Preparation of Certified Reference Materials of Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls in Chinese Typical Soils
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摘要: 目前在我国有1个有机氯农药(OCPs)分析标准物质, 3个多氯联苯(PCBs)分析标准物质; 国际上欧洲有1个OCPs分析标准物质和2个PCBs分析标准物质。美国、国际原子能机构和日本等组织研制了沉积物中OCPs、PCBs和多环芳烃的有机分析标准物质, 这些标准物质的基质性质、浓度水平与我国地质样品基质性质、实际污染情况不符。本文针对我国土壤类型的分布特点、污染特征及实际样品检测情况, 采集典型地区的土壤作为候选物, 利用传统的气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法、气相色谱-电子捕获检测器法和新技术方法——同位素稀释质谱法, 严格按照国家一级标准物质技术规范和相关标准研制了6个土壤有机分析标准物质(编号为GBW07469~GBW07474), 基本涵盖了我国典型土壤类型, 包括褐土、水稻土、黄壤土和草甸土; 定值化合物包括全国地质大调查必测的8种OCPs(α-666、β-666、γ-666、δ-666、p, p'-DDE、p, p'-DDD、o, p'-DDT、p, p'-DDT)和选测的7种PCBs(PCB28、52、101、118、153、138、180), 含量范围为3.9 μg/kg~2.31 mg/kg。此批标准物质的基质性质、目标组分的浓度水平和污染特征与实际环境样品具有较好的一致性, 而且目标物种类多, 含量范围宽, 可以满足我国不同地区、不同程度污染的土壤样品中OCPs和PCBs同时测定的质量监控需求。
Abstract: In China, there is only one certified reference material (CRM) of organochlorine pesticide (OCPs) and three CRMs of polychlorinated biphenyls (PCBs) in soil. Internationally, there is one CRM of OCPs and two CRMs of PCBs in soil in Europe. The National Institute of Standards and Technology (NIST) of the USA, the National Metrology Institute of Japan (NMIJ), and the International Atomic Energy Agency (IAEA) have developed sediment CRMs for OCPs, PCBs and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). However, the matrix and contamination levels of CRMs of OCPs and PCBs do not match with the actual pollution of soil in China.In this study, according to the distribution of soil types, pollution levels of organic compounds and quality control requirements of soil samples, the typical soils were collected as candidates in China. According to the primary standard material specification, 6 CRMs of OCPs and PCBs in different soil types (GBW07469-GBW07474) have been developed. Based on the results from traditional methods including Gas Chromatography-Electron Capture Detector (GC-ECD), Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (GC-MS/MS) and new techniques of Gas Chromatography-Isotope Dilution Mass Spectrometry (GC-IDMS), Gas Chromatography-Isotope Dilution Tandem-Mass Spectrometry (GC-IDMS-MS), certified values and expanded uncertainty for 8 OCPs and 7 PCBs are given. Meanwhile, a GC-ID-HRMS method was used to determine PCBs in candidate reference materials for comparison and validation. These CRMs cover most Chinese soil types, including cinnamon, paddy, yellow and meadow soil. The certified values of OCPs and PCBs in soils range from 3.9 μg/kg to 2.31 mg/kg. As the soils used for CRMs were collected from the field, the matrix and contamination levels of OCPs and PCBs are consistent with actual soils. The CRMs can be used in the quality control of OCPs and PCBs detection in soils of different pollution levels in different regions. -
石墨是一种非金属材料，具有优良的金属性能及特殊的抗高温性能。我国石墨矿分布广，储量、产量、出口量目前均居世界第一[1]。硅铝钙镁铁钛锰磷等元素在石墨中属于杂质，准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。现行行业标准方法常量元素分析是参考JC/T1021.5—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法》，需逐项检测，操作繁琐，流程长，同时产生大量含汞、铬废液，污染环境，不能满足石墨矿地质勘查、选矿和资源利用等批量快速测试分析的需要。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术已应用于分析非金属矿及其制品，已有学者采用ICP-OES测定磷矿石、煤及煤灰、长石、铝土矿、石煤等非金属矿中常量元素(硅磷硫钙镁铝铁钛锰等)[2, 3, 4, 5, 6]及测定高纯石墨、石墨烯中的杂质元素[7, 8, 9, 10, 11]。但ICP-OES技术用于石墨矿中多种常量元素的测定方法目前尚未见报道。
石墨的化学性质稳定，常温常压条件下酸碱很难将其分解，需采用高温(1000℃)碱熔才能分解完全。如果将样品直接与熔剂混合后高温熔融，石墨因高温产生大量二氧化碳可致迸溅，造成样品损失。一般情况下，应预先灼烧除碳再碱熔分解样品。使用贵金属铂坩埚在高温灼烧阶段，石墨易产生火焰，造成铂坩埚的损坏[12]。瓷坩埚对灼烧后的灰分有粘附，导致样品损耗。使用铁、瓷、高铝材质的坩埚碱熔容易发生坩埚部分熔解，导致样品中引入被测元素。已有方法在不同的阶段使用不同材质的坩埚，如高温灼烧时采用瓷坩埚，碱熔时更换为铂坩埚，以此减少铂坩埚的使用时间，避免坩埚的损毁及样品的损失，但前处理过程中样品可能发生损失。本文选用铂坩埚，首先在铂坩埚底部铺垫一层碳酸钾后灼烧石墨样品，避免对铂坩埚的损害；样品灼烧后直接在原坩埚中用碳酸钠碱熔，样品基本无损失；然后将铂坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中加入稀盐酸提取碱熔物，用ICP-OES法同时测定了石墨中的8种常量元素(硅铝钙镁铁钛锰磷)。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
Prodigy高色散型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国Leeman公司，配有扣背景功能)，采用中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器(CID)，可拆卸式三层石英同心炬管，高效旋流雾化室，垂直观测方式。ICP-OES仪器工作条件为：RF功率1150 W，冷却气(Ar)流量18.0 L/min，辅助气(Ar)流量0.2 L/min，雾化器压力0.262 MPa，蠕动泵泵速1.2 mL/min，曝光时间15 s，提升时间15 s，重复测量次数2次，垂直观测高度15 mm。
1.2 标准溶液及主要试剂
各组分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5)标准储备溶液：采用光谱纯或优级纯试剂配制，各组分浓度均为1.0000 g/L。
混合标准溶液：由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5标准储备溶液逐级稀释配制成系列混合标准工作溶液，SiO2、Al2O3、Fe2O3为0、10、50、100、200 mg/L，CaO、MgO为0、1、10、20、50 mg/L，TiO2、MnO、P2O5为0、0.5、1、10、20 mg/L，其介质为含K+ 1.1 g/L，含Na 1.4 g/L及5%盐酸。
盐酸、碳酸钾、碳酸钠：优级纯。
水：去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。
石墨粉：光谱纯(灰分含量≤10 μg/g)。
1.3 石墨样品处理和分析方法
石墨样品粉碎至粒径小于100 μm，置于105℃烘箱中烘干2~3 h，取出后移入干燥器中冷却至室温。
准确称取0.2500 g石墨试样置于已均匀铺垫0.50 g碳酸钾的铂坩埚中。置于已升温至850℃的马弗炉中灼烧3~4 h，至无黑色碳粒。取出铂坩埚稍冷，用玻璃棒小心搅拌均匀，再覆盖0.80 g碳酸钠，放回马弗炉中继续升温至1000℃，保持50 min。取出铂坩埚冷却至室温，置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入约100 mL沸水提取样品，洗净坩埚后趁热在不断搅拌下加入50%盐酸28 mL进行酸化，冷却后移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备ICP-OES测定。同时做试剂空白试验。
2. 结果与讨论
2.1 坩埚材质的确定
石墨样品不经高温灼烧直接碱熔时，产生大量二氧化碳气体，易致样品迸溅，因此石墨样品需进行灼烧除去样品中的碳。国家标准JC/T1021.5—2007中使用瓷坩埚灼烧石墨，灼烧后的样品直接在瓷坩埚中进行碱熔分解，瓷坩埚部分分解，引入大量被测元素(如硅、铝)等影响测定，故灼烧后的残渣需转移到金属坩埚中再进行碱熔。使用铂坩埚灼烧，在高温产生发亮的火焰，有可能侵蚀铂坩埚[12]；选择常见的高铝坩埚易引入大量铝离子，影响测定；银、铁等金属坩埚，熔点低，不能满足灼烧石墨需要的温度。所以坩埚选择既要考虑坩埚材质的熔点，又要考虑碱熔时坩埚是否部分分解，引入干扰离子影响测定。
铂坩埚熔点高(1772℃)，满足灼烧石墨的温度，同时碱熔时熔解的微量铂并不影响硅铝钙镁铁磷锰的测定。本文通过试验选择如下灼烧方法：在铂坩埚底部铺垫一层试剂，将样品置于铂坩埚底部中间部位，进行高温灼烧。尽量避免石墨高温产生发亮的火焰与铂坩埚直接接触，灼烧后在同一坩埚中加入碳酸钠熔剂进行碱熔，避免了前处理过程中转换坩埚所造成的样品损失。本方法铂金坩埚体积为25 mL。
2.2 称样量及定容体积
石墨样品包括低碳(固定碳含量50.0%~80.0%)、中碳(固定碳含量80.0%~94.0%)及高碳(固定碳含量94.0%~99.9%)样品，灼烧后灰分的含量范围较宽，称量样大会增加灼烧时间和增加熔剂用量，导致测定样品溶液离子浓度超过1%[12]，易堵塞雾化器；称样量太少，有的元素达不到检出限。本文选择不同含量石墨样品对称样量做了试验，经比对确定称样量。结果显示石墨样品在850℃灼烧时间小于3 h时，样品灼烧不完全；当灼烧时间达到4 h时，样品全部呈灰分状态存在，熔融酸化后溶液澄清。低碳及中碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g按1.3节方法处理后定容至250 mL，高碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g、1.000g处理后定容至100 mL，均可满足检测要求。在实际应用时根据具体被测元素含量及检出限调整称样量及定容体积。
2.3 灼烧及碱熔熔剂的确定及用量
铂坩埚底部铺垫的熔剂，熔点要高于灼烧石墨的温度(850℃)，否则灼烧时熔剂融化易包裹样品，引起样品迸溅，而且碱熔后熔融物应易于提取。文献[5]试验了几种常用熔剂：氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾、偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸、碳酸钠、碳酸钾，其中氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾的熔点均在700℃[13]以下。偏硼酸锂[12]、碳酸锂-硼酸[2]碱熔后难以提取。碳酸钠熔点(854℃)[13]稍低，灼烧时部分熔化后包裹试样，使灼烧时间增长；碳酸钾熔点(891℃)[13]满足灼烧石墨需要的温度，灼烧石墨样品后碳酸钾试剂呈灰色，对样品无包裹，样品灼烧完全，碱熔后易于提取。因此本文选用碳酸钾铺垫坩埚底部进行灼烧，即加入0.5 g碳酸钾。
样品灼烧完成后由于灰分的组成复杂，酸很难将其完全溶解，且无法准确测定SiO2，因此选择碳酸钠进行碱熔。一般样品与熔剂比例为1:5[12]。本文在确定称样量为0.25 g，坩埚底部铺垫粉状碳酸钾为0.50 g的基础上，对碳酸钠用量进行了实验。结果表明，碳酸钠用量为0.30、0.50 g时，溶液浑浊；碳酸钠用量达到0.80 g时，溶液澄清且等离子体稳定；碳酸钠用量大于2.00 g时，溶液中盐类的浓度大于1%，溶液澄清但等离子体不稳定，影响测试结果。最终确定碳酸钠用量为0.80 g。
2.4 干扰的影响及消除
本方法在测定过程中主要的干扰为光谱干扰和非光谱基体干扰[14, 15, 16, 17]。对于光谱干扰的消除，应用仪器谱图功能做谱线轮廓图，对每一元素在其他7种元素不同的测定波长处所产生的强度进行了观察，比较各条谱线的谱图背景形状和强度值，谱线附近的干扰及背景影响情况及测定过程的稳定性，最终选择较为灵敏、背景低、检出限低、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线，并确定了相应的左右扣背景位置，通过仪器自带扣背景功能扣除背景。对于非光谱的基体干扰，可通过降低可溶盐浓度及样品与配制的标准系列进行基体匹配来消除。在碱熔样品溶液中存在大量熔剂，因此在灵敏度允许的前提下，定容体积尽可能大。
2.5 方法线性范围
通过干扰探讨试验可选出各个元素的分析谱线，同时建立相应的标准曲线，得出各个元素的标准曲线线性回归方程、相关系数和线性范围。SiO2、Al2O3、Fe2O3在0~200 μg/mL、CaO、MgO在0~50 μg/mL、TiO2、MnO、P2O5在0~20 μg/mL的范围内呈线性，相关系数均在0.9993~1.0000之间。
2.6 方法检出限
按分析手续处理流程空白12份并测定。计算分析结果的标准偏差(s)，同时考虑稀释因子1000，以3s计算方法检出限为13~228 μg/g(表 1)。本方法检出限可满足生产和科研的分析要求。
表 1 元素分析谱线和方法检出限Table 1. Analytical spectral lines and detection limit of the elements
元素分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)元素 分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)SiO2 251.611 228 Fe2O3 259.940 60 Al2O3 396.152 60 TiO2 336.122 13 CaO 317.933 66 MnO 257.610 17 MgO 280.270 18 P2O5 213.618 200 2.7 方法准确度、精密度和回收率
为考察该方法的准确度，采用光谱纯石墨粉和标准物质GBW07105(岩石成分标准物质)按称样质量比3:2和4:1分别称取0.2500 g，配制2个验证样品Z-1和Z-2，独立处理和测定3次，取其平均值，验证样品中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5含量与实际石墨矿样品相近。由于光谱纯石墨中灰分含量在10 μg/g以下，灼烧后石墨样品中这8种元素含量已经很低，所以两个验证样品Z-1和Z-2参考值以GBW07105的标准值为主。测定值以GBW07105的实际称样量计算。
石墨矿标准物质GBW03120按本法分析步骤独立处理并测定12次，计算其相对误差和相对标准偏差，验证样品Z-1和Z-2独立处理并测定12次，计算相对标准偏差。从表 2看出测定值与参考值相符，方法准确度小于8.00%，精密度(RSD)为0.7%~7.2%, 表明本法有较好的准确度和精密度。用GBW03120(石墨矿)和鳞片石墨样品Y-2进行全流程加标回收率实验，按1.3节方法前处理。高纯物质作为标准物质在样品灼烧前加入，其中部分高纯物质直接称取定量固体加入，含量低的成分配制成溶液分取后在铂坩埚中蒸干加入，标准加入量与样品待测元素含量接近，验证该法的准确性，得出各元素的加标回收率为90.5%~105.0%(表 3)。本方法可以满足石墨分析质量要求。
表 2 方法准确度和精密度Table 2. Accuracy and precision tests of the method标准物质
编号元素 含量(%) 相对误差
(%)RSD
(%)标准值
(参考值)测定值 GBW03120
(石墨矿)SiO2 10.34 10.40 0.58 2.4 Al2O3 5.60 5.66 1.07 0.8 CaO 0.74 0.75 1.35 3.1 MgO 0.50 0.54 8.00 1.7 Fe2O3 1.48 1.46 -1.35 0.9 TiO2 0.55 0.56 1.82 1.0 MnO 0.022 0.021 -4.55 3.9 P2O5 0.16 0.15 -6.25 7.2 Z-1 SiO2 44.64 44.61 -0.06 1.7 Al2O3 13.83 13.76 -0.49 1.4 CaO 8.81 8.88 0.82 3.1 MgO 7.77 7.69 -1.00 2.6 Fe2O3 13.40 13.37 -0.20 2.5 TiO2 2.37 2.39 0.91 1.8 MnO 0.169 0.17 -1.16 2.9 P2O5 0.95 0.94 3.34 6.1 Z-2 SiO2 44.64 44.60 -0.09 1.6 Al2O3 13.83 13.76 -0.48 0.7 CaO 8.81 8.91 1.09 3.0 MgO 7.77 7.83 0.75 3.7 Fe2O3 13.40 13.62 1.67 1.8 TiO2 2.37 2.44 3.01 1.8 MnO 0.169 0.16 -3.23 4.4 P2O5 0.95 0.97 3.00 6.0 表 3 方法加标回收率Table 3. Recovery tests of the method元素 GBW03120 Y-2 标准值
(%)加标量
(%)加标后
测定值回收率
(%)本底值
(%)加标量
(%)加标后测
定值(%)回收率
(%)SiO2 10.34 10.00 19.39 90.5 3.23 3.50 6.620 96.9 Al2O3 5.60 6.00 11.22 93.67 1.09 1.50 2.460 91.3 CaO 0.74 1.00 1.696 95.6 0.37 0.50 0.833 92.6 MgO 0.50 1.00 1.436 93.6 0.67 1.00 1.704 103.4 Fe2O3 1.48 2.00 3.580 105.0 1.15 1.50 2.56 94.0 TiO2 0.55 1.00 1.461 91.1 0.015 0.03 0.044 96.7 MnO 0.022 0.04 0.0603 95.8 0.0078 0.015 0.023 101.3 P2O5 0.16 0.20 0.352 96.0 0.043 0.050 0.0893 92.6 3. 实际样品分析
选取土状和鳞片石墨样品Y-1、Y-2与验证样品Z-1、Z-2共4个样品，采用本法和经典化学分析方法(重量法、原子吸收法、分光光度法、容量法)分别测定，其中SiO2采用重量法；Al2O3采用容量法；CaO、MgO含量大于5%的采用容量法、含量小于5%的采用原子吸收光谱法；TiO2、P2O5、Fe2O3采用分光光度法；MnO采用原子吸收光谱法。如表 4所示，测定值与化学分析法的结果进行比较，测定结果基本吻合。
表 4 不同样品分析方法测定结果对比Table 4. Comparison of the analytical results样品 测试方法 含量(%) SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO P2O5 Z-1 化学法 44.48 13.81 8.82 7.75 13.39 2.43 0.18 0.93 本法测定 44.61 13.76 8.88 7.69 13.37 2.39 0.17 0.94 Z-2 化学法 44.72 13.88 8.76 7.90 13.43 2.35 0.17 0.94 本法 44.60 13.76 8.91 7.83 13.62 2.44 0.16 0.97 Y-1 化学法 14.51 8.23 1.27 0.44 0.70 0.35 0.017 0.11 本法 14.50 8.48 1.30 0.46 0.67 0.35 0.016 0.12 Y-2 化学法 3.23 1.09 0.37 0.67 1.15 0.015 0.0078 0.043 本法 3.27 1.11 0.38 0.69 1.16 0.016 0.0078 0.042 4. 结论
本研究根据石墨样品的性质和坩埚的熔样情况，在同一铂坩埚中灼烧、碱熔石墨样品，避免了对铂坩埚的损毁和样品在前处理过程中的损失。可一次制样同时测定多种元素，克服了已有方法需要各元素分别测定的缺点，分析过程简单、速度快，极大地提高了工作效率，适合于大批量样品常量元素的准确测定。
本法受仪器对被测溶液含盐量的影响，需尽可能降低可溶盐浓度。样品用酸消解可大大降低可溶盐浓度，这是后续研究方向。
致谢: 我国8家实验室：中国计量科学院标准物质研究中心、南京地质矿产研究所、安徽省地质实验研究所、浙江省地质矿产研究所、青岛海洋地质研究所、天津市地质矿产测试中心、江苏地质调查院测试研究所、农业部环境保护科研监测所，参加了该标准物质的联合定值。土壤样品的采集由中国地质大学(武汉)、浙江省地质矿产研究所、黑龙江省地质矿产测试应用研究所协助完成。由中国科学院生态环境研究中心对定值结果进行比对验证。候选物的制备由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成。在此一并表示感谢！ -
表 1 国内外土壤基质中有机氯农药和多氯联苯分析标准物质研制情况
Table 1 CRMs of OCPs and PCBs in soils
标准物质
来源(国家)个数 标准物质编号 基质 定值组分 中国 4 GBW(E)081518 GBW(E)081519 土壤 多氯联苯 GBW08307 GBW(E)081937 土壤 有机氯农药 欧洲 5 ERM-CC007a 土壤 有机氯农药 BCR-481 土壤 多氯联苯 BAM-U019 BCR-536 沉积物 多氯联苯 LGC6114 美国NIST 3 SRM 1939a 沉积物 多氯联苯 SRM 1941b 积物 有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃 SRM 1944 IAEA 2 IAEA-408 沉积物 有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃 IAEA-417 日本 2 NMIJ CRM 7304-a 沉积物 有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃 NMIJ CRM 7305-a 
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表 2 GBW07471均匀性检验结果
Table 2 Homogeneity tests for GBW07471
项目 有机氯农药 α-666 β-666 γ-666 δ-666 p, p’-
DDEp, p’-
DDDo, p’-
DDTp, p’-
DDT平均值(ng/g) 238 538 56.5 50.4 339 93.2 148 553 样品数 25 25 25 25 25 25 25 25 最小值(ng/g) 215 481 52.0 45.9 300 73.4 130 464 最大值(ng/g) 272 588 63.2 55.9 394 131 166 638 RSD(%) 5.19 5.24 5.04 5.64 6.57 17.5 6.85 6.83 F实测值 1.702 1.521 1.216 1.550 1.409 1.655 1.407 1.696 ubb 5.39 10.9 0.739 1.12 7.73 6.93 3.52 16.4 项目 多氯联苯 PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 平均值(ng/g) 1162 310 102 136 14.3 17.6 6.77 样品数 25 25 25 25 25 25 25 最小值(ng/g) 1063 292 92.6 119 13.3 16.5 5.67 最大值(ng/g) 1327 324 109 154 15.2 18.7 8.04 RSD(%) 3.56 2.71 3.69 6.78 3.38 3.24 9.19 F实测值 1.014 1.313 1.246 1.674 1.651 1.577 1.455 ubb 2.87 2.59 1.04 3.97 0.204 0.230 0.226
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表 3 GBW07471长期稳定性检验数据(-18℃)
Table 3 Stability tests for GBW07471(-18℃)
化合物测定值(ng/g) t检验 2012年
5月2012年
6月2012年
8月2012年
11月2013年
4月b1 t0.05·s(b1) us α-666 - - - - - -1.91 6.10 23.0 β-666 552 575 572 569 549 -1.09 5.03 19.0 γ-666 53.5 50.7 49.8 54.4 50.8 -0.047 0.92 3.48 δ-666 50 45.6 40.6 46.6 43.4 -0.29 1.50 5.66 PCB28 1220 1203 1123 1242 1143 -3.82 22.2 83.7 PCB52 292 308 319 290 309 0.363 5.67 21.4 PCB101 115 108 95.1 107 109 -0.072 3.37 12.7 p, p'-DDE 368 337 372 343 349 -0.91 6.9 26.0 PCB118 137 128 122 132 113 -1.49 2.74 10.3 p, p'-DDD 94.6 87.2 103 85.8 86.7 -0.65 3.09 11.7 o, p'-DDT 144 114 130 153 142 1.3 6.38 24.1 PCB153 16.1 14.5 15.7 14.7 15.7 -0.0077 0.32 1.23 p, p'-DDT 534 507 522 557 519 0.337 8.79 33.2 PCB138 18.4 16.5 18.8 18.2 18.7 0.084 0.393 1.48 PCB180 6.56 7.88 6.27 6.76 6.84 -0.017 0.281 1.06
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表 4 定值化合物认定值及不确定度
Table 4 Certified values and uncertainties for compounds
标准物质
名称标准物质
编号认定值及
不确定度(ng/g)有机氯农药的特性量值 α-666 β-666 γ-666 δ-666 p, p’-DDE p, p’-DDD o, p’-DDT p, p’-DDT 土壤中有机氯农药
和多氯联苯成分
分析标准物质GBW07469 认定值 175 395 33.2 42.1 108 114 160 609 UCRM 25 34 9.2 9.9 18 28 25 86 k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 GBW07470 认定值 650 907 161 104 382 228 493 21.2×102 UCRM 68 99 41 29 45 75 76 3.0×10 2 k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 GBW07471 认定值 229 561 51.8 49 369 107 146 511 UCRM 53 48 8.0 14 61 34 55 82 k 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 GBW07472 认定值 8.4 15.5 6.5 3.9 342 36 24 225 UCRM 2.1 4.3 2.8 1.6 61 12 11 67 k 2.13 2.13 2.13 2.14 2.13 2.14 2.13 2.13 土壤中有机氯农药成分分析标准物质 GBW07473 认定值 23.1×102 684 176 20.6 360 295 52 232 UCRM 2.9×102 77 44 8.0 57 91 18 56 k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 标准物质
名称标准物质
编号认定值
及不确定度多氯联苯的特性量值 PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 土壤中有机氯农药
和多氯联苯成分
分析标准物质GBW07469 认定值 74 (13.2) - - - - - UCRM 12 - - - - - - k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 GBW07470 认定值 16.2 - - - - - - UCRM 4.9 - - - - - - k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 GBW07471 认定值 11.8×10 2 291 109 126 16.5 18.6 7.0 UCRM 1.9×10 2 49 29 25 3.2 3.7 2.6 k 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 2.14 2.18 GBW07472 认定值 400 253 230 192 118 151 41.3 UCRM 59 33 55 40 30 31 8.7 k 2.13 2.13 2.14 2.13 2.13 2.13 2.13 土壤中多氯联苯成分分析标准物质 GBW07474 认定值 9.1×102 6.2×102 5.6×102 396 276 384 102 UCRM 1.4×102 1.1×102 1.5×102 79 52 93 34 k 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 2.14 2.13 注：括号内数据代表参考值；“-”表示未检出。
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