Determination of Iridium and Rhodium in Copper Anode Slime by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Nickel Sulphide Fire Assay
-
摘要:
铜阳极泥富集了矿石、精矿或熔剂中绝大部分贵金属(如铱和铑)，具有很高的综合回收价值。目前尚无铜阳极泥中铱和铑检测标准，而对其中铱和铑检测方法的开发是铱铑回收提取工作的重要前提。本文建立了锍镍试金富集结合电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铜阳极泥中铱铑的检测技术。实验中通过锍镍试金捕集试样中的贵金属铱和铑，用50%盐酸溶解锍镍扣，使得含铱和铑的沉淀物与银及其他杂质元素有效分离，趁热过滤，铱铑沉淀物和滤膜转入封闭消解罐中以50%王水为介质溶解。试液采用ICP-MS直接测定铱和铑含量。实验优化了样品预处理条件，镍硫比为4∶1，时，熔渣为酸性，熔渣流动性和渣扣分离效果好且能有效捕集试样中铱和铑；锍镍扣溶解酸度为50%盐酸时，锍镍扣溶解反应合适且溶解完全，趁热过滤，其中银、镍、铜等杂质元素大部分被盐酸除去，达到了分离含铱和铑沉淀物与银及其他杂质元素的效果; 密封消解温度和时间分别为160℃、2~3h时，铱和铑消解完全；选择合适的测定同位素可以消除可能存在的质谱干扰，以193Ir和103Rh为测定同位素、203Tl和185Re分别为铱和铑的内标时消除了信号漂移基体效应的影响。在优化的实验条件下测定铑和铱混合标准溶液系列，结果表明，铑和铱在10~100μg/L质量浓度范围内和铑及铱质谱强度与内标质谱强度之比呈线性关系，铱和铑的线性回归方程分别为y=36674.6x+8264.7和y=45686.7x+288.6，线性相关系数均大于0.999，方法检出限分别为0.007μg/L和0.011μg/L，定量下限分别为0.024μg/L和0.038μg/L。按照实验方法测定8个实际铜阳极泥试样中铱和铑，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=7)为1.40%~4.57%，加标回收率为95.00%~103.65%。该方法能够满足铜阳极泥样品的检测要求。
-
关键词:
- 铱 /
- 铑 /
- 铜阳极泥 /
- 锍镍试金 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 优化了锍镍试金方案，当镍硫比为4∶1时，熔渣流动性和渣扣分离效果好，能有效地捕集铜阳极泥中铱铑。
(2) 锍镍扣采用50%盐酸溶解后趁热过滤，可有效地分离铱铑与银及其他杂质元素。
(3) 在160℃下密闭消解2~3h铱铑沉淀物，消解完全，以203Tl和185Re作为铱和铑的内标消除信号漂移的影响。
HIGHLIGHTS(1) The scheme of nickel sulphide fire assay was optimized. When the ratio of nickel to sulfur was 4∶1, the fluidity of molten slag and the separation effect of slag buckle were good, and the iridium and rhodium in copper anode slime could be captured effectively.
(2) The NiS beads were dissolved with 50% hydrochloric acid so that the precipitation of rhodium and iridium was separated from silver and other impurity elements through filtration when it was hot.
(3) The precipitate of iridium and rhodium can be completely digested for 2 hours at 160℃. The effect of signal drift could be eliminated by using 203Tl and 185Re as the internal standards of iridium and rhodium, respectively.
Abstract:BACKGROUNDWith the wide application of iridium and rhodium in aerospace, electronics, energy and other fields, it has become a very attractive metal in the world. In China, iridium and rhodium ore resources are relatively scarce with low grade, so it is essential to recover iridium and rhodium from secondary mineral resources. Copper anode slime enriches most of the precious metals such as iridium and rhodium in ores, which has high comprehensive recovery value. At present, there is no detection standard for iridium and rhodium in copper anode slime. The migration behavior of iridium and rhodium was not clear, so it was difficult to achieve directional enrichment and efficient extraction of iridium and rhodium metals. Therefore, the development of detection methods for iridium and rhodium in copper anode slime is an important prerequisite for the recovery and extraction of iridium and rhodium.
OBJECTIVESAn analytical method for accurate determination of iridium and rhodium in copper anode slime was established to maximize the utilization of mineral resources and the recycling rate of iridium, rhodium and other precious metals. At the same time, it could provide data support for the purification of iridium and rhodium in copper anode slime.
METHODSIn this paper, a method for determination of iridium and rhodium in copper anode slime by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with nickel sulphide fire assay was established. In the experiment, the precious metals iridium and rhodium in the sample were captured by nickel sulphide fire assay. The NiS beads were dissolved with 50% hydrochloric acid so that the precipitation of rhodium and iridium was separated from silver and other impurity elements through filtration when it was hot. The precipitates containing iridium and rhodium were effectively separated from silver and other impurity elements. The precipitate of iridium and rhodium with filter film were transferred into a closed digestion tank and dissolved in 50% aqua regia. The contents of iridium and rhodium in the solution were directly determined by ICP-MS.
RESULTSThe conditions such as the ingredient of nickel sulphide fire assay, the concentration of hydrochloric acid, tellurium coprecipitation, the sealing digestion time and temperature were studied. The experimental results showed that the molten slag was acidic when the ratio of nickel to sulfur was 4∶1, and it could effectively capture the iridium and rhodium in the sample with good fluidity of molten slag and the separation effect of slag buckle. When the NiS beads were dissolved by 50% hydrochloric acid, the dissolution reaction of NiS beads was suitable and complete. The precipitation containing rhodium and iridium was separated from impurity elements and filtered when hot. The precipitation was sealed and digested by dilute aqua regia (1∶1) at 160℃ for 2-3h. The possible MS interference was eliminated by selecting a suitable determination isotope. The 185Re was selected as the internal standard of 103Rh and 203Tl as the internal standard of 193Ir to eliminate the effect of signal drift, the results of iridium and rhodium had high precision and accuracy. The standard solution series of iridium and rhodium were determined under the optimized experimental conditions. The results indicated that the mass concentration of iridium and rhodium in the range of 10-100μg/L were linear to the ratio of the intensity of iridium and rhodium to the internal standard mass spectrometry. The calibration curves of iridium and rhodium were y=36674.6x+8264.7 and y=45686.7x+288.6, respectively, and the linear correlation coefficient (r) of calibration curves of iridium and rhodium were more than 0.999. The detection limits for iridium and rhodium were 0.007μg/L and 0.011μg/L, respectively, and the lower limits of detection were 0.024μg/L and 0.038μg/L, respectively. The content results of rhodium and iridium in 8 actual samples with the method showed that, the relative standard deviation (RSD, n=7) was between 1.40% and 4.57%, and the recovery was in the range of 95.00% to 103.65%.
CONCLUSIONSThe method has high efficiency and accuracy and can meet the detection requirements of copper anode slime samples.
-
蓝晶石矿是一种在我国分布广泛的非金属矿产，与红柱石、矽线石并称为“高铝三石”，都是一种典型的同质异象矿物，化学式均为Al2SiO5，其中蓝晶石可与矽线石伴生。对蓝晶石矿物成分进行准确地定量，对于矿产评价和矿产品开发具有重要的意义。蓝晶石矿物的定量分析通常采用化学物相分析方法[1]，即以铝量法或硅量法为基础，通过测定样品中的铝或硅含量换算获得蓝晶石的矿物含量，这种方法分析流程繁琐，与其伴生的同质异象矿物或含有的难熔金红石、刚玉会给分析结果带来较大的实验误差[2]。杜晓冉等[3]采用X射线衍射内标法对蓝晶石含量进行定量分析，该方法以刚玉为内标物，将样品中的蓝晶石提纯后与石英混合配制人工标准，根据蓝晶石0.319nm和刚玉0.255nm峰的比值对应蓝晶石的质量分数建立标准曲线进行定量。该方法具有较高的准确度，但在实际工作中由于矿物包体的存在，难以获得100%纯净的单矿物作人工标样。另外，由于不同矿区的蓝晶石矿物成分相差很大，以上两种方法都仅适用于同一矿区样品的分析。
X射线衍射全谱拟合法具有准确度高、分析速度快、操作简单等优点，近年来在岩石矿物定量相分析方面的应用有了许多新进展，已被用于长石、石灰石、铁矿石、水泥熟料以及铝土矿精炼尾矿的物相成分分析[4-9]、土壤和地幔橄榄岩的常见矿物成分定量分析[10]，获得的分析结果经岩相学质量平衡计算方法[11]、化学分析方法及其他方法验证是可靠的。本文尝试采用X射线衍射全谱拟合法对组成复杂的蓝晶石矿进行物相定量分析，并与其他衍射定量分析方法、化学分析方法结果进行比较，探讨X射线衍射全谱拟合法用于蓝晶石矿快速定量分析的可行性，建立适用于不同矿区样品的分析方法。
1. 实验部分
1.1 样品来源及主要特征
蓝晶石是一种变质矿物，主要产于区域变质结晶片岩中，实验选取了不同矿区的野外样品和国家二级标准物质共4件作为研究对象。
样品1为蓝晶石化学成分分析国家二级标准物质GBW(E)070059。该样品采自江苏省沐阳县韩山乡韩山，岩性为石英岩和白云石英片岩，蓝晶石含量为20%，其他矿物有石英、叶腊石、高岭石和长石。
样品2采自河南隐山蓝晶石矿床，该矿床矿石以石英蓝晶石岩为主，次为绢云石英蓝晶石片岩, 并有少量的蓝晶石岩、黄玉蓝晶石岩(图 1a)。主要矿物有蓝晶石、石英, 次要矿物有绢云母、白云母、高岭石, 少量及微量矿物有金红石、黄铁矿、褐铁矿、黄玉、叶蜡石、绿泥石、刚玉等[12]。
样品3采自甘肃省阿克塞哈萨克族自治县萨尔哈布塔勒蓝晶石矿床，该矿床矿石为细中粒鳞片状变晶结构，石榴蓝晶石英片岩型(图 1b)。主要矿物为蓝晶石和少量矽线石，脉石矿物主要有黑云母、白云母、石英，其次是石榴子石、绿泥石和长石，金属矿物含量较低，主要是磁黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿[13]。
样品4是从样品3中挑选出的单矿物。
1.2 样品分析方法
1.2.1 化学成分分析
Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件：功率4.0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗(75μm)，铑靶X光管，64位样品自动交换器。
1.2.2 X射线衍射分析
X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件：铜靶(λ=0.154060nm)，X光管工作电压40kV，电流40mA，2θ范围5°~80°，步长0.013°，扫描每步时间8.67s，发散狭缝0.87°。
分析样品制备：实验选用的矿石样品采用行星式球磨机无污染碎至200目，过标准筛。制备好的样品粉末填充于仪器配备的铝制样品托中，压平压实即可上机测试。
2. 结果与讨论
2.1 全谱拟合分析结果
全谱拟合分析采用Highscore pius3.0版本进行。获得的样品实验谱经确定背景和寻峰处理后进行定性分析。通过定性分析结果调取相应的晶体结构参数以制约全谱拟合分析的准确度[14-16]。全谱拟合按照先主量、后微量的原则，逐步对各个物相的结构参数进行精修，包括择优取向、全局因子、比例因子、晶胞参数、峰型参数等。化学组成复杂且晶系对称性低的矿物，其多层解理致使成分多变，择优取向作用明显[17]，需重点进行修正。本实验对蓝晶石主要修正了{010}晶面。经多次修正拟合后，实验谱衍射强度的观察值与计算值高度吻合，4件样品的拟合结果判定因子：图形剩余方差因子(Rp)和权重图形剩余方差因子(Rwp)均在10%左右，表明了观察值与理论计算值的总体偏差在允许范围内，全谱拟合分析完成。采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿物进行定量分析，一次性确定了样品中所有组分及其含量(表 1)。拟合获得的各组分比重、晶胞体积、晶体结构参数等与ICSD给出的物相参数基本一致。
表 1 样品全谱拟合分析结果和晶体结构参数Table 1. Phase analysis results and crystallographic parameters obtained by Rietveld refinement of X-ray diffraction样品编号 判定因子 卡片号 矿物名称 矿物含量(%) 比重(g/cm3) 晶胞体积(nm3) 晶体结构参数 a(nm) b(nm) c(nm) α(°) β(°) γ(°) 样品1 Rp=6.86%
Rwp=9.19%98-004-0799 石英 69.6 2.65 0.1130 0.4913 0.4913 0.5404 90.00 90.00 120.00 98-000-5699 蓝晶石 22.6 3.67 0.2932 0.5573 0.7119 0.7847 73.99 89.95 78.87 98-001-7444 叶腊石 3.9 2.73 0.2175 0.5286 0.5194 0.9341 79.49 85.41 59.61 98-002-8230 高岭石 0.6 2.56 0.1651 0.5143 0.5172 0.7403 84.14 75.20 60.15 98-004-5732 长石 0.5 2.59 0.3572 0.7181 0.7595 0.7899 113.23 103.90 103.54 98-006-1852 白云母 1.5 2.87 0.9307 0.5170 0.8946 2.0210 90.00 95.36 90.00 98-007-6735 金红石 1.2 4.25 0.0624 0.4592 0.4592 0.2961 90.00 90.00 90.00 样品2 Rp=5.67%
Rwp=8.03%98-004-5584 蓝晶石 60.6 3.67 0.2932 0.5573 0.7119 0.7847 73.99 89.96 78.89 98-005-3283 刚玉 29.6 3.99 0.2548 0.4759 0.4759 1.2990 90.00 90.00 120.00 98-002-3352 硬水铝石 5.6 3.32 0.1180 0.9423 0.2845 0.4402 90.00 90.00 90.00 98-001-1963 云母 0.5 2.83 0.7015 0.5171 0.5171 3.0291 90.00 90.00 120.00 98-001-7624 绿脆云母 1 3.25 0.4574 0.5232 0.9036 0.9842 90.00 100.55 90.00 98-001-7216 地开石 0.9 2.57 0.6564 0.5150 0.8899 1.4393 90.00 95.66 90.00 98-005-0903 重晶石 1.7 4.49 0.3451 0.8875 0.5475 0.7102 90.00 90.00 90.00 样品3 Rp=7.17%
Rwp=9.72%98-005-6873 石英 58.1 2.65 0.1129 0.4913 0.4913 0.5404 90.00 90.00 120.00 98-006-1891 蓝晶石 27.7 3.67 0.2931 0.5574 0.7115 0.7845 74.09 90.02 78.87 98-003-8360 铁铝榴石 1.8 4.31 1.5337 1.1532 1.1532 1.1532 90.00 90.00 90.00 98-007-7906 黑云母 3.4 3.06 0.4993 0.5361 0.9249 1.0246 90.00 100.64 90.00 98-001-1963 白云母 0.5 2.84 0.6998 0.5199 0.5199 2.9892 90.00 90.00 120.00 98-002-8573 透辉石 2.5 3.33 0.4366 0.9768 0.8908 0.5220 90.00 106.006 90.00 98-005-6870 长石 4.3 2.60 0.3353 0.7038 0.7648 0.7916 120.09 104.98 98.74 98-003-7562 磷灰石 1.7 3.40 0.5243 0.9380 0.9380 0.6882 90.00 90.00 120.00 样品4 Rp=7.61%
Rwp=10.45%98-004-5584 蓝晶石 95.0 3.67 0.2932 0.5574 0.7118 0.7846 73.99 89.96 78.89 98-004-0799 石英 2.0 2.64 0.1135 0.4912 0.4912 0.5431 90.00 90.00 120.00 98-004-5786 白云母 3.0 2.91 0.9054 0.5196 0.8610 2.0307 90.00 94.74 90.00 2.2 方法准确度
方法准确度是衡量分析方法可靠性的重要指标。由于目前没有适用于矿物含量分析的标准物质，且地质样品组成复杂多变，难以获得纯矿物或人工配制出与地质样品完全一致的人工标样。因此，本实验采用加标的方法，在3个自然样品中分别加入一定量经过提纯处理的蓝晶石、石英和长石，对加标后的理论计算结果与实际拟合结果进行对比以检验方法的准确度。以理论计算结果为基础，计算样品分析的绝对误差；根据DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对X射线衍射定量分析的质量要求：测试结果的绝对误差一般不超过10min(1，C+0.06)(百分含量)，其中C为被测物相质量分数(C≤1，真值或准确度较高的分析值)，计算样品中各组分的绝对误差允许限。图 2a展示了加标样品各组分含量的拟合结果与计算结果的吻合程度，从图中可以看出，无论是低含量组分还是高含量组分，两个结果之间的吻合程度都非常高。从矿物组分含量与绝对误差的关系图(图 2b)来看，含量低于5%的组分其相对误差或高或低，分布很零散，但总体都低于绝对误差允许限；含量大于5%的组分其绝对误差基本都小于1%，远低于绝对误差允许限，满足DZ/T 0130—2006的测试质量要求。同时也说明了X射线衍射全谱拟合法在分析含量大于5%的矿物组分时，具有更高的实验准确度。
2.3 方法回收率
采用2.1节加标实验配制的样品计算目标矿物蓝晶石的回收率(表 2)以评价方法的准确度。结果表明，4件样品的回收率在95.3%~101.0%之间，能达到DZ/T 0130—2006对于含量大于10-4的元素成分其加标回收率应在95%~105%之间的质量要求。
表 2 方法回收率Table 2. Recovery tests of the method样品编号 加入量(g) 回收量(g) 回收率(%) 样品1 0.9502 0.9505 100.0 样品3 0.9502 0.9355 98.4 样品2 0.9502 0.9058 95.3 样品4 0.9502 0.9608 101.0 2.4 不同衍射定量分析方法结果比较
分别采用4种常用的X射线衍射定量方法对样品1进行分析，具体包括全谱拟合法、RIR法、绝热法和K值法，其中K值法由其他测试单位完成。4种定量分析方法获得的蓝晶石含量差异较大(图 3)。与20%的认定值相比，全谱拟合法的绝对误差为2.6%，RIR法的绝对误差为6%，绝热法的绝对误差为10%，K值法的绝对误差为42%。可见对于该样品，全谱拟合法的准确度最高，RIR法和绝热法次之，K值法的分析结果偏离认定值很多，基本不可靠。根据样品标准物质证书给出的岩性，K值法仅确定了三种矿物，在定性时出现了一定的偏差，由于准确的物相定性是衍射定量分析的重要前提[5, 18]，因此定性结果偏差是造成K值法分析结果偏离的主要原因。
![]()
图 3 不同衍射定量分析方法结果比较Figure 3. Comparison of analytical results determined by different X-ray diffraction quantitative methods蓝晶石通常是呈扁平的柱状晶体，极易在{010}、{014}等多个晶面发生强烈的择优取向，使实验获得的衍射峰强度发生改变，由此导致采用以峰值强度比较为基础的衍射定量方法出现较大的实验误差；全谱拟合法采用全谱进行分析，充分考虑了衍射谱图中峰的位置、高度、宽度、形态系数和不对称性等要素，优于仅采用峰的位置、高度和宽度进行峰形态描述的方法[17, 19]; 选用确定的晶体模型，单独修正个别择优取向作用明显的衍射峰强度，通过逐步的结构精修使计算谱趋近于测试谱，有效降低了择优取向的影响，因此能获得更好的定量结果。由此可见，采用衍射法对蓝晶石这类择优取向作用强烈的矿物进行含量分析时，全谱拟合法优于绝热法和RIR法。
2.5 Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果比较
Highscore和Jade是两种常用的衍射数据处理软件。Jade5.0以上的版本和Highscore都具备Rietveld结构精修功能，能完成全谱拟合定量相分析。在统一物相的情况下，分别采用Highscore和Jade对4件样品进行了全谱拟合，分析结果见表 3。
表 3 Highscore和Jade衍射数据处理软件分析结果对比Table 3. Comparison of analytical results determined by Highscore and Jade diffraction data treatment software样品编号 Highscore软件 Jade软件 双差(%) 相对偏差(%) 成分 含量(%) 成分 含量(%) 样品1 低温石英 69.6 石英 69.7 0.1 0.19 蓝晶石 22.6 蓝晶石 23.1 0.5 2.32 叶腊石 3.9 叶腊石 2.4 1.5 46.4 高岭石 0.6 高岭石 1.0 0.4 42.9 长石 0.5 长石 0.8 0.3 53.1 云母 1.5 白云母 1.7 0.2 7.50 金红石 1.2 金红石 1.2 0 0.80 样品2 蓝晶石 60.6 蓝晶石 59.8 0.8 1.33 刚玉 29.6 刚玉 28.5 1.1 3.68 硬水铝石 5.6 硬水铝石 5.4 0.2 4.37 云母 0.5 1M型云母 1.6 - - 绿脆云母 1.0 2M型云母 2.5 - - 地开石 0.9 高岭石 1.2 - - 重晶石 1.7 重晶石 0.9 0.8 59.2 样品3 石英 58.1 石英 57.4 0.77 1.33 蓝晶石 27.7 蓝晶石 28.0 0.3 1.08 铁铝榴石 1.8 铁铝榴石 0.5 1.3 117 黑云母 3.4 黑云母 0.8 2.6 124 白云母 0.5 白云母 4.9 4.4 164 透辉石 2.5 透辉石 1.3 1.2 66.0 长石 4.3 长石 5.7 1.4 29.6 磷灰石 1.7 羟基磷灰石 1.4 0.3 17.5 样品4 蓝晶石 95.0 蓝晶石 95.4 0.4 0.37 石英 2.0 石英 1.9 0.1 2.05 白云母 3.0 白云母 2.7 0.3 10.5 从表 3中的分析结果来看，样品4仅有3种组分，采用不同软件定量的结果基本一致，主矿物蓝晶石分析结果的双差仅为0.4%，相对偏差为0.37%；即使在衍射分析中较难准确定量的云母，其分析双差也仅为0.3%。对于组分复杂的样品，在定性基本一致的情况下，两种软件对主矿物定量的结果吻合程度高(表 3)，含量大于5%的矿物其定量分析的相对偏差均小于4.37%。其中蓝晶石分析结果的双差均小于0.8%，相对偏差小于2.32%。参考石油系统标准SY/T 6210—1996《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线衍射定量分析方法》中对常见非黏土矿物测试数据精密度的要求，全谱拟合法对目标矿物蓝晶石的分析精度远远优于该标准的要求，能满足日常检测工作的需要。
两种软件对组分复杂样品中含量低于5%的成分的拟合结果变化比较大(图 4)，黏土类、云母类矿物拟合结果的吻合度较低，而石英、金红石、硬水铝石等矿物拟合结果的吻合度高。云母族矿物为层状铝硅酸盐，制样时不易研磨成粉，又具有很强的择优取向，获得的谱图在层面(001)的衍射峰特别强，非层面衍射不明显，导致谱图严重失真[20]。黏土矿物成分、结构易变[21]，都为准确定量带来了困难，因此也就难以获得较为满意的定量分析结果。而石英、金红石等矿物虽然也会有择优取向，但通过校正通常能获得较为满意的结果，因此采用不同软件获得的定量结果能很好地吻合。
![]()
图 4 Highscore和Jade软件分析结果的相关性Figure 4. Correlation of analytical results obtained by Highscore and Jade softwares2.6 全谱拟合分析结果与化学分析结果的比较
全谱拟合定量分析能获得矿物的分子结构式和含量，由此可换算成化学元素组成，通过与化学分析结果进行比较，能在一定程度上反映出衍射定量分析方法的准确度。从图 5可以看出，各个样品根据衍射定量分析结果换算的化学成分结果与化学分析获得的元素含量相比较，含量大于5%的主量元素(SiO2、Al2O3)，其全谱拟合分析结果与化学分析结果基本吻合，而含量小于5%的元素除个别外，吻合度都较低。
以样品的化学分析结果为基础，计算全谱拟合法获得的化学元素含量与化学分析结果之间的偏差。从表 4可以看出，所有元素两个结果间的偏差都小于4%，而相对偏差的变化比较大。在含量大于1%的化学成分中，SiO2的相对偏差均小于4%，Al2O3的相对偏差较大，Fe2O3含量经多次拟合始终未达到满意的结果，这可能与Fe 在矿物存在的形式有关：Fe元素可能是以原子占位的形式存在于矿物中，由于全谱拟合在定性时未能选择到合适的矿物晶体模型，也就无法计算其含量；另外，在定性分析时未能正确匹配含铁矿物的衍射峰，使得定性出现误差也是造成Fe2O3含量分析结果不满意的主要因素。含量低于1%的元素大多有较大的相对偏差，也可能与选择的晶体模型有关。
表 4 样品化学成分分析误差统计Table 4. Statistics of analytical error for the chemical components in samples样品编号 参数 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 P2O5 MnO 样品1 含量(%) 78.76 14.69 2.41 0.29 0.05 0.26 0.06 1.24 0.25 0.01 偏差(%) 3.13 1.51 -2.36 - -0.05 -0.01 -0.06 0.01 - - 相对偏差(%) 3.98 10.25 -97.85 - -91.45 -4.41 -88.73 0.81 - - 样品2 含量(%) 23.29 71.53 0.2 0.32 - 0.16 0.16 0.064 0.22 - 偏差(%) -0.01 2.00 -0.19 0.05 - -0.10 - - - - 相对偏差(%) -0.03 2.79 -95.25 14.43 - -61.09 - - - - 样品3 含量(%) 74.56 18.46 2.42 1.19 0.32 1 0.2 0.22 0.82 0.038 偏差(%) 0.35 0.61 -0.68 0.24 0.57 -0.59 0.33 -0.14 -0.17 -0.01 相对偏差(%) 0.47 3.31 -28.14 19.76 178.84 -59.32 164.00 -63.65 -20.51 -37.70 样品4 含量(%) 37.9 59.73 0.48 0.03 < 0.24 < 0.04 0.03 0 偏差(%) 0.71 1.17 - - - 0.11 - - - - 相对偏差(%) 1.86 1.96 - - - 47.77 - - - - 3. 结论
本文采用X射线衍射全谱拟合法对蓝晶石矿进行矿物含量分析，通过加标实验验证了方法准确度，目标矿物蓝晶石的回收率在95.3%~101.0%之间，满足石油系统标准SY/T 6210—1996和地质行业标准DZ/T 0130—2006对X射线衍射法定量分析的质量要求。通过与RIR法、绝热法和K值法的对比，表明全谱拟合法能有效修正择优取向、衍射峰重叠等因素造成的衍射强度改变，获得更准确的定量分析结果。蓝晶石矿中含量大于5%的矿物的分析结果准确度高，而含量低于1%的黏土类矿物的分析结果相对差异较大。
X射线衍射全谱拟合法解决了地质样品物相复杂、难以获得纯矿物和缺少矿物标样的问题，仅仅通过计算就能获得复杂样品的物相组成，准确度高，是一种简单、快速的无标定量分析方法，可用于不同地域复杂地质样品的物相分析，为矿产评价和矿产品开发提供基础数据。
-
表 1 3#试样采用不同锍镍试金配方(即不同镍硫比)的实验现象并于镍：硫为4∶1时获得良好锍镍扣
Table 1 Experimental phenomena in 3# sample with different ratios of nickel to sulfur. The ratio of nickel to sulfur was 4∶1, it could effectively capture the iridium and rhodium in the sample to obtain good NiS beads with good fluidity of molten slag and the separation effect of slag buckle
方案编号 配料各成分的质量(g) 实验现象 锍镍扣质量(g) 碳酸钠 碱式碳酸镍 二氧化硅 硼砂 淀粉 硫 方案1 20 1 8 10 1 1 扣偏小, 渣与扣未完全分离 0.72 方案2 20 2 8 10 1 1 扣溶解时存在大量硫漂浮物 1.42 方案3 20 2 8 10 1 0.5 流动性好，与扣易分离 1.37 方案4 10 2 3 20 0 0.5 粘渣，扣不光滑 0.48 
下载: 导出CSV
表 2 样品3#采用不同温度不同时间消解的实验现象并于密封消解温度和时间分别为160℃和2~3h时消解完全
Table 2 Experimental phenomena in 3# sample with different temperatures and digestion time. The precipitation containing rhodium and iridium could completely digestion at 160℃ for 2-3h
消解温度(℃) 不同消解时间下实验现象 1h 2h 3h 4h 5h 120 有不溶物 有不溶物 有不溶物 有不溶物 有不溶物 140 有不溶物 有不溶物 有不溶物 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 160 有不溶物 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 180 有不溶物 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全 溶液澄清，消解完全
下载: 导出CSV
表 3 方法准确度和精密度能满足铜阳极泥中铱、铑元素的分析要求
Table 3 Accuracy and precision tests of the method. The proposed method could satisfy the detection requirements of copper anode slime samples with high efficiency and accuracy
样品编号 元素 测定值(μg/g) RSD(%) 实验1 实验2 加标量(μg/g) 测得总量(μg/g) 回收率(%) 加标量(μg/g) 测得总量(μg/g) 回收率(%) 1# Ir 10.16 3.83 10.00 19.66 95.00 20.00 29.51 96.75 Rh 84.24 3.22 80.00 161.42 96.48 160.00 241.24 98.12 2# Ir 50.35 3.91 50.00 100.89 101.08 100.00 149.77 99.42 Rh 128.71 4.50 100.00 227.35 98.64 200.00 330.11 100.70 3# Ir 86.80 1.40 80.00 163.69 96.11 160.00 247.00 100.12 Rh 192.81 1.99 100.00 293.84 101.03 200.00 397.15 102.17 4# Ir 136.32 2.45 100.00 233.57 97.25 200.00 335.86 99.77 Rh 214.14 3.06 100.00 310.64 96.50 200.00 416.82 101.34 5# Ir 192.64 2.97 100.00 293.00 100.36 200.00 395.17 101.26 Rh 285.81 3.12 150.00 433.94 98.75 300.00 583.88 99.36 6# Ir 253.78 4.29 100.00 355.48 101.70 200.00 451, 73 98.98 Rh 423.67 3.10 100.00 520.19 96.52 200.00 619.83 98.08 7# Ir 281.99 2.02 100.00 383.41 101.42 200.00 479.52 98.76 Rh 501.01 2.32 100.00 600.00 98.99 200.00 708.31 103.65 8# Rh 21.41 4.57 20.00 41.04 98.15 40.00 60.07 96.65
下载: 导出CSV
-
[1] 王甜甜, 郭晓瑞, 毛香菊, 等. 锡试金富集-微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量铑和铱[J]. 冶金分析, 2021, 41(9): 70-76. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202109014.htm Wang T T, Guo X R, Mao X J, et al. Determination of trace rhodium and iridium in geochemical samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with tin fire assay and microwave digestion[J]. Metallurgical Analysis, 2021, 41(9): 70-76. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202109014.htm
[2] 张金矿, 于亚辉, 陈浩凤, 等. 密闭消解-ICP-MS法测定地质样品中的痕量铑和铱[J]. 贵金属, 2017, 38(4): 56-65. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GJSZ201704011.htm Zhang J K, Yu Y H, Chen H F, et al. Sealed digestion and ICP-MS determination of trace Rh and Ir in geological samples[J]. Precious Metals, 2017, 38(4): 56-65. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GJSZ201704011.htm
[3] Amer A M. Processing of copper anodic-slimes for extraction of valuable metals[J]. Waste Management, 2003, 23(8): 763-770. doi: 10.1016/S0956-053X(03)00066-7
[4] 冯先进. 电感耦合等离子体质谱分析技术在国内矿石矿物分析中的应用[J]. 冶金分析, 2020, 40(6): 21-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202006004.htm Feng X J. Application of inductively coupled plasma mass spectrometry for analysis of ore and mineral in China[J]. Metallurgical Analysis, 2020, 40(6): 21-36. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202006004.htm
[5] 毛香菊, 刘璐, 肖芳, 等. 锍镍试金-微波消解-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定岩石矿物中超痕量铂钯钌铑铱[J]. 冶金分析, 2020, 40(3): 1-8. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202003001.htm Mao X J, Liu L, Xiao F, et al. Determination of ultra-trace platinum, palladium, ruthenium, rhodium and iridium in rocks and minerals by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with nickel sulfide fire assay enrichment and microwave digestion[J]. Metallurgical Analysis, 2020, 40(3): 1-8. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202003001.htm
[6] Ni W S, Mao X J, Zhang H L. Determination of ultra-trace platinum, palladium, ruthenium, rhodium, and iridium in rocks and minerals by inductively coupled-plasma mass spectrometry following nickel sulfide fire assay preconcentration and open mixed acid digestion[J]. Analytical Letters, 2019, 52(11): 1699-1710. doi: 10.1080/00032719.2019.1566348
[7] Zhang G, Tian M. A rapid and practical strategy for the determination of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium and gold in large amounts of ultrabasic rock by inductively coupled plasma optical emission spectrometry combined with ultrasound extraction[J]. Optics & Spectroscopy, 2015, 118(4): 513-518.
[8] 毛香菊, 肖芳, 刘璐, 等. 锍镍试金-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定铬铁矿中铂族元素[J]. 冶金分析, 2020, 40(7): 40-46. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202007009.htm Mao X J, Xiao F, Liu L, et al. Determination of platinum group elements in chromite by nickel sulfide fire assay-high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2020, 40(7): 40-46. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202007009.htm
[9] 熊方祥, 杨炳红, 符招弟, 等. 镍锍试金-铝共熔-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定废催化剂中铑铱钌[J]. 中国无机分析化学, 2022, 12(2): 72-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202202012.htm Xiong F X, Yang B H, Fu Z D, et al. Determination of rhodium, iridium and ruthenium in spent catalystss by inductively coupled plasma emission optical spectrometry with nickel sulphide fire-assay and aluminum eutectic[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2022, 12(2): 72-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202202012.htm
[10] 程志炎, 李鼎, 寇勇强, 等. 锂盐-锍镍试金-等离子质谱法测定黑色页岩中铂族元素[J]. 化学分析计量, 2020, 29(3): 39-42. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202003014.htm Cheng Z Y, Li D, Kou Y Q, et al. Determination of platinum group elements in black shale by inductively coupled plasma-mass spectrometry with lithium salt-nickel sulphide fire-assay[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2020, 29(3): 39-42. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202003014.htm
[11] 蔡树型, 黄超. 贵金属分析[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1984: 38-40. Cai S X, Huang C. Analysis of precious metals[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984: 38-40.
[12] 施意华, 靳晓珠, 熊传信, 等. 锍镍试金富集-等离子质谱法测定地质样品中的金铂钯铑铱钌[J]. 矿产与地质, 2009, 23(1): 92-95. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCYD200901020.htm Shi Y H, Ji X Z, Xiong C X, et al. Determination of Au, Pt, Pd, Rh, Ir and Ru in geological samples by sulfonium nickel assaying enrichment with ICP-MS method[J]. Mineral Resources and Geology, 2009, 23(1): 92-95. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCYD200901020.htm
[13] 刘向磊, 孙文军, 文田耀, 等. 地质样品中贵金属分析方法现状及展望[J]. 冶金分析, 2022, 42(12): 23-35. Liu X L, Sun W J, Wen T Y, et al. Status and prospect of analytical methods for precious metal elements in geological samples[J]. Metallurgical Analysis, 2022, 42(12): 23-35.
[14] 王烨, 于亚辉, 王琳, 等. 地质样品中贵金属元素的预处理方法研究进展[J]. 岩矿测试, 2020, 39(1): 15-29. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905160064 Wang Y, Yu Y H, Wang L, et al. Research progress on pretreatment methods for analysis of precious metal elements in geological samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(1): 15-29. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905160064
[15] 郭家凡, 来新泽, 王琳, 等. 火试金反应原理及熔渣影响因素探究[J]. 冶金分析, 2022, 42(12): 1-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202212001.htm Guo J F, Lai X Z, Wang L, et al. The reaction principle of fire assay and discussion on the influencing factors of slag[J]. Metallurgical Analysis, 2022, 42(12): 1-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202212001.htm
[16] 张彦斌, 程忠洲, 李华. 锍试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铂钯铑铱[J]. 冶金分析, 2006, 26(4): 13-16. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200604004.htm Zhang Y B, Cheng Z Z, Li H. Determination of platinum, palladium, rhodium and iridium in geological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry after the preconcentration with nickel sulphide fire assay[J]. Metallurgical Analysis, 2006, 26(4): 13-16. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200604004.htm
[17] 赵素利, 张欣, 李曼, 等. 锍镍试金-电感耦合等离子体质谱法测定硫铁矿中铂族元素[J]. 岩矿测试, 2011, 30(4): 412-415. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20110405 Zhao S L, Zhang X, Li M, et al. Determination of platinum group elements in pyrite samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry with nickel sulphide fire assay[J]. Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(4): 412-415. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20110405
[18] Li X L, Ebihara M. Determination of all platinum-group elements in mantle-derived xenoliths by neuton activation analysis with NiS fire-assay preconcentration[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 255(1): 131-135.
[19] 沈宇, 张尼, 高小红, 等. 微波消解电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中钒铬镍锗砷[J]. 岩矿测试, 2014, 33(5): 649-654. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/a0203e2d-3752-4d6d-b752-26adcf61c413 Shen Y, Zhang N, Gao X H, et al. Determination of vanadium-chromium-nickel-germanium-germanium arsenic in geochemical samples by microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5): 649-654. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/a0203e2d-3752-4d6d-b752-26adcf61c413
[20] 石贵勇, 孙晓明, 张燕, 等. 锍镍试金富集-等离子体质谱法测定煌斑岩中铂族元素[J]. 岩矿测试, 2008, 27(4): 241-244. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20080486 Shi G Y, Sun X M, Zhang Y, et al. Determination of platinum group elements in Lamprophyre sample by nickel sulfide fire assay-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2008, 27(4): 241-244. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20080486
[21] 宋小年, 冯天培. 电感耦合等离子体发射光谱法测定高纯金属锡中痕量杂质元素[J]. 岩矿测试, 2006, 25(3): 282-284. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20060390 Song X N, Feng T P. Determination of trace impurity elements in high purity tin metal by inductively coupled plasma emission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2006, 25(3): 282-284. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20060390
[22] 胡圣虹, 陈爱芳, 林守麟, 等. 地质样品中40个微量、痕量、超痕量元素的ICP-MS分析研究[J]. 地球科学, 2000, 25(2): 186-190. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQKX200002014.htm Hu S H, Chen A F, Lin S L, et al. ICP-MS analysis of 40 trace, trace and ultra trace elements in geological samples[J]. Earth Science, 2000, 25(2): 186-190. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQKX200002014.htm
[23] Schonberg G. Simultaneous determination of thirty-seven trace elements in twenty-eight international rock standards by ICP-MS[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 1993, 17(1): 81-97.
[24] 王佳翰, 李正鹤, 杨峰, 等. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素[J]. 岩矿测试, 2021, 40(2): 306-315. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006050085 Wang J H, Li Z H, Yang F, et al. Simultaneous determination of 48 elements in marine sediments by ICP-MS with lithium metaborate fusion[J]. Rock and Mineral Analysis, 2021, 40(2): 306-315. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006050085
[25] 姚慧, 王阳, 杨惠玲. 超级微波消解电感耦合等离子体质谱法测定车用陶瓷催化剂中铂、钯、铑[J]. 化学分析计量, 2021, 30(2): 41-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202102011.htm Yao H, Wang Y, Yang H L. Determination of Pt, Pd, Rh in automotive ceramic catalyst by super microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2021, 30(2): 41-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ202102011.htm
[26] 刘芳美, 赖秋祥, 巫贞祥, 等. 密闭消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂钯精矿中铜金铂钯硒碲铋铱铑[J]. 冶金分析, 2021, 41(6): 77-82. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202106015.htm Liu F M, Lai Q X, Wu Z X, et al. Determination of copper, gold, platinum, palladium, selenium, tellurium, bismuth, iridium and rhodium in platinum and palladium concentrates by inductive plasma atomic emission spectrometry with sealed digestion[J]. Metallurgical Analysis, 2021, 41(6): 77-82. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202106015.htm
[27] 刘娟, 庞文林, 朱红波, 等. ICP-OES法测定石油重整废催化剂中的铂、铱量[J]. 湖南有色金属, 2019, 35(6): 63-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNYJ201906017.htm Liu J, Pang W L, Zhu H B, et al. Determination of Pt and Ir in petroleum reforming waste catalyst by ICP-OES[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2019, 35(6): 63-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNYJ201906017.htm
-
期刊类型引用(13)
1. 刘忠梅，周安梁. X射线衍射法快速测定铜精矿矿物组分的试验研究. 中国资源综合利用. 2024(05): 28-32 . 
百度学术
2. 邓予炜，邓翔，戚明辉，巫崇雨，林静，陈丽霞. XRD-Rietveld全谱拟合法定量土壤矿物可行性研究——以四川盆地常见紫色土为例. 矿物岩石. 2024(03): 13-24 . 百度学术
3. 郭志强，燕可洲，张吉元，柳丹丹，高阳艳，郭彦霞. 煤矸石/粉煤灰对赤泥钠化还原焙烧反应的影响机制. 化工学报. 2022(05): 2194-2205 . 百度学术
4. 谭杰，周克明，曾理，邹春艳，严玉霞，孔令明，袁小玲. 火山岩晶质及非晶质矿物组分定量分析方法——以四川盆地西部二叠系火山岩为例. 天然气工业. 2022(05): 24-33 . 百度学术
5. 罗婷婷，王林，裴鹏，杨斌，邹行. 换热孔回填材料含水率特征变化规律及其对热物性影响研究. 太阳能学报. 2022(07): 485-492 . 百度学术
6. 何佳乐，潘忠习，杜谷. 激光拉曼光谱技术在地矿领域的应用与研究进展. 中国地质调查. 2022(05): 111-119 . 百度学术
7. 张启燕，史维鑫，刘晓，回广骥，原春雨. 高光谱扫描在碳酸盐岩矿物组成分析中的应用. 岩矿测试. 2022(05): 815-825 . 本站查看
8. 唐梦奇，吕春秋，陈璐，冯均利，萧达辉. X射线衍射标准曲线法测定氧化锌富集物中游离态氧化锌. 冶金分析. 2021(07): 23-27 . 百度学术
9. 陈爱清，谭伟，杨宜坪，陶奇. X射线衍射旋转撒样法分析氟金云母多型组成与含量. 岩矿测试. 2021(04): 504-511 . 本站查看
10. 赵彦钊，呼浩，杨崔月，胡智敏，李晋东，殷海荣. 锂电池正极材料烧成用匣钵物相的半定量分析. 陕西科技大学学报. 2021(05): 126-130+145 . 百度学术
11. 甘新立，张文利，谢洪胜，张应国. 抗滑集料颗粒形状及表面纹理特性分析. 公路. 2021(10): 321-325 . 百度学术
12. 肖光莉，郭新欣，韩熙，张坤，朱双，勾琪立，徐强，黄化刚. 热空气氧化改性生物炭对镉的吸附特性研究. 西南农业学报. 2021(12): 2765-2774 . 百度学术
13. 伍月，迟广成，刘欣. X射线粉晶衍射法在变粒岩鉴定与分类中的应用. 岩矿测试. 2020(04): 546-554 . 本站查看
其他类型引用(3)
计量
- 文章访问数: 176
- HTML全文浏览量: 79
- PDF下载量: 55
- 被引次数: 16
京公网安备 11010202008159号