Study on Separation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils for Compound-specific Carbon Isotope Analysis
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摘要: 应用单体碳同位素组成追溯多环芳烃（PAHs）类污染物的来源越来越受关注。单体同位素分析中，利用样品预处理减少共流出和未分峰（UCM），是实现同位素比值准确分析的重要前提。已有分离净化研究较少关注环数小于3的PAHs；或需联合使用高效液相色谱（HPLC）技术，但对实验室条件要求较高。本文期望避免使用HPLC技术，仅通过简单的固相萃取法，实现16种PAHs的分离净化，满足包括低环数在内的PAHs单体碳同位素分析的要求。实验对比了氨基和硅胶两种填料的固相萃取（SPE）小柱，以及正戊烷等10种淋洗溶剂对PAHs的分离净化富集效果。结果表明：氨基小柱中有20%以上的萘和苊不能与烷烃和未分峰完全分离，硅胶SPE小柱除杂效果和分离效果优于氨基小柱。选择1000mg/6mL硅胶SPE小柱，利用6mL正戊烷淋洗UCM和烷烃，5mL正戊烷-二氯甲烷（70：30，V/V）洗脱PAHs。利用气相色谱（GC）对分离净化效果进行初步检验，气体同位素质谱（GC-IRMS）进行单体碳同位素分析。16种PAHs的回收率为79%~128%，相对标准偏差为2%~13%（1σ，n=6），单体碳同位素比值（δ13C）分析精度为0.1‰~0.75‰，大幅降低了其中UCM和共流出对PAH单体碳同位素分析的干扰，尤其减少了对低环数PAHs单体碳同位素分析的影响，而且净化过程没有造成PAHs单体碳同位素分馏，满足PAHs单体碳同位素分析的要求。要点
(1) 采用硅胶固相萃取法分离净化土壤中多环芳烃，对前处理实验室的要求大大降低。
(2) 采用改进的硅胶固相萃取净化方法，大幅降低了UCM和共流出的干扰，改善低分子量多环芳烃的净化效果。
(3) 前处理过程没有造成目标化合物的碳同位素分馏，可以满足PAHs单体碳同位素准确、高精度分析。
HIGHLIGHTS(1) Purification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil by silica gel solid-phase extraction reduces the requirement of a pretreatment laboratory.
(2) The purification effect of low molecular weight PAHs can be improved by using the silica gel solid-phase extraction because the interferences of unresolved complex mixture (UCM) and co-outflow are significantly reduced.
(3) The pretreatment process does not cause carbon isotope fractionation of the target compounds, which provides the means for accurate and high-precision analysis of compound-specific carbon isotope of PAHs.
Abstract:BACKGROUNDTracing the source of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by the compound-specific carbon isotope is becoming increasingly popular. For precise carbon isotope analysis, a pretreatment process is required to reduce co-outflow and unresolved complex mixture (UCM). Some existing studies require more instrumentation, such as high-performance liquid chromatography (HPLC). In addition, little attention has been paid to PAHs with a ring number less than 3.OBJECTIVESTo establish a good separation method of 16 PAHs for meeting the requirements of compound-specific carbon isotope analysis.METHODSThe effects of solid phase extraction (SPE) cartridges with amino and silica fillers were compared, and 10 eluent solvents were used on the separation, purification and enrichment effects of PAHs. Gas chromatography (GC) was used to test the separation and purification effect, and gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS) was used to analyze compound-specific carbon isotopes.RESULTSMore than 20% of the naphthalene and acenaphthene in the amino cartridge cannot be completely separated from the alkanes and unresolved peaks. The silica gel SPE cartridge has better impurity removal and separation effects than the amino cartridge. Choosing 1000mg/6mL silica gel SPE cartridge, using 6mL n-pentane to elute UCM and alkanes, and 5mL n-pentane-dichloromethane (70:30, V/V) to elute PAHs, and GC to conduct a preliminary inspection of the separation and purification effect, and GC-IRMS for individual carbon isotope analysis. The recovery of 16 kinds of PAHs was 79%-128%, the relative standard deviation was 2%-13% (1σ, n=6), and the analysis accuracy of the single carbon isotope ratio (δ13C) was 0.1‰-0.75‰.CONCLUSIONSThe method greatly reduces the interferences of co-outflow and UCM to compound-specific carbon isotope analysis of PAHs, especially the low cyclic PAHs. No significant carbon isotope fractionation of PAHs is observed during purification, which satisfies compound-specific carbon isotope analysis requirements.
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一百多年前Alfred Elis Törnebohm在其发表的论文中第一次采用“矽卡岩(grönskarn)”一词，用以描述Norborg铁矿中的辉石-石榴石岩[1]。从此之后地质学者们对矽卡岩型矿床中含矿岩石的矿物成分、共生组合、交代关系等方面进行了系统研究，并以此探讨成矿作用过程中成矿流体物理、化学环境的变化，从而了解矿床的形成原因和形成过程[2-4]。譬如辉石、绿泥石，以及石榴石的生长环带可以有效地保存其形成时热液流体的性质和组成信息，有助于了解热液流体的演化过程[5]，并指示矿床金属矿化的类型[6-7]。这些研究极大地促进了对于矽卡岩矿床形成过程的认识。
中国矽卡岩型矿床所包含的矿种丰富，常见矽卡岩型Cu、Fe、Pb、Zn、W、Sn等矿床。这一类型的矿床在中国的分布展现出“东多西少”的局面，但近些年来随着找矿勘探工作投入的增加，在中国西部地区也接连发现和探明了一大批矽卡岩型矿床[8]，仅在天山及其邻区就发现了赛博、查岗诺尔、备战等多处矽卡岩型矿床。根据相关统计，中国已探明的矽卡岩型矿床合计918处，其中有207处是矽卡岩型铜矿[8]，约占总数的22.5%，其探明储量约占中国铜矿总储量的27%[9]。作为中国天山地区重要的金属矿床类型，对新发现的矽卡岩型矿床进行矿物学方面的研究，对于深化这一地区矽卡岩矿床成矿过程的认识具有积极意义，能够对南天山地区矽卡岩矿床的找矿工作提供帮助。
阿合塔拉铜矿位于塔里木板块以北的南天山缝合带。铜矿矿体形成于碳酸盐岩与岩浆岩的接触带。前人对该矿床矽卡岩矿物石榴石进行了较为详细的研究[10]，而目前对该矿床中其他矽卡岩矿物的矿物学特征还缺乏分析与研究。因此，本文将阿合塔拉铜矿床中典型的矽卡岩矿物作为研究对象，将宏观矿床尺度野外地质考察与微观矿物尺度显微镜观察，以及地球化学尺度电子探针分析相结合，开展了系统、综合的研究。对该矿床的形成原因、成矿环境，以及成矿过程进行了深入详细探讨，拟为下一步找矿勘探工作提供数据资料和科学依据。
1. 矿床地质背景
矿区范围内可见出露托什罕组第二段(D2t2)的地层，主要分布在矿区西北和西南部地区，为一套生物碎屑灰岩。托什罕组第四段(D2t-mb)的地层主要分布在矿区中部与岩浆岩发生接触，与成矿密切相关，为一套大理岩。乌恰组第一段(N2w1)的地层主要分布在矿区西部，为一套中-粗砾岩。乌恰组第二段(N2w2)的地层主要分布在矿区东北部，为一套粉砂质泥岩和泥质粉砂岩。矿区内乌恰组与托什罕组共同组成一个单斜构造，倾向南东，产状较缓。矿区内断裂构造发育，主要发育了若干条北北东向的断层。矿区内与成矿相关的岩浆岩为花岗闪长岩岩体(图 1)[10]。
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2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
本文研究的样品全部采集于矿区内侵入岩与大理岩的接触部位，包括石榴石矽卡岩、石榴石-辉石矽卡岩、石榴石-绿帘石矽卡岩等。在先后进行野外实地勘查、手标本观察和室内电子显微镜观察后，选取有研究意义的新鲜样品，对其中的矽卡岩矿物进行电子探针成分分析。选取辉石样品5件，编号分别为AHTL-005、AHTL-012D、AHTL-B5、AHTL-B5B、AHTL-B6；硅灰石样品5件，编号分别为AHTL-Wo1至AHTL-Wo5；绿泥石样品5件，编号分别为AHTL-Chl1至AHTL-Chl5；绿帘石样品5件，编号分别为AHTL-Ep1至AHTL-Ep5。
2.2 样品分析测试
电子探针分析使用中国地质大学(北京)科学研究院电子探针实验室EPMA-1600型电子探针仪，使用的标样为美国SPI公司提供的天然矿物标样，实验电压为15kV，束斑直径为1μm，依据ZAF法进行修正。
3. 矽卡岩样品电子探针分析结果
阿合塔拉铜矿中的矽卡岩矿物主要包括石榴石、辉石、硅灰石、绿泥石、绿帘石，根据矽卡岩矿物的生成顺序，其矿物学特征和电子探针数据分析如下。
3.1 石榴石
在采集到的石榴石-辉石矽卡岩手标本中，石榴石晶体较小显黄绿色(图 2a)。在石榴石-磁铁矿矽卡岩手标本中，石榴石晶体较大显褐红色(图 2b)。经过光学显微镜观察，石榴石-辉石矽卡岩中的石榴石呈无色，他形粒状，与无水硅酸盐矿物(透辉石、硅灰石)共生，未见金属矿物(图 2中c~d)；石榴石-磁铁矿矽卡岩中的石榴石呈棕黄色，自形六边形(图 2e)，可见其颗粒间或生长环带中常包裹或充填黄铁矿、磁铁矿等(图 2中f~i)。根据石榴石与硅酸盐矿物和金属矿物的共-伴生关系可以看出，石榴石的形成明显分为两个不同的阶段。石榴石-辉石矽卡岩中石榴石的形成时间较早，石榴石-磁铁矿矽卡岩中石榴石的形成时间较晚，并且只有后期形成的石榴石能够见到清晰的结晶环带[10](图 2中e~h)。
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本文作者在前期工作中已将石榴石-辉石矽卡岩中的早期石榴石，以及石榴石-磁铁矿矽卡岩中的晚期石榴石进行了电子探针分析，数据证实其分别为钙铝(Gro58.24~74.61)-钙铁(And22.60~38.50)榴石系列和钙铁(And52.90~98.79)-钙铝(Gro0.23~44.66)榴石系列[10]。矿床中的石榴石存在着从钙铝榴石系列向几乎纯净的钙铁榴石系列演化的趋势，表明石榴石在演化过程中，铁质在不断增加。
3.2 辉石
石榴石-辉石矽卡岩样品中的辉石显绿色或浅绿色(图 3a)。在单偏光镜下观察，辉石显淡绿色(图 2c)，呈柱状半自形结构，正高凸起。在正交偏光镜下观察，其干涉色能够达到二级蓝绿(图 2d)。
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图 3 主要矽卡岩矿物样品、显微镜和背散射图片a—矽卡岩样品中的透辉石；b—透辉石和石榴石(背散射)；c—硅灰石和透辉石、石榴石(背散射)；d—硅灰石与斑铜矿(背散射)；e—绿泥石和石榴石(单偏光镜)；f—绿泥石和石榴石(背散射)；g—绿帘石交代透辉石(背散射)；h~i—黄铜矿交代绿帘石(反射光和背散射)。Di—透辉石；Grt—石榴石；Wo—硅灰石；Q—石英；Bn—斑铜矿；Cpt—赤铜矿；Chl—绿泥石；Mt—磁铁矿；Ep—绿帘石；Ccp—黄铜矿；Spn—榍石。Figure 3. Skarn minerals sample, microscopic and BSE photographs在辉石的电子探针分析测试结果中(表 1)，SiO2含量介于50.66%~53.75%，平均值为52.12%；CaO含量介于22.30%~25.49%，平均值为24.22%；MgO含量介于12.74%~17.31%，平均值为14.68%；TFeO含量介于3.60%~8.77%，平均值为6.10%。Mn/Fe值介于0.00~0.12之间。透辉石端元组分介于77.74%~95.46%，表明阿合塔拉铜矿中的辉石几乎为纯净的透辉石系列。端元组分图解中实验数据全部落入透辉石区域(图 4)，并与全球典型矽卡岩型铜矿床中的辉石相一致。
表 1 辉石电子探针分析数据Table 1. Electron probe microanalysis data of pyroxene组分 含量(wB/%) AHTL-005 AHTL-012D AHTL-B5 AHTL-B5B AHTL-B6 SiO2 50.66 52.36 51.98 51.85 53.75 TiO2 0.64 - 0.21 0.13 0.18 Al2O3 2.83 2.75 0.23 0.49 0.03 Cr2O3 0.25 0.14 0.11 - 0.07 TFeO 5.76 3.94 8.45 8.77 3.60 MnO 0.32 - 0.89 0.50 0.43 MgO 14.67 17.31 12.87 12.74 15.81 CaO 23.88 22.30 24.77 24.67 25.49 Na2O 0.68 0.10 0.27 0.27 0.15 K2O - 0.29 - - 0.01 Σ 99.69 99.19 99.78 99.42 99.52 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.89 1.93 1.97 1.97 1.99 AlⅣ 0.11 0.07 0.01 0.00 0.01 AlⅥ 0.01 0.05 0.00 0.00 0.00 Ti 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01 Cr 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 Fe3+ 0.15 0.06 0.09 0.09 0.04 Fe2+ 0.03 0.06 0.17 0.19 0.07 Mn 0.01 0.00 0.03 0.02 0.01 Mg 0.82 0.95 0.73 0.72 0.87 Ca 0.95 0.88 1.00 1.00 1.01 Na 0.05 0.01 0.02 0.02 0.01 K 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 47.56 44.94 49.13 49.27 50.08 En 40.65 48.53 35.52 35.40 43.22 Fs 9.35 6.16 14.38 14.36 6.17 Di 95.46 94.42 78.26 77.74 90.79 Hd 3.35 5.58 18.66 20.53 7.81 Jo 1.18 0.00 3.07 1.73 1.40 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石；Di—透辉石；Hd—钙铁辉石；Jo—锰钙辉石。 ![]()
3.3 硅灰石
硅灰石属于单链结构的无水硅酸盐矿物。阿合塔拉铜矿中的硅灰石，其粒径普遍小于0.5mm，呈片状。在电子探针背散射图像中可以看出硅灰石与石榴石、透辉石间的接触边较为平滑，是典型的共生关系(图 3c)，同时可见硅灰石又被后期形成的斑铜矿所交代(图 3d)。
硅灰石的电子探针实验数据中，SiO2含量介于50.22%~50.98%，平均值为50.54%；CaO含量介于48.57%~49.03%，平均值为48.81%。端元组分Wo介于90.04%~99.37%(表 2)。
表 2 硅灰石电子探针分析数据Table 2. Electron probe microanalysis data of wollastonite组分 含量(wB/%) AHTL-Wo1 AHTL-Wo2 AHTL-Wo3 AHTL-Wo4 AHTL-Wo5 SiO2 50.22 50.48 50.98 50.59 50.42 TiO2 0.17 0.20 0.06 0.02 0.16 Al2O3 0.05 0.03 - 0.01 - Cr2O3 0.14 0.13 0.18 0.24 0.14 TFeO - 0.03 - - 0.06 MnO 0.01 0.06 - - - MgO - 0.12 - 0.04 - CaO 48.92 48.57 48.60 48.95 49.03 Na2O 0.23 0.13 0.26 0.14 0.15 K2O - - - - - Σ 99.74 99.75 100.08 99.99 99.96 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.96 1.97 1.98 1.97 1.96 AlⅣ 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 AlⅥ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 Cr 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00 Fe3+ 0.11 0.08 0.08 0.09 0.10 Fe2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mg 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 Ca 2.05 2.03 2.02 2.04 2.05 Na 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 K 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 99.14 99.04 99.04 99.37 99.36 En 0.00 0.34 0.00 0.11 0.00 Fs 0.02 0.14 0.00 0.00 0.09 Ac 0.84 0.48 0.96 0.51 0.55 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石; Ac—阳起石。 3.4 绿泥石
矽卡岩样品中绿泥石的颜色显示为淡绿色，呈他形粒状结构。在显微镜单偏光下呈橄榄绿色，突起较低，为不规则的鳞片状，多产出在石榴石的边部和裂隙之间并对其进行交代(图 3中e~f)，表明其形成时间应该晚于石榴石。
在绿泥石的电子探针分析数据中，其SiO2含量介于25.36%~26.39%，平均值为25.85%；Al2O3含量介于19.63%~20.14%，平均值为19.93%；TFeO含量介于24.34%~27.80%，平均值为26.86%；MgO含量介于13.05%~15.91%，平均值为13.83%(表 3)。
表 3 绿泥石电子探针分析数据Table 3. Electron probe microanalysis data of chlorite组分 含量(w/%) AHTL-Chl1 AHTL-Chl2 AHTL-Chl3 AHTL-Chl4 AHTL-Chl5 SiO2 26.39 26.06 25.82 25.62 25.36 Al2O3 19.63 19.96 20.00 20.14 19.93 Cr2O3 0.37 0.23 0.28 0.08 0.05 TFeO 24.34 26.99 27.80 27.60 27.55 MnO 0.20 0.35 0.37 0.36 0.41 MgO 15.91 13.62 13.43 13.16 13.05 P2O5 0.07 0.07 0.14 0.02 0.18 CaO 0.06 0.05 0.11 0.07 0.13 Na2O 0.41 0.37 0.30 0.26 0.23 Σ 87.54 87.93 88.26 87.64 87.07 3.5 绿帘石
阿合塔拉铜矿中的绿帘石在光学显微镜下呈浅黄绿色，突起较高，颜色分布不均，有着较弱的多色性，呈不规则的粒状产出。在电子探针背散射图像中可见绿帘石交代透辉石(图 3g)、黄铜矿交代绿帘石的现象(图 3中h~i)。表明其形成时间应该在早期无水硅酸岩矿物形成之后，并在铁铜硫化物形成之前，属于晚期矽卡岩阶段(退化蚀变阶段)的产物。
阿合塔拉铜矿中的绿帘石电子探针分析结果(表 4)显示，SiO2含量介于37.69%~38.14%，平均值为37.92%；CaO含量介于22.58%~23.32%，平均值为22.96%；Al2O3含量介于18.07%~18.57%，平均值为18.33%；TFeO含量介于16.46%~17.16%，平均值为16.83%。
表 4 绿帘石电子探针分析数据Table 4. Electron probe microanalysis data of epidote组分 含量(w/%) AHTL-Ep1 AHTL-Ep2 AHTL-Ep3 AHTL-Ep4 AHTL-Ep5 Si2O 37.87 38.05 37.84 37.69 38.14 TiO2 - 0.13 - - 0.07 Al2O3 18.42 18.28 18.07 18.57 18.31 Cr2O3 0.17 - 0.07 0.11 0.03 TFeO 17.14 16.46 17.16 16.84 16.57 MnO 0.26 0.12 0.11 0.43 0.11 MgO - - 0.08 - 0.02 CaO 22.58 23.32 23.15 22.62 23.14 Na2O 0.12 0.10 0.07 0.05 0.09 K2O - 0.03 0.02 0.03 - Σ 96.56 96.49 96.57 96.34 96.48 注：“-”表示实验结果未达到检测线。 4. 矿床成因和成矿过程分析
4.1 矿床的成因类型
目前普遍将矽卡岩分为两类：一类是将经历了区域或者接触等变质作用后形成的矽卡岩称为变质矽卡岩; 另一类是将经历了各种交代作用形成的矽卡岩称为交代矽卡岩[12]。通常又将交代矽卡岩根据其围岩属于钙质或者镁质碳酸盐岩，再细分为钙矽卡岩或者镁矽卡岩。此外，也有学者曾提出锰质和碱质矽卡岩的概念[13-14]。
显微镜下可见阿合塔拉铜矿矽卡岩矿物、金属矿物发育典型的交代结构。多见含水硅酸盐矿物交代无水硅酸盐矿物，如绿帘石交代透辉石(图 3g)、绿泥石交代石榴石(图 3中e~f)，以及斑铜矿、黄铜矿等铁、铜硫化物矿物交代早期硅酸盐矿物(图 3中d，h~i)后造成的交代残余现象。表明阿合塔拉铜矿属于典型的交代矽卡岩型矿床。
此外，阿合塔拉铜矿的围岩是钙质碳酸盐岩大理岩，矿体主要呈层状产出(图 1)，具备典型钙矽卡岩型矿床的特征[15]。矽卡岩矿物组合以钙铝榴石、钙铁榴石、透辉石为主，其次为硅灰石、绿帘石、绿泥石等。这样的矿物组合，依照Einaudi等[12]对于矽卡岩的分类标准，同样属于交代矽卡岩中经典的钙矽卡岩类型。
4.2 矽卡岩矿物对矿化的指示
在矽卡岩型矿床中，矽卡岩化的过程就伴随着矿化过程，两者在时间和空间上有着密切的联系[13]。对于典型矽卡岩矿物的研究，能够帮助我们了解矽卡岩型矿床的形成与演化，同时指导针对不同矿化类型的矽卡岩型矿床进行找矿勘查工作[16]。
矽卡岩型矿床中成矿流体的酸碱度可以利用石榴石的成分变化进行反演，并指示其矿化类型[17]。有学者对全球不同矿种矽卡岩矿床中的石榴石成分进行了梳理与对比，认为钙铁-钙铝榴石系列主要与铜矿化相关[2]，这与阿合塔拉铜矿中石榴石电子探针分析结果相一致。此外，分析辉石中锰-铁比值的方法也可以指示矽卡岩型矿床金属矿化的种类[18]。对于矽卡岩型铜、铁矿床而言，辉石的锰-铁比值普遍小于0.1[18]。在阿合塔拉铜矿的辉石数据中，有四件样品的锰-铁比值小于0.1，一件样品的锰-铁比值为0.12，这表明阿合塔拉铜矿具备铜(铁)矿化的条件。
阿合塔拉铜矿绿泥石中氧化钠、氧化钾、氧化钙的质量分数之和小于0.5%，表明其在形成过程中不存在混染现象[19]，并且阿合塔拉铜矿中的绿泥石全部属于铁绿泥石。Inoue[20]曾指出成矿流体的沸腾作用可能伴随着绿泥石的生成，成矿流体的沸腾作用还能够打破铜在成矿热液中的稳定状态，降低其溶解度，促进铜矿的成矿作用[21-22]。
4.3 矽卡岩成矿过程的探讨
对矽卡岩矿物的化学成分、结构构造、共生和交代关系的研究，有助于划分矿床的成矿阶段，并且指示矽卡岩成矿系统的氧化、还原状态[12]。阿合塔拉铜矿的成矿阶段主要经历了早期矽卡岩阶段、晚期矽卡岩(退化蚀变)阶段、氧化物阶段和早期硫化物阶段。
(1) 早期矽卡岩阶段
阿合塔拉铜矿的花岗闪长岩岩浆，从地下携带大量热量上涌侵位，与大理岩发生接触，并在接触带范围内开始了交代作用。随着交代作用的不断进行，热液流体中产生并汇聚了大量高温气液。这一阶段成矿热液的温度很高，环境中的水解作用极弱，铝、铁、钙、镁等离子主要融入硅酸盐矿物的晶格，共同形成无水硅酸盐矿物，故将这一阶段称为干矽卡岩阶段(这一阶段并没有发生矿化)。
有的学者认为在早期矽卡岩阶段，钙铝榴石形成于酸性、弱氧化且氧逸度较低的环境，而钙铁榴石多形成于碱性溶液中[23]。梁祥济等[24]通过实验分析得出：钙铝榴石一般在中-酸性溶液的弱氧化-弱还原条件下，当温度达到550~700℃时形成；而钙铁榴石一般在偏碱性溶液的氧化-弱氧化环境下，当温度达到450~600℃时形成。阿合塔拉铜矿中的石榴石明显具有从钙铝榴石向钙铁榴石转化的趋势，反映出在早期矽卡岩阶段，其成矿流体由中-酸性向碱性、由弱还原-弱氧化环境向弱氧化-氧化环境转变，并且温度有所降低。
同时，在成矿流体亚稳定的情况下，阿合塔拉铜矿形成了具有特殊结晶环带的晚期石榴石晶体，其环带记录了当时成矿热液亚稳定条件下的演化过程[25-26]，铁质含量由内向外逐渐波动增长[10]。证明晚期石榴石生长时的成矿环境并不是一个稳定且封闭的独立环境，此时成矿热液的碱性、氧逸度和铁质含量仍有波动，并且在不断升高[10, 27]。
(2) 晚期矽卡岩阶段
随着交代作用的继续进行，成矿流体的温度进一步下降，并聚集了二氧化碳、硫化氢以及氟等大量挥发份[28-29]。同时，由于流体中氧逸度的升高从而导致在这一阶段形成了大量的绿帘石、绿泥石等含水硅酸盐矿物[30-31]。Inoue[20]认为绿泥石富Fe证明其形成于相对还原的环境中，而绿泥石富Mg则形成于低氧逸度和低pH值的环境。阿合塔拉铜矿中绿泥石Fe/(Fe+Mg)值介于0.46~0.54，平均值为0.52，指示其可能形成于弱氧化-弱还原的过渡环境中。在此阶段石榴石、透辉石等早期矽卡岩矿物开始被绿帘石、绿泥石等退化蚀变矿物所交代(图 3中e~g)。因为这些含有氢氧根的矿物大量生成，也将这一阶段称为湿矽卡岩阶段。
大量的研究表明，铁元素主要通过络合物的形式被运移。随着绿帘石、绿泥石等含氢氧根的退化蚀变矿物不断形成，消耗了热液中大量的氢离子，从而导致溶液更加偏向碱性。正是在这种高氧逸度的碱性条件下，铁的络合物在水解之后，除了少量继续参与形成矽卡岩矿物之外，其他大量形成磁铁矿，所以这一阶段也称为磁铁矿阶段[27, 32]。这也与阿合塔拉铜矿晚期石榴石中常包裹磁铁矿产出的现象相吻合。随着磁铁矿的大量形成，成矿流体中铜铁比值变大，高价态的硫离子也更易被还原成低价态的硫离子[33-34]，三价铁与二价铁的比值增大[15]，这些都为后期硫化物阶段铁铜硫化物的形成做好了准备。
(3) 氧化物阶段
随着磁铁矿以及长石类矿物等氧化物的大量形成，这时成矿流体中的氧逸度开始逐渐降低，硫逸度开始逐渐升高，从而为之后的硫化物阶段铁铜硫化物的形成创造了有利的外部条件。
(4) 早期硫化物阶段
阿合塔拉铜矿的石英-硫化物期，主要为早期铁铜硫化物阶段。随着硫逸度的升高，SiO2不再与铝、铁、钙、镁等离子形成矽卡岩矿物，而是形成大量的石英。随着H2S、SO2等酸性挥发份的持续挥发，在硫逸度和碱性较高的环境中，大量还原性的硫离子造成铜在成矿热液中的溶解度降低，并与硫离子结合形成黄铜矿、黄铁矿等铁铜硫化物。成矿环境也由相对氧化环境转变为相对还原环境[15, 31]。此外，矽卡岩化会在成矿接触带及其附近形成诸多有利于热液同围岩接触的裂隙，这些裂隙在环境有利于成矿的阶段则作为金属矿物的成矿空间[35]。
结合矿床中与矽卡岩矿物生成顺序有关的矿相学现象、电子探针数据，以及前人的大量研究，获得矽卡岩矿物形成时的物理化学环境特征，在此基础上，推断得出阿合塔拉铜矿床的成矿期次和矿物生成顺序如图 5所示。
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图 5 阿合塔拉铜矿床成矿期次及矿物生成顺序Figure 5. Metallogenic periods and mineral formation sequence of Ahetala copper deposit5. 结论
通过电子探针分析证明阿合塔拉铜矿中的矽卡岩矿物主要有石榴石(钙铝榴石和钙铁榴石)、透辉石、硅灰石、铁绿泥石、绿帘石。矽卡岩矿物组合和交代现象表明阿合塔拉铜矿中的含矿矽卡岩属于典型交代矽卡岩大类中的钙矽卡岩型。矽卡岩矿物石榴石、透辉石、绿泥石的成分特征，指示了矿床的铜矿化。此外，矽卡岩化作用所产生的构造裂隙，是金属矿物良好的成矿空间。
阿合塔拉铜矿主要的矿化阶段可划分为：①早期矽卡岩阶段，形成石榴石、透辉石、硅灰石等无水硅酸盐矿物；②晚期矽卡岩阶段(退化蚀变阶段)，主要形成绿帘石、绿泥石等含水硅酸盐蚀变矿物，以及大量磁铁矿。这段时期成矿流体总体上从中-酸性(弱氧化/弱还原)环境转变为偏碱性(弱氧化/氧化)环境，氧逸度不断升高；③氧化物阶段，主要形成磁铁矿和长石类矿物；④早期硫化物阶段，形成大量黄铜矿、黄铁矿等硫化物矿物。这段时期成矿环境中的氧逸度降低，硫逸度升高，逐渐由氧化环境转变为还原环境。本次研究对深化中国南天山地区矽卡岩型铜矿成矿过程的认识具有积极意义。
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图 1 (a) 氨基SPE小柱和(b)硅胶SPE小柱净化中各馏分中PAHs回收率
Figure 1. Purification recoveries of PAHs in each fraction by (a) amino and (b) silica gel SPE column
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图 2 不同条件SPE小柱分离净化结果
a—500mg/3mL氨基柱净化F1馏分色谱图；b—500mg/3mL硅胶柱净化F1馏分色谱图；c—1000mg/6mL硅胶柱，正戊烷分离净化的第2馏分色谱图；d—1000mg/6mL硅胶柱，正戊烷-二氯甲烷(70∶30，V/V)净化的第2馏分色谱图。
Figure 2. Chromatograms of different types of SPE column purification. a—Chromatogram of F1 by 500mg/3mL amino SPE column purification; b—Chromatogram of F1 by 500mg/3mL silica gel SPE column purification; c—Chromatogram of elution with pentane by 1000mg/6mL silica gel SPE column; d— Chromatogram of elution with n-hexane-DCM (70∶30, V/V) by 1000mg/6mL silica gel SPE column
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图 3 2000ng添加样品净化前后色谱图
a—模拟样品中添加的杂质；b—模拟样B(2000ng添加)净化后, 各组分分别为：1—萘；2—二氟联苯；3—苊烯；4—苊；5—芴；6—菲；7—蒽；8—荧蒽；9—芘；10—苯并(a)蒽；11—
Figure 3. Chromatograms of before and after clean in 2000ng spiked level. a—Chromatogram of impurities; b—Chromatogram of after clean in 2000ng spiked level. These compounds are 1—naphthalene; 2—dichlorodiphenyl; 3—acenaphthylene; 4—acenaphthene; 5—fluorene; 6—phenanthrene; 7—anthracene; 8—fluoranthene; 9—pyrene; 10—benzo(a)anthracene; 11—chrysene; 12—benzo(b)fluoranthene; 13—benzo(k)fluoranthene; 14—benzo(a)pyrene; 15—indeno(1, 2, 3-cd)pyrene; 16—dibenzo(a, h)anthracene; 17—benzo(g, h, i)perylene; 18—terphenyl
表 1 不同配比淋洗液溶剂用量及多环芳烃回收率
Table 1 Elute volume and recoveries of PAHs eluting with different solvents
淋洗液溶剂 体积比(V/V) 淋洗液体积(mL) 回收率(%) (n=6) 正戊烷 - 80 74~112 正戊烷∶二氯甲烷 95∶5 30 66~121 93∶7 20 66~113 90∶10 20 84~131 80∶20 10 85~122 70∶30 5 84~119 正己烷∶二氯甲烷 97∶3 25 70~113 正己烷∶氯仿 90∶10 20 89~124 环己烷∶二氯甲烷 97∶3 25 95~126 90∶10 5 76~116 
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表 2 SPE小柱分离前后PAHs的δ13C分析精度和准确度
Table 2 Precision and accuracy of δ13C values of PAHs before and after SPE column separation
PAHs化合物 PAHs工作标准 2000ng杂质添加 3000ng杂质添加 多杂质二次净化样品 δ13C (‰) SD (1σ, n=5) △δ13C (‰) SD (1σ, n=6) △δ13C (‰) SD (1σ, n=6) △δ13C (‰) SD (1σ, n=6) 萘 -24.70 0.45 -0.26 0.16 -0.73 0.15 -0.02 0.41 苊烯 -22.71 0.28 0.95 0.28 0.73 0.13 0.97 0.43 苊 -23.10 0.13 0.39 0.29 0.22 0.17 0.31 0.27 芴 -26.20 0.06 1.12 0.12 0.59 0.18 1.07 0.29 菲 -24.22 0.40 0.32 0.17 0.20 0.21 0.05 0.24 蒽 -24.45 0.24 0.89 0.20 0.71 0.40 0.66 0.45 荧蒽 -23.51 0.30 -0.46 0.49 -0.29 0.20 -0.27 0.20 芘 -24.94 0.11 1.05 0.14 0.99 0.10 1.06 0.23 苯并(a)蒽+䓛 -24.22 0.16 0.15 0.25 0.30 0.51 -0.19 0.72 苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽 -26.41 0.12 0.82 0.80 1.08 0.65 1.46 0.63 苯并(a)芘 -24.91 0.32 0.86 0.26 0.64 0.22 1.05 0.55 茚并(1, 2, 3-cd)芘+二苯并(a, h)蒽 -23.74 0.46 1.11 0.30 0.69 0.27 0.62 0.32 苯并(g, h, i)苝 -27.00 0.10 0.92 0.39 0.54 0.24 0.89 0.46
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表 3 表土中多环芳烃单体碳同位素分析结果
Table 3 δ13C values of PAHs in topsoil samples
PAHs化合物 JYZ-M JYZ-W Bus Station HN δ13C (‰) SD(‰) (1σ, n=6) δ13C (‰) SD(‰) (1σ, n=3) δ13C (‰) SD(‰) (1σ, n=3) δ13C (‰) SD(‰) (1σ, n=4) 萘 - - - - - - -23.61 0.03 二氟联苯 -24.82 0.40 -25.09 0.13 -24.92 0.47 -23.88 0.16 菲 -24.76 0.32 -24.06 0.43 -24.71 0.66 -23.68 0.31 荧蒽 -23.33 0.12 -24.54 0.66 -24.34 0.58 -23.54 0.19 芘 -22.57 0.24 -24.24 1.04 -24.22 0.36 -23.60 0.69 三联苯 -27.05 0.73 -26.22 0.19 -25.71 0.08 -26.00 0.55
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