Determination of Silver in Regional Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Mixed Acids Digestion
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摘要:
建立了应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析地球化学样品中痕量银的方法，探究在动能歧视模式(KED)下，分别通入不同流速碰撞/反应气体(He)的干扰消除效果。Ag的两个稳定同位素因受到锆、铌氧化物(90Zr16O1H、91Zr16O、92Zr16O1H、93Nb16O)等的质谱干扰，对于干扰元素锆、铌含量较高而银含量低的样品，即使采用干扰系数校正也存在较大误差。结果表明：在KED模式下，通过加大氦气流速至7.0mL/min，基体元素如锆、铌氧化物产率降低，基本上消除了锆、铌氧化物对痕量Ag的多原子离子干扰。本文采用混合酸(硝酸-氢氟酸-高氯酸)敞开酸溶消解样品，残渣用王水复溶提取，结合KED模式选出干扰较小的同位素109Ag作为测定同位素，以103Rh作为内标校正基体干扰和仪器信号漂移。经国家一级标准物质验证，分析结果在标准值的允许误差范围内，方法的检出限(3SD)为0.005µg/g，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=12)为1.43%～11.22%，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T 0130.4—2006)对精密度的要求。本方法适用于土壤、水系沉积物、岩石等区域地球化学样品中痕量银的分析。
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关键词:
- 酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 区域地球化学样品 /
- 痕量银 /
- KED模式
Abstract:There exists much error during determination of trace silver in geochemical samples by traditional inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) due to the interference of zirconium (Zr) and niobium (Nb) oxides. To eliminate the disturbance, a simple and accurate method combining mixed acid digestion and ICP-MS was built, in which the effect of He flow rate under kinetic energy discrimination (KED) mode was also investigated. Specifically, the samples were firstly digested by mixed nitric-hydrofluoric-perchloric acids. Then, the internal standard 103Rh was added into the test sample after nitrohydrochloric acid extraction to correct matrix interference and instrument signal drift. To further eliminate the interference of Zr and Nb oxides on Ag, the He flow of the collision pool was increased to 7.0mL/min, thus significantly reducing the mass spectrum interference of silver without deterioration of the signal-background ratio. Verified by national first grade reference materials, the analysis results were within the allowable range of the standard value. The detection limit (3SD) of the method was 0.005g/g with the relative standard deviation of 1.43%−11.22% (n=12). This method is suitable for the analysis of silver in regional geochemical samples such as soil, stream sediments and rocks.
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铼（Re）元素分散存在于各种硫化物矿中而少有独立矿物，多与钼、铜、铅、锌、铂、铍、钇、铌等元素共伴生［1-2］。虽然电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）［3-5］和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）［6-15］的开发利用使Re定量分析进入了新的发展阶段，但Re极低的含量与共伴生分布的特征导致要兼顾解决矿石样品充分消解及高丰度基体元素共溶出对Re准确定量造成干扰，以及检测效率不高等问题，难以满足新一轮找矿突破战略行动的需求。
含Re矿石的消解及试液的预处理是解决问题的关键，分解方式的选择不仅与元素化学性质、样品性质有关，还应充分考虑操作过程的简易程度［12］。含Re矿石的分解主要有碱熔［9-12］、敞开酸溶［12，14］、封闭消解［6，12-13］和逆王水消解等，但这些方法具有高空白值、分解不完全或溶矿时间长等问题，而微波消解所需试剂少且低空白值［16-20］。在合适的分解方式保证样品中Re充分溶出的基础上，富集待测元素分离基体元素，以消除高丰度基体元素对测定造成的干扰同样重要，对目标元素Re进行分离富集的方法有提取［9，11］或离子交换［10，13］。提取方法本身操作简便快捷，但由于提取是一种非选择分离富集手段，需要预先添加酒石酸转化Re的存在形式，无形中使简单的提取处理复杂化。而离子交换虽然具有良好的选择性，但其本身操作繁琐耗时耗力，显著提高了分析测试成本。所以，开发一种简便快捷且成本低廉的分离富集方法是复杂矿石样品中Re定量分析的难点之一。
前人研究表明可采用沉淀法富集Re［21］，但是难以找到合适的Re沉淀剂。沉淀方法具有简便快捷且不引入新干扰元素的特点值得借鉴。因此本文在逆王水微波消解分解样品的基础上，尝试通过沉淀高丰度钼、钨元素，消除基体元素的干扰。研究了微波消解的时间和温度、逆王水的用量、有机沉淀剂8-羟基喹啉（8-HQ）与钼（Mo）和钨（W）生成沉淀的条件等，并利用国家一级标准物质对消解及沉淀性能进行了研究，建立了逆王水微波消解、8-HQ沉淀、ICP-MS定量分析Re元素的方法。
1. 实验部分
1.1 样品和主要试剂
铼、钨、钼标准溶液（1000µg/mL）均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心（北京，中国）。GBW07238（钼矿石）、GBW07373（铼钼矿石）、GBW07285（钼矿石）、GBW07369（钨锡铋矿石）均为国家一级标准物质。实验中所用硝酸、盐酸、氨水均为分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 样品的消解
准确称取样品0.0500 g（精确至0.0001g）于微波消解罐中，加入2.80mL逆王水（硝酸-盐酸为3∶1，V/V），使用MARS-6微波消解系统（CEM，NC，USA）在1000W的功率下经程序升温的方式进行消解。升温程序分为两步，第一步设置15min升温时间升温至130℃并保持8min，第二步设置5min升温时间继续升温至150℃并保持38min。待消解完毕后冷却至室温，转移至25mL比色管中，定容，摇匀得到消解液。随同试样进行双份空白实验，所用试剂应取自同一试剂瓶。
1.3 待测液的制备
称取乙酸铵7.7g，加入50mL去离子水溶解，再加入6mL冰乙酸，使用去离子水稀释至100mL，摇匀得到乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5）。称取3g的8-HQ，加入12mL冰乙酸溶解，再加入60mL水并加热至40℃左右，滴加氨水（1/1，V/V），直到有少量永久性沉淀形成，再滴加冰乙酸使沉淀恰好溶解。将溶液冷却至室温后使用去离子水稀释至100mL，搅匀，得到8-HQ溶液（3%，w%）。
分取1mL消解液于10mL玻璃比色管中，加入2mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5），再加入0.20mL的8-HQ溶液（3%），定容至10mL，混合均匀后用孔径为2µm的滤膜过滤得到待测液。使用8-HQ（0.06%，w%）-乙酸-乙酸铵缓冲溶液（20%，V%）将标准溶液逐级稀释至1、2、5、10、20、50ng/mL，获得系列标准工作溶液。
1.4 ICP-OES及ICP-MS分析
Re元素含量使用X-Series Ⅱ ICP-MS（ThermoFisher，CA，USA）定量分析。仪器参数设置为：射频功率1400W，雾化气（Ar）流速0.88L/min，载气流速1.2L/min，冷却气流速1.5L/min，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.8mm，扫描次数30次，每通道停留时间10ms。为校正仪器漂移造成的系统误差，采用铑元素（5ng/mL）或铱元素（5ng/mL）作为内标，通过三通与样品溶液预混合后通入质谱分析。为降低测试过程中氧化物、氢氧化物造成的质谱干扰，对仪器各项参数进行了优化。在保证灵敏度和精密度的前提下，控制氧化物产率在较低水平，以氧化物产率CeO+/Ce+＜3%为调谐指标。
W、Mo等元素含量使用iCAP™ 7400ICP-OES（ThermoFisher，CA，USA）定量分析。仪器参数设置为：射频功率1100W，辅助气（Ar）流速0.5L/min，冷却气流速12L/min，雾化气压力0.25MPa，蠕动泵转速50r/min，垂直观测高度12mm，长波曝光时间15s，短波曝光时间9s。结果采用自动积分，积分时间1～20s。
2. 结果与讨论
2.1 微波消解中逆王水用量及温度的优化
逆王水适用于含硫量较高的样品，其中的硝酸可将矿石中的硫元素氧化为高价态，而其中的盐酸可使样品充分消解［22］。首先，使用铼钼矿石标准物质GBW07373优化消解过程中逆王水的用量，分别加入2.00、2.40、2.80、3.20和3.60mL逆王水作为消解液（图1）。结果表明，当逆王水用量从2.00mL增加到3.60mL时，Re测定值在10.2～11.6μg/g范围内，均与标准物质推荐值10.9±0.7μg/g一致，说明逆王水用量在2.00～3.60mL范围内均可使矿石样品Re元素全部溶出，故最终选取逆王水体积为2.80mL。
![图 1 消解过程中逆王水用量的优化]()
图 1 消解过程中逆王水用量的优化Figure 1. Optimization of Lefort aqua regia volume (mL) in microwave digestion (50mg sample in 1000W microwave).除使用逆王水作为消解液之外，微波消解的升温程序也会影响样品中Re元素的溶出。本研究采用两段式程序升温对矿石样品进行微波消解，使用铼钼矿石国家一级标准物质GBW07373考察了不同消解温度对Re元素溶出的效果。首先，设置第二段温度为150℃时，比较第一段温度为110℃、120℃和130℃时的差异。然后，设置第一段温度为130℃时，比较第二段温度为140℃、150℃和160℃时的差异。如表1所示，第一段温度设置为110℃、120℃和130℃，第二段温度设置为140℃、150℃和160℃时，消解后的测定结果均与标准物质推荐值10.9±0.7μg/g吻合，说明不同温度下均可实现矿石样品中Re元素的充分溶出。最终，为了保证消解效果，逆王水微波消解分别选择130℃和150℃作为两段式程序升温的设置温度。
表 1 微波消解两段式程序升温中温度的优化Table 1. Optimization of temperature in two-step microwave digestion program (50mg sample in 1000W microwave).第一段温度
（℃）铼测定值
（µg/g）第二段温度
（℃）铼测定值
（µg/g）铼推荐值
（µg/g）110 10.5 140 10.5 10.9±0.7
10.9±0.7
10.9±0.7120 10.4 150 10.8 130 10.8 160 10.6 2.2 矿石中高丰度基体干扰元素W、Mo的溶出
W、Mo的化学性质相似导致其通常伴生于矿石样品中，矿石样品经逆王水微波消解后，高丰度的W、Mo基体元素将一并溶出至消解液中。在前述最优微波消解条件下，研究了不同W、Mo含量的矿石样品溶出至消解液中的W、Mo含量，并通过测得值与标准物质推荐值的比值计算元素溶出率（表2）。结果表明，当矿石样品中W丰度在54.7～370µg/g范围时，逆王水微波消解处理可将矿石样品中的W较充分溶出（溶出率＞93.0%），但当含量3600µg/g时，W的溶出率随其含量增加而降低。这是由于生成的钨酸微溶于逆王水，主要以沉淀的形式存在。而Mo在丰度为0.361%～9.09%的范围内溶出率均为100%左右，说明逆王水微波消解可溶出全部Mo元素及中等含量的W元素。之前的研究表明，溶液中W、Mo会对Re元素的定量结果产生干扰[13]，因此，在矿石样品Re元素定量分析中避免或消除W、Mo的干扰对定量准确度至关重要。
表 2 逆王水微波消解过程中W、Mo的溶出Table 2. Dissolution of W and Mo in Lefort aqua regia microwave digestion (130℃ for 8min and 150℃ for 38 min in 1000W microwave).标准样品编号 钨标准值
（µg/g）钨测定值
（µg/g）钨溶出率
（%）钼标准值
（%）钼测定值
（%）钼溶出率
（%）GBW07285 54.7 52.0 95.1 5.17 5.27 102.0 GBW07373 370 344 93.0 9.09 8.99 98.9 GBW07238 3600 1312 25.0 1.51 1.50 99.3 GBW07369 79600 1652 0.8 0.361 0.360 99.7 2.3 钨、钼干扰元素的8-HQ沉淀
根据《钼铁 钼含量的测定 钼酸铅重量法、偏钒酸铵滴定法和8-羟基喹啉重量法》（GB/T 5059.1—2014），8-HQ作为一种有机沉淀剂，可分别将W、Mo元素转化为羟基喹啉钨和羟基喹啉钼沉淀。
研究表明，当溶液中W、Mo的含量分别高于2μg/mL和10μg/mL时即对Re的定量结果产生干扰［13］，本文首先研究W、Mo浓度为25µg/mL时沉淀剂8-HQ的用量。向存在于乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5）中的W、Mo单元素及双元素混合溶液（25µg/mL）加入不同体积0.3%（w%）及3%（w%）的8-HQ，根据沉淀前后的定量结果计算W、Mo沉淀率（表3）。结果表明，W、Mo两种元素的沉淀率无论在单元素还是在双元素体系中均随8-HQ沉淀剂用量的增加而增加，且8-HQ在较少用量时（0.2mL，0.3%）已具有较好的Mo沉淀效果（99.21%）；而对于W则需要一定的添加量（0.75mL，0.3%）才能产生较好的沉淀效果（90.95%）。除此之外，虽然2mL（0.3%）与0.2mL（3%）具有相同的绝对添加量，但高浓度的8-HQ具有较好的沉淀效果，这可能是由于高浓度沉淀剂能够更好更快地发生配位反应。因此，沉淀剂8-HQ的最优添加量为0.2mL（3%）。
表 3 W、Mo单元素及双元素溶液在不同8-HQ添加量下的沉淀率Table 3. Precipitation rate of W, Mo and W-Mo solution (25µg/mL) under different 8-HQ addition amount.沉淀剂及
相应浓度沉淀剂用量
（mL）单元素沉淀率
（%）双元素沉淀率
（%）Mo W Mo W 8-HQ
（0.3%，w%）0.20 99.21 28.72 53.19 22.41 0.50 99.66 31.36 99.77 70.72 0.75 99.81 53.37 99.86 90.95 1.00 99.94 79.32 99.86 97.27 1.50 99.96 92.73 99.84 99.16 2.00 99.97 93.08 99.81 99.39 8-HQ
（3%，w%）0.20 99.99 99.54 99.83 99.32 0.50 99.97 99.80 99.85 99.56 0.75 99.99 99.96 99.85 99.57 1.00 99.96 99.96 99.86 99.76 1.50 99.97 99.97 99.77 99.73 2.00 99.99 99.97 99.81 99.79 为了进一步验证8-HQ对实际复杂矿石中W、Mo干扰元素的沉淀效果，本研究选取三种矿石国家一级标准物质GBW07238、GBW07373和GBW07369作为研究对象。结果表明，虽然矿石样品基质复杂，但8-HQ仍能显著地沉淀实际样品中不同含量水平的W、Mo干扰元素，沉淀率均高于95%（表4），从而成功实现了8-HQ沉淀去除矿石样品W、Mo干扰元素的研究设想。
表 4 8-HQ对实际样品中W、Mo元素的沉淀率Table 4. Precipitation rate of W, Mo elements in real samples under 8-HQ.标准物质
编号待测
元素沉淀前元素含量
（µg/mL）沉淀后元素含量
（µg/mL）沉淀率
（%）GBW07238 Mo 3.020 0.0224 99.26 W 0.2625 0.0035 98.67 GBW07373 Mo 18.20 0.0511 99.72 W 0.6880 0.0013 99.81 GBW07369 Mo 0.7251 0.0326 95.50 W 0.3304 0.0054 98.37 2.4 ICP-MS定量方法的建立
Re具有两个天然同位素185Re和187Re，且天然同位素丰度分别为37.4%和62.6%。由于两个天然同位素均不存在同量异位素的干扰，故两个天然同位素均可作为定量原子且没有显著性差异，本实验选择187Re为定量同位素。内标法可以有效地校正信号漂移和基体效应对定量结果的影响，本研究对待测样品中的Be、Sc、Ge、Y、Lu、Ir、Rh、Bi等元素进行测定后发现，样品中不存在Rh和Ir，其他元素在待测溶液中均有检出，进一步比较了Rh、Ir和Rh-Ir（均为5ng/mL）分别作为内标元素时对待测元素定量结果的影响，结果发现Re的定量结果不具有显著性差异，故Rh或Ir均可作内标。
与待测样品相同的测定条件下对12份空白实验样品进行测定，计算其标准偏差为2.3ng/g，以3倍标准偏差计算得到方法检出限，以10倍标准偏差为方法定量限［23］。故本方法Re的检出限为6.9ng/g，定量限为23ng/g。
2.5 方法精密度与准确度
选取4种有证标准物质钼矿石（GBW07238）、钼矿石（GBW07285）、铼钼矿石（GBW07373）和钨锡铋矿石（GBW07369），每个标准物质平行分析8次。计算平均值与标准值之间的相对误差（RE，%）来衡量方法的准确度，计算8次平行测定的相对标准偏差（RSD，%）来衡量方法的精密度（表5）。结果表明，本方法对全部四个矿石标准物质定量结果的相对误差为0.71%～6.07%，且RSD＜5%，说明本研究建立的采用逆王水微波消解，8-HQ沉淀，ICP-MS定量分析矿石样品中的Re，定量结果具有较好的精密度和准确度。
表 5 方法的精密度和准确度Table 5. Accuracy and precision tests of the method.标准物质
编号铼含量测定值
（μg/g）铼含量标准值
（μg/g）相对误差
（%）RSD
（%）GBW07238 0.37±0.01 （0.35） 6.07 2.6 GBW07285 32.50±0.49 31.20±3.70 4.09 1.5 GBW07373 10.80±0.20 10.90±0.70 0.85 2.0 GBW07369 0.35±0.01 0.35±0.03 0.71 4.6 注：测定值以“平均值±标准偏差”的形式表示（平行实验次数n=8）。 3. 结论
本方法建立了钼矿石、铼钼矿石和钨锡铋矿石中铼元素的逆王水微波消解-8-羟基喹啉沉淀-电感耦合等离子体质谱定量分析方法。利用逆王水微波消解，保证了矿石样品中铼的充分溶出，在减少酸消耗量的同时，提高了分析效率，利用8-HQ沉淀分离W、Mo基体干扰元素（沉淀率＞95%），以消除其对Re准确定量的影响。本研究建立的方法简便快捷、成本低廉，将单个样品的前处理时间从8～12h缩短至约2h，经四种不同矿石国家一级标准物质验证，RE为0.71%～6.07%且RSD＜5%，准确度和精密度均能够满足矿石样品中铼元素的勘察和综合评价需要。
本研究建立的逆王水微波消解结合8-HQ沉淀分离W、Mo元素的前处理方法实用性强值得推广，也可应用于钨钼矿石中其他高价值微量元素如稀土元素的定量分析中，通过沉淀高含量干扰元素以降低基体元素干扰，而不是分离富集目标元素，有助于简化复杂矿石样品的处理流程，为开展相关岩矿分析测试方法研究提供了新的思路。
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图 1 氦气流速对93Nb-109Ag、91Zr-109Ag干扰系数的影响
Figure 1. Influence of helium flow rate on interference coefficients of 93Nb-109Ag and 91Zr-109Ag
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图 2 氦气流速对Ag信背比的影响
Figure 2. Influence of helium flow rate on signal background intensity ratio of Ag
表 1 混合酸消解结合ICP-MS法分析标准物质中银含量的精密度测试结果
Table 1 The precision test results for Ag analysis in standard samples using mixed acids digestion-ICP-MS
标准物质编号 银含量(µg/g) RSD
(%)12次分次测定值 平均值 GBW07105
(岩石)0.038 0.045 0.039 0.045 0.041 11.22 0.035 0.034 0.041 0.046 0.034 0.042 0.046 0.041 GBW07402
(土壤)0.052 0.051 0.053 0.049 0.052 6.32 0.055 0.051 0.050 0.048 0.047 0.053 0.058 0.057 GBW07307a
(水系沉积物)1.212 1.221 1.195 1.187 1.202 1.43 1.182 1.175 1.222 1.221 1.218 1.210 1.195 1.186 
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表 2 混合酸消解结合ICP-MS法分析标准物质中银含量的准确度测试结果
Table 2 The accuracy test results for Ag analysis in standard samples using mixed acids digestion-ICP-MS method
标准物质类型 标准物质编号 银含量(µg/g) ∆logC 标准值 测定平均值 土壤 GBW07401 0.35±0.05 0.370 0.024 GBW07402 0.054±0.007 0.049 −0.042 GBW07403 0.091±0.007 0.086 −0.025 GBW07404 0.070±0.011 0.065 −0.032 GBW07405 4.4±0.4 4.334 −0.007 GBW07406 0.20±0.02 0.216 0.033 水系沉积物 GBW07307a 1.20±0.08 1.212 0.004 GBW07308a 0.12±0.02 0.118 −0.007 GBW07358 0.14±0.01 0.141 0.003 GBW07360 0.74±0.14 0.747 0.004 GBW07362 0.092±0.005 0.091 −0.005 GBW07363 0.082±0.008 0.081 −0.005 岩石 GBW07105 0.040±0.008 0.0447 0.048 GBW07107 0.047±0.009 0.052 0.044
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表 3 驻留时间对测试精密度的影响
Table 3 Influence of dwell time on the precision of measurement
驻留时间
(s)银含量(µg/g) RSD
(%)8次分次测定值 平均值 0.01 0.123 0.126 0.119 0.120 0.124 3.14 0.125 0.131 0.121 0.125 0.03 0.125 0.127 0.127 0.13 0.127 2.24 0.129 0.121 0.125 0.128 0.05 0.126 0.123 0.125 0.119 0.124 1.93 0.126 0.126 0.124 0.123 0.10 0.130 0.128 0.130 0.128 0.128 1.76 0.125 0.128 0.126 0.132 0.20 0.122 0.126 0.119 0.120 0.120 2.59 0.119 0.121 0.121 0.115
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表 4 稀释体积对含离线内标的样品溶液测定精密度的影响
Table 4 Influence of dilution volume on the precision determination for the sample solution containing off-line internal standard material
含内标的样品
溶液稀酸的
加入量
(mL)稀释后
体积
(mL)内标
回收率
(%)银含量
测定值
(μg/g)RSD
(%)2.21µg/g测定液
(1.0mL)9.0 10.0 96.0 2.216 1.26 9.2 10.2 95.2 2.181 9.8 10.8 87.0 2.213 10.1 11.1 84.8 2.222 10.7 11.7 80.8 2.245 11.0 12.0 75.7 2.262 0.54µg/g测定液
(1.0mL)9.0 10.0 95.9 0.538 1.48 9.2 10.2 91.3 0.537 9.8 10.8 87.7 0.540 10.1 11.1 83.0 0.535 10.7 11.7 77.3 0.557 11.0 12.0 75.0 0.544
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表 5 不同实验室利用混合酸消解结合ICP-MS法测试实际样品的分析结果对比
Table 5 Comparison of the analysis results for actual samples using mixed acids digestion-ICP-MS method in different laboratories
样品编号 银含量测定值(µg/g) 相对偏差绝对值
(%)实验室1 实验室2 样品-1 0.137 0.140 2.17 样品-2 0.061 0.066 7.87 样品-3 0.057 0.052 9.17 样品-4 0.067 0.065 3.03 样品-5 0.062 0.066 6.25 样品-6 0.086 0.089 3.43 样品-7 0.082 0.090 9.30 样品-8 0.087 0.088 1.14 样品-9 0.072 0.076 5.41 样品-10 0.114 0.099 14.1
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表 6 混合酸消解结合ICP-MS法和发射光谱法测试结果对比
Table 6 Comparison of the determination results between the mixed acids digestion-ICP-MS method and emission spectroscopy method
样品编号 银含量测定值(µg/g) 相对偏差
d(%)双侧检验
t本文方法
测定值发射光谱法
测定值样品1 0.062 0.066 −6.25 1.30 样品2 0.066 0.063 4.65 样品3 0.055 0.052 5.61 样品4 0.057 0.054 5.41 样品5 0.060 0.054 10.5 样品6 0.058 0.061 −5.04 样品7 0.063 0.059 6.56
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