The Content Characteristics and Source Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Topsoil of Beijing City
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摘要: 土壤，作为城市中最重要的环境介质，承担了较高多环芳烃（PAHs）的环境负荷，开展土壤PAHs分布特征及来源分析研究，可以为污染风险防控、环保政策制定提供支撑。为研究北京市不同功能区土壤环境中PAHs的含量、组成及来源，本文在北京市主城区进行了大范围采样，同时针对工业区、农业种植区、水源保护区及居民区等不同功能区进行了分区采样，共采集了表层土壤样品459份，采用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定16种PAHs单体含量。结果表明：主城区3个分区（东南-中心-西北）表层土壤中16种PAHs总量的均值分别为153.7μg/kg、333.2μg/kg和142.9μg/kg。工业区3个分区（东南工厂、首钢工业、大台煤矿）表层土壤中16种PAHs总量的均值分别为1006.9μg/kg、1379.4μg/kg及146.8μg/kg。水源保护区2个分区（怀柔、密云）表层土壤中16种PAHs总量的均值分别为86.4μg/kg和154.5μg/kg。农业种植区4个分区（昌平、平谷、房山、通州）表层土壤中16种PAHs总量的均值分别为109.0μg/kg、118.3μg/kg、106.8μg/kg及94.2μg/kg。居民区中16种PAHs总量的均值为131.1μg/kg。与前人关于PAHs含量及分布特征的研究结果对比，北京市表层土壤中PAHs含量呈下降趋势，这与北京市近年来燃煤使用量下降及天然气使用量增加有关。不同功能区PAHs成分组成存在一定的差异，工业区重环和中环PAHs占比高，而水源保护区、农业种植区以及居民区的轻环占比总体上高于工业区，这是由于不同功能区PAHs的来源存在差异。主成分分析-多元线性回归法的分析结果表明：主城区PAHs的主要来源是尾气排放以及石油储存运输过程中泄漏，贡献率分别为81.46%和18.54%；工业区表层土壤中PAHs的主要来源有煤炭燃烧以及尾气排放，贡献率分别为62.65%和37.35%；居民区PAHs的主要来源由尾气排放源和天然气燃烧源组成，贡献率分别为53.30%和46.70%。进一步加强北京市交通管制，继续缩减煤炭在北京地区能源结构中的比重，增加清洁能源比重，是减少PAHs排放和污染的有效途径。要点
(1) 采用GC-MS测试了北京市不同功能区表层土壤16种PAHs含量，其总体呈下降趋势。
(2) 不同功能区PAHs成分组成存在差异，反映不同功能区PAHs的主要来源不同。
(3) 交通尾气排放构成北京市表层土壤中PAHs的主要来源之一。
HIGHLIGHTS(1) The contents of 16 Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in topsoil of different functional areas in Beijing City were measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), which showed a decreased trend.
(2) The composition of PAHs in different functional areas was different, which reflected the different sources.
(3) Traffic exhaust emissions constituted one of the main sources of PAHs in topsoil in Beijing City.
Abstract:BACKGROUNDPolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), as a typical persistent organic pollutant, widely exist in the environment and have high stability. Studying of the content distribution and source analysis of PAHs in soil will provide a technical basis for PAHs pollution prevention and control, ecological environment improvement and environmental protection policy-making.OBJECTIVESIn order to investigate the content, composition and source of PAHs in the soil environment of different functional areas in Beijing City.METHODSA large-scale sampling was carried out in the core area of Beijing City. At the same time, regional sampling was carried out for different functional areas such as industrial areas, agricultural planting areas, water source protection areas and residential areas. A total of 459 topsoil samples were collected, and the monomer contents of 16 PAHs were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).RESULTSThe average values of the total contents of 16 PAHs (∑16PAHs) in topsoil of the three subregions in the core area (southeast, center and northwest) were 153.7, 333.2 and 142.9μg/kg, respectively. The average values of ∑16PAHs in topsoil of the industrial zone, including Southeast Factory, Shougang Industry and Datai Coal Mine, were 1006.9, 1379.4 and 146.8μg/kg, respectively. The average values of ∑16PAHs in topsoil of the water-conserving areas, Huairou and Miyun, were 86.4μg/kg and 154.5μg/kg, respectively. The average values of ∑16PAHs in topsoil of four agricultural planting regions (Changping, Pinggu, Fangshan and Tongzhou) were 109.0, 118.3, 106.8 and 94.2μg/kg, respectively. The average value of ∑16PAHs in topsoil of residential areas was 131.1μg/kg. Compared with previous research results on the content and distribution characteristics of PAHs, the content of PAHs in the topsoil in Beijing City showed a decreased trend, which was related to the decrease in the use of coal and the increase in the use of natural gas in Beijing City in recent years. The composition of PAHs in different functional areas was different. The proportion of heavy and medium rings PAHs were higher in industrial areas. The proportion of light rings PAHs in water-conserving areas, agricultural planting regions and residential areas was higher than that in industrial areas, which might be due to the different sources of PAHs in different functional areas. The results of principal component analysis-multiple linear regression method showed that the main sources of PAHs in the core area were tail gas emissions and leakage during oil storage and transportation, which contributed 81.46% and 18.54%, respectively. The main sources of PAHs in the topsoil of the industrial area were coal combustion and tail gas emissions, which contributed 62.65% and 37.35%, respectively. The main sources of PAHs in residential areas were tail gas emissions and natural gas combustion sources, with contribution rates of 53.30% and 46.70%, respectively.CONCLUSIONSFurther strengthening traffic control, continuing to reduce the proportion of coal in energy structure, and increasing the proportion of clean energy are effective ways to reduce PAHs emissions and pollution in Beijing City. -
银是传统的贵金属，也是重要的工业原料，广泛应用于饰品、感光材料、电子电气、医药化工等领域，是地球化学研究的一个重要元素，是区域地球化学调查和多目标地球化学调查必测项目之一，对于分析贵金属和有色金属地球化学异常、建立地质-地球化学找矿标志和矿产资源预测等具有重要意义。化探样品中银的测定方法主要有火焰原子吸收法[1-2]、石墨炉原子吸收光谱法[3-4]、交流电弧发射光谱法等[5-6]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有检出限低、线性范围宽、多种元素可同时测定等优点，广泛应用于动植物样品[7-8]、环境普查[9]、水质分析[10-11]、同位素分析[12]、稀土元素分析[13-15]、地质样品中金属元素的测定[16-17]。然而采用ICP-MS测定银时，银的两个稳定同位素均受锆和铌的干扰，其中107Ag(51.4%)受91Zr16O+、90Zr16O1H+、93Nb14N+的质谱干扰，而109Ag(48.16%)受93Nb16O+、92Zr16O1H+的质谱干扰[18]。大多数样品中铌、锆的含量远高于银的含量，如迟清华等编著的《应用地球化学元素丰度数据手册》[19]附表《华北地台大陆地壳的化学元素丰度表》中，干扰元素锆在总陆壳中的丰度为146μg/g，铌为10μg/g，银为0.057μg/g；在附表《中国土壤化学元素土壤均值表》中，锆的丰度为250μg/g，铌为16μg/g，银为0.08μg/g。应用ICP-MS法直接测定银时，铌、锆的质谱干扰严重，测量结果偏差较大。
解决质谱干扰的方法主要有样品前处理过程中分离干扰元素，以及测定时使用质谱干扰消除技术。①前处理方法中，降低干扰元素浓度的方法主要有王水偏提取法和干扰元素预分离法。在沸水浴条件下使用王水溶样[20-21]，大多数样品中银可溶出，而干扰元素锆、铌仅少量溶出，从而实现了待测元素与干扰元素的有效分离，具有用酸量少、消解速度快、成本低的优点。但由于王水不能破坏硅酸盐结构，存在硅酸盐结合态银难以溶出的问题，该方法应用有局限性。四酸法溶样可将银完全溶出，但铌、锆等干扰元素也大量溶出。将干扰元素锆、铌与待测元素银分离的方法有P507树脂吸附分离法[22-23]、氨水分离法[24-25]等。P507树脂吸附分离法对干扰元素铌、锆等有选择性吸附性作用，从而消除干扰元素，但对于大批量的化探样品而言，吸附操作流程较为繁琐。氨水分离法是利用银与氨水可形成溶解性配合物，而锆形成难溶的氢氧化物沉淀，从而实现银与锆的分离。操作过程中会出现氢氧化铝、氢氧化铁等大量无定形沉淀，存在沉淀吸附现象。②样品测定过程中的质谱干扰消除技术，主要有标准模式下使用干扰方程校正法进行测定[21]，或使用动能歧视模式[26-27]、碰撞池技术进行测定[28-30]。标准模式下干扰方程校正法的灵敏度最高，因氧化物、多原子质谱主要与仪器的设计、调谐及运行状态等因素有关，波动较大，每次测定前均要重新校正氧化物干扰系数。动能歧视模式和碰撞池技术测定，仪器配置上均需要碰撞池功能模块，引入碰撞气体或反应气体，能有效降低多原子质谱干扰，尤其是氩的背景干扰，可消除部分氧化物干扰，但不能消除所有的干扰，仪器的灵敏度低于标准模式，不利于痕量银的分析。由于化探样品基体的复杂性，通常单独使用一种消除干扰物的手段不能适用于所有样品，可以将样品前处理分离干扰物与仪器测定消除干扰相结合，使干扰降到最低。
干扰物锆、铌的可溶性盐在强酸性下可与磷酸生成极难溶的化合物[31-32]，而银在强酸性下不与磷酸反应。采用硝酸、氢氟酸、高氯酸消解，浓盐酸复溶样品，加入磷酸使干扰元素生成难溶的磷酸化合物，从而可通过沉淀法将干扰元素锆、铌与银分离，本文就磷酸的实际分离效果进行研究。ICP-MS测定时，在线三通加入铑内标溶液，以校正仪器的非质谱基体干扰和信号漂移，标准模式下在线干扰方程校正法测定。首先用锆、铌的标准溶液考察了磷酸的加入量对锆、铌的沉淀作用，随后选取不同类型、不同含量的国家一级标准样品进行准确度与精密度验证，最后通过分析未知样品，与交流电弧发射光谱法的测量数据进行比较，以检验本方法分析效果与行业标准方法的一致性。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
ICAP Q型电感耦合等离子体发射光谱(美国ThermoFisher Scientific公司)，仪器主要工作参数为：射频功率1500W；冷却气流速14L/min；辅助气流速0.8L/min；雾化气流速0.95L/min，Babington型雾化器，半导体冷却室温度4℃；扫描方式：跳峰。每次开机点火后均用专用调试液进行自动调谐，雾化气流速、炬管位置、离子透镜等参数均由仪器自动调谐完成设置，使仪器最佳化，氧化物比值(CeO+/Ce+)小于2.0%。
1.2 标准溶液和主要试剂
银、锆、铌、铑单元素标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，均为1000mg/L。先用5%硝酸稀释为50μg/L的银标储备液，再用2%硝酸逐级稀释成含银量为0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L的标准溶液系列。锆用5%盐酸稀释为20.0mg/L的单元素标准溶液，铌用5%盐酸稀释为2.0mg/L的单元素标准溶液，铑用3%硝酸稀释为5μg/L的内标使用液。
85%磷酸(天津市大茂化学试剂厂，优级纯)，吸取3.5mL于1000mL水中，浓度为0.05mol/L；盐酸、硝酸(成都市科隆化学品有限公司，优级纯)；高氯酸(天津市大茂化学试剂厂，优级纯)；实验用水为去离子水(北京信德源纯水机，LRE2-250L-U10，电导率小于1.0μS/cm)。
1.3 实验样品
GBW07105、GBW07307a、GBW07430等18个待测元素有一定浓度梯度，干扰元素、样品性质有代表性的国家一级地球化学标准物质，均为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
实际测试样品：选取了含量有代表性的区域调查项目送检样品，取样地点为甘肃酒泉市北戈壁地区，为地表取样，包含土壤、水系沉积物及岩屑等样品类型，根据送检顺序依次进行实验编号。
1.4 样品制备及测定
1.4.1 磷酸沉淀实验样品的制备及测定
在一组25mL比色管中均加入盐酸(1：3)5mL、20mg/L锆标准溶液2.0mL、2.0mg/L铌标准溶液2.0mL，作为模拟样品。样品中锆、铌的浓度，相当于取样量为0.2g时，含锆200μg/g、铌20μg/g的地质样品中锆、铌全部溶出的浓度。分别加入0.05mol/L磷酸0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10mL，定容并摇匀，静置12h以上，或取部分样品于离心管中，以3000r/min离心5min，使沉淀与溶液完全分离。吸取上清液2.0mL于塑料刻度管中，定容至10mL。ICP-MS测定时，用三通在线加入5.0μg/L铑内标溶液，以校正仪器的信号漂移，锆、铌的分析同位素选择90Zr、93Nb。
1.4.2 化探样品与空白样品的消解与制备
称取0.2000g样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，置于180℃的电热板上，有红棕色烟雾冒出时，加入10mL氢氟酸，30min后加入2mL高氯酸，加热至白烟冒尽，加入5mL浓盐酸提取，待红棕色烟雾消失后，加入一定量0.05mol/L磷酸，冷却后将样品转入25mL塑料比色管中，定容并摇匀，静置12h以上，少量样品可用离心法使溶液澄清。吸取上清液2.0mL于塑料容量管中，用去离子水定容至10mL，摇匀待测。按照样品分析步骤，同时做全流程试剂空白。
2. 结果与讨论
2.1 磷酸对锆和铌的沉淀作用
锆的可溶性盐与磷酸在强酸性环境下生成难溶于水的水合磷酸锆，此反应可制备磷酸锆的纳米材料[33]，铌与磷酸有类似的反应和化合物生成[31]。用含量与真实样品中锆、铌溶出量接近的标准溶液，加入不同体积的0.05mol/L磷酸，样品制备及测定过程见1.4.1节。以90Zr、93Nb的离子计数为纵坐标，0.05mol/L磷酸的加入体积为橫坐标作图，结果见图 1。从图 1可知，实验条件下，随着0.05mol/L磷酸加入量的增加，溶液中90Zr、93Nb的离子计数逐渐降低。当磷酸加入量大于5mL时，溶液中90Zr、93Nb的离子计数降低量不再明显，锆的离子计数从4.23×106cps降至0.39×106cps，铌的离子计数从5.30×105cps降至2.11×105cps。此时溶液中磷酸的物质的量浓度与锆、铌的物质的量浓度之比大于500倍，远高于化学计量所需。根据溶解-沉淀平衡定律，锆、铌浓度的降低主要是由于同离子效应，过量的磷酸抑制了锆、铌磷酸化合物的溶解，锆、铌的浓度越高，该种效果越显著，可将溶解性锆、铌的浓度控制在相对稳定的范围内。综合ICP-MS测定样品时磷酸基体不宜引入过高的原则，0.05mol/L磷酸最佳加入量为5mL。
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图 1 0.05mol/L磷酸加入体积与锆、铌的离子计数Figure 1. 0.05mol/L phosphoric acid addition and the ion counting of Zr and Nb2.2 分析同位素的选择及质谱干扰的消除
样品提取时加入浓盐酸可降低硝酸的用量，从而能消除93Nb14N+对107Ag的质谱干扰，使107Ag主要受锆的干扰，该干扰校正简单，而109Ag受两个元素的干扰，该干扰校正复杂，因此选择107Ag为分析同位素。
锆的氧化物90Zr16O+与91Zr16O+有相同的氧化物生成产率，90Zr16O+同质量数的元素是106Pd，可用106Pd间接校正91Zr16O+对107Ag的干扰。106Pd的表观离子计数中扣除Pd元素的离子计数及同质异位素106Cd的离子计数，则106Pd的离子计数实际为90Zr16O+的离子计数。扣除方程为：
$ \begin{aligned} I\left({ }^{90} \mathrm{Zr}^{16} \mathrm{O}^{+}\right)=& I\left({ }^{106} \mathrm{Pd}\right)_{\text {表观 }}-0.09765 \times I\left({ }^{111} \mathrm{Cd}\right) \\ &-1.224 \times I\left({ }^{105} \mathrm{Pd}\right) \end{aligned} $
(1) 不难得出，锆的氧化物91Zr16O+的干扰校正方程为：
$I\left({ }^{91} \mathrm{Zr}^{16} \mathrm{O}^{+}\right)=I\left({ }^{106} \mathrm{Pd}\right) \times\left[w\left({ }^{91} \mathrm{Zr}\right) / w\left({ }^{90} \mathrm{Zr}\right)\right] $
(2) 还可得出，锆的氢氧化物90Zr16O1H+的干扰方程为：
$\begin{aligned} I\left({ }^{90} \mathrm{Zr}^{16} \mathrm{O}^{1} \mathrm{H}^{+}\right)=& I\left({ }^{106} \mathrm{Pd}\right) \times\left[\gamma\left(\mathrm{ZrOH}^{+}\right) /\right.\\ &\left.\gamma\left(\mathrm{ZrO}^{+}\right)\right] \end{aligned} $
(3) 式中：I为元素或离子的离子计数，w为元素的同位素丰度，γ(ZrOH+)为氢氧化物干扰系数，γ(ZrO+)为氧化物干扰系数。用锆的单标准溶液测得γ(ZrO+)=0.007353，γ(ZrOH+)=0.0004383(不同仪器有不同的氧化物及氢氧化物干扰系数)。将氧化物干扰校正方程(1)与氢氧化物干扰校正方程(2)加和，得106Pd间接校正的总干扰系数为0.2777。将测得的107Ag表观离子计数减去总干扰离子计数，可得107Ag的干扰校正方程为：
$ I_{\text {实际 }}\left({ }^{107} \mathrm{Ag}\right)=I_{\text {表观 }}\left({ }^{107} \mathrm{Ag}\right)-0.2777 \times I\left({ }^{106} \mathrm{Pd}\right) $
(4) 从锆的氧化物和氢氧化物干扰系数可知，锆对107Ag的干扰，主要是氧化物干扰，约占总干扰系数的78.5%。90Zr16O+与91Zr16O+之间的比值，只与元素同位素的丰度有关，波动很小。而氧化物干扰系数与仪器的设计、运行状态密切相关，波动较大，因此106Pd间接校正的效果优于周丽萍等[19]、杨艳明等[21]用锆的氧化物系数直接校正的效果。
铌的丰度普遍低于锆，氢氧化物干扰低于氧化物干扰，可用类似的方法校正109Ag。同时测定107Ag和109Ag时，仪器运行过程中用103Rh内标监控仪器的信号漂移以外，两个两位素测定值的差异可用于判断氧化物及干扰元素浓度等质谱干扰源的信息。
2.3 分析方法评价
2.3.1 方法检出限与空白试验
按本文制定的方法做12份全流程空白，得到的标准偏差为0.0024μg/g，按3倍标准偏差(3SD)为检出限计算得方法的检出限为0.0072μg/g，以3倍检出限计算定量限，得方法的定量限为0.021μg/g，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.4—2006)银的检出限0.02μg/g、定量限0.06μg/g的质量要求。方法检出限优于徐进力等[26]用动能歧视模式测定得到的检出限(0.02μg/g)，与孙朝阳等[24]用氨水分离法得到的检出限(0.0041μg/g)接近。
2.3.2 方法精密度
选择国家一级标准物质岩石GBW07105、水系沉积物GBW07307a、土壤GBW07430，按上述方法与流程进行样品前处理和测定，银测定值的相对标准偏(RSD)为4.3%~12.1%(表 1)。按化探样品的分析规范DZ/T 0130.4—2006要求，小于3倍检出限，RSD(GBW) < 17%，RSD(GBW) < 10%。以银的行业标准要求检出限为0.02μg/g计算，精密度在规范允许的范围内，能满足分析方法的要求。本方法的精密度介于动能歧视模式测定的RSD(5.8%~15%)、氨水分离法测定的RSD(2.5%~7.8%)之间。
表 1 方法精密度Table 1. Precision tests of the method标准物质编号 银含量(μg/g) RSD (%) 12次测定值 平均值 GBW07105
(岩石)0.037 0.047 0.037
0.041 0.047 0.041
0.039 0.033 0.036
0.046 0.041 0.0340.040 12.1 GBW07307a
(水系沉积物)1.25 1.15 1.27
1.24 1.17 1.16
1.15 1.24 1.26
1.15 1.17 1.261.20 4.3 GBW07430
(土壤)0.129 0.123 0.131
0.152 0.126 0.136
0.142 0.162 0.151
0.161 0.130 0.1500.141 9.7 2.3.3 方法准确度
分析了6个水系沉积物、6个土壤及3个岩石系列国家一级标准物质，根据规范DZ/T 0130.4—2006中一级标准物质方法准确度评价方法，测定值与标准值的对数差，即:
$ \Delta \lg C=\lg C_{\mathrm{i}}-\lg C_{\mathrm{s}} $
(5) 式中：Ci为测定值，Cs为标准物质的标准值。3倍检出限以内，|ΔlgC| < 0.10；大于3倍检出限，|ΔlgC| < 0.05。15个标准物质的测定结果见表 2，银的行业标准要求检出限(3s)为0.02μg/g，表中样品分析结果与标准值基本一致。对于银含量大于0.06μg/g的样品，|ΔlgC|均小于0.05；对于银含量小于0.06μg/g的样品，|ΔlgC|均不大于0.1，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》对一级标准物质方法准确度控制限的要求，能准确分析化探样品中银元素。
表 2 标准物质分析结果Table 2. Analytical results of Ag in certified reference materials样品类型 标准物质编号 银含量标准值(μg/g) 银含量测定值(μg/g) ΔlgC 水系沉积物 GBW07310 0.27±0.02 0.25 -0.040 GBW07311 3.2±0.4 3.35 0.019 GBW07312 1.15±0.11 1.08 -0.026 GBW07302a 0.040±0.011 0.049 0.088 GBW07304a 0.22±0.03 0.20 -0.037 GBW07305a 0.63±0.06 0.66 0.019 土壤 GBW07401 0.35±0.05 0.34 -0.018 GBW07402 0.054±0.007 0.050 -0.033 GBW07408 0.060±0.009 0.064 0.028 GBW07423 0.076±0.013 0.080 0.022 GBW07424 0.083±0.010 0.079 -0.021 GBW07430 0.14±0.02 0.13 -0.039 岩石 GBW07105 0.040±0.008 0.047 0.070 GBW07106 0.062±0.007 0.056 -0.044 GBW07107 0.047±0.009 0.042 -0.049 2.3.4 实际样品分析与其他方法的比较
选取10个实际样品，分别用本文实验方法进行测定，并与行业标准方法DZ/T 0279.11—2016交流电弧发射光谱法测定结果进行对比，具体数据列于表 3。假设实验方法与交流电弧发射光谱法间没有显著性差异，两种测试方法的相对偏差为di，采用成对试验t检验法对两种分析方法得出的结果进行检验，成对试验t检验法所用统计量为：
$ t=\frac{\left|\bar{d}-d_{0}\right|}{\sqrt{s^{2} / n}} $
(6) 表 3 本方法测定实际样品中银的分析结果与相关方法比对结果Table 3. Comparison of the analytical results of Ag in real samples determined by this method and alternating current arc emission spectrometry样品编号 银含量测定值(μg/g) 相对偏差(%) 本文方法 交流电弧发射光谱法 T-1 0.051 0.055 -7.55 T-2 0.038 0.030 23.5 T-3 0.327 0.321 1.85 T-4 0.094 0.104 -10.1 T-5 0.193 0.210 -8.44 T-6 2.260 2.250 0.44 T-7 0.917 0.895 2.43 T-8 0.402 0.384 4.58 T-9 0.262 0.234 11.3 T-10 0.045 0.040 11.8 式中：
$\bar{d} $ 为两种方法测定相对偏差的平均值；d0为成对数据差的期望值，d0=0；s为方差；n为数组数目。将各数据代入计算得t=0.90，小于t检验临界值t0.05, 9=2.26，因此接受假设，实验方法与行业标准方法交流电弧发射光谱法没有显著性差异。3. 结论
本文建立了用硝酸、氢氟酸、高氯酸溶样，盐酸复溶，磷酸沉淀法去除干扰元素锆、铌的五酸法处理样品，ICP-MS测定化探样品中银的分析方法。磷酸沉淀法分离干扰元素锆和铌，操作流程简单，无需其他辅助设备，适合大批量化探样品的前处理。ICP-MS在标准模式下采用干扰方程在线校正法测定，可适用于大多数仪器。用90Zr16O+等质量数的106Pd间接校正91Zr16O+、90Zr16O1H+对107Ag的质谱干扰，可减少锆元素直接校正法测定过程中氧化物产率波动引起的误差。经国家一级标准物质验证，银的测试结果与标准值基本一致，精密度在行业规范DZ/T 0130.4—2006允许的范围内。通过实际样品与行业标准方法(交流电弧发射光谱法)进行方法对比，测定结果基本一致，两者没有显著性差异，可为地质勘查提供可靠的分析数据。
本文只针对银元素作出分析与讨论。经验证，磷酸的引入对ICP-OES法测定K、Na、Ca、Mg、Li、Ba、Sr、Cu、Zn、Fe、Mn、Al、Ni、Cr、Ti等常规元素及La、Ce、Sc等稀土元素没有明显的光谱干扰，也不影响稀释后用ICP-MS法测定Cd、W、Mo、Pb、Co、Cs、Li、Be等元素。本方法可适用于大多数常规金属元素的测定，具有一定的经济效益和实用性。
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图 1 北京市表层土壤采样点分布图
Figure 1. Distribution map of topsoil sampling sites in Beijing City
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图 2 北京市主城区PAHs含量(均值)及组成
Figure 2. Concentration (mean value) and composition of PAHs in the main area of Beijing City
表 1 北京市不同区域内表层土壤中多环芳烃含量统计
Table 1 Statistics of PAHs concentration in topsoil of different regions in Beijing City
北京市区域 样品数(件) 采样深度(cm) 所测PAHs单体数(种) PAHs总量范围(μg/kg) PAHs总量均值(μg/kg) 参考文献 居民区 31 0~5 16 219~27825 3917 Tang等(2005)[21] 四环外 47 5~30 16 14~4238 1056 Ma等(2005)[19] 四环内 30 5~30 16 467~5470 1637 Li等(2006)[18] 全市 138 0~10 15(萘除外) - 262.3 沈亚婷等(2008)[9] 五环内 233 0~10 16 93.3~13141.5 1228.1 Peng等(2011)[17] 六环内公园 122 0-10 16 66-6867 460 Qu等(2020)[20] 主城区 215 0~20 16 ND~2730.1 210.4 本文研究 工业区 57 0~20 16 ND~19466.5 1006.3 本文研究 居民区 44 0~20 16 ND~1407.1 131.1 本文研究 水源保护区 19 0~20 16 ND~399.4 118.6 本文研究 农业种植区 124 0~20 16 ND~456.8 106.9 本文研究 注：“-”代表无相应参考数据。 
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表 2 北京市表层土壤中PAHs主成分载荷及累积方差
Table 2 Component loading and cumulative variance of principal components for PAHs in topsoil of Beijing City
PAHs物质 主城区 工业区 居民区 PC1 PC2 PC1 PC2 PC1 PC2 萘 0.089 0.788 0.875 0.433 0.845 0.525 苊烯 0.229 0.858 0.265 0.918 0.855 0.517 苊 0.688 0.334 0.793 0.462 0.517 0.855 芴 0.841 0.211 0.294 0.888 0.517 0.855 菲 0.930 0.184 0.859 0.471 0.763 0.643 蒽 0.809 0.481 0.481 0.866 0.855 0.517 荧蒽 0.948 0.251 0.820 0.566 0.657 0.753 芘 0.940 0.258 0.759 0.632 0.625 0.778 苯并[a]蒽 0.973 0.175 0.462 0.885 0.654 0.745 䓛 0.974 0.183 0.931 0.351 0.512 0.847 苯并[b]荧蒽 0.964 0.214 0.944 0.323 0.864 0.474 苯并[k]荧蒽 0.979 0.176 0.318 0.944 0.579 0.808 苯并[a]芘 0.978 0.173 0.363 0.926 0.781 0.606 茚并[1, 2, 3-c, d]芘 0.969 0.189 0.449 0.882 0.824 0.552 二苯并[a, h]蒽 0.941 0.117 0.626 0.373 0.855 0.517 苯并[g, h, i]苝 0.913 0.193 0.383 0.920 0.763 0.621 方差(%) 74.63 13.53 58.17 35.35 59.35 39.56 累积方差(%) 74.63 88.16 58.17 93.52 59.35 98.91
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表 3 北京市表层土壤中PAHs多元线性回归分析的结果方程
Table 3 Resulting equations of multiple linear regression for PAHs in topsoil of Beijing City
北京市 Z R2 主城区 0.971PC1+0.221PC2 0.991 工业区 0.871PC1+0.487PC2 0.997 居民区 0.752PC1+0.659PC2 1.000
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表 4 北京市不同功能区表层土壤中PAHs多元线性回归方程
Table 4 Multiple linear regression equations for PAHs in topsoil of different functional areas in Beijing City
北京市 PAHs总量(∑16PAHs) 主城区 0.971σPAHPC1+0.221σPAHPC2+mean∑16PAHs 工业区 0.871σPAHPC1+0.487σPAHPC2+mean∑16PAHs 居民区 0.752σPAHPC1+0.659σPAHPC2+mean∑16PAHs 注：PCi代表了北京市不同功能区表层土壤中PAHs的不同来源；σPAH和mean∑16PAHs分别代表不同功能区表层土壤中16种PAHs单体总量的标准偏差和平均值。
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