Determination of Gallium, Germanium and Indium in Coal by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Ashing Acid Digestion
-
摘要: 准确测定煤炭中的镓、锗和铟为煤炭中稀散元素的地球化学勘查提供了重要依据，对稀散金属的综合利用具有重要的经济意义。采用现有的分析方法处理煤炭样品时，由于镓、锗和铟灰化温度不同，而锗的灰化条件严格，测定结果受灰化温度影响大，因此三元素不能同时进行前处理和测定。本文通过试验优化了煤炭中镓、锗、铟的最佳灰化温度为625℃；采用硝酸-硫酸-氢氟酸溶解灰分，8 mol/L硝酸进行复溶，避免了锗的挥发损失；通过优化仪器工作条件和干扰实验，以103Rh为内标元素，选择71Ga、74Ge和115In作为测定同位素，消除了各元素的干扰，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定煤炭中镓、锗和铟的分析方法。结果表明：镓、锗和铟的标准曲线线性相关系数均在0.9999以上，三元素检出限分别为0.004、0.003、0.002 μg/L，精密度为1.17%~3.15%，加标回收率为96.6%~102.0%。应用本方法分析标准物质GBW07363、GBW07457和GBW07428的测定值与认定值相符。与传统的分光光度法和原子吸收光谱法比较，本方法操作更为简便快速，具有更低的测定下限，并且可以多元素同时测定。
-
关键词:
- 煤炭 /
- 稀散元素 /
- 灰化 /
- 硝酸-硫酸-氢氟酸酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 选取煤炭样品进行了不同灰化温度的条件试验，统一了煤炭中镓、锗、铟的最佳灰化温度。
(2) 选择的硝酸-硫酸-氢氟酸酸溶体系，避免了锗的挥发损失。
(3) 统一了煤炭中Ga、Ge、In的最佳灰化温度，使这三种元素能同时进行前处理和测定。
HIGHLIGHTS(1) Coal samples were selected for different ashing temperature conditions, and the optimum ashing temperature of gallium, germanium and indium in coal was unified.
(2) The nitric acid-sulfuric acid-hydrofluoric acid digestion system was selected to avoid the volatilization loss of germanium.
(3) The optimal ashing temperature of Ga, Ge and In in coal is unified, so that the three elements can be processed and determined simultaneously.
Abstract:BACKGROUNDThe accurate determination of gallium, germanium and indium in coal provides an important basis for geochemical exploration of the scattered elements in coal, and is of great economic significance for the comprehensive utilization of the scattered metals. The ashing conditions of germanium are strict, and the analytical results of germanium are greatly influenced by the ashing temperature. Due to the different ashing temperatures of gallium (Ga), germanium (Ge) and indium (In), the three elements could not be processed and determined simultaneously using existing analytical methods.OBJECTIVESTo develop a method for the analysis of Ga, Ge and In simultaneously, avoid the loss of Ge in the ashing and digestion processes, and to eliminate the interference in determination.METHODSA sensitive and efficient analysis method of ashing acid digestion method combined with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) for determining Ga, Ge and In in coal was established by using the optimum ashing temperature of 625℃, selecting suitable acid solution conditions and mass spectrometry determining conditions. Using nitric acid-sulfuric acid-hydrofluoric acid to dissolve ash and 8 mol/L nitric acid for reconstitution, the volatilization loss of niobium was avoided. By optimizing the instrumental working conditions and interference experiments, 103Rh was used as the internal standard element, and 71Ga, 74Ge and 115In were selected as the determined isotopes, eliminating the interference of various elements.RESULTSThe linear correlation coefficients of the standard curves of Ga, Ge and In are all above 0.9999. The detection limits of Ga, Ge and In are 0.004, 0.003 and 0.002 μg/L, respectively. The precisions range from 1.17% to 3.15%, and the sample recoveries are from 96.6% to 102.0%. The determination results of GBW07363, GBW07457 and GBW07428 are in agreement with the certified values.CONCLUSIONSCompared to traditional analytical methods of Ga, Ge and In in coal, the proposed method is simpler, faster, and has a lower detection limit with simultaneous determination of multiple elements.
-
硅元素被国际土壤界认为继氮、磷、钾之后的第四种植物营养元素［1］。硅对植物的形态特征、生理特征和植物体内其他营养元素的分布有一定影响。硅可以促进植物生长，提高光合作用，提高根系活力，增强抗病能力，提高植物产量等［2］。土壤中硅的含量差异较大，形态也多种多样，主要有石英、二氧化硅以及硅酸盐或铝硅酸盐，其含量测定尤为重要［3-4］。
土壤和沉积物中硅含量测定的报道诸多，主要有分光光度法、X射线荧光光谱法(XRF)、激光诱导击穿光谱技术和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)［5-10］。分光光度法操作繁琐、要求高，不适合批量样品测试［11］。行业标准《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)中采用XRF法需要高温熔融制样［12］，并且建立校准曲线比较繁琐。激光诱导击穿光谱技术的测试结果与标准值基本吻合［13］，准确度有待提高。ICP-OES法具有分析速度快、线性范围宽、检出限低、准确度高，并且能同时分析多种元素的优点，得到了广泛应用。ICP-OES法测定硅含量的前处理方法主要有碱性熔剂熔融制样或多种混合酸消解样品。行业标准《土壤和沉积物 11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 974—2018)采用碱性熔剂高温熔融，酸解后利用ICP-OES法测定土壤和沉积物中硅含量。王龙山等［14］报道了一种采用高温熔融，超声提取ICP-OES测定岩石、水系沉积物和土壤样品中硅含量的方法。余浪等［3］报道了一种采用盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸，100～110℃微波消解样品，以铑为内标，基体匹配法测定硅含量的方法。杨娜等［15］采用微波消解，ICP-OES法测定硅含量。采用ICP-OES法测定硅含量时，碱熔法引入大量盐，测试时会有基体干扰；浸提法只能测定有效硅含量；微波消解设备相对昂贵；传统消解方法易造成硅挥发损失。因此，亟需开发一种前处理简单、效率高、准确度高、经济实惠的测定土壤中全硅含量的方法。
用超声作为样品前处理有诸多报道，包括超声消解电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定烟丝中钾钠钙镁元素含量［16］、超声辅助逆王水提取ICP-MS测定PM2.5颗粒物中24种金属元素含量［17］，以及超声波水浴消解ICP-MS法测定土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi元素含量［18］。在这些报道中，主要采用超声提取或超声辅助半消解测定样品中部分元素，这些元素稳定并且比较容易提取。本文在超声消解基础上，考虑混合酸消解时氢氟酸与硅反应生成的氟化硅易挥发损失、难以准确测定的特点，采用稀王水-氢氟酸-双氧水在密闭条件下超声消解样品，并对是否超声、是否密闭、超声条件及双氧水的加入量进行探讨，采用ICP-OES测定硅元素含量。将建立的方法测定国家标准物质GBW07401a(GSS-1a)、GBW07405a (GSS-5a)、GBW07377 (GSD-26)、GBW07379 (GSD-28)中硅含量，并与XRF结果进行对比，验证了方法的准确性和可靠性。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作参数
Avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)；超纯水机(MILLI-Q ADVANTRGE A10)；超声波清洗机(春霖公司)。
仪器谱线范围163～782nm；耐氢氟酸系统；功率1400W；进样量1.5mL/min；等离子气流速12L/min；辅助气流速0.5L/min；雾化气流速0.7L/min；径向观测方式。硅的分析谱线有251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm等，根据分析谱线的选取原则，分析应该选择灵敏度高、干扰少、线性范围宽的谱线，同时参照仪器推荐，最终选取元素的分析谱线为Si 251.611nm。
1.2 主要试剂
硝酸(CMOS纯，高纯半导体级)；盐酸(CMOS纯，高纯半导体级)；氢氟酸(CMOS纯，高纯半导体级)；双氧水(优级纯)；硅标准溶液(1000mg/L)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。
1.3 样品和标准物质
土壤实际样品：在云南松林内设置一块20m×20m样地。在样地内按照S形路线，选取9个点，采集0～10cm表层土壤样品混合成一份样品，每份样品进行编号。样品带回实验室进行风干，去除石块和根系，研磨，过100目筛，部分样品用于测试分析。编号分别为8、18、23、28、31作为实际样品测试。
标准物质GBW07401a (GSS-1a)：暗棕壤，黑龙江西林铅锌矿区土壤，采用XRF法及重量法定值。GBW07405a (GSS-5a)：黄红壤，江西七宝山多金属矿区土壤，采用XRF法及重量法定值。GBW07377 (GSD-26)：水系沉积物成分标准物质，西藏纳木错沉积岩区，采用容量法定值。GBW07379 (GSD-28)：水系沉积物成分标准物质，云南兰坪铅锌矿区，采用容量法定值。以上标准物质都是中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
1.4 样品溶液和标准溶液的制备
样品溶液：准确称取 0.05～0.10g样品置于 50mL离心管中，精确至0.0001g，加入20mL水润湿，加6mL王水、6mL氢氟酸、6mL双氧水，密封后于75℃超声1h，待溶液冷却至室温后转移至1000mL塑料容量瓶中，用超纯水定容后摇匀，待用。若浓度过高，用超纯水稀释后测定样品；若有不溶物，静置过夜后取上清液测定样品。
标准溶液：分别移取硅元素标准溶液(1000mg/L)0、0.5、1、1.5、2、3、5mL于6支100mL容量瓶中，分别加入2%硝酸定容，配制成浓度为0、5、10、15、20、30、50mg/L系列的标准溶液。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理对硅含量测试结果的影响
土壤和沉积物中硅含量测定方法是：样品先与碱性熔剂熔融，熔融物经酸溶解后用ICP-OES进行测定。样品前处理操作繁琐，且熔融过程引入了大量碱金属，测定时基体效应明显。本文采用超声密闭混合酸(稀王水-氢氟酸-双氧水)消解土壤和沉积物中的硅，测定时用耐氢氟酸系统，并且定容至1000mL减少基体效应。为确定密闭条件、超声条件及双氧水的加入量对样品前处理的影响，进行了不同消解条件下的对比实验。
2.1.1 不同消解条件对样品测试结果的影响
以GBW07401a (GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应时间(1h)内，对样品分别进行静置、75℃加热及75℃超声处理，测试结果列于表1，并计算测试结果的相对误差。样品溶液加酸后，静置条件下测试结果明显偏低；75℃加热时测试结果有所提高，但测试结果仍偏低；75℃超声处理样品时，测定值与理论值符合。超声的空化作用及非线性效应有利于样品溶液的分散及促进化学反应进行，加速样品消解。因此，消解土壤和沉积物样品中的硅时，需要在75℃下超声处理样品。
表 1 不同消解条件下样品测试结果的比较Table 1. Comparison of results with different digestion conditions序号 实验条件 SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值及
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 静置 39.86 39.90 40.26 0.6 40.01 56.60±0.46 −29.31 2 75℃加热 51.13 51.34 50.92 0.4 51.13 56.60±0.46 −9.67 3 75℃超声 57.29 56.41 55.71 1.4 56.47 56.60±0.46 −0.23 2.1.2 密闭效果对样品前处理的影响
为确定密闭效果对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、超声温度及时间内(1h)，进行了敞口、半封闭、密闭不同条件下处理样品，测试结果与理论值的相对误差越来越小(表2)。敞口或半封闭条件下消解样品，测试结果偏低；全封闭效果较好。可能是因为敞口或半封闭时，反应生成的四氟化硅易挥发损失，导致测试结果偏低，而密封条件下避免了硅的损失。超声消解样品，密闭条件下压力增加，与非密闭条件相比，相当于增加了温度和压力，样品在温度与压力的双重作用下消解速率加快，反应时间减少。因此，消解土壤和沉积物样品时需要采用密闭条件。
表 2 密闭条件对样品消解效果的影响Table 2. Influence of different sealing conditions on sample digestion序号 密闭方式 SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 敞口 49.14 49.14 48.84 0.3 49.04 56.60±0.46 −13.36 2 半密封 51.07 50.92 50.02 1.1 50.67 56.60±0.46 −10.48 3 密闭 57.29 56.41 55.71 1.4 56.47 56.60±0.46 −0.23 2.1.3 超声温度对样品前处理的影响
为确定超声温度对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应时间(1h)内，对样品分别进行不同温度下超声处理，测试结果列于表3，并计算测试结果的相对误差。室温(25℃)及45℃超声处理后，测试结果均偏低；75℃超声1h，测试结果与理论值相符；温度升高至85℃，测试结果与理论值基本相符。低温条件下超声对消解效果影响不明显，可能只是分散作用；随着超声温度升高，超声与加热的双重作用使消解速率逐渐加快。温度太低不利于消解反应的进行，需要很长时间才能消解完全；温度太高，可能会影响离心管密封效果，导致结果偏低。因此，消解土壤和沉积物样品中的硅时选择75℃。
表 3 超声温度对样品消解效果的比较Table 3. Comparison of results with different ultrasound temperature序号 超声温度
(℃)SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量平均值
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 25 40.48 40.82 40.82 0.5 19.03 40.71 56.60±0.46 −28.07 2 45 45.59 45.46 44.88 0.8 21.18 45.31 56.60±0.46 −19.95 3 75 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 85 55.45 56.71 56.18 1.1 26.23 56.11 56.60±0.46 −0.87 2.1.4 超声时间对样品前处理的影响
为确定超声时间对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应温度下，对样品分别进行不同超声时间处理，测试结果列于表4，并计算相对误差。75℃下超声0.5h，样品大部分已消解完全，超声1h样品已消解完全。随着超声时间延长，消解结果逐渐完全并保持稳定，测试结果与理论值越来越接近，相对误差也越来越小。为节省时间，选择样品溶液超声1h。
表 4 超声时间对样品前处理效果的比较Table 4. Comparison of results with different ultrasound time序号 超声时间
(h)SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量平均值
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 0.5 50.34 49.68 50.38 0.8 23.43 50.13 56.60±0.46 −11.43 2 1 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 3 2 57.08 57.10 56.22 0.9 26.55 56.80 56.60±0.46 0.35 4 3 56.26 56.50 56.29 0.2 26.34 56.35 56.60±0.46 −0.44 2.1.5 超声功率对样品前处理的影响
为确定超声功率对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件、超声温度及超声时间内，对样品进行不同功率超声处理，测试结果列于表5，并计算测试结果的相对误差。随着超声功率增加，硅含量测试值逐渐增大，并与理论值越来越接近，测试值的相对误差也越来越小。当超声功率增大到一定值，测试结果与理论值相符。因此，消解样品时选择300W功率。
表 5 超声功率对样品前处理效果的测试结果比较Table 5. Comparison of results with different ultrasound powder序号 超声条件 Si含量测定值
（%）RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)以SiO2计平均值
（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计相对误差
（%）1 75℃超声功率120W 56.44 55.64 55.39 1.0 26.09 55.82 56.60±0.46 −1.38 2 75℃超声功率240W 55.90 55.97 55.75 0.3 26.10 55.87 56.60±0.46 −1.29 3 75℃超声功率300W 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 75℃超声功率360W 56.50 56.95 56.97 0.5 26.55 56.80 56.60±0.46 0.35 2.1.6 双氧水对样品前处理效果的影响
超声条件确定后，为确定双氧水对样品消解的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在其他条件相同的情况下，进行了不同添加量的双氧水对样品消解对比实验，测试结果见表6，并计算测试结果的相对误差。相同超声条件下，不加双氧水时，测试结果明显偏低；加入3mL双氧水后，测试结果有一定程度提高，但还是低于理论值；加入6mL双氧水和加入9mL双氧水后测试结果均与理论值相符，因此选择加入6mL双氧水。
表 6 不同添加量的双氧水对样品进行消解测试结果比较Table 6. Comparison of results with different amounts of hydrogen peroxide added序号 双氧水用量
（mL）Si含量测定值
（%）RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)以SiO2计平均值
（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计相对误差
（%）1 0 42.89 42.25 42.44 0.8 19.88 42.53 56.60±0.46 −24.86 2 3 50.30 48.97 48.50 1.9 23.02 49.26 56.60±0.46 −12.97 3 6 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 9 55.92 55.73 56.78 1.0 26.24 56.14 56.60±0.46 −0.81 采用稀王水-氢氟酸-双氧水消解试样，75℃密闭条件下超声，可发生的反应有：
HNO3+3HCl= 2H2O+Cl2+NOCl
H2O2+HNO3=HNO2+H2O+O2↑
2H2O2+2HCl=2HClO+2H2O=O2+2HCl+2H2O
Cl2+H2O2=2HCl+O2
3mL盐酸和1mL硝酸加热时，生成的氯化亚硝酰和新生的氯气具有较强的氧化性；双氧水与硝酸反应生成的亚硝酸，它的氧化能力在稀溶液时比NO3−离子还强；双氧水与盐酸反应生成的次氯酸具有很强的氧化性，可以把盐酸氧化成氯气；因此，反应生成的各种氧化性物质与酸的作用加速了样品溶解，并且土壤和沉积岩样品分解后的大多数矿物生成氯化物或氯配离子转入溶液，氯离子的配位作用进一步加速了样品溶解。稀酸处理样品，生成的氟化硅与水反应生成氟硅酸和硅酸。3SiF4+4H2O=2H2SiF6+H4SiO4，促进大量硅元素进入水溶液，减少了SiF4气体含量，抑制硅元素损失。采用稀王水-氢氟酸-双氧水消解试样，大大提高了反应效率，缩短反应时间，简化了前处理操作。表明土壤和沉积物中硅的测定可采用稀王水-氢氟酸-双氧水在全封闭条件下，75℃超声1h，测试结果准确。
2.2 校准曲线和方法检出限
将配制好的标准溶液在仪器工作条件下进行测定，分析线251.611nm，以Si元素浓度为横坐标、强度为纵坐标，采用线性计算截距的方式，绘制标准曲线。Si元素线性回归方程为：y=3573.41847x−430.08986，相关系数为0.999974，在5～50mg/L范围内线性良好。在最优工作条件下，按照实验方法，连续测定11次2%硝酸空白溶液，硅含量测试结果（mg/L）分别为：0.145、0.147、0.146、0.145、0.146、0.145、0.146、0.145、0.144、0.144、0.144。以测试结果的3倍标准偏差乘以稀释倍数(按称重0.1g，定容到1000mL)，计算方法检出限为0.0395mg/g。
2.3 方法精密度和准确度验证
选取不同种类的国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379进行测试，每个标准物质平行分析 11 次。计算平均值与标准值之间的相对误差(%)来衡量方法准确度；计算 11 次平行测定的相对标准偏差(RSD)来衡量方法精密度。由表7可知，RSD在 0.26%～0.54%，说明方法精密度良好。ICP-OES测定值与标准值的相对误差在−0.28%～0.25%，说明方法准确度良好。
表 7 方法精密度和准确度实验Table 7. Precision and accuracy tests of the method标准物质编号 Si含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量测定
平均值(%)以SiO2计
平均值（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计
相对误差（%）GBW07401a 56.91 56.80 56.84 0.40 26.52 56.74 56.60±0.46 0.25 56.22 56.93 56.65 56.99 56.71 56.91 56.69 56.50 GBW07405a 61.48 61.18 61.81 0.31 28.68 61.35 61.52±0.39 −0.28 61.16 61.33 61.25 61.21 61.21 61.44 61.36 61.38 GBW07377 63.50 63.17 63.75 0.26 29.65 63.43 63.48±0.43 −0.08 63.52 63.47 63.43 63.35 63.28 63.56 63.24 63.50 GBW07379 69.38 69.98 69.21 0.54 32.62 69.75 69.66±0.6 0.13 70.15 69.79 70.08 69.87 70.17 69.76 69.12 69.70 2.4 不同分析方法测试结果比对
为确定该方法的实用性，选取了不同硅含量的土壤实际样品，样品编号分别为8、18、23、28、31，每个样品称取5个平行样品，用本文的超声法快速消解样品并测试，同时用XRF法进行测定(三次测定，给出平均值)。由表8测试结果可知，实际样品两种方法比对发现，结果有部分偏差，两种方法的相对误差在−12.6%～27.1%，说明这两种方法测定结果偏差较大。而采用本文方法测定不同硅含量土壤样品的RSD为0.52%～0.77%，测试结果精密度良好，表明本文方法适用于实际样品测试。
表 8 实际样品测试结果比对Table 8. Comparison of analytical results of SiO2 content in actual samples实际样品编号 本文方法Si含量测定值
(%)RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)XRF法Si含量测定值
(%)相对误差
(%)样品8 29.98 29.72 30.18 29.68 29.90 0.68 29.89 26.12 −12.60 样品18 12.13 12.03 12.22 12.04 12.06 0.66 12.10 15.38 27.10 样品23 14.91 15.11 14.95 14.93 15.17 0.77 15.01 17.07 13.70 样品28 29.93 29.75 29.80 29.86 30.15 0.52 29.90 27.67 −7.46 样品31 31.81 31.65 31.96 31.66 31.54 0.52 31.72 29.28 −7.69 对国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379也同时采用XRF法测定(三次测定，给出平均值)进行测试比对。由表9测试结果可知，本文方法与XRF测试结果有部分偏差，相对误差在−0.65%～4.80%。根据行业标准《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)可知，国家有证标准物质中元素含量在5%以上时，误差要求在5%以内，除了GBW07405a在认定值范围内，其余三个标准物质均在XRF测量误差范围以内。
表 9 标准物质测试结果比对Table 9. Comparison of analytical results of SiO2 content in national standard substances标准物质编号 本文方法Si含量
测定平均值(%)RSD
（%）XRF法Si含量
测定值(%)以SiO2计XRF法
测定值(%)SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计本文方法与
XRF法相对误差(%)GBW07401a 26.52 0.40 27.69 59.24 56.60±0.46 4.66 GBW07405a 28.68 0.31 28.57 61.12 61.52±0.39 −0.65 GBW07377 29.65 0.26 31.10 66.53 63.48±0.43 4.80 GBW07379 32.62 0.54 33.17 70.96 69.66±0.6 1.87 3. 结论
建立了超声快速消解ICP-OES法快速测定土壤和沉积物中硅元素含量的分析方法。通过优化样品前处理条件，对密闭条件、超声时间、超声温度及双氧水加入量进行筛选，选择合适的分析谱线，测定了土壤和沉积物国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379中的硅含量，并进行了精密度及准确度实验，其相对标准偏差(RSD)在 0.26%～0.54%，相对误差在−0.28%～0.25%。并通过实际样品测试，验证了本文方法的适用范围。
与XRF法测试结果对比，本文方法操作简便、成本低，适用于大批量样品中易挥发元素硅的测定，对于其他易挥发元素的测定需要进一步探索。
-
表 1 标准工作溶液中的元素浓度
Table 1 Concentration of elements in standard calibration solutions
系列标准号 元素浓度(μg/L) Ga Ge In 1 0.00 0.00 0.00 2 1.00 0.10 0.010 3 5.00 0.50 0.050 4 10.00 1.00 0.10 5 20.00 2.00 0.20 6 50.00 5.00 0.50 
下载: 导出CSV
表 2 灰化温度实验结果
Table 2 Analytical results of Ga, Ge, In at different ashing temperatures (n=5)
元素 550℃ 590℃ 625℃ 660℃ 700℃ 测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)Ga 12.6 2.9 13.0 1.5 13.4 1.1 13.4 2.5 13.4 2.1 Ge 0.65 2.3 0.67 2.1 0.71 1.0 0.68 0.5 0.66 2.8 In 0.070 1.4 0.069 3.1 0.073 1.9 0.073 3.4 0.072 1.6
下载: 导出CSV
表 3 空白测定值、标准偏差、方法检出限及方法测定下限
Table 3 Blank determination values, standard deviations, detection limits, and a comparison of lower determination limits between the method and the references
元素 11次空白测定值
(μg/L)标准偏差
(μg/L)检出限
(μg/L)实验方法测定下限
(μg/g)参考方法测定下限
(μg/g)71Ga 0.027 0.029 0.026 0.027 0.025 0.028 0.0014 0.004 0.021 1a 0.026 0.027 0.024 0.027 0.026 74Ge 0.000 0.003 0.002 0.002 0.003 0.001 0.0011 0.003 0.016 1b 0.000 0.003 0.002 0.001 0.002 115In 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.003 0.0008 0.002 0.012 0.1[6] 0.001 0.001 0.001 0.001 0.003 注：a和b分别出自国家标准GB/T 8208—2007和GB/T 8207—2007。
下载: 导出CSV
表 4 加标回收实验
Table 4 Spiked recoveries of the method
元素 实验煤样加标回收(n=5) 元素 空白加标回收(n=5) 测得量
(μg/g)加入量
(μg/g)测定总量
(μg/g)回收率
(%)空白值
(μg/L)加入量
(μg/L)测定总量
(μg/L)回收率
(%)Ga 13.4 10.0 23.5 101.0 Ga - 10.0 10.1 101.0 Ge 0.71 1.00 1.68 96.6 Ge - 10.0 9.79 97.9 In 0.073 0.100 0.175 102.0 In - 10.0 9.95 99.5
下载: 导出CSV
表 5 方法准确度和精密度
Table 5 Accuracy and precision tests of the method
元素 GBW07363(水系沉积物) GBW07457(益阳市湘江沉积物) GBW07428(四川盆地土壤) 认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)Ga 15.5±0.5 15.4 -0.65 1.62 25±1 25.1 0.40 1.43 18.8±0.8 18.5 -1.60 1.17 Ge 1.15±0.08 1.14 -0.87 2.44 1.83±0.10 1.84 0.55 1.72 1.42±0.11 1.40 -1.41 2.35 In 0.050±0.007 0.048 -4.00 2.17 0.122±0.014 0.12 -1.64 2.32 0.057±0.006 0.058 1.75 3.15
下载: 导出CSV
-
朱华雄, 陈寒勇, 章伟, 等.华北煤中金属矿产的种类和分布特征[J].煤炭学报, 2016, 41(2):303-309. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=mtxb201602004 Zhu H X, Chen H Y, Zhang W, et al.Metal mineral types and distribution characteristics in coal in Northern China[J].Journal of China Coal Society, 2016, 41(2):303-309. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=mtxb201602004
赵汀, 秦鹏珍, 王安建, 等.镓矿资源需求趋势分析与中国镓产业发展思考[J].地球学报, 2017, 38(1):77-84. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=DQXB201701012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Zhao T, Qin P Z, Wang A J, et al.An analysis of gallium ore resources demand trend and the thinking concerning China's gallium industry development[J].Acta Geoscientica Sinica, 2017, 38(1):77-84. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=DQXB201701012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
Kuroiwa K, Ohura S, Morisada S, et al.Recovery of germanium from waste solar panels using ion-exchange membrane and solvent extraction[J].Minerals Engineering, 2014, 55(1):181-185. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=JJ0231734146
姚艳清, 刘四清, 董旭, 等.铟的富集分离工艺技术现状及展望[J].金属矿山, 2016(9):132-136. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2016.09.027 Yao Y Q, Liu S Q, Dong X, et al.Current situation and outlook on indium enrichment and separation technology[J].Metal Mine, 2016(9):132-136. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2016.09.027
袁华玮, 刘全军, 张治国.云南某炼锌渣中锗铟的硫酸浸出[J].金属矿山, 2016(7):189-192. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2016.07.037 Yuan H W, Liu Q J, Zhang Z G.Germanium and indium leaching by sulfuric acid from a zinc smelting slag in Yunnan[J].Metal Mine, 2016(7):189-192. doi: 10.3969/j.issn.1001-1250.2016.07.037
Shan X Q, Ni Z M, Yuan Z N.Determination of indium in minerals, river sediments and coal fly ash by electrothermal atomic absorption spectrometry with palladium as a matrix modifier[J]. Analytica Chimica Acta, 1985, 171(1):269-277. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000326700084204X
沈宇, 张尼, 高小红, 等.微波消解-双浊点萃取ICP-MS测定地球化学样品中的痕量铂钯钌铑[J].岩矿测试, 2016, 35(3):259-264. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.007 Shen Y, Zhang N, Gao X H, et al.Determination of Pt, Pd, Ru, Rh in geochemical samples by ICP-MS with microwave digestion and dua-cloud point extraction[J].Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(3):259-264. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.007
Peters S T M, Münker C, Wombacher F, et al.Precise determination of low abundance isotopes (174Hf, 180W and 190Pt) in terrestrial materials and meteorites using multiple collector ICP-MS equipped with 1012Ω Faraday amplifiers[J].Chemical Geology, 2015, 413:132-145. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.08.018
Nagaishi K, Ishikawa T.A simple method for the precise determination of boron, zirconium, niobium, hafnium and tantalum using ICP-MS and new results for rock reference samples[J].Geochemical Journal, 2009, 43(2):133-141. doi: 10.2343/geochemj.1.0010
Bychkova Y V, Sinitsyn M Y, Petrenko D B, et al.Method peculiarities of multielemental analysis of rocks with inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Moscow University Geology Bulletin, 2017, 72(1):56-62. doi: 10.3103/S0145875217010033
Filipiak-Szok A, Kurzawa M, Szłyk E.Determination of toxic metals by ICP-MS in Asiatic and European medicinal plants and dietary supplements[J].Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2015, 30:54-58. doi: 10.1016/j.jtemb.2014.10.008
Foteeva L S, Matczuk M, Pawlak K, et al.Combination of ICP-MS, capillary electrophoresis, and their hyphenation for probing Ru(Ⅲ) metallodrug-DNA interactions[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2017, 409(9):2421-2427. doi: 10.1007/s00216-017-0186-0
Yang B, Zhang Y, Chen B, et al.Elemental-tagged immu-noassay combined with inductively coupled plasma mass spectrometry for the detection of tumor cells using a lead sulfide nanoparticle label[J].Talanta, 2017, 167:499-505. doi: 10.1016/j.talanta.2017.02.063
Bitragunta S P, Palani S G, Gopala A, et al.Detection of TiO2 nanoparticles in municipal sewage treatment plant and their characterization using single particle ICP-MS[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2017, 98(5):595-600. doi: 10.1007/s00128-017-2031-8
Alkas F B, Shaban J A, Sukuroglu A A, et al.Monitoring and assessment of heavy metal/metalloid concentration by inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) method in Gonyeli Lake, Cyprus[J].Environmental Monitoring and Assessment, 2017, 189(10):516. doi: 10.1007/s10661-017-6222-x
Manousakas M, Papaefthymiou H, Eleftheriadis K, et al.Determination of water-soluble and insoluble elements in PM2.5 by ICP-MS[J].Science of the Total Environment, 2014, 493:694-700. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.06.043
徐伟, 李育珍, 段太成, 等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯二氧化锡电极材料中痕量金属杂质离子[J].分析化学, 2015, 43(9):1349-1352. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=FXHX201509018&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Xu W, Li Y Z, Duan T C, et al.Determination of trace metal impurities in high pure tin oxide electrode material by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2015, 43(9):1349-1352. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=FXHX201509018&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
Navratilova J, Praetorius A, Gondikas A, et al.Detection of engineered copper nanoparticles in soil using single particle ICP-MS[J].International Journal of Environmental Research and Public Health, 2015, 12:15756-15768. doi: 10.3390/ijerph121215020
刘曙, 沈劼, 周海明, 等.电感耦合等离子体质谱-原子荧光光谱法研究上海口岸进口印度尼西亚煤炭微量元素的赋存形态特征[J].岩矿测试, 2015, 34(4):436-441. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.010 Liu S, Shen J, Zhou H M, et al.Study on occurrence status characteristics of trace elements in imported Indonesia coals of Shanghai port using inductively coupled plasma-mass spectrometry and atomic fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(4):436-441. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.010
杨金辉, 张小毅.电感耦合等离子体质谱法测定煤中11种元素[J].冶金分析, 2013, 33(9):8-13. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2013.09.002 Yang J H, Zhang X Y.Determination of eleven elements in coal by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2013, 33(9):8-13. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2013.09.002
Mketo N, Nomngongo P N, Ngila J C.An innovative microwave-assisted digestion method with diluted hydrogen peroxide for rapid extraction of trace elements in coal samples followed by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Microchemical Journal, 2016, 124:201-208. doi: 10.1016/j.microc.2015.08.010
Krishna M V B, Chandrasekaran K, Chakravarthy S, et al.An integrated approach based on oxidative pyrolysis and microwave-assisted digestion for the multi-elemental analysis of coal samples by ICP-based techniques[J].Fuel, 2015, 158:770-778. doi: 10.1016/j.fuel.2015.06.039
段云龙.煤炭试验方法标准及其说明[M].北京:中国标准出版社, 2004. Duan Y L.Standards of Coal Test Method and the Descriptions[M].Beijing:Standards Press of China, 2004.
陈波, 刘洪青, 邢应香.电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗硒碲[J].岩矿测试, 2014, 33(2):192-196. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2014.02.006 Chen B, Liu H Q, Xing Y X.Simultaneous determination of Ge, Se and Te in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(2):192-196. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2014.02.006
程秀花, 黎卫亮, 王海蓉, 等.封闭酸溶样ICP-MS法直接测定地质样品中镓、铟、铊、锗[J].分析试验室, 2015, 34(10):1204-1208. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=FXSY201510026&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Cheng X H, Li W L, Wang H R, et al.Determination of gallium, indium, thallium and germanium in geological samples after pressurized acid digestion by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015, 34(10):1204-1208. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=FXSY201510026&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
靳兰兰, 王秀季, 李会来, 等.电感耦合等离子体质谱技术进展及其在冶金分析中的应用[J].冶金分析, 2016, 36(7):1-14. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=yjfx201607001 Jin L L, Wang X J, Li H L, et al.Progress in inductively coupled plasma mass spectrometry technology and its application in metallurgical analysis[J].Metallurgical Analysis, 2016, 36(7):1-14. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=yjfx201607001
赵小学, 张霖琳, 张建平, 等.ICP-MS在环境分析中的质谱干扰及其消除[J].中国环境监测, 2014, 30(3):101-106. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.03.022 Zhao X X, Zhang L L, Zhang J P, et al.Spectral interference and elimination of environmental analysis with ICP-MS[J].Environmental Monitoring in China, 2014, 30(3):101-106. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.03.022
Agatemor C, Beauchemin D.Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry:A review[J].Analytica Chimica Acta, 2011, 706:66-83. doi: 10.1016/j.aca.2011.08.027
张杰芳, 闫玉乐, 夏承莉, 等.微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬[J].岩矿测试, 2017, 36(1):46-51. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.007 Zhang J F, Yan Y L, Xia C L, et al.Determination of Cr(Ⅵ) in coal ash by microwave alkaline digestion and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(1):46-51. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.007
计量
- 文章访问数: 1483
- HTML全文浏览量: 413
- PDF下载量: 53
京公网安备 11010202008159号