气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子

杨美玲, 钟涛, 裴妙荣, 张兴磊, 乐长高, 王广才, 陈焕文

杨美玲, 钟涛, 裴妙荣, 张兴磊, 乐长高, 王广才, 陈焕文. 气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子[J]. 岩矿测试, 2015, 34(5): 586-591. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
引用本文: 杨美玲, 钟涛, 裴妙荣, 张兴磊, 乐长高, 王广才, 陈焕文. 气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子[J]. 岩矿测试, 2015, 34(5): 586-591. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
Mei-ling YANG, Tao ZHONG, Miao-rong PEI, Xing-lei ZHANG, Zhang-gao LE, Guang-cai WANG, Huan-wen CHEN. Rapid Determination of Calcium Ions in Water by Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry Coupled with Pneumatic Nebulization[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5): 586-591. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
Citation: Mei-ling YANG, Tao ZHONG, Miao-rong PEI, Xing-lei ZHANG, Zhang-gao LE, Guang-cai WANG, Huan-wen CHEN. Rapid Determination of Calcium Ions in Water by Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry Coupled with Pneumatic Nebulization[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5): 586-591. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015

气动雾化进样-微波等离子体炬质谱法快速测定水样中的钙离子

基金项目: 

国家重大仪器设备开发专项(2011YQ14015008);江西省“赣鄱英才555工程”(赣才字[2011]1号); 江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13051)

详细信息
    作者简介:

    杨美玲, 硕士研究生, 主要从事生物及有机质谱研究. E-mail: 2009yang0905@163.com

    通讯作者:

    陈焕文, 博士, 教授, 主要从事生物及有机质谱研究. E-mail: chw8868@gmail.com

  • 中图分类号: P641;O614.231;O657.63

Rapid Determination of Calcium Ions in Water by Microwave Plasma Torch-Mass Spectrometry Coupled with Pneumatic Nebulization

  • 摘要: 环境水样中金属元素的分析通常采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS), 检出限低、线性范围宽, 但仍存在使用功率高、耗气量大、分析成本高以及不适用于现场分析等不足。本文为降低金属元素分析成本, 建立了微波等离子体炬(MPT)与有机质谱耦合的方式检测水样中钙离子的新方法。详细探究了载气流速和维持气流速对钙离子响应信号的影响, 方法检出限为224.56 ng/L, 相对标准偏差(RSD)为1.2%~9.8%, 加标回收率在86.3%~110.4%之间。本方法无需样品预处理, 分析速度快、灵敏度和精确度高, 为环境水样中金属离子的测定提供了新途径, 有望应用于金属离子的实时在线分析。

  • 石墨是一种非金属材料,具有优良的金属性能及特殊的抗高温性能。我国石墨矿分布广,储量、产量、出口量目前均居世界第一[1]。硅铝钙镁铁钛锰磷等元素在石墨中属于杂质,准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。现行行业标准方法常量元素分析是参考JC/T1021.5—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法》,需逐项检测,操作繁琐,流程长,同时产生大量含汞、铬废液,污染环境,不能满足石墨矿地质勘查、选矿和资源利用等批量快速测试分析的需要。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术已应用于分析非金属矿及其制品,已有学者采用ICP-OES测定磷矿石、煤及煤灰、长石、铝土矿、石煤等非金属矿中常量元素(硅磷硫钙镁铝铁钛锰等)[2, 3, 4, 5, 6]及测定高纯石墨、石墨烯中的杂质元素[7, 8, 9, 10, 11]。但ICP-OES技术用于石墨矿中多种常量元素的测定方法目前尚未见报道。

    石墨的化学性质稳定,常温常压条件下酸碱很难将其分解,需采用高温(1000℃)碱熔才能分解完全。如果将样品直接与熔剂混合后高温熔融,石墨因高温产生大量二氧化碳可致迸溅,造成样品损失。一般情况下,应预先灼烧除碳再碱熔分解样品。使用贵金属铂坩埚在高温灼烧阶段,石墨易产生火焰,造成铂坩埚的损坏[12]。瓷坩埚对灼烧后的灰分有粘附,导致样品损耗。使用铁、瓷、高铝材质的坩埚碱熔容易发生坩埚部分熔解,导致样品中引入被测元素。已有方法在不同的阶段使用不同材质的坩埚,如高温灼烧时采用瓷坩埚,碱熔时更换为铂坩埚,以此减少铂坩埚的使用时间,避免坩埚的损毁及样品的损失,但前处理过程中样品可能发生损失。本文选用铂坩埚,首先在铂坩埚底部铺垫一层碳酸钾后灼烧石墨样品,避免对铂坩埚的损害;样品灼烧后直接在原坩埚中用碳酸钠碱熔,样品基本无损失;然后将铂坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中加入稀盐酸提取碱熔物,用ICP-OES法同时测定了石墨中的8种常量元素(硅铝钙镁铁钛锰磷)。

    Prodigy高色散型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国Leeman公司,配有扣背景功能),采用中阶梯光栅分光系统,电荷注入检测器(CID),可拆卸式三层石英同心炬管,高效旋流雾化室,垂直观测方式。ICP-OES仪器工作条件为:RF功率1150 W,冷却气(Ar)流量18.0 L/min,辅助气(Ar)流量0.2 L/min,雾化器压力0.262 MPa,蠕动泵泵速1.2 mL/min,曝光时间15 s,提升时间15 s,重复测量次数2次,垂直观测高度15 mm。

    各组分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5)标准储备溶液:采用光谱纯或优级纯试剂配制,各组分浓度均为1.0000 g/L。

    混合标准溶液:由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5标准储备溶液逐级稀释配制成系列混合标准工作溶液,SiO2、Al2O3、Fe2O3为0、10、50、100、200 mg/L,CaO、MgO为0、1、10、20、50 mg/L,TiO2、MnO、P2O5为0、0.5、1、10、20 mg/L,其介质为含K+ 1.1 g/L,含Na 1.4 g/L及5%盐酸。

    盐酸、碳酸钾、碳酸钠:优级纯。

    水:去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。

    石墨粉:光谱纯(灰分含量≤10 μg/g)。

    石墨样品粉碎至粒径小于100 μm,置于105℃烘箱中烘干2~3 h,取出后移入干燥器中冷却至室温。

    准确称取0.2500 g石墨试样置于已均匀铺垫0.50 g碳酸钾的铂坩埚中。置于已升温至850℃的马弗炉中灼烧3~4 h,至无黑色碳粒。取出铂坩埚稍冷,用玻璃棒小心搅拌均匀,再覆盖0.80 g碳酸钠,放回马弗炉中继续升温至1000℃,保持50 min。取出铂坩埚冷却至室温,置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入约100 mL沸水提取样品,洗净坩埚后趁热在不断搅拌下加入50%盐酸28 mL进行酸化,冷却后移至250 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,备ICP-OES测定。同时做试剂空白试验。

    石墨样品不经高温灼烧直接碱熔时,产生大量二氧化碳气体,易致样品迸溅,因此石墨样品需进行灼烧除去样品中的碳。国家标准JC/T1021.5—2007中使用瓷坩埚灼烧石墨,灼烧后的样品直接在瓷坩埚中进行碱熔分解,瓷坩埚部分分解,引入大量被测元素(如硅、铝)等影响测定,故灼烧后的残渣需转移到金属坩埚中再进行碱熔。使用铂坩埚灼烧,在高温产生发亮的火焰,有可能侵蚀铂坩埚[12];选择常见的高铝坩埚易引入大量铝离子,影响测定;银、铁等金属坩埚,熔点低,不能满足灼烧石墨需要的温度。所以坩埚选择既要考虑坩埚材质的熔点,又要考虑碱熔时坩埚是否部分分解,引入干扰离子影响测定。

    铂坩埚熔点高(1772℃),满足灼烧石墨的温度,同时碱熔时熔解的微量铂并不影响硅铝钙镁铁磷锰的测定。本文通过试验选择如下灼烧方法:在铂坩埚底部铺垫一层试剂,将样品置于铂坩埚底部中间部位,进行高温灼烧。尽量避免石墨高温产生发亮的火焰与铂坩埚直接接触,灼烧后在同一坩埚中加入碳酸钠熔剂进行碱熔,避免了前处理过程中转换坩埚所造成的样品损失。本方法铂金坩埚体积为25 mL。

    石墨样品包括低碳(固定碳含量50.0%~80.0%)、中碳(固定碳含量80.0%~94.0%)及高碳(固定碳含量94.0%~99.9%)样品,灼烧后灰分的含量范围较宽,称量样大会增加灼烧时间和增加熔剂用量,导致测定样品溶液离子浓度超过1%[12],易堵塞雾化器;称样量太少,有的元素达不到检出限。本文选择不同含量石墨样品对称样量做了试验,经比对确定称样量。结果显示石墨样品在850℃灼烧时间小于3 h时,样品灼烧不完全;当灼烧时间达到4 h时,样品全部呈灰分状态存在,熔融酸化后溶液澄清。低碳及中碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g按1.3节方法处理后定容至250 mL,高碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g、1.000g处理后定容至100 mL,均可满足检测要求。在实际应用时根据具体被测元素含量及检出限调整称样量及定容体积。

    铂坩埚底部铺垫的熔剂,熔点要高于灼烧石墨的温度(850℃),否则灼烧时熔剂融化易包裹样品,引起样品迸溅,而且碱熔后熔融物应易于提取。文献[5]试验了几种常用熔剂:氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾、偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸、碳酸钠、碳酸钾,其中氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾的熔点均在700℃[13]以下。偏硼酸锂[12]、碳酸锂-硼酸[2]碱熔后难以提取。碳酸钠熔点(854℃)[13]稍低,灼烧时部分熔化后包裹试样,使灼烧时间增长;碳酸钾熔点(891℃)[13]满足灼烧石墨需要的温度,灼烧石墨样品后碳酸钾试剂呈灰色,对样品无包裹,样品灼烧完全,碱熔后易于提取。因此本文选用碳酸钾铺垫坩埚底部进行灼烧,即加入0.5 g碳酸钾。

    样品灼烧完成后由于灰分的组成复杂,酸很难将其完全溶解,且无法准确测定SiO2,因此选择碳酸钠进行碱熔。一般样品与熔剂比例为1:5[12]。本文在确定称样量为0.25 g,坩埚底部铺垫粉状碳酸钾为0.50 g的基础上,对碳酸钠用量进行了实验。结果表明,碳酸钠用量为0.30、0.50 g时,溶液浑浊;碳酸钠用量达到0.80 g时,溶液澄清且等离子体稳定;碳酸钠用量大于2.00 g时,溶液中盐类的浓度大于1%,溶液澄清但等离子体不稳定,影响测试结果。最终确定碳酸钠用量为0.80 g。

    本方法在测定过程中主要的干扰为光谱干扰和非光谱基体干扰[14, 15, 16, 17]。对于光谱干扰的消除,应用仪器谱图功能做谱线轮廓图,对每一元素在其他7种元素不同的测定波长处所产生的强度进行了观察,比较各条谱线的谱图背景形状和强度值,谱线附近的干扰及背景影响情况及测定过程的稳定性,最终选择较为灵敏、背景低、检出限低、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线,并确定了相应的左右扣背景位置,通过仪器自带扣背景功能扣除背景。对于非光谱的基体干扰,可通过降低可溶盐浓度及样品与配制的标准系列进行基体匹配来消除。在碱熔样品溶液中存在大量熔剂,因此在灵敏度允许的前提下,定容体积尽可能大。

    通过干扰探讨试验可选出各个元素的分析谱线,同时建立相应的标准曲线,得出各个元素的标准曲线线性回归方程、相关系数和线性范围。SiO2、Al2O3、Fe2O3在0~200 μg/mL、CaO、MgO在0~50 μg/mL、TiO2、MnO、P2O5在0~20 μg/mL的范围内呈线性,相关系数均在0.9993~1.0000之间。

    按分析手续处理流程空白12份并测定。计算分析结果的标准偏差(s),同时考虑稀释因子1000,以3s计算方法检出限为13~228 μg/g(表 1)。本方法检出限可满足生产和科研的分析要求。

    表  1  元素分析谱线和方法检出限
    Table  1.  Analytical spectral lines and detection limit of the elements

    元素
    分析谱线
    (nm)
    方法检出限
    (μg/g)
    元素 分析谱线
    (nm)
    方法检出限
    (μg/g)
    SiO2 251.611 228 Fe2O3 259.940 60
    Al2O3 396.152 60 TiO2 336.122 13
    CaO 317.933 66 MnO 257.610 17
    MgO 280.270 18 P2O5 213.618 200
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    为考察该方法的准确度,采用光谱纯石墨粉和标准物质GBW07105(岩石成分标准物质)按称样质量比3:2和4:1分别称取0.2500 g,配制2个验证样品Z-1和Z-2,独立处理和测定3次,取其平均值,验证样品中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5含量与实际石墨矿样品相近。由于光谱纯石墨中灰分含量在10 μg/g以下,灼烧后石墨样品中这8种元素含量已经很低,所以两个验证样品Z-1和Z-2参考值以GBW07105的标准值为主。测定值以GBW07105的实际称样量计算。

    石墨矿标准物质GBW03120按本法分析步骤独立处理并测定12次,计算其相对误差和相对标准偏差,验证样品Z-1和Z-2独立处理并测定12次,计算相对标准偏差。从表 2看出测定值与参考值相符,方法准确度小于8.00%,精密度(RSD)为0.7%~7.2%, 表明本法有较好的准确度和精密度。用GBW03120(石墨矿)和鳞片石墨样品Y-2进行全流程加标回收率实验,按1.3节方法前处理。高纯物质作为标准物质在样品灼烧前加入,其中部分高纯物质直接称取定量固体加入,含量低的成分配制成溶液分取后在铂坩埚中蒸干加入,标准加入量与样品待测元素含量接近,验证该法的准确性,得出各元素的加标回收率为90.5%~105.0%(表 3)。本方法可以满足石墨分析质量要求。

    表  2  方法准确度和精密度
    Table  2.  Accuracy and precision tests of the method
    标准物质
    编号
    元素 含量(%) 相对误差
    (%)
    RSD
    (%)
    标准值
    (参考值)
    测定值
    GBW03120
    (石墨矿)
    SiO2 10.34 10.40 0.58 2.4
    Al2O3 5.60 5.66 1.07 0.8
    CaO 0.74 0.75 1.35 3.1
    MgO 0.50 0.54 8.00 1.7
    Fe2O3 1.48 1.46 -1.35 0.9
    TiO2 0.55 0.56 1.82 1.0
    MnO 0.022 0.021 -4.55 3.9
    P2O5 0.16 0.15 -6.25 7.2
    Z-1 SiO2 44.64 44.61 -0.06 1.7
    Al2O3 13.83 13.76 -0.49 1.4
    CaO 8.81 8.88 0.82 3.1
    MgO 7.77 7.69 -1.00 2.6
    Fe2O3 13.40 13.37 -0.20 2.5
    TiO2 2.37 2.39 0.91 1.8
    MnO 0.169 0.17 -1.16 2.9
    P2O5 0.95 0.94 3.34 6.1
    Z-2 SiO2 44.64 44.60 -0.09 1.6
    Al2O3 13.83 13.76 -0.48 0.7
    CaO 8.81 8.91 1.09 3.0
    MgO 7.77 7.83 0.75 3.7
    Fe2O3 13.40 13.62 1.67 1.8
    TiO2 2.37 2.44 3.01 1.8
    MnO 0.169 0.16 -3.23 4.4
    P2O5 0.95 0.97 3.00 6.0
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    表  3  方法加标回收率
    Table  3.  Recovery tests of the method
    元素 GBW03120 Y-2
    标准值
    (%)
    加标量
    (%)
    加标后
    测定值
    回收率
    (%)
    本底值
    (%)
    加标量
    (%)
    加标后测
    定值(%)
    回收率
    (%)
    SiO2 10.34 10.00 19.39 90.5 3.23 3.50 6.620 96.9
    Al2O3 5.60 6.00 11.22 93.67 1.09 1.50 2.460 91.3
    CaO 0.74 1.00 1.696 95.6 0.37 0.50 0.833 92.6
    MgO 0.50 1.00 1.436 93.6 0.67 1.00 1.704 103.4
    Fe2O3 1.48 2.00 3.580 105.0 1.15 1.50 2.56 94.0
    TiO2 0.55 1.00 1.461 91.1 0.015 0.03 0.044 96.7
    MnO 0.022 0.04 0.0603 95.8 0.0078 0.015 0.023 101.3
    P2O5 0.16 0.20 0.352 96.0 0.043 0.050 0.0893 92.6
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    选取土状和鳞片石墨样品Y-1、Y-2与验证样品Z-1、Z-2共4个样品,采用本法和经典化学分析方法(重量法、原子吸收法、分光光度法、容量法)分别测定,其中SiO2采用重量法;Al2O3采用容量法;CaO、MgO含量大于5%的采用容量法、含量小于5%的采用原子吸收光谱法;TiO2、P2O5、Fe2O3采用分光光度法;MnO采用原子吸收光谱法。如表 4所示,测定值与化学分析法的结果进行比较,测定结果基本吻合。

    表  4  不同样品分析方法测定结果对比
    Table  4.  Comparison of the analytical results
    样品 测试方法 含量(%)
    SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO P2O5
    Z-1 化学法 44.48 13.81 8.82 7.75 13.39 2.43 0.18 0.93
    本法测定 44.61 13.76 8.88 7.69 13.37 2.39 0.17 0.94
    Z-2 化学法 44.72 13.88 8.76 7.90 13.43 2.35 0.17 0.94
    本法 44.60 13.76 8.91 7.83 13.62 2.44 0.16 0.97
    Y-1 化学法 14.51 8.23 1.27 0.44 0.70 0.35 0.017 0.11
    本法 14.50 8.48 1.30 0.46 0.67 0.35 0.016 0.12
    Y-2 化学法 3.23 1.09 0.37 0.67 1.15 0.015 0.0078 0.043
    本法 3.27 1.11 0.38 0.69 1.16 0.016 0.0078 0.042
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    本研究根据石墨样品的性质和坩埚的熔样情况,在同一铂坩埚中灼烧、碱熔石墨样品,避免了对铂坩埚的损毁和样品在前处理过程中的损失。可一次制样同时测定多种元素,克服了已有方法需要各元素分别测定的缺点,分析过程简单、速度快,极大地提高了工作效率,适合于大批量样品常量元素的准确测定。

    本法受仪器对被测溶液含盐量的影响,需尽可能降低可溶盐浓度。样品用酸消解可大大降低可溶盐浓度,这是后续研究方向。

  • 图  1   MPT-MS检测水样中Ca2+实验装置示意图

    Figure  1.   Schematic illustration of Microwave plasma torch-mass spectrometer to detect Ca2+ in water

    图  2   MPT-MS检测水样中Ca2+质谱图:(a)一级质谱图,(b)m/z138二级质谱图,(c)m/z138三级质谱图

    Figure  2.   Spectra of Ca2 + in water samples detected by MPT-MS. (a)full mass spectrum, (b)MS2spectrum of m/z138, (c)MS3 spectrum of m/z138

    图  3   MPT-MS检测水样中Ca2+质谱图:(a)一级质谱图,(b)m/z138二级质谱图,(c)m/z138三级质谱图

    Figure  3.   Spectra of Ca2+ in water samples detected by MPT-MS. (a)full mass spectrum, (b)MS2spectrum of m/z138, (c)MS3 spectrum of m/z138

    图  4   实验参数的优化:(a)载气流速,(b)维持气流速

    Figure  4.   Optimization of parameter. (a) flow rate of the carrier gas, (b) flow rate of the support gas

    表  1   实际样品分析结果

    Table  1   Analytical results of Ca2+ in actual samples

    实际样品 加标前浓度
    (μg/L)
    加标量
    (μg/L)
    加标后浓度
    (μg/L)
    标示值
    (mg/L)
    拟合线性方程 相关系数
    (R2)
    回收率
    (%)
    农夫山泉 441.6 400 415.6 ≥4 y=5.5271x+2440.8 0.9806 100.4
    火山岩 21.33 30 25.90 3~30 y=4.7114x+932.55 0.9984 86.3
    自来水 80.62 100 91.56 - y=5.2984x+427.18 0.9992 91.6
    井水 24.94 30 33.13 - y=3.5272x+87.968 0.9796 110.4
    昆仑山 177 200 211.7 25~100 y=5.2456x+932.55 0.9965 105.8
    巴马丽琅 281.5 300 277.05 40~75 y=5.8477x+1646 0.9714 92.3
    注:表格中“-”表示样品钙离子浓度的标示值未知。
    下载: 导出CSV
  • 期刊类型引用(27)

    1. 陈波,杨俊,张佳佳,CHEN Yuanyuan. 碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定. 安徽地质. 2024(03): 265-268 . 百度学术
    2. 张伟琦,谢涛,孙稚菁,王茂林,蔡喜运. 微波消解火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬. 环境科学研究. 2023(01): 44-53 . 百度学术
    3. 付琳,王玉学,霍丹阳,魏代东,赵路,唐昊. 碱液提取-电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬. 化学分析计量. 2023(03): 45-49 . 百度学术
    4. 金明虎,边振涛,刘静静,侯雪,王卓,齐白羽. HJ 1082-2019测定高有机质农业土壤中六价铬含量的方法改进. 理化检验-化学分册. 2023(04): 444-447 . 百度学术
    5. 王娟,毛盟,吴培源,贺攀红,阿丽莉. 土壤中六价铬含量的测定方法比对. 化学工程师. 2023(07): 31-34 . 百度学术
    6. 兰绿灯,李佳玉,谭清月,贾海峰,孙猛,王峰. 内标校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤与固体废物中铬(Ⅵ). 冶金分析. 2023(10): 54-59 . 百度学术
    7. 张元,王文东,卢兵,赵文志,杨园,吕胜男. 碱熔-阳离子交换树脂分离ICP-MS法测定厚覆盖区地球化学调查样品中硼锗溴钼锡碘钨. 岩矿测试. 2022(01): 99-108 . 本站查看
    8. 杨建博,孟建卫,邱红绪,刘显,李晓敬,姚然. 恒温振荡浸提-火焰原子吸收光谱法测定土壤中铬(Ⅵ). 冶金分析. 2022(04): 45-52 . 百度学术
    9. 金超,罗克菊,杨显双,向越. 均相液液萃取-数字成像比色法测定水中痕量六价铬. 理化检验-化学分册. 2022(07): 825-829 . 百度学术
    10. 吕旭,韩建. 碱消解-火焰原子吸收光谱法检测土壤中的六价铬方法改进. 山东化工. 2022(13): 89-91+97 . 百度学术
    11. 陈秀梅,王靖宜. 碱性微波提取-ICP/MS法测定土壤中六价铬. 环境监测管理与技术. 2022(06): 56-59 . 百度学术
    12. 张元,赵文志,王文东,卢兵,谢旭,李贺. 碱熔-阳离子交换树脂分离-离子色谱法/电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品中卤素. 中国无机分析化学. 2022(06): 40-47 . 百度学术
    13. 赵庆令,李清彩,谭现锋,安茂国,陈娟,毛秀丽. 微波碱性体系消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体废物中的六价铬. 岩矿测试. 2021(01): 103-110 . 本站查看
    14. 陈波,胡兰. 电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中六价铬的前处理方法研究. 理化检验(化学分册). 2021(04): 358-361 . 百度学术
    15. 李恒. 碱溶液提取-ICP法测定土壤中六价铬. 广州化工. 2021(15): 120-123 . 百度学术
    16. 徐冬梅,陈晋,张付海. 土壤、沉积物和固废中六价铬的碱消解法高效检测. 安徽工程大学学报. 2021(04): 17-22 . 百度学术
    17. 徐冬梅. 微波碱提取-电感耦合等离子体光谱法测定底泥和土壤中的六价铬. 治淮. 2021(09): 12-14 . 百度学术
    18. 黄靖,王英滨,周冠轩,马真乾. 微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定粉煤灰中的镓. 岩矿测试. 2020(01): 92-98 . 本站查看
    19. 李强,高存富,曹莹,何连生,刘晓雪. 固体样品六价铬的检测比对和验证. 环境工程. 2020(06): 47-51 . 百度学术
    20. 徐红纳,靳立国,由丽梅,程艳. 一阶导数分光光度法同时测定水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ). 岩矿测试. 2020(05): 785-792 . 本站查看
    21. 江传锐,廖宗琼. 土壤和沉积物中六价铬的检测方法研究进展. 广东化工. 2019(04): 99-100 . 百度学术
    22. 吕茜茜. 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定冰铜中砷和汞. 中国无机分析化学. 2019(04): 24-26 . 百度学术
    23. 史真真. 土壤中六价铬的消解与检测方法探讨. 价值工程. 2019(26): 272-273 . 百度学术
    24. 秦婷,董宗凤,吕晓华,张旭龙. 碱消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定土壤中六价铬. 中国无机分析化学. 2019(06): 10-13 . 百度学术
    25. 赵庆令,安茂国,陈洪年,吴晓华,李清彩,王彩. 济南市某废弃化工厂区域土壤地球化学特征研究. 岩矿测试. 2018(02): 201-208 . 本站查看
    26. 唐碧玉,施意华,杨仲平,邱丽,古行乾,彭光菊. 灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟. 岩矿测试. 2018(04): 371-378 . 本站查看
    27. 沈明丽,许丽梅,字肖萌,李季芳,张薇,孟霞. 电感耦合等离子体发射光谱法测定茶叶中的微量元素. 中国农学通报. 2018(31): 72-75 . 百度学术

    其他类型引用(2)

图(4)  /  表(1)
计量
  • 文章访问数:  12252
  • HTML全文浏览量:  276
  • PDF下载量:  771
  • 被引次数: 29
出版历程
  • 收稿日期:  2015-06-30
  • 修回日期:  2015-07-19
  • 录用日期:  2015-09-04
  • 发布日期:  2015-05-24

目录

/

返回文章
返回