Characterization of Yellow-Green Hetian Jade in Qiemo—Ruoqiang, Xinjiang
-
摘要:
新疆且末—若羌一带的和田玉，以带有黄绿色调为特征，针对该种和田玉的颜色成因和特性表征研究较少，影响了对这种和田玉的颜色和矿床成因的认识。本文利用电子探针(EPMA)、背散射电子图像(BSE)、X射线荧光光谱(XRF)、高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)分析技术对且末黄口料的矿物组成和化学成分进行测试，采用滴定法测试FeO含量，探究其颜色成因和成矿类型，并采用锆石SHRIMP U-Pb同位素定年约束其成矿时代。结果表明：该地区和田玉主要由磷灰石、方解石、白云石、透辉石、绿帘石、榍石和锆石组成。其稀土总量低(∑REE=2.61~19.1μg/g)，稀土配分模式呈现出明显Eu负异常(δ Eu < 0.05)、LREE右倾、HREE平坦，根据稀土配分模式和Cr、Ni元素含量，推测是一种镁质矽卡岩型和田玉。且末黄口料和田玉Fe3+/Fe2+平均值(0.16)与其他地区和田玉有重叠，但该比值稍高(0.07~0.26)，而Fe3+、Fe2+含量与其他地区和田玉之间差异并不明显。因此，推测且末—若羌和田玉的颜色成因与Fe3+/Fe2+比值有关，与Fe3+、Fe2+含量并无明显关系; 该地区和田玉中锆石SHRIMP U-Pb同位素定年获得的两个加权平均年龄为461.7±6.1Ma (MSWD=1.6)和498.1±4.6Ma (MSWD=1.16)，代表了该地区黄绿色和田玉的形成时代，并可以进一步约束西昆仑的构造演化。
要点(1) 新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉中Fe3+/Fe2+比值高于其他地区和田玉，但Fe3+、Fe2+含量差异不大，显示该地区和田玉的颜色成因与Fe3+/Fe2+比值有关。
(2) 锆石SHRIMP U-Pb定年产生的两个谐和年龄约束了黄口料和田玉形成时代。
(3) 且末—若羌黄绿色和田玉的矿物组成、化学成分以及锆石特征显示了该类型和田玉是一种与花岗岩相关的镁质矽卡岩型和田玉并经历了多期次的交代过程。
HIGHLIGHTS(1) The ratio of Fe3+/Fe2+ in yellow-green nephrite in Qiemo—Ruoqiang, Xinjiang was higher than that in nephrite from other areas, but the content of Fe3+ and Fe2+ was consistent with other nephrite in different places, indicating that the color origin of Hetian jade in this area was related to the ratio of Fe3+/Fe2+.
(2) The two weighted average ages obtained by zircon SHRIMP U-Pb dating constrained the formation age of the yellow-green nephrite.
(3) The mineral assemblages, chemical composition and zircon characteristics of Qiemo—Ruoqiang nephrite suggest that they formed in Mg-skarn related to granite and experienced multiple replacement.
Abstract:BACKGROUNDThe Hetian nephrite belt in Xinjiang is the largest nephrite ore belt in the world, with a length of about 1300km. In addition to white, gray, black and brown nephrite, the Qiemo—Ruoqiang zone, Xinjiang also produces a yellow-green nephrite. There are few studies on the color origin and characterization of this kind of Hetian nephrite, which affects the understanding of the color and genesis of this kind of Hetian nephrite.
OBJECTIVESTo understand the color genesis, genetic types and formation age of the yellow-green nephrite in Qiemo—Ruoqiang deposit.
METHODSElectron probe microanalysis (EPMA), backscattered electron (BSE) image, X-ray fluorescencespectrometry (XRF), and high resolution inductively coupled plasma-mass spectrometry (HR-ICP-MS) were used to investigate mineral and chemical composition. The FeO content was determined by titration method to explore its color origin and genetic type, and the zircon U-Pb isotope dating by sensitive high-resolution ion microprobe (SHRIMP) was used to constrain its mineralization age.
RESULTSYellow-green nephrite in Qiemo—Ruoqiang was predominately composed of apatite, calcite, dolomite, diopside, epidote, sphene and zircon. The yellow-green nephrite whole rock had low total REE (∑REE=2.61-19.1μg/g) with obvious Eu negative anomaly (δEu < 0.05), LREE right dipping, and HREE flat pattern. According to the distribution pattern of rare earth and the content of Cr and Ni, it was inferred that it was a magnesia skarn type Hetian nephrite. Compared with other nephrite in the world, the average value of Fe3+/Fe2+ of the yellow-green nephrite in Qiemo—Ruoqiang (average=0.16) overlapped with nephrite in other regions. The ratio is slightly higher (0.07-0.26), while the content of Fe3+ and Fe2+ was not significantly different between the yellow-green nephrite and other color nephrite. The SHRIMP U-Pb dating of zircon in the yellow-green nephrite yielded ages of 461.7±6.1Ma (MSWD=1.6) and 498.1±4.6Ma (MSWD=1.16).
CONCLUSIONSThe color genesis of the yellow-green nephrite in Qiemo is probably related to the ratio of Fe3+/Fe2+, but not to the content of Fe3+ and Fe2+. The SHRIMP U-Pb dating results of zircon in yellow-green nephrite represent the formation age of the yellow-green nephrite. These new data provide geochronological constraints for the magmatism of Hetian nephrite belt and the tectonic evolution of the West Kunlun orogenic belt.
-
凹凸棒黏土又名坡缕石，是具有层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐为主的黏土矿物[1]，由Si—O四面体双链组成两个连续的四面体片和一个不连续的八面体片赋予了凹凸棒黏土具有独特的吸附性、流变性、载体性、催化性、可塑性、抗盐性和吸水性等物理化学性质[2]，在食品行业广泛用于食品脱色以及去除油脂中黄曲霉素、农药等有害成分，在医药行业广泛用于药用辅料及载体[3-5]。美国、日本和欧盟已将凹凸棒黏土作为口服制剂用于治疗消化道疾病的非外方药收载于各国药典中，中国虽然已将凹凸棒黏土列入《国家级药物制剂新产品开发指南》，但仍然没有收入中国药典，与美国、西班牙、希腊等凹凸棒黏土生产大国相比，中国凹凸棒黏土的研究与应用起步较晚。矿床成因的不同导致凹凸棒黏土中的微量元素组成存在差异，其中Be、Cr、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb会对健康和环境产生不利影响。中国国家标准《食品安全国家标准食品添加剂凹凸棒黏土》(GB 29225—2012)对食品添加剂凹凸棒黏土中As和Pb的含量规定了限量标准As≤3μg/g，Pb≤40μg/g。美国药典(USP30)对医药级凹凸棒黏土中As和Pb的含量规定了限量标准As≤2μg/g，Pb≤10μg/g。V、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba作为凹凸棒黏土的微量元素影响其性能和应用范围[6-8]，在美国药典(USP233)通则中将这些微量元素作为无机杂质制定了允许日接触量。因此，建立凹凸棒黏土中微量元素的分析方法对于其作为食品助剂和药用辅料的开发利用具有十分重要的意义。
目前，有关凹凸棒黏土中微量元素的测定主要采用原子吸收光谱法(AAS)[9]、原子荧光光谱法(AFS)[10]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[11]。国家标准《食品安全国家标准食品添加剂中重金属限量试验》(GB 5009.74—2014)和《食品安全国家标准食品添加剂中砷的测定》(GB 5009.76—2014)均采用传统的比色法测定凹凸棒黏土中的重金属Pb和As，无需复杂仪器和设备，具有简单、快速、灵敏高的特点，但只能进行限量分析，不能用于定量分析。陈明岩等[9]采用AAS法测定了凹凸棒黏土中的毒害元素Pb和Cd，采用AFS法测定了毒害元素As和Hg，具有灵敏度高的分析特点，但这两种方法分析凹凸棒黏土中的4种元素不具有高通量分析特性，且AFS的检出限无法满足凹凸棒黏土中超痕量Hg的测定。凌霞等[11]采用ICP-OES测定凹凸棒黏土中的14种金属元素，并与AAS和AFS进行了对比分析，ICP-OES具有明显优势，但对于凹凸棒黏土中痕量以及超痕量元素的分析，该方法的检出限无法满足要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)比ICP-OES、AAS具有更高的灵敏度和更低的检出限，在岩石矿物分析中得到了广泛应用[12-15]。与其他分析技术一样，ICP-MS所存在的干扰仍然是产生分析误差的主要影响因素。碰撞/反应池(CRC)技术为ICP-MS消除质谱干扰提供了通用方法，但碰撞模式仅能消除多原子离子干扰，无法消除同量异位素、双电荷所形成的质谱干扰[16]，而反应模式由于不可预知的反应过程和形成的副产物离子可能产生新的质谱干扰，影响分析结果的准确性，提高化学反应的选择性是避免反应模式发生副反应的有效方法[17-19]。
电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)通过串联双四极杆质量过滤器(Q1、Q2)极大地提高了反应模式的选择性，充分发挥了反应模式的潜能，利用质量转移反应几乎可以消除所有质谱干扰[20-23]。本文采用硝酸-盐酸-氢氟酸组成的混合酸经微波消解对凹凸棒黏土样品进行前处理后，利用ICP-MS/MS测定消解液中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb，在NH3/He和O2反应模式下利用质量转移和原位质量法消除干扰，以期为凹凸棒黏土中多种微量元素的准确检测提供高通量分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
Agilent 8800型电感耦合等离子体串联质谱仪：装配整套惰性样品导入系统(美国Agilent公司)；MARs 5微波消解系统(美国CEM公司)；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。
ICP-MS/MS参数：射频功率1600W；载气流速0.6L/min；补偿气流速0.6L/min；采样深度8.0mm；测量模式，MS/MS；反应气，O2和NH3/He(1:9，V/V)；反应气O2流速 0.35mL/min，NH3/He流速4.0mL/min；分析同位素：9Be、51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb。
微波消解参数：功率1600W，斜坡升温120℃，升温时间5min；功率1600W，斜坡升温150℃，升温时间3min，保持时间5min；功率1600W，斜坡升温185℃，升温时间5min，保持时间15min。
1.2 标准溶液和主要试剂
1000mg/L的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Au单元素标准溶液(购自国药集团化学试剂有限公司)。
10mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi内标溶液(p/n 5183-4681，购自美国Agilent公司)。
65%硝酸、37%盐酸、40%氢氟酸：均购自德国Merck公司。整个实验用水为Milli-Q超纯水机制备的超纯水。
1.3 实验样品
由于尚未研制出凹凸棒黏土国家标准参考物质，本实验采用与凹凸棒黏土基质组成相似的玄武岩成分分析标准物质(GBW07105)评价方法的准确性。该标准物质购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
江苏盱眙凹凸棒黏土品位高、储量大，市场份额居全国和全球之首，本实验样品编号分别为1、2的两个凹凸棒黏土样品来自江苏盱眙。将凹凸棒黏土研磨过74μm筛，在105℃烘箱中烘2h后，放入干燥器中备用。称取烘干的凹凸棒黏土样品0.2g(精确到0.0001g)，加入2mL超纯水润湿，依次加入3mL硝酸、1mL盐酸和2mL氢氟酸，浸泡12h，按设定的微波消解参数进行消解。消解结束后合并澄清透明的样品消解液和洗涤液于20mL聚乙烯容量瓶中，用超纯水定容至20g，制得100倍稀释样品溶液，采用相同的方法制得空白溶液，待测。
1.4 实验方法
分别配制0.0μg/L、0.05~5.0μg/L(0.05μg/L的As、Cd、Sb、Hg，0.5μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，5μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、0.2~20μg/L(0.2μg/L的As、Cd、Sb、Hg，2.0μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，20μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、1.0~100μg/L(1.0μg/L的As、Cd、Sb、Hg，10μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，100μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)、5.0~500μg/L(5.0μg/L的As、Cd、Sb、Hg，50μg/L的Be、Mo、Sn、Pb，500μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba)系列混合标准溶液，在优化的实验条件下，采用ICP-MS/MS进行测定，以分析元素的信号强度(cps，每秒计数)与内标元素的信号强度(cps)的比值对标准溶液所对应的分析元素的浓度建立回归曲线，得到分析元素的标准曲线，在相同条件下对样品溶液和空白溶液进行测定，计算样品溶液中各元素的含量。所有分析溶液在测定前均使用标准内标混合“T”形接头在线添加1mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi内标溶液；为消除Hg的记忆效应，所有分析溶液在测定前加入200μg/L的Au标准溶液。
2. 结果与讨论
2.1 样品消解体系的选择
凹凸棒黏土的主要基质组成为SiO2、MgO和Al2O3，加入硝酸利用传统电热板消解，需加热煮沸30min并不断补充硝酸，由于硝酸不能完全消解凹凸棒黏土，需过滤洗涤得到消解液[11]。已有研究表明，金属杂质离子通过类质同象置换赋存于结构单元层中，消解不彻底会导致部分元素不能释放完全[24]；氢氟酸非常适合消解硅酸盐样品，由硝酸-氢氟酸组成的混合酸增加了凹凸棒黏土中元素的释放能力，经微波消解能彻底分解凹凸棒黏土样品[9]，但对于元素Hg的测定背景偏高且稳定性差；采用硝酸-盐酸-氢氟酸为消解试剂，多数金属离子能与氯离子配位，表现为更好的稳定性[25]。从表 1可以看出，所有分析元素的提取率高(≥97.0%)，而氯离子形成的质谱干扰在MS/MS模式下通过优选反应气体能可靠地消除。因此，本实验选择硝酸-氢氟酸-盐酸为消解试剂，经微波消解后与已有方法[9]相比较，样品溶液中所有分析元素的稳定性好。
表 1 不同消解酸对分析元素的提取率Table 1. Extraction rate of analytes by different digestion acids元素 分析元素的提取率(%) 元素 分析元素的提取率(%) 硝酸 硝酸-氢氟酸 硝酸-盐酸-氢氟酸 硝酸 硝酸-氢氟酸 硝酸-盐酸-氢氟酸 Be 55.3 97.2 98.6 As 48.4 101.0 98.1 V 68.3 101.0 97.5 Mo 73.5 97.4 102.0 Cr 76.5 96.9 101.0 Cd 81.2 96.6 98.2 Mn 90.3 101.0 102.0 Sn 89.7 98.1 97.0 Co 71.8 98.5 99.3 Sb 63.0 102.0 101.0 Ni 75.8 96.6 101.0 Ba 80.3 97.7 98.3 Cu 57.6 100.0 102.0 Hg 72.8 83.6 98.0 Zn 74.0 97.5 98.4 Pb 40.6 103.0 97.5 2.2 质谱干扰与消除
在质谱分析过程中，凹凸棒黏土中的常量元素与等离子气以及样品消解溶剂会形成大量干扰离子，对质荷比(m/z)≤80的同位素51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As构成了严重干扰；对于9Be+主要受到双电荷离子18O++的干扰；对于m/z>80同位素95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb，在测定过程中分别受到氧化物离子79Br16O+、95Mo16O+、100Mo18O+、105Pd16O+、121Sb16O+、186W16O+、192Os16O+的干扰。由于同位素18O丰度低且很难形成双电荷离子18O++，9Be和118Sn受到的干扰可以忽略不计；而凹凸棒黏土中Mo、Sb的含量处于微量水平，Br、Pd、W、Os的含量处于痕量水平，在本实验条件下，Mo、Sb、Br、Pd、W、Os形成氧化物的产率低(分别为5.60%、26.2%、9.36%、1.06%、5.59%、7.23%)，所受到的干扰也可忽略不计。因此，本实验对于分析元素Be、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb采用单四极杆(SQ，Q1仅具有离子导入功能)模式的无气方式(CRC中无气体)进行测定；对于分析元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As采用串联质谱(MS/MS，Q1、Q2均具有离子过滤功能)模式进行测定。
在ICP-MS/MS分析中，O2和NH3/He(其中He为缓冲气)均为消除质谱干扰最常用的反应气，两种反应气都能采用质量转移或原位质量法消除干扰[26-28]。在MS/MS模式下，Q1能对来自等离子体的离子过滤，阻止大量干扰离子进入CRC，使CRC内发生的反应变得简单可控，然后利用Q2对来自CRC出口的离子再次过滤，消除干扰更彻底[29]。本实验分别选择O2和NH3/He为反应气，在MS/MS模式下考察元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As在两种反应气下消除质谱干扰的效果，测定结果见表 2。
表 2 在MS/MS模式下分析元素的背景等效浓度Table 2. Background equivalent concentrations (BECs) of analytes in the MS/MS mode同位素 主要干扰 O2反应模式 NH3/He反应模式 产物离子 产率(%) BEC(ng/L) 产物离子 产率(%) BEC(ng/L) 51V 35Cl16O, 36Ar15N, 36Ar14NH, 37Cl14N 51V16O+ 63.3 3.70 51V+ 53.2 0.34 52Cr 40Ar12C, 35Cl16OH, 36Ar16O, 38Ar14N 52Cr16O+ 17.5 20.2 52Cr(14NH3)2+ 0.63 19.7 55Mn 40Ar14NH, 40Ar15N, 36Ar19F, 23Na16O2 55Mn16O+ 16.0 9.15 55Mn(14NH3)+ 0.34 26.4 59Co 24Mg35Cl, 40Ar19F, 40Ca19F, 40Ar18OH 59Co16O+ 23.0 2.88 59Co(14NH3)2+ 5.02 3.52 60Ni 23Na36ArH, 23Na37Cl, 44Ca16O, 59CoH 60Ni16O+ 13.0 7.12 60Ni(14NH3)3+ 3.91 3.84 63Cu 28Si35Cl, 23Na40Ar, 12C16O35Cl 63Cu16O+ 0.85 46.1 63Cu(14NH3)2+ 5.38 40.9 66Zn 29Si37Cl, 34S16O2, 48Ca18O, 40Ar26Mg 66Zn16O+ 2.68 155 66Zn(14NH3)+ 2.05 82.0 75As 40Ar35Cl, 36Ar39K, 36Ar38ArH, 59Co16O 75As16O+ 56.7 8.63 75As(14NH3)+ 15.1 41.5 如表 2所示，51V+在O2反应模式下采用质量转移法获得的产率高达63.3%，背景等效浓度(BEC)低至3.7ng/L，表明采用O2质量转移法能有效消除干扰[30]；在NH3/He反应模式下，采用原位质量法获得51V+的产率略低于O2反应模式，但BEC比O2反应模式低了一个数量级，优选NH3/He原位质量法测定V；对于52Cr+、55Mn+、75As+，在NH3/He反应模式下的产率太低而BEC比O2反应模式高[31]，优选O2质量转移法测定Cr、Mn、As；59Co+在O2反应模式下采用质量转移法获得的产率远高于NH3/He反应模式，而BEC略低于NH3/He反应模式，优选O2质量转移法测定Co；60Ni+在O2质量转移法的产率和BEC均比NH3/He质量转移法高，由于NH3/He反应模式下的产率也能满足测定要求，两种模式都可用于Ni的测定，从消除质谱干扰效果来看，优选NH3/He质量转移法测定Ni；对于63Cu+和66Zn+的测定，在O2反应模式下的产率并不具有优势[32]，而BEC高于NH3/He反应模式，优选NH3/He质量转移法测定Cu和Zn。因此，本实验对于Cr、Mn、Co、As的测定采用O2反应模式，而对于V、Ni、Cu、Zn的测定采用NH3/He反应模式。
从图 1可以看出，Cr、Mn、Co、As通过Q1消除了大量干扰，进入CRC后与O2反应生成相应的氧化物离子消除干扰；V、Ni、Cu、Zn通过Q1消除大量干扰进入CRC后，由于V不与NH3发生反应，利用干扰离子与NH3反应采用原位质量法进行测定，而Ni、Cu、Zn则通过与NH3发生质量转移反应生成团簇离子消除干扰。
![]()
图 1 不同反应模式下消除质谱干扰的工作原理Figure 1. Working principle of eliminating spectral interference in different reaction modes2.3 分析过程的稳定性
样品组成与标准溶液以及空白溶液存在基质差异，所产生的基体效应会导致分析信号长时间漂移，元素Hg存在记忆效应会导致分析信号强度严重下降，二者都会影响分析过程的稳定性[33-35]。为消除Hg的记忆效应，所有溶液均加入200μg/L的Au标准溶液[25]；为消除基体效应，所有溶液均利用内标元素T形混合接头在线加入1mg/L的内标溶液，根据质量相近、性质相似的内标元素选择原则，分析元素Be选择Li为内标元素，分析元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As选择Sc为内标元素，分析元素Mo、Cd、Sn、Sb、Ba选择Y为内标元素，分析元素Hg、Pb选择Bi为内标元素。向样品溶液中加入10μg/L的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba、Pb和1μg/L的As、Cd、Sb、Hg混合标准溶液，每间隔10min测定1次，2h内总共测定12次，考察了16种元素在分析过程中的稳定性，结果如图 2所示。所有分析元素的归一化信号强度均在1.0±0.1范围内，表明信号强度的波动小，分析过程的稳定性好。
![]()
图 2 样品溶液中16种分析元素2h的稳定性情况Figure 2. Two-hour stability plot for 16 analytes in sample solution2.4 反应气流速的优化
反应气流速决定CRC中反应气浓度，影响反应产物的种类和浓度。当反应气流速过低时，由于反应不完全导致干扰消除不彻底，而反应气流速过高则会降低分析离子的传输效率，从而降低分析灵敏度[36-38]。因此，必须对反应气流速进行优化。根据凹凸棒黏土典型的分子组成(MgAl)5Si8O20(OH)2(H2O)4·4H2O，用3%(V/V)硝酸+1%(V/V)盐酸+2%(V/V)氢氟酸为介质配制含600mg/L的Si、150mg/L的Al、100mg/L的Mg混合标准溶液，用来模拟样品溶液，加入10μg/L的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As标准溶液，考察O2反应气流速对Cr、Mn、Co、As加标回收率以及NH3/He反应气流速对V、Ni、Cu、Zn加标回收率的影响，结果如图 3所示。
![]()
图 3 不同反应气流速下分析元素的加标回收率Figure 3. Spiked recoveries for analytes under different reaction gas flow rates由图 3a可以看出，随着O2流速的增大，干扰逐渐消除，4个分析元素的加标回收率逐渐减小；当流速达到0.30mL/min时，4个分析元素的回收率接近100%，随后趋于平稳。为确保分析元素的干扰消除得更彻底，本实验选择O2流速为0.35mL/min。由图 3b可以看出，随着NH3/He流速的增大，团簇离子逐渐形成，4个分析元素的干扰逐渐变小，相应的加标回收率也逐渐减小。当NH3/He流速达到3.0mL/min时，Ni的回收率接近100%，而其余三个元素的回收率仍然偏高；当NH3/He流速达到3.5mL/min时，Ni、Cu、Zn的回收率接近100%，而V的回收率偏高；当NH3/He流速达到4.0mL/min时，4个分析元素的回收率接近100%，随后趋于平稳，表明干扰已基本消除。因此，本实验选择NH3/He流速为4.0mL/min。
2.5 方法线性范围、检出限与定量限
根据配制的分析元素系列标准溶液建立校准曲线，并进行线性回归，ICP-MS/MS自带的MassHunter工作站自动输出线性度，结果见表 3。所有元素在各自的线性范围内线性关系良好，线性相关系数≥0.9997。取空白溶液连续分析11次，计算各元素的标准偏差，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率为仪器的检出限(LOD)，以10倍标准偏差除以标准曲线的斜率为分析元素的定量限(LOQ)[39]。从表 3可以看出，本方法的LOD为0.13~51.6ng/L，LOQ在0.43~172ng/L之间，可满足凹凸棒黏土中微量以及痕量元素的分析要求。
表 3 分析元素的线性范围、检出限与定量限Table 3. Linearity, limits of detection (LODs), and limits of quantification (LOQs) for analytes元素 线性范围(μg/L) 相关系数(R) LOD (ng/L) LOQ (ng/L) 元素 线性范围(μg/L) 相关系数(R) LOD (ng/L) LOQ (ng/L) Be 0.002~50 0.9999 0.71 2.38 As 0.006~5.0 1.0000 1.90 6.34 V 0.001~500 1.0000 0.13 0.43 Mo 0.015~50 1.0000 4.22 14.1 Cr 0.010~500 0.9998 2.86 9.52 Cd 0.003~5.0 0.9998 0.94 3.12 Mn 0.011~500 1.0000 3.25 10.8 Sn 0.022~50 1.0000 6.75 22.5 Co 0.001~500 0.9999 0.44 1.46 Sb 0.020~5.0 0.9999 6.10 23.3 Ni 0.017~500 0.9999 4.95 16.5 Ba 0.017~500 0.9997 5.21 17.4 Cu 0.022~500 0.9997 6.32 21.1 Hg 0.004~5.0 1.0000 1.33 4.43 Zn 0.17~500 0.9998 51.6 172 Pb 0.006~50 0.9999 1.84 6.12 2.6 国家标准参考物质玄武岩(GBW07105)分析
由于尚未研制出凹凸棒黏土国家标准参考物质，本实验选择与凹凸棒黏土成分组成相似的国家标准参考物质玄武岩(GBW07105)重复测定6次(Mn和Ba测定前稀释10倍。)，验证本方法的准确性与精密度，结果见表 4。玄武岩各分析元素的测定值与标准参考物质的认定值基本一致，相对误差在-9.60%~8.21%之间，表明本方法的准确性好；各元素的相对标准偏差(RSD)≤5.93%，表明本方法的精密度高。
表 4 玄武岩国家标准参考物质(GBW07105)的分析结果(n=6)Table 4. Analysis results of basalt national standard reference material (GBW07105)元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) RSD (%) 元素 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) RSD (%) Be 2.50±0.40 2.26±0.10 -9.60 4.42 As 9.10±1.20 8.73±0.49 -4.07 5.61 V 167±11.0 174±6.44 4.19 3.70 Mo 2.60±0.20 2.53±0.15 -2.69 5.93 Cr 134±11.0 139±3.78 3.73 2.72 Cd 67.0±16.0* 72.5±3.01* 8.21 4.15 Mn 1310±61.0 1330±51.0 1.53 3.83 Sn 2.00±0.40 1.97±0.11 -1.50 5.58 Co 46.5±3.40 47.2±2.30 1.51 4.87 Sb 80.0* 82.3±4.70* 2.88 5.71 Ni 140±7.00 143±5.92 2.14 3.70 Ba 527±26.0 538±19.6 2.09 3.64 Cu 49.0±3.00 51.6±2.83 5.31 5.48 Hg 6.00±2.00* 5.51±0.28* -8.17 5.08 Zn 150±10.0 158±5.07 5.33 3.21 Pb 7.00 7.23±0.34 3.29 4.70 注：标注“*”的元素含量单位为ng/g。 2.7 凹凸棒黏土样品分析
采用ICP-MS/MS分析来自江苏盱眙的两个凹凸棒黏土样品(样品编号1、2)，并采用标准加入法进行对比分析，每个样品重复测定6次，利用t检测法对两种方法的分析结果进行统计分析。从表 5可以看出，两个凹凸棒黏土样品16种微量元素含量均低于100μg/g，其中As、Cd、Sb、Hg的含量均低于1μg/g；在95%置信度水平下，除样品2中的元素Ni以外，两种方法的分析结果无显著性差异(p＞0.05)，表明本方法准确可靠。参照国家标准《食品安全国家标准食品添加剂凹凸棒黏土》(GB 29225—2012)中As≤3μg/g、Pb≤40μg/g的限量标准，两个凹凸棒黏土中重金属含量完全满足食品加工要求。
表 5 凹凸棒黏土样品的分析结果(n=6)Table 5. Analysis results of attapulgite samples (n=6)元素 样品1 样品2 本方法(μg/g) 标准加入法(μg/g) t检验 本方法(μg/g) 标准加入法(μg/g) t检验 Be 1.85±0.08 1.79±0.10 p=0.14 3.21±0.14 3.15±0.20 p=0.28 V 13.6±0.57 13.8±0.43 p=0.25 28.2±1.06 29.1±1.11 p=0.09 Cr 31.9±1.55 32.5±1.26 p=0.24 25.6±0.78 26.2±0.84 p=0.11 Mn 72.3±2.80 71.1±2.49 p=0.23 5.79±0.21 6.02±0.43 p=0.13 Co 3.84±0.16 3.90±0.21 p=0.29 2.02±0.11 1.97±0.15 p=0.26 Ni 28.6±1.14 27.7±1.30 p=0.12 37.0±1.27 35.4±1.39 p=0.03 Cu 10.5±0.30 10.7± 0.14 p=0.08 9.56±0.39 9.71±0.45 p=0.28 Zn 34.4±1.25 35.0±1.23 p=0.21 46.3±1.80 44.8±2.03 p=0.10 As 24.9±1.10* 25.3±1.37* p=0.29 18.3±0.76* 17.6±0.80* p=0.08 Mo 4.78±0.12 4.85±0.10 p=0.15 2.05±0.09 2.12±0.13 p=0.15 Cd 18.3±0.66* 18.0±0.72* p=0.23 31.9±1.15* 33.0±1.28* p=0.07 Sn 2.45±0.13 2.52±0.16 p=0.21 1.74±0.08 1.80±0.09 p=0.13 Sb 62.1±2.09* 61.0±1.85* p=0.18 91.0±3.32* 93.1±4.05* p=0.17 Ba 20.8±0.73 21.2±0.53 p=0.15 16.7±0.50 17.2±0.58 p=0.07 Hg 4.56±0.15* 4.60±0.18* p=0.34 7.88±0.31* 7.64±0.40* p=0.14 Pb 2.27±0.10 2.33±0.12 p=0.18 3.06±0.12 3.16±0.15 p=0.11 注：标注“*”的元素含量单位为ng/g。 3. 结论
建立了ICP-MS/MS测定凹凸棒黏土中16种微量元素的分析方法，采用硝酸-氢氟酸-盐酸为混合酸对凹凸棒黏土进行微波消解，能提高分析元素在样品溶液中的稳定性，所有元素的提取率均处于较高水平(≥97.0%)，进而采用ICP-MS/MS进行测定。与传统的ICP-MS法相比较，本方法发挥了ICP-MS/MS反应模式的优势，应用O2反应模式和NH3/He反应模式消除质谱干扰更彻底，提高了元素分析的准确性，能快速测定凹凸棒黏土样品中的多种微量元素，同时为其他镁铝硅酸盐矿石中微量元素的测定提供借鉴。
本方法应用于江苏盱眙凹凸棒黏土中微量元素的测定结果显示，江苏盱眙凹凸棒黏土中重金属As和Pb的含量低于美国药典的限量标准，已满足口服药物制剂的要求。该方法分别利用O2和NH3/He作为反应气消除质谱干扰，需要进行气体切换并设置不同的ICP-MS/MS工作参数，可通过后续实验条件的研究进一步优化调整，采用一种通用型反应气体消除质谱干扰，从而简化分析流程、缩短分析时间。
-
![]()
图 1 新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉手标本
Figure 1. Pictures of hand specimens of the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area, Xinjiang
![]()
图 2 且末—若羌地区黄绿色和田玉正交偏光照片
a—毛毡状透闪石；b—细颗粒透闪石相互叠加的现象；c—显微放射状结构的透闪石；d—团块状的透辉石。Tr—透闪石；Di—透辉石。
Figure 2. Cross-polarized light microscope photographs of the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
![]()
图 3 且末—若羌地区黄绿色和田玉BSE照片
Figure 3. Backscattered electron (BSE) images of the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
![]()
图 4 (a) 且末—若羌黄绿色和田玉的REE模式；(b)且末—若羌黄绿色和田玉的原始地幔原始标准化微量元素图(稀土和微量元素标准化数值依据Sun和McDonough，1989)
Figure 4. (a) Chondrite-normalized REE patterns of the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area; (b) Primitive mantle-normalized trace element diagrams for the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area. Normalizing values of rare earth and trace elements are after Sun and McDonough (1989)
![]()
图 5 且末—若羌地区黄绿色和田玉中锆石阴极发光图像
Figure 5. Cathodoluminescence images of zircon grains in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
![]()
图 6 且末—若羌地区黄绿色和田玉样品QM20-8中的锆石两组SHRIMP U-Pb年龄谐和图
Figure 6. Two SHRIMP U-Pb concordia age diagrams (a and b) of zircon in the yellow-green nephrite of sample QM20-8 from Qiemo—Ruoqiang area
表 1 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的透闪石化学成分EPMA分析结果
Table 1 Chemical composition measured by EPMA of tremolite in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
成分 QM20-4-2-12 QM20-4-2-13 QM20-4-2-14 QM20-8-9 QM20-8-12 QM20-2-1 QM20-2-2 QM20-11-6 QM20-3-1-18 QM20-8-5 QM20-11-5 SiO2 58.31 58.02 57.86 58.43 59.24 57.98 56.06 57.45 55.10 55.74 56.98 TiO2 0.04 0.03 0.00 0.04 0.06 0.06 0.01 0.05 0.12 0.07 0.03 Al2O3 0.78 0.87 0.68 0.79 0.10 0.05 0.58 0.66 2.36 1.11 0.66 Cr2O3 0.10 0.00 0.01 0.05 0.00 0.00 0.02 0.00 0.03 0.00 0.01 FeO 0.16 0.27 0.37 0.73 0.13 0.14 0.08 1.79 0.08 5.30 1.86 MnO 0.00 0.01 0.00 0.07 0.00 0.02 0.00 0.13 0.00 0.01 0.12 MgO 23.76 23.69 23.46 23.36 24.39 23.97 23.84 22.43 23.38 20.42 22.15 CaO 12.70 12.47 12.92 13.02 13.05 13.09 13.07 13.36 13.27 12.98 13.24 Na2O 0.15 0.16 0.09 0.15 0.04 0.02 0.26 0.08 0.86 0.17 0.12 K2O 0.07 0.09 0.16 0.05 0.04 0.03 0.07 0.05 0.23 0.04 0.05 NiO 0.01 0.00 0.01 0.01 0.02 0.00 0.03 0.02 0.06 0.00 0.00 总和 96.18 95.61 95.56 96.75 97.07 95.35 94.04 96.00 95.52 95.84 95.23 TSi 8.01 8.00 8.01 8.00 8.05 8.03 7.91 7.98 7.69 7.89 7.98 TAl 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 0.02 0.31 0.11 0.02 T位阳离子数 8.01 8.00 8.01 8.00 8.05 8.03 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 CAl 0.13 0.14 0.11 0.13 0.02 0.01 0.01 0.09 0.08 0.07 0.09 CFe3+ 0.00 0.00 0.04 0.08 0.01 0.02 0.00 0.21 0.01 0.59 0.22 CCr 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 CMg 4.86 4.86 4.84 4.77 4.94 4.95 5.00 4.64 4.87 4.31 4.62 CFe2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 CMn 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.01 C位阳离子数 5.00 5.00 4.99 4.99 5.00 4.98 5.01 4.96 4.96 5.00 4.94 BMg 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 BFe2+ 0.02 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.04 0.00 BMn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 BCa 1.87 1.84 1.92 1.91 1.90 1.94 1.98 1.99 1.99 1.96 1.99 BNa 0.04 0.04 0.02 0.04 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.00 0.01 B位阳离子数 1.93 1.92 1.94 1.95 1.91 1.95 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 ACa 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 ANa 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07 0.01 0.22 0.05 0.02 AK 0.01 0.02 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.01 0.01 A位阳离子数 0.01 0.02 0.03 0.01 0.01 0.01 0.08 0.02 0.26 0.07 0.03 阳离子总和 14.95 14.94 14.97 14.95 14.97 14.97 15.09 14.98 15.22 15.07 14.97 Mg/(Mg2++Fe2+) 1.00 0.99 0.99 0.98 1.00 1.00 1.00 0.96 1.00 0.87 0.95 注：数据单位为%。 
下载: 导出CSV
表 2 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的次要矿物组成电子探针(EPMA)分析结果
Table 2 Compositions measured by EPMA of associate minerals in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
元素 角闪石(%) 透辉石(%) 绿帘石(%) QM20-8-7 QM20-8-8 QM20-8-10 QM20-4-1-1 QM20-3-1-1 QM20-3-1-4 QM20-3-1-9 QM20-3-1-14 QM20-11-1 QM20-8-11 QM20-8-3 SiO2 45.69 43.27 47.16 55.27 54.99 55.00 54.94 55.16 55.36 38.72 38.47 TiO2 0.42 0.61 0.59 0.00 0.02 0.04 0.03 0.08 0.05 0.59 0.08 Al2O3 14.10 15.02 11.67 0.18 0.36 0.26 0.28 0.24 1.63 28.71 28.18 Cr2O3 0.08 0.00 0.31 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.02 0.05 0.00 FeO 0.52 0.71 0.50 0.02 0.02 0.06 0.11 0.06 1.65 3.43 5.45 MnO 0.05 0.01 0.00 0.02 0.00 0.00 0.06 0.00 0.08 0.06 0.05 MgO 19.63 19.13 20.70 18.16 18.25 18.35 18.98 18.12 16.12 0.55 0.10 CaO 12.91 13.03 13.03 25.31 25.36 25.19 23.88 25.24 24.11 23.48 23.46 Na2O 2.11 2.21 2.14 0.10 0.14 0.14 0.09 0.10 0.43 0.02 0.00 K2O 1.48 1.60 1.05 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.01 0.00 NiO 0.01 0.00 0.02 0.01 0.03 0.08 0.03 0.00 0.00 0.02 0.00 总和 97.00 95.59 97.17 99.07 99.17 99.12 98.46 99.00 99.45 95.64 95.79 Si 6.43 6.22 6.61 2.01 2.00 2.00 2.00 2.01 2.01 3.04 3.03 Al 2.34 2.54 1.93 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.07 2.65 2.61 Mg 4.11 4.09 4.32 0.98 0.99 1.00 1.03 0.98 0.87 0.06 0.01 TFe 0.06 0.09 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 0.23 0.36 Ca 1.94 2.00 1.95 0.98 0.99 0.98 0.93 0.98 0.94 1.98 1.98 Na 0.58 0.62 0.58 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03 0.00 0.00 K 0.27 0.29 0.19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 总和 15.73 15.85 15.64 3.99 4.01 4.00 3.98 3.99 3.97 7.96 7.99
下载: 导出CSV
表 3 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的全岩主微量XRF和HR-ICP-MS分析结果
Table 3 Analytical results of major and trace elements measured by XRF and HR-ICP-MS in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
主量元素 含量(%) QM20-1 QM20-2 QM20-3 QM20-4 QM20-7 QM20-8 SiO2 57.76 57.63 56.93 58.06 57.54 56.16 TiO2 0.01 0.02 ＜0.01 0.01 ＜0.01 0.12 Al2O3 0.91 0.48 0.71 0.90 0.96 1.01 Cr2O3 0.01 0.02 0.01 0.02 0.02 0.01 Fe2O3 0.02 0.04 ＜0.01 0.04 0.02 0.09 FeO 0.24 0.22 0.18 0.20 0.37 0.94 MnO 0.03 0.03 0.03 0.03 0.04 0.06 MgO 24.50 24.10 23.20 24.70 24.10 22.10 CaO 13.10 14.20 15.15 12.95 14.25 16.35 Na2O 0.26 0.26 0.23 0.25 0.23 0.23 K2O 0.17 0.08 0.06 0.12 0.06 0.08 P2O5 0.01 0.01 ＜0.01 ＜0.01 0.01 0.03 LOI 2.98 3.22 3.18 3.66 2.81 2.61 总和 100.00 100.31 99.68 100.94 100.41 99.79 Fe3+/Fe2+ 0.11 0.23 低于检测限 0.26 0.07 0.12 微量元素 含量(μg/g) QM20-1 QM20-2 QM20-3 QM20-4 QM20-7 QM20-8 Cr 3.00 3.00 2.00 3.00 2.00 5.00 Ni 1.20 1.20 0.90 1.40 1.00 3.80 Rb 16.0 2.70 2.80 11.6 1.70 4.90 Ba 7.80 5.10 18.7 15.4 9.20 13.9 Th 0.22 0.12 0.12 0.17 0.59 0.73 U 1.01 0.47 0.94 0.87 0.57 0.83 Nb 0.40 0.30 0.10 0.30 0.20 3.00 Ta ＜0.05 0.10 ＜0.05 0.05 0.06 0.21 La 0.80 0.60 0.60 1.00 ＜0.50 2.80 Ce 1.81 1.41 1.23 2.01 0.75 6.53 Pr 0.21 0.17 0.14 0.22 0.09 0.84 Sr 12.3 10.1 16.5 14.1 8.50 24.9 Nd 0.90 0.70 0.50 0.80 0.40 3.40 Zr 4.00 4.00 ＜2.00 3.00 3.00 17.0 Hf 0.10 0.10 ＜0.10 0.10 0.10 0.50 Sm 0.19 0.16 0.11 0.14 0.09 0.83 Eu ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 ＜0.03 0.11 Gd 0.20 0.16 0.13 0.14 0.14 0.97 Tb 0.03 0.03 0.02 0.02 0.03 0.18 Dy 0.21 0.17 0.15 0.15 0.20 1.23 Y 1.40 1.10 1.30 1.20 1.90 7.20 Ho 0.04 0.04 0.03 0.04 0.05 0.27 Er 0.13 0.11 0.11 0.10 0.16 0.83 Tm 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.13 Yb 0.11 0.13 0.09 0.07 0.13 0.83 Lu 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.13 Li 12.8 7.20 7.40 9.20 9.90 14.3 Be 16.2 6.10 9.31 14.6 9.67 18.3 Mn 204 181 197 216 254 390 Co 1.60 1.70 1.70 1.60 4.60 5.70 Cu 2.50 5.00 3.10 3.00 2.50 6.20 Zn 106 72.0 119 113 102 96.0 Ga 2.44 2.09 2.01 1.84 2.02 2.54 Cu 2.50 5.00 3.10 3.00 2.50 6.20 Zn 106 72.0 119 113 102 96.0 Ga 2.44 2.09 2.01 1.84 2.02 2.54 Mo ＜0.05 0.14 ＜0.05 0.05 ＜0.05 ＜0.05 Cd 0.03 0.04 0.03 0.04 0.03 0.04 In 0.01 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005 0.04 Cs 2.27 0.20 0.71 2.17 0.65 0.65 Tl 0.11 0.04 0.03 0.09 ＜0.02 0.04 Pb 3.20 1.40 2.70 2.20 2.30 1.70 Bi 0.01 0.01 0.03 0.02 0.02 0.09 Sn 1.00 1.00 0.20 0.80 0.20 1.80 Sb 0.36 0.20 0.82 0.63 0.51 0.44 Ti 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.07 W 0.60 0.20 0.80 1.30 1.10 0.70 As 3.60 4.20 5.60 2.40 3.00 3.10 V 29.0 27.0 15.0 29.0 23.0 36.0 Sc 0.50 0.60 0.20 0.20 0.20 3.70 LREE 3.94 3.07 2.61 4.20 1.86 14.5 HREE 0.76 0.68 0.56 0.54 0.75 4.57 ∑REE 4.70 3.75 3.17 4.74 2.61 19.1
下载: 导出CSV
表 4 且末—若羌地区黄绿色和田玉中锆石SHRIMP U-Pb年龄
Table 4 SHRIMP U-Pb zircon ages of the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area
测点号 206Pbc
(%)U
(μg/g)Th
(μg/g)232Th/238U 206Pb*
(μg/g)Th/U 207Pb*/206Pb* 207Pb*/235U 206Pb*/238U 206 Pb/238U
年龄(Ma)QM20-2-1 0.04 656 7 0.01 45.6 0.01 0.0568±0.99 0.6340±1.4 0.0809±1.4 501.4±4.7 QM20-2-2 0.07 436 36 0.08 41.0 0.08 0.0648±1.1 0.9770±1.5 0.1094±1.4 669.4±6.5 QM20-2-3 0.02 470 69 0.15 49.9 0.15 0.0706±0.01 1.203±1.3 0.1235±1.4 750.9±6.8 QM20-2-4 0.03 518 7 0.01 36.8 0.01 0.0564±1.1 0.6432±1.5 0.0827±1.4 512.3±4.7 QM20-2-5 0.00 590 8 0.01 42.6 0.01 0.0573±0.96 0.6643±1.3 0.0840±1.4 520.1±4.7 QM20-2-6 0.05 547 70 0.13 43.6 0.13 0.0689±0.97 0.8810±1.4 0.0928±1.4 572.0±5.4 QM20-2-7 0.04 564 141 0.26 73.9 0.26 0.0731±0.68 1.536±1.2 0.1525±1.4 914.7±8.1 QM20-2-8 0.00 511 274 0.55 112 0.55 0.1019±0.58 3.592±1.1 0.2558±1.4 1468±12 QM20-2-9 0.04 661 643 1.01 70.6 1.01 0.0684±0.67 1.173±1.2 0.1244±1.4 755.7±6.7 QM20-2-10 0.03 548 28 0.05 91.5 0.05 0.0998±0.53 2.673±1.2 0.1942±1.4 1144±11 QM20-8-1 0.15 191 15 0.08 12.4 0.08 0.0562±2.0 0.5840±2.3 0.0754±1.1 468.3±5.0 QM20-8-2 0.35 116 31 0.28 7.40 0.28 0.0551±3.5 0.5620±3.7 0.0739±1.2 459.7±5.4 QM20-8-3 0.34 123 13 0.11 8.40 0.11 0.0576±3.5 0.6290±3.9 0.0792±1.6 491.2±7.7 QM20-8-4 0.21 116 10 0.09 8.10 0.09 0.0560±2.6 0.6270±2.9 0.0813±1.2 503.7±5.9 QM20-8-5 0.16 154 15 0.10 10.7 0.10 0.0588±2.5 0.6530±2.7 0.0806±1.2 499.8±5.6 QM20-8-6 0.22 109 7 0.07 7.40 0.07 0.0556±3.7 0.6070±4.0 0.0792±1.5 491.3±7.3 QM20-8-7 0.07 201 12 0.06 14.1 0.06 0.0574±2.0 0.6460±2.3 0.0817±1.1 506.2±5.5 QM20-8-8 0.26 104 11 0.11 7.00 0.11 0.0568±3.1 0.6170±3.4 0.0788±1.3 489.2±6.2 QM20-8-9 0.28 154 46 0.31 9.70 0.31 0.0555±3.2 0.5600±3.4 0.0732±1.3 455.6±5.6 QM20-8-10 0.00 165 20 0.13 11.4 0.13 0.0568±2.0 0.6280±2.3 0.0802±1.2 497.4±5.6 注：206Pbc和206Pb*分别表示普通铅和放射成因铅, 普通铅根据实测204Pb进行校正，误差为1σ。
下载: 导出CSV
-
[1] Gil G, Barnes J D, Boschi C, et al. Origin of serpentinite-related nephrite from Jordanów and adjacent areas (SW Poland) and its comparison with selected nephrite occurrences[J]. Geological Quarterly, 2015, 59(3): 457-472.
[2] Korybska-Sadło I, Gil G, Gunia P, et al. Raman and FTIR spectra of nephrites from the Złoty Stok and Jordanów Slski (the Sudetes and Fore-Sudetic Block, SW Poland)[J]. Journal of Molecular Structure, 2018, 1166: 40-47. doi: 10.1016/j.molstruc.2018.04.020
[3] Grapes R H, Yun S T. Geochemistry of a New Zealand nephrite weathering rind[J]. New Zealand Journal of Geology and Geophysics, 2010, 53: 413-426. doi: 10.1080/00288306.2010.514929
[4] Liu Y, Deng J, Shi G H, et al. Chemical zone of nephrite in Alamas, Xinjiang, China[J]. Resource Geology, 2010, 60: 249-259. doi: 10.1111/j.1751-3928.2010.00135.x
[5] Liu Y, Deng J, Shi G H, et al. Geochemistry and petrogenesis of placer nephrite from Hetian, Xinjiang, northwest China[J]. Ore Geology Reviews, 2011, 41: 122-132. doi: 10.1016/j.oregeorev.2011.07.004
[6] Liu Y, Deng J, Shi G H, et al. Geochemistry and petrology of nephrite from Alamas, Xinjiang, NW China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2011, 42: 440-451. doi: 10.1016/j.jseaes.2011.05.012
[7] Liu Y, Zhang R, Abuduwayiti M, et al. SHRIMP U-Pb zircon ages, mineral compositions and geochemistry of placer nephrite in the Yurungkash and Karakash River deposits, West Kunlun, Xinjiang, northwest China: Implication for a Magnesium skarn[J]. Ore Geology Reviews, 2016, 72: 699-727. doi: 10.1016/j.oregeorev.2015.08.023
[8] Liu Y, Zhang R, Zhang Z, et al. Mineral inclusions and SHRIMP U-Pb dating of zircons from the Alamas nephrite and granodiorite: Implications for the genesis of a magnesian skarn deposit[J]. Lithos, 2015, 212-215: 128-144. doi: 10.1016/j.lithos.2014.11.002
[9] Liu X F, Gil G, Liu Y, et al. Timing of formation and cause of coloration of brown nephrite from the Tiantai Deposit, South Altyn Tagh, northwestern China[J]. Ore Geology Reviews, 2021, 131: 103972. doi: 10.1016/j.oregeorev.2020.103972
[10] 刘喜锋, 刘琰, 李自静, 等. 新疆皮山镁质矽卡岩矿床(含糖玉)成因及锆石SHRIMP U-Pb定年[J]. 岩石矿物学杂志, 2017, 36(2): 259-273. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW201702010.htm Liu X F, Liu Y, Li Z J, et al. The genesis of Mg-skarn deposit (bearing brown nephrite) and its Ar-Ar dating of phlogopite and SHRIMP U-Pb dating of zircon, Pishan, Xinjiang[J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2017, 36(2): 259-273. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW201702010.htm
[11] 张勇, 魏华, 陆太进, 等. 新疆奥米夏和田玉矿床成因及锆石LA-ICP-MS定年研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37(6): 695-704. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801170007 Zhang Y, Wei H, Lu T J, et al. The genesis and LA-ICP-MS zircon ages of Omixia nephrite deposit, Xinjiang, China[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6): 695-704. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801170007
[12] 刘喜锋, 张红清, 刘琰, 等. 世界范围内代表性碧玉的矿物特征和成因研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37(5): 479-489. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010187 Liu X F, Zhang H Q, Liu Y, et al. Mineralogical characteristics and genesis of green nephrite from the world[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(5): 479-489. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010187
[13] Gao K, Shi G H, Wang M L, et al. The Tashisayi nephrite deposit from South Altyn Tagh, Xinjiang, northwest China[J]. Geoscience Frontiers, 2019, 10(4): 1597-1612. doi: 10.1016/j.gsf.2018.10.008
[14] Harlow G E, Sorensen S S. Jade (nephrite and jadeitite) and serpentinite: Metasomatic connections[J]. International Geology Review, 2005, 47: 113-146. doi: 10.2747/0020-6814.47.2.113
[15] Burtseva M V, Ripp G S, Posokhov V F, et al. Nephrites of East Siberia: Geochemical features and problems of genesis[J]. Russian Geology & Geophysics, 2015, 56(3): 402-410.
[16] Adamo I, Bocchio R. Nephrite jade from Val Malenco, Italy: Review and update[J]. Gems & Gemology, 2013, 49(2): 98-106.
[17] 刘喜锋, 贾玉衡, 刘琰. 新疆若羌—且末戈壁料软玉的地球化学特征及成因类型研究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(3): 316-325. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201806180072 Liu X F, Jia Y H, Liu Y. Geochemical characteristics and genetic types of Gobi nephrite in Ruoqiang—Qiemo, Xinjiang[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(3): 316-325. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201806180072
[18] Gao S, Bai F, Heide G. Mineralogy, geochemistry and petrogenesis of nephrite from Tieli, China[J]. Ore Geology Reviews, 2019, 107(5): 155.
[19] Bai F, Du J M, Li J J, et al. Mineralogy, geochemistry and petrogenesis of green nephrite from Dahua, Guangxi, southern China[J]. Ore Geology Reviews, 2020, 118: 103362. doi: 10.1016/j.oregeorev.2020.103362
[20] Bai F, Li G, Lei J, et al. Mineralogy, geochemistry and petrogenesis of nephrite from Panshi, Jilin, northeast China[J]. Ore Geology Reviews, 2019, 115: 103171. doi: 10.1016/j.oregeorev.2019.103171
[21] Siqin B, Qian R, Zhuo S, et al. Glow discharge mass spectrometry studies on nephrite minerals formed by different metallogenic mechanisms and geological environments[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2012, 309: 206-211. doi: 10.1016/j.ijms.2011.10.003
[22] Kostov R I, Protochristov C, Stoyanov C, et al. Micro-PIXE geochemical fingerprinting of nephrite Neolithic artifacts from southwest Bulgaria[J]. Geoarchaeology, 2012, 27: 457-469. doi: 10.1002/gea.21417
-
期刊类型引用(8)
1. 隋东，杨林，邹国庆，周武权，李海娟. 微波消解-三重四级杆电感耦合等离子体质谱法同时测定地球化学土壤中锗、砷、硒、镉、锡、碲. 化学分析计量. 2024(05): 60-65 . 
百度学术
2. 侯雪，高正娇，齐白羽，王卓，刘静静. 三种消解方式在电感耦合等离子体质谱法同时测定废水中7种重金属元素中的应用研究. 化学世界. 2023(06): 453-458 . 百度学术
3. 张锦涛，张兵兵，卢兵，赵文志. 水浴浸提-氢化物发生-原子荧光法测定土壤和水系沉积物中硒的干扰及消除. 当代化工研究. 2022(08): 50-52 . 百度学术
4. 关昱，张彦迪，刘银河. CO_2/H_2O气氛下红沙泉煤中碱（土）金属的分布及其气化反应特性. 燃料化学学报. 2022(06): 674-682 . 百度学术
5. 刘彤彤，黄登丽. 王水溶样-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中痕量银. 冶金分析. 2021(07): 61-66 . 百度学术
6. 赵小学，位志鹏，王建波，李亚轲，赵林林，夏新，姜晓旭. 王水水浴消解/ICP-MS法测定土壤及水系沉积物中As、Se、Sb、Hg、Bi的适用性研究. 中国测试. 2021(09): 61-69 . 百度学术
7. 金一，安帅，宋丽华. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体光谱法和质谱法测定东北黑土中32种特征成分的含量. 理化检验-化学分册. 2021(12): 1074-1081 . 百度学术
8. 江莉莉. 原子荧光光谱法测定地球化学样品中痕量硒（Se）的研究. 浙江国土资源. 2021(S1): 106-110 . 百度学术
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 207
- HTML全文浏览量: 56
- PDF下载量: 21
- 被引次数: 9
京公网安备 11010202008159号