1.5 0.50 Ba 310 299 320 1.6 3.3 1.1 Cd 3.20 3.11 3.25 1.3 0.029 0.90 Co 11.3 11.1 11.6 1.4 0.08 0.67 Cu 72.5 71.9 74.2 0.77 0.20 0.27 Fe 4.59 4.51 4.68 0.79 0.021 0.46 Hg 0.238 0.227 0.247 2.2 0.0032 1.4 Mn 2320 2230 2400 1.9 24 1.1 Mo 2.87 2.72 3.01 2.7 0.059 2.1 Ni 30.7 29.7 32 2.5 0.42 1.4 Pb 964 930 990 1.5 9.2 0.96 Sb 18.4 18.1 18.9 1.2 0.13 0.70 Se 0.887 0.858 0.909 1.6 0.0084 0.95 Ti 3780 3610 3920 1.8 42 1.2 Tl 2.11 2.06 2.15 1.1 0.014 0.66 V 86.8 81.4 90.4 2.4 1.20 1.3 Zn 511 494 539 1.9 6.4 1.3 注：Al和Fe的计量单位为%，其余元素的计量单位为mg/kg。
下载: 导出CSV
表 3 标准样品稳定性检验结果
Table 3 Stability tests of the reference materials
元素 总均值 RSD
(%)b0 b1 s(b1) t1-α, n-2
×s(b1)ults
(mg/kg)相对ubb
(%)Al 7.42 0.40 7.42 0.0007 0.00349 0.0111 0.042 0.58 As 317 0.52 318 -0.212 0.149 0.474 1.8 0.61 Ba 353 0.42 353 0.035 0.173 0.550 2.1 0.64 Co 16 0.99 16 0.0021 0.0185 0.0588 0.23 2.1 Cu 72.6 0.55 72.8 -0.028 0.044 0.139 0.53 0.74 Fe 4.88 0.22 4.89 -0.0014 0.00101 0.0032 0.012 0.25 Mn 2610 0.18 2613 -0.800 0.283 0.900 4 0.16 Ni 28.7 0.57 28.8 -0.0290 0.0093 0.0294 0.11 0.37 Pb 985 0.25 988 -0.470 0.108 0.497 1.3 0.13 Ti 4330 0.21 4331 0.16 1.06 3.37 13 0.33 V 103 0.53 103 -0.029 0.062 0.197 0.75 0.84 Zn 530 0.25 531 -0.260 0.024 0.075 0.3 0.06 注：Al和Fe的计量单位为%，其余元素的计量单位为mg/kg。
下载: 导出CSV
表 4 数据组数及前处理和分析方法
Table 4 The number of data sets, pretreatment and analysis methods
元素 数据
总组数数据
有效组数样品前
处理方法分析方法 Ag 11 8 a，b，c ICP-MS，ICP-OES，ES，GFAAS Al 13 10 b，d，e ICP-MS，ICP-OES，ES，GFAAS，XRF，VOL As 15 15 b，c AFS，ICP-MS，ICP-OES，GFAAS，XRF Ba 14 13 a，b ICP-MS，ICP-OES，XRF Be 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES Cd 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES，GAAS Co 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES Cr 13 12 a，b，e ICP-MS，ICP-OES，FAAS Cu 14 14 a，b，e ICP-MS，ICP-OES，XRF Fe 14 11 b，d，e ICP-MS，ICP-OES，XRF，VOL，FAAS Hg 14 12 c，f AFS，CV-AAS Mn 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES Mo 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES Ni 14 14 a，b，e ICP-MS，ICP-OES，XRF Pb 14 12 a，b，e ICP-MS，ICP-OES，XRF，FAAS Sb 15 14 a，b，c ICP-MS，ICP-OES，XRF，AFS， Se 12 9 b，c，e，g ICP-MS，AFS Ti 14 14 a，b，d，e ICP-MS，ICP-OES，XRF，COL Tl 12 12 a，b，e ICP-MS，ICP-OES V 13 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES Zn 14 13 a，b，e ICP-MS，ICP-OES 注：a—盐酸+硝酸+氢氟酸；b—盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸；c—王水；d—熔融；e—硝酸+氢氟酸+高氯酸；f—直接进样；g—硝酸+高氯酸。ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；GFAAS—石墨炉原子吸收光谱吸收；CV-AAS—冷原子吸收光谱法；AFS—原子荧光光谱法；VOL—容量法；COL—分光比色法；ES—电弧原子发射光谱法。
下载: 导出CSV
表 5 标准样品的标准值及不确定度
Table 5 Certified values and uncertainties for soil reference materials
元素 标准值 不确定度
(k=2)Ag 2.69 0.19 Al1 7.22 0.18 As 297 11 Ba 326 11 Be 14.5 1.0 Cd 3.09 0.19 Co 11.2 0.7 Cr 63.6 4.1 Cu 71.8 1.5 Fe1 4.73 0.07 Hg 0.191 0.013 Mn 2460 70 Mo 3.24 0.21 Ni 29.7 1.3 Pb 971 34 Sb 18.1 1.1 Se 1.09 0.18 Ti 3970 130 Tl 2.05 0.13 V 89.3 3.3 Zn 523 16 注：Al和Fe的计量单位为%，其余元素的计量单位为mg/kg。
下载: 导出CSV
-
高爱国.海洋沉积物标准物质体系建设[J].海洋地质与第四纪地质, 2001, 21(3):113-117. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HYDZ200103021.htm Gao A G.Proposal for the construction of geochemical standard material system of marine sediments[J].Marine Geology & Quaternary Geology, 2001, 21(8):113-117. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HYDZ200103021.htm
曹丹丹, 田文, 封跃鹏, 等.土壤中有机氯农药残留分析用标准样品的制备[J].色谱, 2010, 28(5):483-486. doi: 10.3724/SP.J.1123.2010.00483 Cao D D, Tian W, Feng Y P, et al.Preparation of soil candidate reference materials for the analysis of organochlorine pesticides in soils[J].Chinese Journal of Chromatography, 2010, 28(5):483-486. doi: 10.3724/SP.J.1123.2010.00483
刘海萍, 鲁炳闻, 房丽萍, 等.含13种有机氯农药土壤标准样品的研制[J].化工环保, 2016, 36(1):110-114. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGHB201601040.htm Liu H P, Lu B W, Fang L P, et al.Preparation of soil reference material containing 13 organochlorine pesticides[J].Environmental Protection of Chemical Industry, 2016, 36(1):110-114. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGHB201601040.htm
陈超五.ESS系列环境土壤标样的研制[J].中国环境监测, 1990, 6(1):23-26. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB199001003.htm Chen C W.Development of a series of environmental reference materials of ESS[J].Environmental Monitoring in China, 1990, 6(1):23-26. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB199001003.htm
曾纪勇, 赵艳玲, 李建华, 等.重金属工业污染场地再利用适宜性评价——以广东省东莞麻涌镇某污染场地为例[J].国土资源科技管理, 2013, 30(4):28-33. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKG201304006.htm Zeng J Y, Zhao Y L, Li J H, et al.Evaluation of recycling suitability of heavy metal industrial contaminated sites:A case study of mayong town in dongguan city[J].Scientific and Technological Management of Land and Resources, 2013, 30(4):28-33. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKG201304006.htm
吴运金, 何跃, 邓绍坡, 等.污染场地土壤重金属空间异常值识别及其点源效应的分离[J].生态与农村环境学报, 2013, 29(6):789-795. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NCST201306022.htm Wu Y J, He Y, Deng S P, et al.Identification of outliers of heavy metals in soil of a contaminated site and separation of point source effects[J].Journal of Ecology and Ruraf Environment, 2013, 29(6):789-795. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NCST201306022.htm
张长波, 李志博, 姚春霞, 等.污染场地土壤重金属含量的空间变异特征及其污染源识别指示意义[J].土壤, 2006, 38(5):525-533. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA200605004.htm Zhang C B, Li Z B, Yao C X, et al.Characteristics of spatial variability of soil heavy metal contents in contaminated sites and their implications for source identification[J].Soils, 2006, 38(5):525-533. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA200605004.htm
房丽萍, 吴忠祥, 王伟, 等.河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值[J].岩矿测试, 2013, 32(5):767-774. http://www.ykcs.ac.cn/ykcs/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20130516&flag=1 Fang L P, Wu Z X, Wang W, et al.Preparation and certification of river sediment reference material for polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5):767-774. http://www.ykcs.ac.cn/ykcs/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20130516&flag=1
田芹, 吴淑琪, 佟玲, 等.中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制[J].岩矿测试, 2015, 34(2):238-244. http://www.ykcs.ac.cn/ykcs/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150215&flag=1 Tian Q, Wu S Q, Tong L, et al.Preparation of certined reference materials of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in Chinese typical soil[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(2):238-244. http://www.ykcs.ac.cn/ykcs/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20150215&flag=1
van der Veen A M H, Linsinger P T, Pauwels J.Uncertainty calculations in the certification of reference materials.2.Homogeneity study[J].Accreditation and Quality Assurance, 2001, 6(1):26-30. doi: 10.1007/s007690000238
Linsinger J T P, Pauwels J, van der Veen A M H, et al.Homogeneity and stability of reference materials[J].Accreditation and Quality Assurance, 2001, 6(1):20-25. doi: 10.1007/s007690000261
韩永志.标准物质的均匀性及其检验[J].化学分析计量, 2001, 10(3):34-35. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ200103018.htm Han Y Z.The homogeneity and its test of a certified reference materials[J].Chemical Analysis and Meterage, 2001, 10(3):34-35. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ200103018.htm
国家质量监督检验检疫总局, 国家标准化管理委员会编著.GB/T 15000.3-2008标准样品工作导则 (3) 标准样品定值的一般原则和统计方法[M].北京:中国标准出版社, 2008. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of P.R.C., Standardization Administration of the People's Republic of China, GB/T 15000.3-2008 Directives for the Works of Reference Materials (3)-General and Statistical Principles for Certification[M]. Beijing:Standards Press of China, 2008.
何红蓼, 李冰, 韩丽荣, 等.封闭压力酸溶-ICP-MS法分析地质样品中47个元素的评价[J].分析试验室, 2002, 21(5):8-12. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200205003.htm He H L, Li B, Han L R, et al.Evaluation of determining 47 elements in geological samples by pressurized acid digestion-ICP-MS[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2002, 21(5):8-12. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200205003.htm
王毅民, 王晓红, 何红蓼, 等.地质标准物质的最小取样量问题[J].地质通报, 2009, 28(6):804-807. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD200906015.htm Wang Y M, Wang X H, He H L, et al.The minimum sampling mass of geostandards reference materials[J].Geological Bulletin of China, 2009, 28(6):804-807. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD200906015.htm
宋丽华, 郝原芳, 杨柳, 等.地质标准物质的研制方法[J].地质与资源, 2013(5):419-421. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GJSD201305014.htm Song L H, Hao Y F, Yang L, et al.Preparation method of geochemical reference materials[J].Geology and Resources, 2013(5):419-421. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GJSD201305014.htm
孟凡敏, 阚莹.标准物质稳定性不确定度的评估[J].计量学报, 2010, 31(5A):112-114. Meng F M, Kan Y.Evaluation of the uncertainty contribution of instability for reference material[J].Acta Metrologica Sinica, 2010, 31(5A):112-114.
孟凡敏, 郭敬, 阚莹.标准物质的稳定性探讨[J].计量技术, 2011(5):21-23. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200006010.htm Meng F M, Guo J, Kan Y.Discussion on the stability of reference materials[J].Measurement Technique, 2011(5):21-23. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200006010.htm
国家质量监督检验检疫总局编著.JJF 1343-2012, 标准物质定值的通用原则及统计学原理[M].北京:中国质检出版社, 2012. General Administration of Quality Supervision.Inspection and Quarantine of P.R.C..JJF 1343-2012, General and Statistical Principles for Characterization of Reference Materials[M].Beijing:China Zhijian Publishing House, 2012.
胡晓燕.标准物质稳定性考察及评价[J].冶金分析, 2000, 20(6):31-34. Hu X Y.Evaluation and investigation on the stability of certified reference material[J].Metallurgicall Analysis, 2000, 20(6):31-34.
-
期刊类型引用(27)
1. 陈波，杨俊，张佳佳，CHEN Yuanyuan. 碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定. 安徽地质. 2024(03): 265-268 . 
百度学术
2. 张伟琦，谢涛，孙稚菁，王茂林，蔡喜运. 微波消解火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬. 环境科学研究. 2023(01): 44-53 . 百度学术
3. 付琳，王玉学，霍丹阳，魏代东，赵路，唐昊. 碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬. 化学分析计量. 2023(03): 45-49 . 百度学术
4. 金明虎，边振涛，刘静静，侯雪，王卓，齐白羽. HJ 1082-2019测定高有机质农业土壤中六价铬含量的方法改进. 理化检验-化学分册. 2023(04): 444-447 . 百度学术
5. 王娟，毛盟，吴培源，贺攀红，阿丽莉. 土壤中六价铬含量的测定方法比对. 化学工程师. 2023(07): 31-34 . 百度学术
6. 兰绿灯，李佳玉，谭清月，贾海峰，孙猛，王峰. 内标校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤与固体废物中铬(Ⅵ). 冶金分析. 2023(10): 54-59 . 百度学术
7. 张元，王文东，卢兵，赵文志，杨园，吕胜男. 碱熔-阳离子交换树脂分离ICP-MS法测定厚覆盖区地球化学调查样品中硼锗溴钼锡碘钨. 岩矿测试. 2022(01): 99-108 . 本站查看
8. 杨建博，孟建卫，邱红绪，刘显，李晓敬，姚然. 恒温振荡浸提-火焰原子吸收光谱法测定土壤中铬(Ⅵ). 冶金分析. 2022(04): 45-52 . 百度学术
9. 金超，罗克菊，杨显双，向越. 均相液液萃取-数字成像比色法测定水中痕量六价铬. 理化检验-化学分册. 2022(07): 825-829 . 百度学术
10. 吕旭，韩建. 碱消解-火焰原子吸收光谱法检测土壤中的六价铬方法改进. 山东化工. 2022(13): 89-91+97 . 百度学术
11. 陈秀梅，王靖宜. 碱性微波提取-ICP/MS法测定土壤中六价铬. 环境监测管理与技术. 2022(06): 56-59 . 百度学术
12. 张元，赵文志，王文东，卢兵，谢旭，李贺. 碱熔-阳离子交换树脂分离-离子色谱法/电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品中卤素. 中国无机分析化学. 2022(06): 40-47 . 百度学术
13. 赵庆令，李清彩，谭现锋，安茂国，陈娟，毛秀丽. 微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬. 岩矿测试. 2021(01): 103-110 . 本站查看
14. 陈波，胡兰. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中六价铬的前处理方法研究. 理化检验(化学分册). 2021(04): 358-361 . 百度学术
15. 李恒. 碱溶液提取-ICP法测定土壤中六价铬. 广州化工. 2021(15): 120-123 . 百度学术
16. 徐冬梅，陈晋，张付海. 土壤、沉积物和固废中六价铬的碱消解法高效检测. 安徽工程大学学报. 2021(04): 17-22 . 百度学术
17. 徐冬梅. 微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法测定底泥和土壤中的六价铬. 治淮. 2021(09): 12-14 . 百度学术
18. 黄靖，王英滨，周冠轩，马真乾. 微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓. 岩矿测试. 2020(01): 92-98 . 本站查看
19. 李强，高存富，曹莹，何连生，刘晓雪. 固体样品六价铬的检测比对和验证. 环境工程. 2020(06): 47-51 . 百度学术
20. 徐红纳，靳立国，由丽梅，程艳. 一阶导数分光光度法同时测定水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ). 岩矿测试. 2020(05): 785-792 . 本站查看
21. 江传锐，廖宗琼. 土壤和沉积物中六价铬的检测方法研究进展. 广东化工. 2019(04): 99-100 . 百度学术
22. 吕茜茜. 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定冰铜中砷和汞. 中国无机分析化学. 2019(04): 24-26 . 百度学术
23. 史真真. 土壤中六价铬的消解与检测方法探讨. 价值工程. 2019(26): 272-273 . 百度学术
24. 秦婷，董宗凤，吕晓华，张旭龙. 碱消解-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定土壤中六价铬. 中国无机分析化学. 2019(06): 10-13 . 百度学术
25. 赵庆令，安茂国，陈洪年，吴晓华，李清彩，王彩. 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究. 岩矿测试. 2018(02): 201-208 . 本站查看
26. 唐碧玉，施意华，杨仲平，邱丽，古行乾，彭光菊. 灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟. 岩矿测试. 2018(04): 371-378 . 本站查看
27. 沈明丽，许丽梅，字肖萌，李季芳，张薇，孟霞. 电感耦合等离子体发射光谱法测定茶叶中的微量元素. 中国农学通报. 2018(31): 72-75 . 百度学术
其他类型引用(2)
计量
- 文章访问数: 1976
- HTML全文浏览量: 383
- PDF下载量: 36
- 被引次数: 29
京公网安备 11010202008159号