Laser-induced Breakdown Spectroscopy Based on Pre-classification Strategy for Quantitative Analysis of Rock Samples
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摘要:
岩石样品中复杂的基质效应严重影响激光诱导击穿光谱（LIBS）定量分析的准确性，其原因是目标元素的发射特性会受到基质的影响，导致其发射强度偏离理想的规律。为提高定量分析准确性，本文提出一种基于岩性基质特性的预分类定量分析方法。该方法首先构建基于k近邻（kNN）与支持向量机（SVM）算法的多层分类模型识别样品的岩性进行分类，通过kNN算法将样品分成碳酸盐和硅酸盐两大类，再利用SVM算法将大类细分成6类，而后针对不同岩性样品分别构建元素定量模型。通过采用预分类方法，可以确保分析的样品具有相似的化学成分，更好地确定分析时的基准线和校准曲线，从而减少分析中的不确定度，提高定量准确性。kNN算法通过交叉验证选取最优的k值，同时使用网格寻优方法确定了SVM算法中关键惩罚参数C和RBF宽度参数γ，利用该分类模型对来自6类岩性的39个国标岩石样品和国标岩石混合样品中的Si、Ca、Mg和K元素进行分析，岩性识别的准确率达100%，保证了后续定量分析的准确性，并针对不同岩性中的不同元素采用了合适的预处理方式提升光谱数据的稳定性。相比于传统标准曲线定量方法，采用预分类方法可以减少不同岩性基质之间的相互影响，从而减小样品基质非均匀性带来的误差。对比两种方法进行数据分析，测试集样品的预测值与参考值相关性分析系数从0.231～0.664提高至0.994～0.999，平均相对标准偏差从38.2%降低至8.6%。与传统定量分析方法相比较，采用预分类定量分析方法所构建模型对上述4种元素定量分析结果准确性有着明显的提高，为提高岩石元素定量分析准确性提供新的思路，拓宽了LIBS技术的实际应用范围。
Abstract:BACKGROUNDLIBS technology is a non-destructive, high sensitivity, high resolution spectroscopy technology that can be used to analyze the composition and structure of chemical substances and materials. It has extensive application in fields such as chemistry, materials science, life science, and geological exploration, and its emergence has provided new methods and technologies for the development of these fields. LIBS technology can be used to non-destructively analyze the chemical composition of underground rocks and minerals, helping geologists to better understand the composition and properties of underground resources, thus providing better guidance for geological exploration and development. In recent years, scholars at home and abroad have been exploring LIBS technology constantly, and through improving the detection system and optimizing laser pulse parameters, high sensitivity LIBS analysis at extremely low concentration has been achieved. By using finer spectral lines, higher sampling rate, and more precise laser pulse control, high resolution LIBS analysis at nanoscale has been achieved. The combination of LIBS technology with multi-spectral image processing technology can integrate information from multiple spectral channels to achieve a more comprehensive analysis of samples. However, the existence of matrix effects and spectral fluctuations always affects the accuracy of LIBS quantitative analysis, and poor reproducibility and high detection limits also need to be solved.
OBJECTIVESTo improve the accuracy of quantitative analysis of complex matrix samples.
METHODSA multi-layer classification model based on k-nearest neighbors (kNN) and support vector machine (SVM) algorithms was constructed to identify the rock type of samples. The samples were divided into two major categories of felsic rocks and mafic rocks using the kNN algorithm, and then six categories were formed by the SVM algorithm. Different element quantitative models were constructed for each rock type. The kNN algorithm was selected using cross-validation to determine the optimal k value, and the key punishment parameter C and RBF width parameter γ of the SVM algorithm were determined using a grid search method. Then, appropriate pre-processing methods were adopted to improve the stability of spectral data for different elements in different rock types. Compared to the traditional standard curve quantitative method, using the pre-classification method can reduce the influence of different rock matrices on each other, thus reducing errors caused by the non-uniform matrix of samples.
RESULTSDue to the influence of matrix effects, a single pre-processing method is not suitable for all elements in quantitative analysis. Therefore, in order to improve the accuracy and stability of quantitative analysis, different methods are used to pre-process the data. For different pre-processing methods, the R2 values of four elements in six types of rock samples are mostly greater than 0.90, as shown in Table 2. After pre-processing, the correlation coefficients of the four elements are significantly improved, and they are all higher than 0.99. The correlation coefficients of Si, Ca, Mg, and K elements in the test set after quantitative analysis are increased from 0.664, 0.638, 0.461, and 0.231 to 0.999, 0.994, 0.999, and 0.996, respectively. In addition, it can be seen from the analysis of the data that the traditional quantitative analysis model has poor stability. The average relative standard deviation (RSD) of Si, Ca, Mg, and K elements in the test set are 3.4%, 10.7%, 48.2%, and 90.8%, respectively, while the RSD of four elements in the multi-layer model are 1.5%, 5.2%, 10.3%, and 17.4%, which shows a significant improvement in stability compared to traditional quantitative analysis models. At the same time, it can be more intuitively evaluated by comparing the average relative error between the predicted value and the target value of each element in the test set. As shown in Table 3, the prediction performance of Si element in the multi-layer model is the best, with an average relative error of only 4.65%. Although the average relative error of the other three elements is over 10%, it is significantly improved compared to the traditional standard curve model.
CONCLUSIONSBy utilizing a multi-layer classification model for preliminary categorization, standard rock samples that match the matrix are obtained. Subsequently, quantitative analysis models are developed for samples with similar matrices. Employing distinct preprocessing methods for different elemental compositions within various rock types helps mitigate spectral discrepancies caused by matrix effects, reduces spectral fluctuations and data noise, and enhances the accuracy and stability of quantitative analysis. Standard curve models are then established for each element, enabling quantitative analysis of Si, Ca, Mg, and K elements in six categories of rock samples. Results demonstrate a notable improvement in the accuracy of quantitative analysis compared to traditional standard curve models. This model not only diminishes the impact of matrix effects on quantitative analysis but also corrects instabilities arising from hardware, environmental conditions, and sample variations. Furthermore, it alleviates the workload of data analysis, simplifying the analytical process and thereby boosting efficiency. However, the current multi-layer quantitative analysis model still exhibits some deviations in regard to different elements. In the future, a potential avenue is to consider integrating various algorithms to establish preliminary classification models, aiming for even better quantitative analysis outcomes.
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重金属在土壤中具有潜伏性强、迁移速率慢、难降解的特性[1]，通过食物链累积可危害人类健康，成为各界关注的热点。由于平均海拔高、特殊的地理位置和气候环境作用，青藏高原目前仍然是受人类活动影响最少的地区之一[2]，自然条件下青藏高原生态系统中重金属元素含量相对较低[3]，但是随着自然资源的开发利用、相邻地区的工业活动传输、宗教活动频繁、旅游活动等的影响，青藏高原土壤生态系统也遭受到了一定程度的重金属污染[4]，存在局部土壤重金属污染现象。根据Wu等[5]对于青藏高原重金属生态环境风险评价研究结果显示，其采集的青藏高原土壤样品中接近50%的采样区域受到中度或重度重金属污染，其中青海地区土壤污染较严重，西藏地区污染相对较弱。而引起青藏高原土壤重金属累积的源解析结果主要认为人为活动和地质成土作用是最重要来源[6]。目前青藏高原土壤重金属的研究整体上有待补充，现有的大量研究成果多集中于青海湖[7]、黑河[8]等流域的周边土壤和道路交通运输附近的[9-10]土壤重金属污染，受区域地貌、范围广泛等影响，研究人员对其他地区的关注度有限，总体上存在研究覆盖范围相对较窄或采样数据较早等问题[11-12]。
青藏高原的东部区域，在中国东南季风的边缘地区，是气候和生态环境敏感、脆弱和过渡地区。与青藏高原其他区域相比，人类活动、农业生产、工业活动对此区域的影响相对显著，但是整体对于该区域的研究热度较低，目前少有的部分研究显示青藏高原东北部分地区土壤重金属污染严重[13]，污染原因主要有工业、矿业、交通和农业影响等。事实上，土壤重金属污染往往是多种成因来源和作用途径叠加综合的结果，就目前的研究成果而言，仅仅简单地判别重金属元素来源类型已经不足以为区域土壤重金属污染治理提供足够的信息，需定量计算各类排放源对元素累积的相对贡献率，确定主要污染源。全面了解青藏高原土壤中重金属的污染模式、分布及来源，是土壤污染防治的有效前提。因此，本文针对青藏高原东部区域的典型高山农业县—泽库县土壤重金属的潜在生态风险评价及来源解析开展研究，采用电感耦合等离子体质谱法和发射光谱法（ICP-MS/OES）、原子荧光光谱法（AFS）等技术手段，结合多元统计分析方法和地理信息系统技术研究了土壤重金属元素（As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn）分布特征规律，运用富集因子法（EF）、地累积指数（Igeo）、潜在生态危害指数（PERI）等进行土壤污染程度分析，通过主成分分析法（PCA）和绝对因子分析/多元线性回归分析法（ACPS-MLR）进行重金属源解析并定量阐释主要影响因素贡献率，确定主要污染源，为制定该地区环境保护、资源有效利用政策、措施落实提供科学支撑，以充实青藏高原东部区域土壤重金属的研究内容，补充区域土壤重金属评价的理论基础。
1. 研究区概况
青海省泽库县为典型的高山农业区，位于青海省东南部、青藏高原东北部，隶属于青海省黄南藏族自治州南部，地处西倾山北麓，麦秀山西南部，西秦岭西部与黄土高原的过渡地带。区域海拔在3500m以上，高差200~800m，全境东西较狭长，地势由东向西倾斜，经历了长期的地质演化，构造特点极其复杂，形成了全县不同海拔高度的植被、土壤、气候的地域差异和垂直变化，有高山带、亚高山带、滩地、河谷阶地、低山丘陵五大地带。气候为高原大陆性季风气候，属高原亚寒带湿润气候区。
研究区隶属秦、祁、昆复合造山链东段秦岭复合造山带西部，地处泛华夏大陆早古生代秦祁昆构造区和泛华夏大陆晚古生代藏北（羌塘）三江弧—盆系两大构造单元的结合部位[14]，位于青海省二级大地构造分区——宗隆务—青海南山晚古生代—早中生代裂陷槽内。出露地层，从老到新有中生界的三叠系、侏罗系和白垩系、新生界的古近系、新近系和第四系。从分布情况看，三叠系为研究区分布最广的地层，分布于区中、南、西北部，岩性为一套浅海滨海相的碎屑岩，以砂岩、板岩为主的浅变质岩系及少量泥灰岩与生物碎屑灰岩。其他区域地层岩性为以砂岩、砂砾岩为主的碎屑岩。第四系主要分布在山间洼地和山前洪积扇裙，河湖相黄土、灰黄色亚砂土、亚黏土层、冰碛沉积物均有广泛分布。复杂的地质构造和地层分布造成了研究区内土壤元素地球化学特征的复杂性。由于海拔偏高，研究区域的土壤发育程度整体普遍偏低，以物理风化为主[15]。
2. 实验部分
2.1 样品采集与分析
在充分考虑了土壤发育厚度、受人为影响少、采样难易度等情况下，采样点位尽量覆盖不同地质单元(图1a)、地貌(图1b)及土壤类型（图1c），对青海省典型高山农业县—泽库县内的表层土壤样品（0~20cm）进行采集。整体受青藏高原地质构成和气候条件限制，泽库县的土壤风化物剖面发育厚度有限，关键带样品尽量找寻发育良好的剖面进行采集，采集表层土壤每件样品不少于1kg，共采集到表层土壤43件。样品参照《生态地质调查技术要求（1∶50000）（试行）》（DD2019-09）中的土样保存要求运送到实验室进行测试分析，样品取样后用自封袋排空空气后密封保存，带回实验室后自然风干、研磨，过2mm筛去杂质后进行化学测试。分析过程中按照规范每15件样品中插入国家一级标准物质（GBW07447、GBW07385和GBW07387）和重复样1件用于控制分析数据的准确度和精密度。
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图 1 研究区地质地貌和土壤类型分布示意图及采样点位图Figure 1. Map of geology (a), geomorphology (b) and soil types (c) in Zeku County. Soils sampled in different geological units (a), with different geomorphic types (b) and soil types (c) as far as possible.样品分析和质量控制按照《区域地球化学样品分析方法》（DZ/T 0279—2016）和《碳酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定》（GB/T 14506.30—2010）执行。样品测试分析在有色金属西北矿产地质测试中心完成，其中：pH值使用玻璃电极法测试（水土比例为2.5∶1）；土壤有机碳含量使用重铬酸钾容量法测试；重金属元素As、Hg采用原子荧光光谱法（AFS）测试，测试仪器为AFS2202E原子荧光光谱仪；Cr、Cu、Mn、Ni、Zn采用iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试；Cd、Co、Pb采用7700X电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试。
对重金属As、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn、Hg含量分析，样品前处理方法主要是盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解法；Cd、Co、Pb含量分析，样品前处理方法主要为硝酸+氢氟酸消解法。分析方法的测试检出限：Hg为0.005μg/g，As、Cr、Ni、Mn为0.2μg/g，Cu、Pb为0.5μg/g，Zn为0.03μg/g，Cd为0.021μg/g，Co为0.2μg/g。元素分析的准确度和精密度均超过95%以上，达到或优于DZ/T 0279—2016和GB/T 14506.30—2010的要求，分析数据可靠。
2.2 数据处理及评价方法
2.2.1 数据处理方法
数据采用Origin进行处理与分析，采用IBM SPSS statistics 19软件对数据进行平均值、最小值、变异系数、相关性分析及主成分分析等，采用富集因子（EF）、地累积指数（Igeo）、重金属潜在生态危害指数法（PERI）来评价重金属污染状况，并用绝对因子分析/多元线性回归（PCA-APCS-MLR）分析重金属元素的主要来源及相关贡献率。
2.2.2 评价方法
（1）富集因子法（EF）
富集因子法（Enrichment Factor, EF）是一种简便、易行的重金属污染评价方法，能较为准确地判断人类活动对土壤污染的贡献，进而从自然异常中剖离出人为异常[16]。计算公式为：
$$ EF=\dfrac{{\left(\dfrac{{C}_{{\rm{i}}}}{{C}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}}\right)}_{{\rm{s}}}}{\left(\dfrac{{B}_{{\rm{i}}}}{{B}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}}\right)}_{{\rm{B}}} $$ (1) 式中：（Ci/Cref）s是元素i的实测浓度与参比元素实测浓度的比值，（Bi/Bref）B是元素i背景值与参比元素背景值的比值。参比元素通常选择地壳中普遍大量存在的、人为污染源较少、化学稳定性好、挥发性低的元素，多数选用Th、Sc、Fe、Al等元素，因Th稳定性好、挥发性低、人为污染源少，本文将Th作为参比元素。
选取青海省土壤元素背景值作为元素背景值。元素富集程度受人类影响的大小分为6级（表1）：EF≤1表示土壤元素较参考背景而言并未发生富集。由于在自然成土状态下，EF均一般小于2，较高的EF可能指向较为显著的人为输入。
表 1 富集因子（EF）和地累积指数(Igeo)与污染程度关系Table 1. Relationship between enrichment factor (EF), geoaccumulation (Igeo) and contamination grades.EF 富集程度等级 Igeo 污染程度判定 EF≤1 未富集 Igeo≤0 未污染 1<EF≤2 轻微富集 0<Igeo≤1 未污染至中度污染 2<EF≤5 中度富集 1<Igeo≤2 中度污染 5<EF≤20 显著富集 2<Igeo≤3 中度至高度污染 20<EF≤40 强烈富集 3<Igeo≤4 重度污染 40< EF 极强富集 4<Igeo≤5 重度至极度污染 Igeo>5 极度污染 （2）地累积指数（Igeo）
地累积指数（Geoaccumulation Index, Igeo）最早由Müller[17]提出，用于定量评价沉积物等中重金属污染程度，计算公式如下：
$$ I_{{\rm{geo}}}={\rm{log}}_{2}[C_{{\rm{i}}}/(k\times B_{{\rm{i}}})] $$ (2) 式中：Ci为元素i的测定值（mg/kg）；Bi为元素i的背景值（mg/kg）；k为修正系数1.5。
本文选择青海省土壤元素背景值作为地球化学背景值。Igeo与污染程度之间的对应关系具体见表1。
（3） 重金属潜在生态风险指数（PERI）
潜在生态风险指数（Potential Ecological Risk Index, PERI）由瑞典著名地球化学家Hakanson[18]提出，计算公式为：
$$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} = {T}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} ×（ {C}_{\mathrm{d}}^{\mathrm{i}}/{C}_{\mathrm{l}}^{\mathrm{i}}) $$ (3) $$ {\rm{PERI}}= \sum _{i=1}^{m}{E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $$ (4) 式中：$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $为重金属i的潜在生态危害系数；$ {C}_{\mathrm{d}}^{\mathrm{i}} $为重金属i的实测量（mg/kg）；$ {C}_{\mathrm{l}}^{\mathrm{i}} $为重金属i的土壤背景值（mg/kg）；$ {T}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $为i的毒性响应系数。Hakanson[18]提出的重金属毒性水平顺序为：Hg>Cd>As>Pb=Cu>Cr>Zn，给出的毒性响应系数为：Hg=40，Cd=30，As=10，Pb=Cu=5，Cr=2，Zn=1。徐争启等[19]按照Hakanson的计算原则，将Co、Ni、Ti、Mn、V等元素进行了毒性响应系数计算，得出的结果是Co=Ni=5，V=2，Ti=Mn=1。
潜在生态危害系数（$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $）由低到高分5个等级（表2），用来描述某一元素的生态危害程度。潜在生态危害指数（PERI）用来表示某一点多个元素的潜在生态危害综合值，分值由低到高分为4个等级（表2）。
表 2 潜在生态危害系数（$ {E}_{r}^{i} $）及危害指数（PERI）与风险程度Table 2. Potential ecological risk efficient ($ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $), potential ecological risk index (PERI) and risk level.$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $ 危害程度 PERI 危害程度 $ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $≤40 轻微 PERI<150 轻微 40≤$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $<80 中等 150≤PERI<300 中等 80≤$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $<160 强 300≤PERI<600 强 160≤$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $<320 很强 PERI≥600 很强 $ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $>320 极强 （4）绝对因子分析/多元线性回归受体模型（ACPS-MLR）
绝对因子分析/多元线性回归受体模型（APCS-MLR）[20-21]的基本原理是将因子分析的主因子得分转化为绝对主因子得分（APCS），各重金属含量再分别对所有的APCS进行多元线性回归，回归系数用于计算各个主因子对应的污染源对土壤中每件样本点位某重金属含量的贡献量。主要步骤为：首先对所有金属元素含量进行标准化；然后引入一件浓度为0的人为样本，得到0浓度样本的因子分数后，将因子分析得到的元素主因子得分减去0浓度样本的主因子分数后得到主成分因数APCS；以APCS为自变量，重金属含量为因变量进行多元线性回归分析，利用得到的回归系数计算每个重金属的污染源贡献量。具体计算方法详见Guo等[22]的描述。
3. 结果与讨论
3.1 表层土壤重金属含量变化特点
3.1.1 研究区农业土壤重金属含量特征
泽库县表层土壤中重金属含量的统计情况列于表3，其中土壤环境质量标准采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风向管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中其他土地利用类型在pH>7.5（研究区的土壤pH均在8以上）情况下的农用地土壤污染风险筛选值，中国土壤背景值采用《中国土壤地球化学参数》中的第二环境土壤元素地球化学值[23-24]，青海省表层土壤重金属背景值采用《中国土壤地球化学参数》中青海省表层土壤地球化学参数中的几何平均值[23]。变异系数分为三个等级，分别为：低度变异（CV<0.16）、中等变异（0.16<CV<0.36）和高度变异（CV>0.36）[25]。
表 3 研究区土壤重金属含量统计特征Table 3. Statistical characteristics of soil heavy metal concentrations.重金属含量统计值 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn 样本数（件） 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 平均值(mg/kg) 28.95 0.14 13.85 63.15 23.84 0.017 774.14 30.65 23.20 74.96 标准差(mg/kg) 39.35 0.05 3.77 21.49 6.95 0.008 150.26 12.56 3.32 10.16 方差 1548.65 0.00 14.21 461.94 48.32 0.00 22579.12 157.80 11.00 103.13 峰度 26.73 6.94 7.75 19.77 12.99 6.016 2.55 20.88 0.47 2.11 偏度 4.90 2.09 2.02 3.56 2.76 1.975 0.73 3.87 0.29 0.26 最小值(mg/kg) 8.66 0.08 7.45 25.20 11.80 0.009 448.00 11.10 16.40 46.60 最大值(mg/kg) 254.00 0.36 30.20 178.00 57.70 0.049 1286.00 98.70 31.30 105.00 变异系数（CV） 1.36 0.35 0.27 0.34 0.29 0.450 0.19 0.41 0.14 0.14 土壤环境质量标准 (mg/kg) 25 0.6 - 250 100 3.4 - 190 170 300 中国土壤背景值(mg/kg) 9.1 0.15 11.7 63 23 0.050 552 26 25 67 青海省表层土壤背景值（mg/kg） 13.0 0.184 12.7 73 24 0.021 654 28 22 69 As含量的变化范围为8.66~254.00mg/kg，均值28.95mg/kg，超过了全国、青海省土壤背景值，从单件样品含量判断，42件表层样品均超过了中国土壤背景值，也明显高于青海省土壤表层背景值，只有1件样品As含量为8.66mg/kg，接近中国土壤背景值9.1mg/kg。与土壤环境质量标准相比，As含量均值超过了环境质量标准25mg/kg。变异系数可以反映区域重金属元素的分布差异。As的变异系数1.36超过1，属于高度变异，偏度和峰度较高，受外界影响相对较大，分布不均匀。Cd、Cr、Cu含量均值接近全国背景值，低于青海省表层土壤背景值含量，远低于土壤环境质量标准；变异系数均小于0.36，时空分散程度较小，说明含量分布空间变异性不大。Co、Ni、Zn含量均值均大于全国背景值和青海省背景值，远小于土壤环境质量标准要求。Co、Ni、Zn的变异系数分别为0.27、0.41、0.14，时空分散程度存在元素差异。Pb含量均值未超过中国土壤和青海省表层土壤背景值，从单件样品判断，25%左右的样品超过了中国背景值。根据土壤环境质量判断，所有样点值均未超过农用地土壤质量标准含量。从变异系数判断，变异系数在0.14以下，属于低度变异，Pb峰度和偏度变化较小，时空分散有差异但是不大。样品中Hg含量均较低，最大值0.05mg/kg，均值0.02mg/kg，小于全国土壤背景值，接近青海省背景值。其变异系数、峰度和偏度都较高，有受到外界影响的可能。Mn含量的变化范围为448.00~1286.00mg/kg，平均含量（774.14mg/kg）明显超过了全国和青海省背景值。但Mn的变异系数较小，分散度不大，分布整体比较均匀，偏度和峰度较小。综上，除As外，其他各重金属均值含量均未超过且远远小于土壤环境质量值，与中国土壤环境背景值和青海省表层土壤背景值相比，Cd、Hg含量均小于背景值，As、Mn均值含量远大于背景值，Co、Cr、Ni、Pb、Zn含量略大于背景值，Cu基本接近于背景值。
3.1.2 表层土壤重金属的时空分布特征
因受不同的自然环境和人类活动影响，泽库县不同区域土壤重金属元素地球化学含量在时空分布上差异显著（图2）。As（图2a）、Cu（图2b）在泽库县北部的浓度最高，随着逐渐南移，含量逐渐降低，中部和西南区域内的含量较南部和西部高。Cd（图2c）、Cr（图2d）浓度空间分布特征具有相似性，在偏北部区域含量最高，从北到南、从东到西的含量有逐渐减少的趋势，空间差异特征明显。Co（图2e）、Zn（图2f）、Ni（图2g）在东北部的麦秀镇周边的浓度含量最高，以圆形扩散方式向四周逐渐降低，西南区域含量略低于麦秀镇，为第二高区域，西北到西南方向带含量整体较低。泽库县整体的Hg含量（图2h）偏低，但区域含量变化较为明显，西部区域Hg含量明显低于东部地带，在西部和东部区域零星分布个别高含量点位，东北部麦秀镇附近含量最高。Pb含量明显表现出在泽库县正北部、西南角、东北角区域偏高，在西北、南部区域含量偏低（图2i）。在东部区域内整体的Mn含量（图2j）高于西部，由东向西逐渐降低，但在西南方向的县域附近含量也较高，接近东部最高值，北部含量最低。整个研究区内，北部、东北部区域呈现出明显的多种重金属含量高于其他区域的特点。根据区域土地利用方式调研显示，北部、东北部采样点位是泽库县两个重要矿业公司所在地附近，初步判断北部、东北部区域多种重金属含量高与矿业开发有较大关系。
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图 2 表层土壤重金属元素（a） As、（b） Cu、（c） Cd、（d） Cr 、（e） Co、（f） Zn、（g） Ni 、（h） Hg、（i） Pb、（j） Mn地球化学空间分布图Figure 2. Spatial distribution of geochemical content with (a) As, (b) Cu, (c) Cd, (d) Cr, (e) Co, (f) Zn, (g) Ni, (h) Hg, (i) Pb and (j) Mn in surface soils for sampling sites. The larger the diameter of the circle, the greater the content. The different colors represented different levels of element content.3.1.3 与其他区域农业表层土壤重金属含量对比
将本研究与青藏高原其他区域、其他平原地区农业土壤重金属含量进行对比分析（表4）。与青海湖流域表土相比，本研究区域内的As含量明显较高，与玉树县、高速公路附近的土壤相比，As含量也明显偏高，与当地岩石本底As含量偏高有关[6]；Cd和Hg含量与其他区域对比发现明显偏低；Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量除比青海湖地区及其流域表层土壤稍高外，均低于青藏高原其他地区；Mn含量处于高水平，由于Mn的亲石特性，其元素特征一般较为稳定，因此泽库县Mn含量高于其他青藏高原地区很可能与泽库县当地的岩石本底Mn含量高有很大关系。湖泊流域内的土壤元素地球化学迁移特性较非流域内土壤影响因素复杂，青海湖流域内的表层土壤重金属含量变化与本研究及青藏高原其他地区有明显区别。对于其他青藏高原地区的表层土壤来说，泽库县的旅游业和工业活动发展有限，与表4中列出的其他地区如高速公路附近、旅游业发展地区等相比[15,28-31]，人为活动影响有限，因此整体地除As、Mn外的其他重金属含量明显偏低，高山农业区域土壤的重金属含量有其特殊性。
表 4 研究区与其他地区表层土壤的重金属含量对比Table 4. Comparison of heavy metals content in topsoil between the study area and other areas.重金属
元素本研究区含量
(mg/kg)青藏高原其他地区重金属含量（mg/kg） 青海省
玉树县[26]青藏高原
东北部地区[27]青藏高原东北—
西南方向[15]环青海湖
地区[28]青海湖流域
表层土壤[29]青海省重要
交通沿线[30]一江两河流域
中部地区[31]As 28.95 20.95 - - 11.73 11.66 21.60 - Cd 0.14 0.24 0.68 0.17 0.62 - 0.19 0.21 Co 13.85 - 11.59 11.39 12.38 12.73 10.50 - Cr 63.15 72.84 83.10 70.84 41.35 54.17 74.60 82.95 Cu 23.84 24.18 40.74 23.92 19.33 19.72 22.00 34.67 Hg 0.017 0.046 0.280 - - - 0.050 - Mn 774.14 735.06 - 639.64 546.96 626.28 - 697.39 Ni 30.65 - 54.73 31.64 21.18 24.96 39.40 49.99 Pb 23.20 26.93 72.49 28.65 21.86 20.47 32.90 35.81 Zn 74.96 85.10 145.64 73.31 63.51 - 100.30 75.31 重金属
元素本研究区含量
(mg/kg)其他平原地区农田土壤含量（mg/kg） 三江平原[32] 江苏省[33] 浙江省[33] 淮北平原[34] 长三角地区[35] 江汉平原[36] As 28.95 16.87 10.24 7.25 12.1 8.14 - Cd 0.14 0.18 0.18 0.23 0.48 0.25 0.48 Co 13.85 - - - - - - Cr 63.15 69.83 71.49 47.84 72.24 68.84 - Cu 23.84 35.28 26.56 23.96 23.73 32.58 48.2 Hg 0.017 0.072 0.070 0.120 0.046 0.140 0.120 Mn 774.14 - - - - - - Ni 30.65 22.29 29.68 21.31 33.23 33.02 48.80 Pb 23.20 18.26 28.80 36.79 24.65 32.32 36.50 Zn 74.96 68.21 75.87 91.39 131.79 92.35 96.80 与中国其他平原地区农业土壤相比，本研究的As含量明显要高于其他平原地区，极大可能与青藏高原地区本底As含量高有较大关系。其他元素，在江汉平原、长三角地区、淮北平原的含量均大于本研究。浙江省和江苏省除了Ni元素略低外，Co、Cr、Cu、Cd、Hg、Pb、Zn等重金属含量均超过本研究。三江平原的Ni、Pb、Zn略低于本研究外，其余重金属含量明显高于本研究。综上，与人类活动频繁、经济相对发达地区相比，典型高山区域的农业土壤中重金属含量绝大部分要低于平原地区的典型农田土壤。泽库县内的农业方式是以牧业为主，种植次之，相对于其他平原地区高度发达的以种植型农业为主的农业方式，对于土壤中重金属富集产生的影响较小。
3.2 重金属污染评价
3.2.1 富集因子（EF）
计算EF时，土壤背景值采用表1中的青海省表层土壤背景值。泽库县表层土壤重金属富集程度为：As （2.33）>Mn （1.27）>Ni （1.17）>Co （1.16）>Zn （1.15）>Pb （1.11）>Cr （0.92）> Cd（0.82）（图3a）。As表现为中度富集，近29%的样点为中度及以上富集，提高了整体的富集等级，但是中、高富集样点较为分散，值得注意的是本次采集的样品只有一个点位的富集程度大于10以上，是由As引起的（图4），位于泽库县北部的多隆滩—越秀镇附近。Mn、Ni、Co、Zn、Pb表现为轻微富集，其中只有近2%~3%的点位为中度富集，未有点位出现高度富集。Cr、Cd的富集因子均小于1,与青海省表层土壤相比，没有发生明显富集。根据EF值结果，泽库县的土壤重金属元素除As外的富集程度均属于轻微富集，表明表层土壤受到的人为活动较小，As的富集程度最为突出也仅表现为中度富集，后期需持续关注。
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图 3 泽库县表层土壤重金属（a）EF和（b）Igeo箱线图Figure 3. Box-line diagrams of (a) EF and (b) Igeo for heavy metals in topsoil from Zeku County.![]()
图 4 泽库县表层土壤重金属As的富集系数（EF）空间分布图Figure 4. Spatial distribution of enrichment factor (EF) of As in topsoil from Zeku County.
3.2.2 地累积指数（Igeo）
地累积指数分析结果显示：泽库县表土重金属均处于未受污染范围中度污染范围（−2.12<Igeo<3.70），污染程度为Cd（−1.02）<Hg（−1.00）<Cr（−0.86）<Cu（−0.64）<Ni（−0.53）<Pb（−0.52）<Co（−0.50）<Zn （−0.48）<Mn （−0.37）<As （0.13）（图3b）。与EF分析结果基本一致，泽库县表土重金属污染以As为主（−1.17~3.7），Cd污染分布范围广，但是污染程度普遍不高，分别有21%、11%、2%的样点处于未受污染-中度污染状态、中度污染状态、中度-高度污染状态。Pb、Zn表现为所有样点均未受污染。其他重金属结果显示大部分样点处于未受污染状态，仅有个别1~2个点位表示有轻微污染-中度污染的趋势。需要注意的是，部分地区出现复合污染的趋势，如北部的多隆滩—麦秀镇即点位（D073T)附近出现了As重度污染、Cu轻微污染的状态（图5），东北部分样点也出现Co、Cr、Ni三种元素轻微-中度复合污染的状态。
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图 5 泽库县表层土壤重金属（a）As和（b）Cu地累积指数（Igeo）空间分布特征图Figure 5. Spatial distribution of Geoaccumulation index of heavy metals (a) As and (b) Cu in topsoil in Zeku County. Heavy As pollution combined with moderate Cu pollution occurred in the northern sampling sites.3.3 潜在生态风险指数（PERI）
单元素的潜在生态风险系数结果（表5）显示，除了As和Hg的个别点位的风险系数大于40外，其他8个元素的生态风险指数均小于40，属于轻度危险范围内。对于As来说，具有重度及中度危险的点分别位于东北部（D073T）和中北部（D029T）。Hg元素的生态风险指数最大值62.22，属于中度风险，但只有位于东北部的一个样点风险系数达到了该值，其他42件样点均处在低风险水平，可以看出Hg的整体生态风险趋势不高。
表 5 土壤中重金属元素的潜在生态风险系数统计Table 5. Comprehensive potential ecological risk coefficients of heavy metals in the soils.潜在生态风险系数（$ {E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $）统计值 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn 平均值 14.85 15.59 3.64 1.15 3.31 21.59 0.79 3.65 3.52 0.72 中位数 9.08 14.13 3.52 1.11 3.24 19.05 0.78 3.45 3.53 0.72 众数 8.46 16.30 3.54 1.16 3.64 15.24 0.70 3.58 3.58 0.68 标准差 20.18 5.52 0.99 0.39 0.97 9.71 0.15 1.50 0.50 0.10 最小值 4.44 8.59 1.96 0.46 1.64 11.43 0.46 1.32 2.48 0.45 最大值 130.26 39.13 7.93 3.25 8.01 62.22 1.31 11.75 4.74 1.01 从多金属生态风险指数（PERI）空间分布（图6）来看，表层土壤的重金属（PERI变化范围为40~200）处于轻微-中度危害的范围内：42件样品处于轻度危险内，仅有1件样品的生态危害指数处于中度危害范围内，与As的最高生态风险系数点位对应。整体判断，与富集系数、地累积指数的结果类似，表层土壤的10个重金属元素的生态危害指数处于较小危害程度，个别样品有潜在生态风险。
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图 6 潜在生态危害指数（PERI）的空间分布图Figure 6. Spatial distribution of potential ecological risk index (PERI) for the topsoil in Zeku County. In the northern site, the value of PERI showed higher than the other sites.3.4 土壤重金属来源解析
相关性分析和主成分分析是重金属源解析最为成熟的定性分析方法，两种方法的分析结果可以互为验证、互为补充，共同使用能保证源解析的定性分析更准确，不漏掉相似的源成分。PCA-APCS-MLR模型可有效地应用主成分分析结果，是目前重金属源解析重要的定量分析方法之一。本研究选用三种方法相结合的方式进行重金属源解析，充分利用各个方法的分析结果，定性与定量相结合，保证了解析结果的科学性与利用性。
3.4.1 各重金属元素间的相关性分析
相关性分析是研究变量之间相关关系，可以对诸多因子影响下某个因子的显著性进行判断的一种数理统计方法。土壤重金属间的相关性见表6，其中As-Cu、Cd-Cu、Cd-Pb、Co-Cr、Co-Cu、Co-Mn、Co-Ni、Co-Zn、Cr-Ni、Mn-Pb、Mn-Zn、Pb-Zn呈现极显著正相关（p<0.01）, Cd-Hg、Cr-Cu、Cd-Zn、Cr-Mn、Cu-Ni、Cu-Zn、Hg-Mn、Mn-Ni呈显著正相关关系（p<0.05）。显著相关的重金属，相关系数越大说明这些元素之间关系越强，可能具有共同或相似来源。元素Co、Ni、Cu、Zn由于在地球化学行为相似、赋存状态相似或相同、亲和力强，其相关性较好。Cr-Ni、Co-Ni相关系数最大分别达到了0.97、0.93，地球化学行为相似，极大可能有相同来源。As只与Cu表现出极显著的正相关关系，相关系数达到0.82，从地球化学特性来说两者都具有亲硫性，具有较大的可能性具有相同的来源或者污染特性。As-Hg、As-Ni/Cr/Cd、Hg-Cr/Cu等没有显著相关性，表明As与Hg和Ni及其相似元素等来源有差异。因10种重金属间不完全显著相关，则可能具有多种来源。
表 6 土壤重金属元素间相关性分析Table 6. Correlation analysis of heavy metals in the soils.元素 As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn As 1 Cd 0.24 1 Co 0.03 0.15 1 Cr −0.00 −0.10 0.90** 1 Cu 0.82** 0.21 0.44** 0.36* 1 Hg −0.09 0.38* 0.06 0.03 −0.18 1 Mn −0.05 0.44** 0.53** 0.32* 0.20 0.31* 1 Ni −0.02 0.01 0.93** 0.97** 0.34* 0.02 0.33* 1 Pb 0.21 0.52** 0.04 −0.17 0.22 0.17 0.42** −0.17 1 Zn −0.06 0.38* 0.48** 0.28 0.32* 0.12 0.62** 0.27 0.43** 1 注：“*”表示p<0.05, “**”表示p<0.01。 3.4.2 基于主成分分析（PCA）的重金属来源分析
为了进一步明确各土壤中重金属的来源，采用主成分分析法对研究区内的重金属含量进行解析。主成分分析是在保留原始数据大部分信息的情况下，把一些信息重叠、具有错综复杂关系的可观测变量归结为少数具有代表性且不具有相关性的潜在因子，对重金属含量进行提取和汇总，从而可以消除评价指标间相关影响并减少指标工作量的选择。环境学领域中经常利用这些潜在因子来研究土壤重金属的来源[37]。研究区重金属含量的巴特利特球形度（Bartlett球形度）检验结果（p=0.00<0.05）与KMO度量值检验结果（0.66>0.5）表明各个元素原始变量间存在相关性且相关程度无太大差异，数据适合进行主成分分析（表7）。对Kaiser标准化的因子进行Varimax正交旋转后，得到4个特征值大于1的主成分，贡献率分别为33.91%、22.85%、16.05%、12.18%，累积贡献率为84.98%，可解释所有重金属的大部分信息。
表 7 土壤重金属主成分分析矩阵Table 7. Principal component analysis matrix of heavy metals in the soils.元素 主成分 F1 F2 F3 F4 As 0.14 0.28 0.88 0.28 Cd 0.26 0.67 −0.06 0.44 Co 0.95 −0.18 −0.03 −0.02 Cr 0.88 −0.45 0.00 0.01 Cu 0.53 0.24 0.78 0.00 Hg 0.15 0.29 −0.48 0.68 Mn 0.64 0.46 −0.33 −0.03 Ni 0.88 −0.44 −0.02 0.07 Pb 0.16 0.79 0.01 −0.02 Zn 0.60 0.52 −0.20 −0.39 初始特征值 4.07 2.74 1.93 1.46 方差贡献率（%） 33.91 22.85 16.05 12.18 累积贡献率（%） 33.91 56.76 72.80 84.98 第一主成分（F1）贡献率（33.91%）远高于其他主成分，载荷较高的重金属为Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn，分别为0.95、0.88、0.53、0.64、0.88、0.60。由表1可知，这几种元素的平均含量与青海省的背景值、国家土壤背景值较接近，变异系数较小，受人为影响较小。相关性分析中也显示几种元素间有较好的相关性（表7）。大量研究表明，Ni、Cr、Cu、Mn等在土壤中主要源于地壳，在风化活动较小的区域内，含量与其在成土母质中含量相近，与成岩成分有关，主要受自然影响较大[38]，人为影响较小，因此F1主要受以岩石风化、成图母质等为主的自然因素的影响。
第二主成分（F2）贡献率为22.85%，其中Cd、Pb、Zn具有较大载荷。由相关分析（表7）可知，Cd、Pb、Zn两两之间有相关关系，从空间分布关系来看，三者空间具有相关性。其中，Pb、Zn、Cd在交通运输中的燃料不完全燃烧和轮胎的磨损都将会释放出来[39]。Pb常作为来自机动车污染的标识性元素，Zn常作为交通污染源的标识元素，被广泛用作清洁剂和抗氧化剂，轮胎与地面的摩擦会产生含Zn的颗粒[40]。而车辆润滑油氧化后生成的有机化合物能够腐蚀含Cd、Zn等元素的金属部件及油泵，导致其向环境中释放重金属元素[41]。在青藏高原公路沿线表层土壤中的Cd、Pb、Zn含量较高，且相关性良好，根据研究区内三者之间的相关性判断主要是受交通源的影响。因此F2主要表示交通影响因素。Zn在第一和第二主成分均有一定载荷，表明其可能存在双重来源。
第三主成分（F3）贡献率为16.05%，其中As和Cu的载荷较大。As在研究区内表现出的污染趋势最为明显，且变异系数最大，As受到人为活动的影响最大。研究表明，As进入土壤主要是通过农药、灌溉、煤炭燃烧、有色金属冶炼等方式[28]，Cu的富集来源主要是金属冶炼、交通尾气排放等[6]。根据相关性分析可知，Cu与As之间有正相关性，空间分布特征具有相似性，高值区集中于泽库县北部。经调查，在泽库县北部区域，分布着该县有名的金矿开发地——瓦勒根金矿，瓦勒根金矿位置与As和Cu含量高值区高度重合，表明金矿的开发利用引起了该地土壤中As和Cu的富集。因此，认为F3主要为本地金属冶炼的工业源。Cu在第一和第三主成分均有一定载荷，表明其可能受双重来源的影响。
第四主成分（F4）贡献率为12.18%，载荷较大的重金属只有Hg。从相关性分析和载荷距离来看，Hg与其他元素距离较远，表明Hg来源有别于其他元素。从空间分布看，Hg的平均含量基本上与当地背景值相近，个别样点表现出轻微的富集现象。有研究显示，Hg主要通过大气干沉降和湿沉降进入土壤中[42]；同时煤炭燃烧和钢铁冶炼也是Hg的主要来源[43]。从泽库县的土地利用方式、产业结构等调研来看，在泽库东北部与同仁县扎毛乡接壤处是老藏沟铅锌矿，其位置与Hg最高值位置一致。另外，泽库的冬季取暖等基本上还是以燃煤为主，交通尾气、燃煤燃烧等释放的Hg通过大气沉降等进入到区域表层土壤中，但是由于大气传输的具有局里稀释作用，对于土壤中Hg含量增幅的影响有限，所以整体上从研究区来看，Hg平均含量与当地背景值基本接近。综上，F4归为“远源大气传输”。
3.4.3 基于APCS-MLR模型的重金属来源解析
利用主成分分析识别污染源后，在获得4个污染源因子数量后，对各示踪元素的浓度进行多元线性回归（MLR），得到重金属浓度与各元素浓度的回归式，回归系数用于计算各源的相对贡献率。结算结果列于表8，其中R2为拟合的相关性，ET为重金属的估计值，OT为重金属的实测值，E/O接近1说明拟合度越好，即APCS-MLR分析的可靠性高。
表 8 泽库县表层土壤重金属污染源贡献分析结果Table 8. Analysis of contribution of heavy metal pollution sources in the soils.重金属
元素贡献率（%） ET OT E/O
（%）R2 F1 F2 F3 F4 其他源 As 9.38 4.08 43.52 0.18 42.85 28.95 28.95 99.997 0.98 Cd 3.79 75.46 2.00 1.10 17.65 0.14 0.14 100.418 0.85 Co 48.35 36.91 0.57 0.16 14.01 13.85 13.85 99.986 0.97 Cr 64.49 2.36 0.36 0.09 32.70 63.14 63.15 99.983 0.99 Cu 17.51 5.51 37.29 0.22 39.47 23.84 23.84 99.996 0.97 Hg 1.53 1.34 2.06 49.39 45.69 0.02 0.02 100.00 0.90 Mn 67.68 13.70 0.36 0.20 18.07 774.13 774.15 99.998 0.86 Ni 77.99 0.94 0.43 0.05 20.59 30.63 30.65 99.931 0.99 Pb 5.51 50.75 0.62 0.15 42.97 23.17 23.21 99.828 0.81 Zn 18.07 55.54 0.14 0.03 26.22 74.95 74.96 99.993 0.91 重金属As等的多元回归拟合的误差均较小，从模型的拟合参数的相关系数来看，相关性均较好（模型相关性R2均大于0.8），说明多元线性回归的拟合度好且准确性高。从贡献率分析结果（表8），F1对Cr、Co、Mn、Ni的影响最大，贡献率分别为64.49%、48.35%、67.68%、77.99%，结合主成分分析结果以及元素间的地球化学特征，自然因素是这几种元素的主要来源；F2作为交通源因素对Cd和Pb、Zn的影响最大，贡献率分别为75.46%、50.75%、55.54%；F3为本地冶炼因素对As和Cu的影响最大，贡献率分别为43.53%和37.29%；而F4的大气远源因素对Hg的影响贡献率达到了49.39%。其他源对As、Cr、Hg、Cu、Pb的贡献也较大，分别为42.85%、32.7%、45.69%、39.47%、42.97%，表明这几种重金属还有其他来源影响到土壤中的含量，还需要结合重金属同位素示踪等方法进一步研究分析。从APCS-MLR分析结果来看，与主成分分析的结果基本保持一致，但是根据受体模型的结果显示其他源对As、Cr、Hg、Cu、Pb的贡献也较大，在主成分分析时通常选特征值大于1的因子作为主成分因子，忽略了其他重要但是特征值未大于1的因子，造成了其他源的忽略而未能识别出来。同时需要注意的是，表层土壤中的元素是多种来源的集合，针对单一某种金属通常受多元影响[20-21,44]。
4. 结论
选择中国典型高山农业区域——青海省泽库县采集表层土壤样品，通过测定10种重金属元素含量，根据数据统计分析结果，结合富集因子、地累积指数、潜在生态危害指数对土壤重金属污染进行评价，运用相关性系数、主成分分析、APCS-MLR模型，定性定量解析泽库县重金属来源。结果表明：研究区表层土壤重金属As含量均值超过了国家背景值和青海省的表层土壤背景值，变异系数最大，受到人为影响较大。Cd、Pb、Co、Cr、Cu、Ni、Zn、Hg则表现为低于青海省背景值或与之持平，时空分散程度均较小，受人为影响比较小。Mn平均含量明显超过了背景值，空间分散度不大, 整体分布均匀。重金属含量变化在空间分布上有差异，整体上北部、东北部区域偏高，其他区域偏低。从生态危害程度来看，EF和Igeo结果显示，As的富集程度最高，污染最严重，后续要持续关注As的污染程度变化；其他重金属在个别点位上存在污染，全域基本上处于中度污染状态及以下。从潜在生态危害（PESI）分析来看，单个重金属元素潜在生态风险系数，As的危害程度最大，有重度及中度危害点位，其他重金属则均处于中度及以下危害，其结果与富集系数、地累积指数结果基本一致；重金属整体生态危害系数显示，42件样品点位处于轻度危害内，1件样品点位处于中度危害，与As的最高生态风险系数点位重合。与人为活动频繁、经济发达等区域相比，泽库县这种典型的牧业为主的高山农业区域，大部分重金属含量在表层土壤中偏低。泽库县农业区域土壤重金属来源主要有4类，自然源、交通源、矿业等工业源和大气沉降的远源影响等，同时还有其他源对于As、Cr、Hg、Cu、Pb的影响也较大，后续要持续加强对于其他源的解析及确定。
针对研究结果，后期有必要持续关注As元素的生态危害程度，有效地预防其污染程度加重，还需进一步研究重金属的其他来源及成土母质、母岩的影响，以及关注人类活动对于重金属地球化学特征的影响，更科学合理地解释高山农业土壤的重金属来源，保证土地的安全利用。
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图 2 两种方法在训练集和测试集上的定量分析结果对比
a～d为不分类的定量相关性曲线； e～h为预分类定量相关性曲线。
Figure 2. The quantitative analysis results of the two methods are compared on the training set and test set. （a-d） is the correlation curve without classification, and （e-h） is the pre-classification quantitative correlation curve.
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图 3 （a）未进行预分类和（b）进行预分类两种方法中4种元素的偏差范围的箱线图对比
Figure 3. Comparison of box line plots of deviation ranges of four elements in two methods: (a) Box line diagram of deviation ranges for Si, Mg, K and Ca without pre-classification method; (b) Box line diagram of deviation ranges of Si, Mg, K and Ca using pre-classification method.
表 1 39个国标岩石样品和国标混合岩石样品的种类及Si、Ca、Mg、K元素含量
Table 1 Types and elemental contents of Si，Ca，Mg and K for 39 national standard rock samples and national standard mixed rock samples.
企业编号 国标GBW编号 岩石类型 Si 元素含量（% ） Ca元素含量（% ） Mg元素含量（% ） K元素含量（% ） ALB1 GBW03101a 泥页岩 23.32 0.09 0.28 0.66 ALB2* GBWE070146 泥页岩 21.13 6.99 1.04 3.57 ALB3 GBW07109 火成岩 25.42 0.99 0.39 6.21 ALB4 GBW07110 火成岩 29.43 1.76 0.50 4.29 ALB5* GBW07111 火成岩 27.85 3.37 1.69 2.90 ALB6* GBW07121 火成岩 30.93 1.90 0.98 2.16 ALB7 GBW070157 白云岩 3.93 20.52 11.86 0.03 ALB8* GBW070158 白云岩 0.87 21.59 12.51 0.01 ALB9 GBW070159 白云岩 1.01 21.54 12.55 0.02 ALB10* GBW070160 白云岩 2.44 21.07 12.26 0.03 ALB11 GBW07114 白云岩 0.29 21.44 13.08 0.03 ALB12* GBW07136 白云岩 3.85 23.62 10.80 0.01 ALB13 GBW03107a 石灰岩 1.89 35.78 1.07 0.35 ALB14* GBW03108a 石灰岩 1.05 33.62 3.49 0.17 ALB15* GBW07108 石灰岩 7.28 25.48 3.11 0.65 ALB16 GBW07120 石灰岩 3.10 36.50 0.43 0.12 ALB17 GBW07127 石灰岩 0.26 34.21 4.06 0.04 ALB18* GBW07128 石灰岩 0.34 29.96 6.97 0.04 ALB19 GBW07130 石灰岩 0.50 38.63 0.85 0.04 ALB20 GBWE070149 石灰岩 1.41 36.15 1.73 0.14 ALB21* GBWE070150 石灰岩 2.15 32.92 3.59 0.03 ALB22* GBWE070151 石灰岩 1.55 36.59 1.46 0.08 ALB23 GBWE070152 石灰岩 0.62 38.42 0.70 0.05 ALB24* GBWE070153 石灰岩 1.86 34.69 2.59 0.15 ALB25* GBWE070154 石灰岩 1.10 37.11 0.74 0.14 ALB26 GBWE070155 石灰岩 0.45 38.71 0.49 0.07 ALB27* GBW03109 石膏岩 0.78 28.03 1.04 0.08 ALB28* GBW03109+GBW03111a （1+1） 石膏岩 0.54 25.55 1.26 0.05 ALB29* GBW03109+GBW03111a （2+1） 石膏岩 0.62 26.38 1.19 0.06 ALB30 GBW03109+GBW03111a （3+1） 石膏岩 0.66 26.79 1.15 0.06 ALB31 GBW03111a 石膏岩 0.29 23.07 1.48 0.02 ALB32* GBW03113 砂岩 44.68 0.12 0.06 0.56 ALB33 GBW03113+GBW03104 （4+1） 砂岩 42.24 0.13 0.13 1.07 ALB34 GBW03113+GBW03104 （9+1） 砂岩 43.46 0.13 0.09 0.81 ALB35 GBW03113+GBW03111a （4+1） 砂岩 35.80 4.71 0.34 0.45 ALB36 GBW03113+GBW03111a （9+1） 砂岩 40.24 2.42 0.20 0.50 ALB37 GBW03113+GBW070156 （4+1） 砂岩 35.82 7.78 0.23 0.45 ALB38 GBW03113+GBW07108 （4+1） 砂岩 37.20 5.19 0.67 0.57 ALB39* GBW03114 砂岩 41.81 0.24 0.10 1.72 注：“*”代表测试集样品。国标混合样品编号后“（）”中的数字代表混合比例。 
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表 2 六种不同岩性岩石中不同元素的预处理方式结果对比
Table 2 Comparison of results of pretreatment methods for different elements in six different lithologies of rocks.
岩石岩性 Si （I） 250.69nm Ca （I） 585.745nm Mg （I） 516.732nm K （I） 766.489nm 数据预处理
方式$ {R}^{2} $ 数据预处理
方式$ {R}^{2} $ 数据预
处理方式$ {R}^{2} $ 数据预处理
方式$ {R}^{2} $ 白云岩 分通道归一化 0.998 无数据预处理 0.929 全谱归一化 0.999 全谱归一化 0.970 火成岩 分通道归一化 0.985 无数据预处理 0.658 无数据预处理 0.813 无数据预处理 0.860 泥页岩 分通道归一化 0.778 全谱归一化 0.962 分通道归一化 0.998 MinMax归一化 0.778 石膏岩 无数据预处理 0.981 MinMax归一化 0.780 分通道归一化 0.998 无数据预处理 0.981 石灰岩 全谱归一化 0.977 无数据预处理 0.929 全谱归一化 0.984 全谱归一化 0.985 砂岩 全谱归一化 0.977 全谱归一化 0.750 全谱归一化 0.925 全谱归一化 0.934
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表 3 传统标准曲线模型和多层模型两种方法在测试集上的定量分析结果的平均相对误差对比
Table 3 Comparison of the mean value of relative errors of the quantitative analysis results on the test set between the two methods of traditional standard curve model and multi-layer model.
元素 传统标准曲线模型
（%）多层模型
（%）Si 367.41 4.65 Ca 212.66 12.40 Mg 66.60 19.90 K 953.85 26.95
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