土地是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，随着国民经济的迅速发展，土地的主体土壤污染越来越突出。有毒重金属是典型的土壤污染物，具有隐蔽性、难降解、移动性差和易被富集等特点，可影响生态系统的结构与功能^[1-2]，土壤重金属污染问题已经引起了全世界的高度重视和深入研究^[3-5]。21世纪初期，我国城市产业布局开始实施了“退二进三”政策，即退出重污染、高耗能的第二产业，进入商业、服务业等第三产业，关停、破产、改造、搬迁大量的化工企业。在这些化工企业遗留地块的土壤进行环境地球化学特征研究，可为推动污染场地环境风险管控工作奠定基础。任文会等^[6]采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对化工厂遗留场地土壤重金属潜在生态风险进行了定量评价，研究表明：厂区土壤环境Pb、Cu、Zn、Cr和As等重金属元素含量普遍高于土壤背景值；重金属在厂区不同功能用地土壤中的分布存在较大差异，表现在生产功能区土壤显著富集；在土壤垂直剖面上(20、35、50、65、80 cm)，重金属的质量比随深度增加呈下降趋势，并在土壤深度20 cm处显著富集；不同监测点土壤重金属的潜在生态危害呈现明显的差异性，这与工厂不同功能用地有密切关联；As的土壤污染贡献率高达74%，明显高于其他重金属，在土壤治理和修复过程中应优先治理。孙贤斌等^[7]通过对淮南大通煤矿废弃地土壤重金属含量采样分析，利用GIS技术分析其空间分布与变异特征，研究显示：煤矸石释放的重金属在土壤底层富集，化工厂废水使表层土含量较高；多数重金属元素之间正相关关系显著，具有同源性；Hg和Cd与营养物质呈显著正相关，Cr和Pb与营养物质呈显著负相关。重金属污染受自然因素影响存在显著的较大结构性变异，空间变异均是微小尺度，空间变异特征与复杂的地物和人为干扰有关。这些研究详细地探讨了土壤中重金属在横向或垂向空间的分布特征，但没有涉及重金属的形态分布特征，因此，也难以为污染修复研究提供充分的依据。

本文研究的废弃化工厂位于济南市天桥区，该厂自20世纪中期开始生产铬盐产品，产品包括工业铬酸酐、工业重铬酸钾及碱式硫酸铬等。因我国早期整体生产工艺简单且环保意识相对薄弱，该化工厂区内经过长达半个世纪的铬盐生产、铬渣堆放及产品原料运输等活动，使得旧厂区及其周边的土壤可能受到了不同程度的铬污染。查清厂区及周围地区土壤环境质量状况，可为该区铬污染修复及风险管控提供数据支撑。

1.   研究区概况

济南市某废弃化工厂原厂区位于济南市天桥区清河北路北侧，南邻小清河仅50 m，北距黄河2 km，顺河高架从厂区穿过，如图 1所示。该厂自1958年开始生产铬盐产品，主导产品是铬酸酐，2009年从天桥区清河北路整体搬迁至交通便捷、承载能力强的济南化工产业园区，原厂不再生产铬盐，并且2012年原厂区内多年来堆积的铬渣已基本处理完毕。研究区内第四系松散沉积物分布广泛，由南向北厚度由薄变厚。沉积物特点以山前冲洪积层和黄河多次改道形成的多层细颗粒冲积层为主^[8]。该区位于济南泉域的排泄区和黄河侧向补给区的交汇地带。主要含水层为第四系松散岩类孔隙含水岩组，由于工作区第四系主要由黏性土组成，无良好的含水层。厂内地下水位埋深0.01~5.68 m，水位标高23.05~23.27 m，地下水主要补给来源为大气降水、黄河侧向补给和上游地下水的径流补给。地下水的流向以小清河为界，小清河以北地下水向南径流，小清河以南地下水向北径流。下渗补给下伏岩浆岩裂隙水、地下径流、蒸发为其主要排泄途径。

图  1  采样点位置及布设图

Figure  1.  Location and layout of sampling sites

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2.   实验部分

2.1   土壤样品的布设与样品采集

针对该污染场地的生产特点和车间分布情况，参照HJ 25.2—2014《场地环境监测技术指导》和HJ/T 25—1999《工业企业土壤环境质量风险评价基准》等相关要求，在铬污染重点区域选取1600 m²空地，按照10 m×10 m网格状布设25个试验点，布点示图如图 1所示。考虑到表层土壤和深层土壤在性质、类型、特征等方面存在的差异性，对表层和深层土壤分别进行布点采样。每个试验点分层采集土壤样品4件，地表以下0~80 cm深度每间隔20 cm取样一件，共采集了100件土壤样品进行室内测试。

2.2   样品测试

SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O、As、Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cu、Ga、Hf、La、Mn、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr等共33项，依据《岩石矿物分析》(第四版)中的“地球化学调查样品分析地球化学调查样品分析方法X射线荧光光谱法测定34种主次痕量元素”。

有机质测试方法依据NY/T 1121.6—2006《土壤检测第6部分：土壤有机质的测定》。pH测试方法依据NY/T 1121.2—2006《土壤检测第2部分：土壤pH的测定》。

总铬的分析方法依据HJ 749—2015《固体废物总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》。Cr形态分析项目包括：离子交换态铬、碳酸盐结合态铬、铁锰氧化物结合态铬、有机结合态铬、残渣态铬等共5项，依据《岩石矿物分析》(第四版)中的“生态地球化学评价分析土壤形态分析土壤(沉积物)的顺序提取分析”。Cr(Ⅵ)的测试方法参考文献[9]、行业标准HJ 687—2014《固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法》和美国环保署标准EPA 3060A《Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium》。

样品测试单位为山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心，分析过程中采用了标准样、监控样、外检比对等多种质量控制手段。总铬的测试误差介于-4.57%~3.80%，Cr(Ⅵ)的测试误差介于-6.35%~8.15%，铬形态分析的测试误差介于-1.16%~9.82%，常量组分的测试误差介于±5%，其他微量组分的测试误差介于±20%，基本上能够满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对分析质量的要求。

3.   研究区土壤地球化学特征

3.1   污染场地土壤中铬含量特征

分析研究区100件土样中总格和Cr(Ⅵ)的含量及比例分布，结果如图 2所示，采样点的总铬含量在1025~2450 mg/kg，算术平均值为1639 mg/kg，是全国和黄淮海平原土壤环境背景值的25.22倍和24.89倍；污染场地不同深度土壤总铬的分布如图 3所示，就各层土壤总铬的平均值而言，20~40 cm>40~60 cm>60~80 cm>0~20 cm，平均值分别为1670、1661、1613、1601 mg/kg，说明在0~80 cm深度范围内，总铬含量随深度的变化并不明显。表层土壤的总铬含量低于其他层位土壤，说明Cr向下迁移。Cr(Ⅵ)的趋势类似。在强氧化条件下，Cr(Ⅲ)可氧化成Cr(Ⅵ)形成黄色的铬酸盐阴离子CrO₄^2-或橙色的重铬酸络阴离子Cr₂O₇^2-，这两种络阴离子都易溶于水，因此，在土壤铬污染的地区，不能忽视铬的垂向迁移，尤其是铬向地下水的迁移。

图  2  污染场地土壤总铬和Cr(Ⅵ)的数据箱图

Figure  2.  Box plot of total Cr and Cr(Ⅵ) in polluted soil

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图  3  不同深度土壤的总铬和Cr(Ⅵ)分布图

Figure  3.  Total Cr and Cr(Ⅵ) concentration distribution at different soil depth

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图 2表明采样点的Cr(Ⅵ)含量在557.0~996.5 mg/kg，算术平均值为766.6 mg/kg。Cr(Ⅵ)量占土壤中总铬量的46.77%，说明污染场地土壤中存在的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)基本持平。如图 3所示，就各层土壤Cr(Ⅵ)平均值而言，40~60 cm>60~80 cm>20~40 cm>0~20 cm，平均值分别为779.9、767.1、766.8、750.7 mg/kg，由此可见，在0~80 cm深度范围内，Cr(Ⅵ)含量随深度的变化也不明显，污染程度比较均匀，造成这种现象的原因可能是采样区域比较集中，并且土壤层比较低洼，上覆的建筑垃圾空隙中蓄积了不少雨水(裕兴化工厂区紧邻小清河及居民生活区，调查区周边建立有严密的相互联系的环绕型垂直防渗帷幕，杜绝污染的积水向外围扩散)，这些积水在局部区域内具有一定程度的流动性、纳污性及渗透性，致使与建筑垃圾层紧邻的表层土壤污染比较均匀。

对采集的10件污染场地土壤样品进行铬形态分析，表 1中的数据显示，各形态铬的数据变异系数大小依次为：离子交换态＜碳酸盐结合态＜残渣态＜铁锰氧化物结合态＜有机结合态，变异系数分别为：6.74%、13.98%、25.46%、26.31%、33.63%，说明采样区域土壤中离子交换态铬和碳酸盐结合态铬的分布特征较为均匀，反映了这两种形态的铬具有较强的迁移能力和溶解能力，那么，离子交换态和碳酸盐结合态的铬极有可能以Cr(Ⅵ)为主。各形态铬的含量大小依次为：残渣态＞离子交换态＞有机结合态＞铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态，其含量平均值分别为：605.6、590.5、150.1、125.5、53.24 mg/kg，离子交换态和碳酸盐结合态两种形态含量之和占总铬量的42.21%，与100个采样点土壤中Cr(Ⅵ)含量占总铬量的比例(46.77%)基本吻合。

表  1  污染场地土壤铬形态分析数据统计

Table  1.  Concentrations of different forms of Cr in polluted soil

采样编号	Cr含量(mg/kg)
	离子交换态	碳酸盐结合态	铁锰氧化物结合态	有机结合态	残渣态
A1	606.5	39.72	88.72	97.28	465.0
B1	651.8	49.52	96.76	99.80	443.6
C1	557.8	47.80	99.92	112.8	480.8
D1	559.5	63.72	160.6	206.4	726.8
A2	538.5	48.08	117.1	128.4	546.0
B2	561.2	55.72	139.8	164.3	644.6
C2	590.5	52.64	122.3	154.6	638.1
D2	658.5	61.88	176.9	237.0	893.9
A3	586.0	52.72	89.04	101.2	453.0
B3	595.0	60.6	164.2	199.4	764.0
最大值	658.5	63.72	176.9	237.0	893.9
最小值	538.5	39.72	88.72	97.28	443.6
平均值	590.5	53.24	125.5	150.1	605.6
变异系数(%)	6.74	13.98	26.31	33.63	25.46
注：采样编号中的1、2、3代表采样点1、采样点2、采样点3；A是0~20 cm土壤层，B是20~40 cm土壤层，C是40~60 cm土壤层，D是60~80 cm土壤层。

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由图 4可知，离子交换态铬和残渣态铬所占总铬量的比例均较高；而碳酸盐结合态铬、铁锰氧化物结合态铬、有机结合态铬占总铬量的比例均较低，三者之和仅约为总铬量的1/5。在0~80 cm深度范围内，随深度的增加，离子交换态铬占总铬量的比例有逐渐降低的趋势，而残渣态铬残占总铬量的比例随之增大；碳酸盐结合态铬、铁锰氧化物结合态铬、有机结合态铬在0~80 cm范围内，其含量占总铬量的比例随深度的变化趋势不甚明显。造成这种现象的原因是，离子交换态铬和碳酸盐结合态铬的化学价态以Cr(Ⅵ)为主，自然状态下活性高、毒性强，在由浅至深渗流的过程中，在表层土壤的有机质、铁锰化合物等的作用下，会促使Cr(Ⅵ)向Cr(Ⅲ)的转化，使得更多的铬被截留而固定下来^[10-11]。

图  4  不同深度土壤的铬形态分析

Figure  4.  Existing form of Cr in polluted soil at different depth

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3.2   污染场地土壤的常量和微量组分特征

此次污染场地土壤的常量、微量组分调查，针对10件土壤样品进行了33项指标测试(表 2)。就污染场地土壤中各组分的变异系数而言，Zn、Hf和S的变异系数分别为52.22、31.87、25.93，总铬的变异系数为15.22，说明污染场地土壤中这些元素分布极不均匀，局部产生污染；MgO组分的变异系数最低，仅为0.59，说明MgO在污染场地土壤中的分布较为均匀。

表  2  污染场地土壤的常量、微量组分数据统计分析

Table  2.  Statistical analysis of constant and trace components in polluted soil

组分	含量(mg/kg)			变异系数	背景值(mg/kg)	超背景值倍数
	最大值	最小值	平均值
SiO2	51.52	49.05	50.34	1.59	64.87	0.78
Al2O3	13.06	12.74	12.89	0.79	12.84	1
CaO	7.35	6.91	7.09	2.1	4.1	1.73
Fe2O3	5.48	5.18	5.33	1.59	4.64	1.15
K2O	2.756	2.649	2.69	1.16	2.34	1.15
MgO	2.54	2.5	2.52	0.59	1.88	1.34
Na2O	1.612	1.493	1.57	2.43	1.7	0.92
As	13	11.3	12.02	4.57	11	1.09
Ba	507.6	490.5	497.43	1.1	535	0.93
Br	4.3	2.9	3.7	14.13	3	1.23
Ce	84.4	80	82.45	1.75	1.4	58.89
Cl	206.6	167.1	185.46	6.32	215	0.86
Rb	94.1	56.4	68.87	20.45	100	0.69
S	687.6	336.5	477.3	25.93	140	3.41
Sc	15.5	13.3	14.42	4.46	10	1.44
Sr	168.1	151.1	156.6	3.56	175	0.9
Th	17.9	11.6	15.23	14.58	11	1.39
Ti	3785	3722	3752	0.63	3845	0.98
Co	18.4	15.3	17.18	5.85	12	1.43
Cr	1975	1350	1642.5	15.22	66	24.89
Cu	33.7	30.3	32.12	2.81	23	1.4
Ga	15.1	10	11.69	16.29	14.8	0.79
Hf	3.7	1.8	2.63	31.87	7.7	0.34
La	41.4	24.7	34.6	14.65	35	0.99
Mn	973.1	783.7	869.66	8.09	705	1.23
Nb	17.2	12.8	15.68	8.12	14.8	1.06
Nd	35	20.3	28.22	14.49	26	1.09
Ni	34.2	22.2	26.26	15.43	32	0.82
P	652.4	628.6	644.26	1.06	515	1.25
Pb	27.7	20.3	24.64	9.55	22	1.12
V	84.3	81.5	82.99	1.09	82	1.01
Y	21.1	12.7	15.56	19.48	26	0.6
Zn	458.5	105.5	275.8	52.22	62	4.45
Zr	133.7	115.4	122.18	4.59	230	0.53
pH	8.40	7.86	8.12	2.28	/	/
有机质	9.29	7.28	8.06	7.54	13.4	0.6
注：有机质的背景值为山东省土壤背景值，数据来源于《山东省耕地质量提升——土壤改良修复实施方案(2016—2020年)》；其他指标的背景值指黄淮海平原土壤背景值[12]。SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、有机质的单位是%。

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将各指标的平均值与黄淮海平原土壤背景值^[12]相比较，超背景值倍数大于50的元素包括Ce，超背景值倍数达到了58.89，Ce在15个稀土元素中是比较特殊的一个，它有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种存在价态，其中Ce³⁺易溶于水，迁移性较强，而Ce⁴⁺则极易水解沉淀，迁移能力极弱^[13]，与黄淮海平原土壤Ce背景值相比，Ce在研究区土壤中出现强烈富集现象，体现了该区土壤环境氧化能力相对强些，并且pH值偏碱性条件。超背景值倍数大于10且小于50的元素包括Cr，超背景值倍数达到了24.89，体现了较高程度的Cr富集。超背景值倍数大于1且小于10的元素包括Zn、S、CaO、Sc、Co、Cu、Th、MgO、P、Mn、Br、Fe₂O₃、K₂O、Pb、As、Nd、Nb、V、Al₂O₃，其超背景值倍数分别为4.45、3.41、1.73、1.44、1.43、1.40、1.39、1.34、1.25、1.23、1.23、1.15、1.15、1.12、1.09、1.09、1.06、1.01、1.00。其他组分的超背景值倍数均低于1.0，其中Hf元素的超背景值倍数最低，仅为0.34，Zr元素的超背景值倍数略高于Hf，为0.53。Hf和Zr均属典型的亲陆性元素，性质稳定，以机械迁移为主，常被用作指示物源区远近的指标，若距离物源区越近，则沉积物中的Hf、Zr含量越高^[14]。例如，由于海水涨落潮的剥蚀作用，Hf和Zr氧化物通常与钛铁矿共同沉积于海岸线附近地区^[15-16]。在调查区域出现的较为明显的Hf、Zr负异常，说明研究区距离沉积物的物源区较远，充分印证了此区域土壤层的成因是以黄河多次改道形成的多层细颗粒冲积层为主。

将污染场地土壤常量、微量组分的测试数据与中国土壤背景值^[12]、黄淮海平原土壤背景值^[12]相结合，进行聚类分析(图 5)，并选取类距离大于5进行切割，污染场地土壤中SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O、As、Ba、Br、Ce、Cl、Co、Cu、Ga、Hf、La、Mn、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Rb、S、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr等指标共属一类，说明了污染场地土壤的这些组分与全国土壤、黄淮海平原土壤有着相似的自然源；Cr元素单独成为一类，反映了Cr在调查场地较全国土壤及黄淮海平原土壤有着极大的富集，是化工厂长期的大量的铬渣堆放引起的人为污染所致。

图  5  污染场地土壤的全分析数据聚类分析

Figure  5.  Cluster analysis of total data of pullted soil

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3.3   土壤理化性质与铬相关性分析

此次污染场地土壤的理化特性调查，主要测定了10件采集土样的pH、有机质含量指标。由表 2可知，10个采样点土壤的pH在7.86~8.40，说明该场地土壤呈弱碱性，应是Cr(Ⅵ)的主要赋存形态CrO₄^2-、HCrO₄^-、Cr₂O₇^2-等离子部分发生水解，消耗了H⁺，所以显弱碱性；有机质含量在7.28%~9.29%，平均值为8.06%，变异系数为7.54%，污染场地土壤的有机质水平仅为山东省土壤背景值的0.60倍。

分别分析pH、有机质对总铬及Cr(Ⅵ)的影响，结果如图 6所示。pH对总铬的影响较为明显，线性相关系数为-0.8470，反映了在弱碱性条件下，随着pH值的增加，总铬量随之降低，这种现象应该是土壤中的部分Cr(Ⅵ)被铁锰氧化物或被有机质还原为Cr(Ⅲ)后，Cr(Ⅲ)与OH^-形成Cr(OH)₃沉淀固定下来，因此，在弱碱性条件下，总铬与pH呈负相关关系。pH值对Cr(Ⅵ)的影响不甚明显，线性相关系数处于极低的水平。有机质对总铬及Cr(Ⅵ)的影响也不甚明显，线性相关系数均低于0.10，处于极低的线性水平。

图  6  pH、有机质对总铬及Cr(Ⅵ)的影响

Figure  6.  Effect of pH value and organic matter on total Cr and Cr(Ⅵ)

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4.   结论

查明了采样区土壤总铬、Cr(Ⅵ)在平面及垂向上的分布特征，着重剖析了铬元素的赋存形态，通过多元统计技术方法分析探讨了铬污染场地的地球化学特征。结果表明研究区总铬含量在1025~2450 mg/kg，Cr(Ⅵ)含量在557.0~996.5 mg/kg。离子交换态和碳酸盐结合态两种形态含量总和占总铬含量的42.21%，与100个采样点土壤中Cr(Ⅵ)含量占总铬含量的比例(46.77%)基本吻合。在弱碱性条件下，随着pH值的增加，总铬含量随之降低，并且该影响趋势的线性相关系数较为显著。研究区土壤出现的Ce正异常，体现了该区土壤环境氧化能力相对更强，并且pH值偏碱性条件；出现的Hf和Zr负异常，则充分印证了此区域土壤层的成因是以黄河多次改道形成的多层细颗粒冲积层为主。

通过聚类分析发现Cr元素单独成为一类，反映了Cr在调查场地较全国土壤及黄淮海平原土壤有着极大的富集，是化工厂长期大量的铬渣堆放引起的人为污染所致，其他组分与全国土壤、黄淮海平原土壤则有着相似的自然源。本研究成果为其他相关污染场地的治理和预防提供了参考依据。