Geochemical Characteristics and Genetic Types of Gobi Nephrite in Ruoqiang—Qiemo, Xinjiang
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摘要: 新疆和田透闪石集合体（软玉）矿带长约1300km，是世界上最大的软玉矿带。除传统上认识的山料和籽料外，在新疆若羌—且末地区也分布着大量的戈壁料软玉。以往对戈壁料软玉的研究主要集中在肉眼鉴定以及与人工仿制品的区别，对其来源、年龄以及成因类型等研究尚未开展。本研究采用电子探针、电感耦合等离子体质谱、氢氧稳定同位素质谱以及SHRIMP U-Pb测年等技术对若羌戈壁料的化学成分、矿物组成及年龄进行研究，在此基础上明确其成因类型。测试结果表明，若羌戈壁料主要由纤维状透闪石和阳起石（>95%）组成，并含少量（< 5%）磷灰石、透辉石、绿帘石、铬铁矿等矿物。戈壁料颜色主要有深绿色、绿色、黄绿色、白色，除白色以外的颜色与其中的FeO含量（0.48%~2.92%）有关。样品全岩的化学成分与透闪石晶体化学组成类似，全岩稀土配分模式显示Eu负异常（δEu=0.09~0.66），LREE富集，HREE平坦，稀土总量（6.93~115.93μg/g）、Cr（68.8~119μg/g）、Ni（16.4~38.8μg/g）较低。戈壁料成矿流体中氢同位素δD为-24.94‰~-56.83‰，平均值为-40.14‰，显示其主要由岩浆水、大气降水组成。从戈壁料样品中分离出的锆石SHRIMP U-Pb年龄有四组（40~60Ma、480Ma、785Ma和1450~2460Ma），这些年龄可以约束戈壁料的形成时代。戈壁料软玉的地球化学和成矿流体组成与已报道的典型的镁质矽卡岩矿床中的软玉组成类似，其中400Ma左右的成矿年龄与报道的大部分和田区域的成矿年龄一致，多组成矿年龄也显示了软玉多期次成矿的特点。
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关键词:
- 戈壁料 /
- 镁质矽卡岩矿床 /
- 成矿流体 /
- 锆石SHRIMP U-Pb年龄
要点(1) 戈壁料成矿流体中氢同位素主要由岩浆水、大气降水组成。
(2) 戈壁料稀土配分模式为Eu负异常，LREE富集，HREE平坦，稀土总量较低。
(3) 戈壁料中锆石400Ma的U-Pb年龄与和田区域的大部分成矿年龄一致。
(4) 戈壁料的地球化学特征和成矿流体组成显示了镁质矽卡岩矿床的特点。
HIGHLIGHTS(1) Hydrogen isotope of ore-forming fluids in Gobi nephrite samples was composed mainly of magmatic and meteoric water.
(2) Gobi nephrite displayed REE patterns with negative Eu anomalies, LREE enrichment, flat HREE and low REE concentration.
(3) 400Ma U-Pb age of zircons in Gobi nephrite was dominant in the Hetian region.
(4) Geochemical characteristics and ore-forming fluids of Gobi nephrite suggested an affinity with Mg-skarn deposits.
Abstract:BACKGROUNDThe Hetian nephrite belt is the longest nephrite belt in the world at 1300km. In addition to the traditional primary and placer nephrite, there is widespread Gobi nephrite in the Gobi desert of the Quoqiang district in Xinjiang.OBJECTIVESTo identify the origin, genesis, ages and types of Gobi nephrite.METHODSElectronic Microprobe, X-ray Fluorescence, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and sensitive high-resolution Ion Microprobe were used to examine the mineral assemblages, chemical composition and ages of Gobi nephrite. Based on these analyses, the genesis of Gobi nephrite was constrained.RESULTSGobi nephrite was predominantly composed of tremolite (>95%) with minor apatite, diopside, epidote and chromite (< 5%). The color of Gobi nephrite was mainly dark green, green, yellow-green and white. The samples, with the exception of white, were related to the FeO content (0.48%-2.92%). The whole rock analysis suggested that both Gobi nephrite and tremolite had a similar chemical composition. All samples displayed LREE enrichment, flat HREE and negative Eu anomaly (δEu=0.09-0.66). Totally, all these samples had low content of REE (6.93-115.93μg/g), Cr (68.8-119μg/g), and Ni (16.4-38.8μg/g). δD (-24.94‰--56.83‰) of ore-forming fluids indicated that it was composed of magmatic water and meteoric water. SHRIMP U-Pb dating of zircons showed that there were four groups of ages:40-60Ma, 480Ma, 785Ma and 1450-2460Ma. These ages could be used to constrain the formation ages of Gobi nephrite.CONCLUSIONSThe geochemistry and ore-forming fluid composition of the Gobi nephrite is similar to the composition of nephrite in the typical Mg-skarn deposit previously reported. The ore-forming age of 400Ma is consistent with the mineralization age of most of the reported ages in the Hetian areas. The multiple age groups also indicate multi-stage mineralization of nephrite.
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Keywords:
- Gobi nephrite /
- Mg-skarn deposit /
- ore-forming fluids /
- zircon SHRIMP U-Pb dating
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硅元素被国际土壤界认为继氮、磷、钾之后的第四种植物营养元素［1］。硅对植物的形态特征、生理特征和植物体内其他营养元素的分布有一定影响。硅可以促进植物生长，提高光合作用，提高根系活力，增强抗病能力，提高植物产量等［2］。土壤中硅的含量差异较大，形态也多种多样，主要有石英、二氧化硅以及硅酸盐或铝硅酸盐，其含量测定尤为重要［3-4］。
土壤和沉积物中硅含量测定的报道诸多，主要有分光光度法、X射线荧光光谱法(XRF)、激光诱导击穿光谱技术和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)［5-10］。分光光度法操作繁琐、要求高，不适合批量样品测试［11］。行业标准《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)中采用XRF法需要高温熔融制样［12］，并且建立校准曲线比较繁琐。激光诱导击穿光谱技术的测试结果与标准值基本吻合［13］，准确度有待提高。ICP-OES法具有分析速度快、线性范围宽、检出限低、准确度高，并且能同时分析多种元素的优点，得到了广泛应用。ICP-OES法测定硅含量的前处理方法主要有碱性熔剂熔融制样或多种混合酸消解样品。行业标准《土壤和沉积物 11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 974—2018)采用碱性熔剂高温熔融，酸解后利用ICP-OES法测定土壤和沉积物中硅含量。王龙山等［14］报道了一种采用高温熔融，超声提取ICP-OES测定岩石、水系沉积物和土壤样品中硅含量的方法。余浪等［3］报道了一种采用盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸，100～110℃微波消解样品，以铑为内标，基体匹配法测定硅含量的方法。杨娜等［15］采用微波消解，ICP-OES法测定硅含量。采用ICP-OES法测定硅含量时，碱熔法引入大量盐，测试时会有基体干扰；浸提法只能测定有效硅含量；微波消解设备相对昂贵；传统消解方法易造成硅挥发损失。因此，亟需开发一种前处理简单、效率高、准确度高、经济实惠的测定土壤中全硅含量的方法。
用超声作为样品前处理有诸多报道，包括超声消解电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定烟丝中钾钠钙镁元素含量［16］、超声辅助逆王水提取ICP-MS测定PM2.5颗粒物中24种金属元素含量［17］，以及超声波水浴消解ICP-MS法测定土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi元素含量［18］。在这些报道中，主要采用超声提取或超声辅助半消解测定样品中部分元素，这些元素稳定并且比较容易提取。本文在超声消解基础上，考虑混合酸消解时氢氟酸与硅反应生成的氟化硅易挥发损失、难以准确测定的特点，采用稀王水-氢氟酸-双氧水在密闭条件下超声消解样品，并对是否超声、是否密闭、超声条件及双氧水的加入量进行探讨，采用ICP-OES测定硅元素含量。将建立的方法测定国家标准物质GBW07401a(GSS-1a)、GBW07405a (GSS-5a)、GBW07377 (GSD-26)、GBW07379 (GSD-28)中硅含量，并与XRF结果进行对比，验证了方法的准确性和可靠性。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作参数
Avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)；超纯水机(MILLI-Q ADVANTRGE A10)；超声波清洗机(春霖公司)。
仪器谱线范围163～782nm；耐氢氟酸系统；功率1400W；进样量1.5mL/min；等离子气流速12L/min；辅助气流速0.5L/min；雾化气流速0.7L/min；径向观测方式。硅的分析谱线有251.611nm、212.412nm、288.158nm、252.851nm等，根据分析谱线的选取原则，分析应该选择灵敏度高、干扰少、线性范围宽的谱线，同时参照仪器推荐，最终选取元素的分析谱线为Si 251.611nm。
1.2 主要试剂
硝酸(CMOS纯，高纯半导体级)；盐酸(CMOS纯，高纯半导体级)；氢氟酸(CMOS纯，高纯半导体级)；双氧水(优级纯)；硅标准溶液(1000mg/L)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。
1.3 样品和标准物质
土壤实际样品：在云南松林内设置一块20m×20m样地。在样地内按照S形路线，选取9个点，采集0～10cm表层土壤样品混合成一份样品，每份样品进行编号。样品带回实验室进行风干，去除石块和根系，研磨，过100目筛，部分样品用于测试分析。编号分别为8、18、23、28、31作为实际样品测试。
标准物质GBW07401a (GSS-1a)：暗棕壤，黑龙江西林铅锌矿区土壤，采用XRF法及重量法定值。GBW07405a (GSS-5a)：黄红壤，江西七宝山多金属矿区土壤，采用XRF法及重量法定值。GBW07377 (GSD-26)：水系沉积物成分标准物质，西藏纳木错沉积岩区，采用容量法定值。GBW07379 (GSD-28)：水系沉积物成分标准物质，云南兰坪铅锌矿区，采用容量法定值。以上标准物质都是中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
1.4 样品溶液和标准溶液的制备
样品溶液：准确称取 0.05～0.10g样品置于 50mL离心管中，精确至0.0001g，加入20mL水润湿，加6mL王水、6mL氢氟酸、6mL双氧水，密封后于75℃超声1h，待溶液冷却至室温后转移至1000mL塑料容量瓶中，用超纯水定容后摇匀，待用。若浓度过高，用超纯水稀释后测定样品；若有不溶物，静置过夜后取上清液测定样品。
标准溶液：分别移取硅元素标准溶液(1000mg/L)0、0.5、1、1.5、2、3、5mL于6支100mL容量瓶中，分别加入2%硝酸定容，配制成浓度为0、5、10、15、20、30、50mg/L系列的标准溶液。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理对硅含量测试结果的影响
土壤和沉积物中硅含量测定方法是：样品先与碱性熔剂熔融，熔融物经酸溶解后用ICP-OES进行测定。样品前处理操作繁琐，且熔融过程引入了大量碱金属，测定时基体效应明显。本文采用超声密闭混合酸(稀王水-氢氟酸-双氧水)消解土壤和沉积物中的硅，测定时用耐氢氟酸系统，并且定容至1000mL减少基体效应。为确定密闭条件、超声条件及双氧水的加入量对样品前处理的影响，进行了不同消解条件下的对比实验。
2.1.1 不同消解条件对样品测试结果的影响
以GBW07401a (GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应时间(1h)内，对样品分别进行静置、75℃加热及75℃超声处理，测试结果列于表1，并计算测试结果的相对误差。样品溶液加酸后，静置条件下测试结果明显偏低；75℃加热时测试结果有所提高，但测试结果仍偏低；75℃超声处理样品时，测定值与理论值符合。超声的空化作用及非线性效应有利于样品溶液的分散及促进化学反应进行，加速样品消解。因此，消解土壤和沉积物样品中的硅时，需要在75℃下超声处理样品。
表 1 不同消解条件下样品测试结果的比较Table 1. Comparison of results with different digestion conditions序号 实验条件 SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值及
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 静置 39.86 39.90 40.26 0.6 40.01 56.60±0.46 −29.31 2 75℃加热 51.13 51.34 50.92 0.4 51.13 56.60±0.46 −9.67 3 75℃超声 57.29 56.41 55.71 1.4 56.47 56.60±0.46 −0.23 2.1.2 密闭效果对样品前处理的影响
为确定密闭效果对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、超声温度及时间内(1h)，进行了敞口、半封闭、密闭不同条件下处理样品，测试结果与理论值的相对误差越来越小(表2)。敞口或半封闭条件下消解样品，测试结果偏低；全封闭效果较好。可能是因为敞口或半封闭时，反应生成的四氟化硅易挥发损失，导致测试结果偏低，而密封条件下避免了硅的损失。超声消解样品，密闭条件下压力增加，与非密闭条件相比，相当于增加了温度和压力，样品在温度与压力的双重作用下消解速率加快，反应时间减少。因此，消解土壤和沉积物样品时需要采用密闭条件。
表 2 密闭条件对样品消解效果的影响Table 2. Influence of different sealing conditions on sample digestion序号 密闭方式 SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 敞口 49.14 49.14 48.84 0.3 49.04 56.60±0.46 −13.36 2 半密封 51.07 50.92 50.02 1.1 50.67 56.60±0.46 −10.48 3 密闭 57.29 56.41 55.71 1.4 56.47 56.60±0.46 −0.23 2.1.3 超声温度对样品前处理的影响
为确定超声温度对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应时间(1h)内，对样品分别进行不同温度下超声处理，测试结果列于表3，并计算测试结果的相对误差。室温(25℃)及45℃超声处理后，测试结果均偏低；75℃超声1h，测试结果与理论值相符；温度升高至85℃，测试结果与理论值基本相符。低温条件下超声对消解效果影响不明显，可能只是分散作用；随着超声温度升高，超声与加热的双重作用使消解速率逐渐加快。温度太低不利于消解反应的进行，需要很长时间才能消解完全；温度太高，可能会影响离心管密封效果，导致结果偏低。因此，消解土壤和沉积物样品中的硅时选择75℃。
表 3 超声温度对样品消解效果的比较Table 3. Comparison of results with different ultrasound temperature序号 超声温度
(℃)SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量平均值
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 25 40.48 40.82 40.82 0.5 19.03 40.71 56.60±0.46 −28.07 2 45 45.59 45.46 44.88 0.8 21.18 45.31 56.60±0.46 −19.95 3 75 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 85 55.45 56.71 56.18 1.1 26.23 56.11 56.60±0.46 −0.87 2.1.4 超声时间对样品前处理的影响
为确定超声时间对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件及反应温度下，对样品分别进行不同超声时间处理，测试结果列于表4，并计算相对误差。75℃下超声0.5h，样品大部分已消解完全，超声1h样品已消解完全。随着超声时间延长，消解结果逐渐完全并保持稳定，测试结果与理论值越来越接近，相对误差也越来越小。为节省时间，选择样品溶液超声1h。
表 4 超声时间对样品前处理效果的比较Table 4. Comparison of results with different ultrasound time序号 超声时间
(h)SiO2含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量平均值
(%)以SiO2计平均值
(%)SiO2含量认定值和
不确定度(%)以SiO2计相对误差
(%)1 0.5 50.34 49.68 50.38 0.8 23.43 50.13 56.60±0.46 −11.43 2 1 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 3 2 57.08 57.10 56.22 0.9 26.55 56.80 56.60±0.46 0.35 4 3 56.26 56.50 56.29 0.2 26.34 56.35 56.60±0.46 −0.44 2.1.5 超声功率对样品前处理的影响
为确定超声功率对样品前处理的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在相同的酸浓度、密封条件、超声温度及超声时间内，对样品进行不同功率超声处理，测试结果列于表5，并计算测试结果的相对误差。随着超声功率增加，硅含量测试值逐渐增大，并与理论值越来越接近，测试值的相对误差也越来越小。当超声功率增大到一定值，测试结果与理论值相符。因此，消解样品时选择300W功率。
表 5 超声功率对样品前处理效果的测试结果比较Table 5. Comparison of results with different ultrasound powder序号 超声条件 Si含量测定值
（%）RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)以SiO2计平均值
（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计相对误差
（%）1 75℃超声功率120W 56.44 55.64 55.39 1.0 26.09 55.82 56.60±0.46 −1.38 2 75℃超声功率240W 55.90 55.97 55.75 0.3 26.10 55.87 56.60±0.46 −1.29 3 75℃超声功率300W 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 75℃超声功率360W 56.50 56.95 56.97 0.5 26.55 56.80 56.60±0.46 0.35 2.1.6 双氧水对样品前处理效果的影响
超声条件确定后，为确定双氧水对样品消解的影响，以GBW07401a(GSS-1a)为例，在其他条件相同的情况下，进行了不同添加量的双氧水对样品消解对比实验，测试结果见表6，并计算测试结果的相对误差。相同超声条件下，不加双氧水时，测试结果明显偏低；加入3mL双氧水后，测试结果有一定程度提高，但还是低于理论值；加入6mL双氧水和加入9mL双氧水后测试结果均与理论值相符，因此选择加入6mL双氧水。
表 6 不同添加量的双氧水对样品进行消解测试结果比较Table 6. Comparison of results with different amounts of hydrogen peroxide added序号 双氧水用量
（mL）Si含量测定值
（%）RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)以SiO2计平均值
（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计相对误差
（%）1 0 42.89 42.25 42.44 0.8 19.88 42.53 56.60±0.46 −24.86 2 3 50.30 48.97 48.50 1.9 23.02 49.26 56.60±0.46 −12.97 3 6 57.29 56.41 55.71 1.4 26.40 56.47 56.60±0.46 −0.23 4 9 55.92 55.73 56.78 1.0 26.24 56.14 56.60±0.46 −0.81 采用稀王水-氢氟酸-双氧水消解试样，75℃密闭条件下超声，可发生的反应有：
HNO3+3HCl= 2H2O+Cl2+NOCl
H2O2+HNO3=HNO2+H2O+O2↑
2H2O2+2HCl=2HClO+2H2O=O2+2HCl+2H2O
Cl2+H2O2=2HCl+O2
3mL盐酸和1mL硝酸加热时，生成的氯化亚硝酰和新生的氯气具有较强的氧化性；双氧水与硝酸反应生成的亚硝酸，它的氧化能力在稀溶液时比NO3−离子还强；双氧水与盐酸反应生成的次氯酸具有很强的氧化性，可以把盐酸氧化成氯气；因此，反应生成的各种氧化性物质与酸的作用加速了样品溶解，并且土壤和沉积岩样品分解后的大多数矿物生成氯化物或氯配离子转入溶液，氯离子的配位作用进一步加速了样品溶解。稀酸处理样品，生成的氟化硅与水反应生成氟硅酸和硅酸。3SiF4+4H2O=2H2SiF6+H4SiO4，促进大量硅元素进入水溶液，减少了SiF4气体含量，抑制硅元素损失。采用稀王水-氢氟酸-双氧水消解试样，大大提高了反应效率，缩短反应时间，简化了前处理操作。表明土壤和沉积物中硅的测定可采用稀王水-氢氟酸-双氧水在全封闭条件下，75℃超声1h，测试结果准确。
2.2 校准曲线和方法检出限
将配制好的标准溶液在仪器工作条件下进行测定，分析线251.611nm，以Si元素浓度为横坐标、强度为纵坐标，采用线性计算截距的方式，绘制标准曲线。Si元素线性回归方程为：y=3573.41847x−430.08986，相关系数为0.999974，在5～50mg/L范围内线性良好。在最优工作条件下，按照实验方法，连续测定11次2%硝酸空白溶液，硅含量测试结果（mg/L）分别为：0.145、0.147、0.146、0.145、0.146、0.145、0.146、0.145、0.144、0.144、0.144。以测试结果的3倍标准偏差乘以稀释倍数(按称重0.1g，定容到1000mL)，计算方法检出限为0.0395mg/g。
2.3 方法精密度和准确度验证
选取不同种类的国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379进行测试，每个标准物质平行分析 11 次。计算平均值与标准值之间的相对误差(%)来衡量方法准确度；计算 11 次平行测定的相对标准偏差(RSD)来衡量方法精密度。由表7可知，RSD在 0.26%～0.54%，说明方法精密度良好。ICP-OES测定值与标准值的相对误差在−0.28%～0.25%，说明方法准确度良好。
表 7 方法精密度和准确度实验Table 7. Precision and accuracy tests of the method标准物质编号 Si含量测定值
(%)RSD
(%)Si含量测定
平均值(%)以SiO2计
平均值（%）SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计
相对误差（%）GBW07401a 56.91 56.80 56.84 0.40 26.52 56.74 56.60±0.46 0.25 56.22 56.93 56.65 56.99 56.71 56.91 56.69 56.50 GBW07405a 61.48 61.18 61.81 0.31 28.68 61.35 61.52±0.39 −0.28 61.16 61.33 61.25 61.21 61.21 61.44 61.36 61.38 GBW07377 63.50 63.17 63.75 0.26 29.65 63.43 63.48±0.43 −0.08 63.52 63.47 63.43 63.35 63.28 63.56 63.24 63.50 GBW07379 69.38 69.98 69.21 0.54 32.62 69.75 69.66±0.6 0.13 70.15 69.79 70.08 69.87 70.17 69.76 69.12 69.70 2.4 不同分析方法测试结果比对
为确定该方法的实用性，选取了不同硅含量的土壤实际样品，样品编号分别为8、18、23、28、31，每个样品称取5个平行样品，用本文的超声法快速消解样品并测试，同时用XRF法进行测定(三次测定，给出平均值)。由表8测试结果可知，实际样品两种方法比对发现，结果有部分偏差，两种方法的相对误差在−12.6%～27.1%，说明这两种方法测定结果偏差较大。而采用本文方法测定不同硅含量土壤样品的RSD为0.52%～0.77%，测试结果精密度良好，表明本文方法适用于实际样品测试。
表 8 实际样品测试结果比对Table 8. Comparison of analytical results of SiO2 content in actual samples实际样品编号 本文方法Si含量测定值
(%)RSD
（%）Si含量测定平均值
(%)XRF法Si含量测定值
(%)相对误差
(%)样品8 29.98 29.72 30.18 29.68 29.90 0.68 29.89 26.12 −12.60 样品18 12.13 12.03 12.22 12.04 12.06 0.66 12.10 15.38 27.10 样品23 14.91 15.11 14.95 14.93 15.17 0.77 15.01 17.07 13.70 样品28 29.93 29.75 29.80 29.86 30.15 0.52 29.90 27.67 −7.46 样品31 31.81 31.65 31.96 31.66 31.54 0.52 31.72 29.28 −7.69 对国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379也同时采用XRF法测定(三次测定，给出平均值)进行测试比对。由表9测试结果可知，本文方法与XRF测试结果有部分偏差，相对误差在−0.65%～4.80%。根据行业标准《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)可知，国家有证标准物质中元素含量在5%以上时，误差要求在5%以内，除了GBW07405a在认定值范围内，其余三个标准物质均在XRF测量误差范围以内。
表 9 标准物质测试结果比对Table 9. Comparison of analytical results of SiO2 content in national standard substances标准物质编号 本文方法Si含量
测定平均值(%)RSD
（%）XRF法Si含量
测定值(%)以SiO2计XRF法
测定值(%)SiO2含量认定值
及不确定度（%）以SiO2计本文方法与
XRF法相对误差(%)GBW07401a 26.52 0.40 27.69 59.24 56.60±0.46 4.66 GBW07405a 28.68 0.31 28.57 61.12 61.52±0.39 −0.65 GBW07377 29.65 0.26 31.10 66.53 63.48±0.43 4.80 GBW07379 32.62 0.54 33.17 70.96 69.66±0.6 1.87 3. 结论
建立了超声快速消解ICP-OES法快速测定土壤和沉积物中硅元素含量的分析方法。通过优化样品前处理条件，对密闭条件、超声时间、超声温度及双氧水加入量进行筛选，选择合适的分析谱线，测定了土壤和沉积物国家标准物质GBW07401a、GBW07405a、GBW07377、GBW07379中的硅含量，并进行了精密度及准确度实验，其相对标准偏差(RSD)在 0.26%～0.54%，相对误差在−0.28%～0.25%。并通过实际样品测试，验证了本文方法的适用范围。
与XRF法测试结果对比，本文方法操作简便、成本低，适用于大批量样品中易挥发元素硅的测定，对于其他易挥发元素的测定需要进一步探索。
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图 1 戈壁料软玉的显微照片及背散射电子图像
Figure 1. Photomicrographs and Backscattered Electron images of Gobi nephrite, Xinjiang
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图 2 戈壁料软玉中的透闪石和阳起石分类
Figure 2. Classification of tremolite and actinolite in Gobi nephrite, Xinjiang
表 1 戈壁料软玉中主要矿物化学成分EPMA分析结果
Table 1 EPMA data of main minerals in nephrites from Gobi nephrite, Xinjiang
样品编号 含量(%) SiO2 TiO2 Al2O3 FeO Cr2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O Total Mg/(Mg+Fe2+) 矿物名称 RQGB-12-Q3-1 37.92 0.11 4.28 0.26 0.01 0.03 17.22 10.24 1.36 0.15 71.56 0.99 透辉石 RQGB-12-Q3-2 44.53 0.04 0.66 0.22 0.00 0.00 17.69 13.67 0.33 0.03 77.16 0.99 透辉石 RGG13-01-1-1 58.61 0.00 0.54 0.86 0.00 0.12 24.11 12.54 0.08 0.03 96.89 0.97 透闪石 RGG13-01-1-2 58 0.01 0.53 0.70 0.00 0.07 23.71 12.16 0.07 0.05 95.3 0.97 透闪石 RGG13-01-2-1 58.45 0.00 0.55 0.76 0.03 0.12 23.91 12.3 0.08 0.03 96.2 0.97 透闪石 RGG13-01-2-2 58.31 0.00 0.55 0.75 0.00 0.13 23.59 12.65 0.07 0.03 96.08 0.97 透闪石 RGG13-01-3-1 58.44 0.00 0.47 0.75 0.01 0.06 23.9 12.38 0.09 0.01 96.1 0.97 透闪石 RGG13-01-3-2 58.42 0.01 0.57 0.99 0.03 0.07 23.88 12.41 0.10 0.05 96.5 0.97 透闪石 RGG13-01-4-1 58.18 0.06 0.53 0.73 0.02 0.11 23.63 12.61 0.08 0.05 95.98 0.96 透闪石 RGG13-01-4-2 58.45 0.10 0.57 0.86 0.00 0.07 23.72 12.36 0.09 0.05 96.27 0.96 透闪石 RGG13-09-1-1 57.87 0.00 0.82 0.53 0.04 0.04 24.02 12.94 0.15 0.09 96.46 0.96 透闪石 RGG13-09-1-2 57.9 0.06 0.70 0.48 0.00 0.04 23.85 13.08 0.09 0.06 96.26 0.96 透闪石 RGG13-09-2-1 57.85 0.06 0.76 0.51 0.00 0.12 23.94 13.32 0.12 0.08 96.76 0.96 透闪石 RGG13-09-2-2 58.11 0.00 0.74 0.52 0.01 0.07 23.97 13.1 0.11 0.07 96.69 0.95 透闪石 RGG13-09-3-1 57.96 0.02 0.77 0.54 0.00 0.16 23.92 13.09 0.1 0.05 96.61 0.96 透闪石 RGG13-09-3-2 57.79 0.01 0.81 0.48 0.00 0.08 23.57 12.96 0.13 0.06 95.89 0.96 透闪石 RQGB-19-1-1 57.1 0.01 0.8 2.66 0.00 0.09 22 13.24 0.09 0.04 96.03 0.86 阳起石 RQGB-19-1-2 57.11 0.01 0.76 2.68 0.00 0.05 21.68 13.08 0.09 0.08 95.54 0.86 阳起石 RQGB-19-1-3 57.15 0.10 0.73 2.74 0.00 0.10 21.71 13.16 0.11 0.04 95.84 0.86 阳起石 RQGB-19-2-1 57.2 0.00 0.72 2.77 0.00 0.10 21.84 13.41 0.12 0.05 96.21 0.86 阳起石 RQGB-19-2-2 56.69 0.01 0.8 2.62 0.00 0.10 21.76 12.92 0.12 0.12 95.14 0.86 阳起石 RQGB-19-2-3 57.1 0.08 0.73 2.92 0.02 0.11 21.46 12.99 0.10 0.05 95.54 0.85 阳起石 
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表 2 戈壁料软玉微量元素分析结果
Table 2 Analysis of trace elements in Gobi nephrite, Xinjiang
元素 含量(μg/g) RQGB-11 RQGB-12 RQGB-13 RQGB-14 RQGB-15 RQGB-16 RQGB-17 RQGB-18 RQGB-19 RQGB-20 RQGB-27 平均值 Li 5 10.9 6.74 9.33 13.7 5.96 2.25 6.55 3.42 5.37 3.45 6.61 Be 3.21 2.82 6.92 21.6 21.4 1.76 6.81 17.6 3.94 20.1 1.67 9.8 Cr 96.5 68.8 84.8 119 69.1 88.6 99.2 69.3 78.8 79.7 72 84.16 Mn 382 237 430 769 1029 185 767 659 972 427 640 590.64 Co 3.33 2.54 5.29 7.62 6.26 3.34 4.14 3.66 24.7 3.58 3.38 6.17 Ni 20.9 23 24.6 25.8 18.2 20.6 22.2 16.4 38.8 20.7 19 22.75 Cu 4.14 2.48 3.09 543 5.53 3.76 3.91 2.6 2.85 21.4 10.5 54.84 Zn 28 59.6 69.2 147 109 26.3 139 122 99 75.2 256 102.75 Ga 2.67 2.16 2.12 2.72 3.45 2.9 0.97 2.6 1.36 1.78 0.57 2.12 Rb 2.8 2.59 4.58 7.84 33.4 5.99 3.25 6.56 4.62 7.08 2.79 7.41 Sr 26.1 34.5 12.7 20.2 205 11.5 17.7 49.6 20.2 19.9 14.7 39.28 Mo 11.2 8.67 10.6 14.8 8.09 10.8 12.2 8.84 9.75 10.4 10.2 10.5 Cd 0.16 0.08 0.08 0.08 0.08 0.12 0.18 0.05 0.08 0.07 0.15 0.1 In <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.11 0.11 Cs 2.07 3.74 3.95 2.62 4.56 3.73 1.49 1.83 0.98 1.63 3.77 2.76 Ba 35.2 38.6 17.8 34 154 13.9 26.1 30.6 22.9 46.6 7.72 38.86 Tl <0.05 <0.05 <0.05 0.05 0.27 0.06 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.13 Pb 4.36 2.45 3.44 7.7 5.5 2.18 2.02 4.37 2.46 7.42 2.18 4.01 Bi <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Th 0.94 0.64 0.91 0.32 0.58 0.71 0.69 0.86 0.21 0.78 0.23 0.62 U 1.22 1.75 1.07 0.76 0.53 0.75 0.83 1.07 0.35 0.58 0.71 0.87 Nb 1.5 0.67 1.25 1.26 0.77 0.99 1.17 2.49 1.77 1.13 2.37 1.4 Ta 0.1 0.05 0.1 <0.05 <0.05 0.08 <0.05 0.13 0.16 0.07 0.15 0.11 Zr 18.5 8.67 15.4 7.73 8.63 12.4 7.26 4.93 5.95 11.3 12.2 10.27 Hf 0.53 0.13 0.44 0.24 0.25 0.35 0.22 0.15 0.19 0.32 0.34 0.29 Sn 1.01 1.19 0.65 0.89 0.95 0.65 0.7 1.03 0.71 0.58 24.5 2.99 Sb 0.26 0.18 0.37 1.04 0.24 0.24 0.21 0.77 2.08 0.56 0.96 0.63 Ti 327 184 395 185 182 232 116 182 142 298 294 230.64 W 2.09 1.4 2.01 4.01 1.62 1.67 2.34 2.46 2.11 2.94 2.67 2.3 As 0.83 0.95 0.95 4.86 0.77 0.82 1.02 1.36 1.25 1.48 3.44 1.61 V 18.4 24.6 26.9 29.7 28.3 11.4 10.7 7.02 23.8 9.53 8.05 18.04 La 5.35 2.93 4.83 2.54 4.05 12.1 2.98 27.4 1.43 2.05 7.62 6.66 Ce 8.37 4.6 9.05 5 7.79 18.9 5.49 50.1 2.63 3.73 13.2 11.71 Pr 0.95 0.62 1.08 0.57 0.84 2.27 0.55 5.3 0.29 0.41 1.31 1.29 Nd 3.46 2.71 4.18 2.21 3.12 8.03 1.96 18.5 1.13 1.59 4.49 4.67 Sm 0.72 0.55 0.81 0.43 0.55 1.57 0.34 3.91 0.21 0.4 0.87 0.94 Eu 0.12 0.08 0.11 <0.05 0.12 0.24 <0.05 0.48 <0.05 <0.05 <0.05 0.19 Gd 0.82 0.64 0.88 0.47 0.54 1.63 0.37 3.68 0.23 0.41 0.91 0.96 Tb 0.13 0.1 0.13 0.08 0.08 0.23 0.06 0.52 <0.05 0.07 0.16 0.16 Dy 0.86 0.64 0.82 0.6 0.52 1.53 0.38 2.77 0.27 0.43 0.99 0.89 Ho 0.2 0.17 0.17 0.15 0.12 0.36 0.09 0.49 0.07 0.09 0.21 0.19 Er 0.67 0.6 0.5 0.54 0.41 1.14 0.29 1.3 0.25 0.32 0.6 0.6 Tm 0.1 0.09 0.07 0.08 0.07 0.17 0.05 0.17 <0.05 <0.05 0.09 0.1 Yb 0.62 0.6 0.45 0.59 0.48 1.02 0.37 1.14 0.34 0.28 0.57 0.59 Sc 2.2 2.55 2.44 3.89 2.15 2.22 1.76 1.62 1.53 2.39 1.99 2.25 Y 10 6.86 5.68 5.46 3.88 16 3.21 14.9 2.45 3.44 6.1 7.09 δEu 0.48 0.41 0.4 0.17 0.66 0.45 0.21 0.38 0.35 0.19 0.09 0.34 LREE 18.97 11.49 20.06 10.775 16.47 43.11 11.35 105.69 5.72 8.21 27.52 25.4 HREE 3.5 2.94 3.09 2.6 2.29 6.23 1.67 10.24 1.21 1.6 3.61 3.54 ∑REE 22.47 14.43 23.15 13.375 18.76 49.34 13.02 115.93 6.93 9.81 31.13 28.94
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表 3 戈壁料软玉中锆石SHRIMP测试分析结果
Table 3 SHRIMP analysis of zircon in Gobi nephrite, Xinjiang
测点号 206Pbc
(%)U
(μg/g)Th
(μg/g)206Pb*
(μg/g)Th/U 207Pb*/206Pb* 207Pb*/235U 206Pb*/238U 206Pb/238U
年龄(Ma)RQGB-01-6 2.36 486 281 0.62 2.45 164.6±2.2 0.0564±4.1 38.16±0.90 37.91±0.99 RQGB-01-7 - 780 459 0.61 4.22 159.1±1.9 0.0495±3.7 40.44±0.76 39.65±0.86 RQGB-01-8 0.05 2988 3323 1.15 16.3 157.7±2 0.0456±4.9 40.72±0.83 41.2±1.10 RQGB-01-5 - 356 141 0.41 1.93 158.3±2.1 0.0523±5.7 42.1±1.10 39.43±0.93 RQGB-01-1 2.48 1037 814 0.81 6.07 146.7±1.9 0.0512±3.3 42.75±0.88 43.6±1.30 RQGB-01-3 0.26 8294 10380 1.29 64.8 109.9±4.1 0.04901±0.96 58.2±2.40 57.3 ±3.20 RQGB-01-2 0.08 821 85 0.11 55.6 12.68±1.8 0.05703±0.99 489.0±8.40 489.2±8.50 RQGB-01-4 0.12 726 56 0.08 49.9 12.51±2 0.05738±1 495.4±9.50 495.2±9.70 RQGB-08-1 0.05 1642 312 0.2 109 12.96±1.4 0.05812±0.77 478.9±6.6 479.2±6.8 RQGB-09-1 0.06 931 15 0.02 282 2.836±1.5 0.12349±0.36 1946±26 1947±26 RQGB-09-2 0.3 859 531 0.64 221 3.338±1.6 0.1213±0.41 1685±24 1664±26 RQGB-09-3 0.03 583 54 0.1 131 3.832±1.6 0.11621±0.55 1494±21 1487±21 RQGB-09-4 0.04 632 23 0.04 165 3.297±1.5 0.11487±0.47 1707±23 1707±23 RQGB-09-5 0.02 444 42 0.1 177 2.152±1.5 0.1949±0.37 2460±32 2459±32 RQGB-09-6 0.15 355 50 0.15 76 4.013±1.8 0.11583±0.72 1432±23 1420±24 RQGB-09-7 0.35 413 98 0.25 91.4 3.883±1.8 0.12792±0.64 1473±24 1451±25 RQGB-09-8 0.01 934 190 0.21 300 2.676±1.5 0.14137±0.69 2046±27 2048±27 RQGB-09-9 0.17 319 38 0.12 85.8 3.198±2.1 0.1229±1.5 1751±32 1749±33 RQGB-09-10 0.44 502 416 0.86 56.1 7.69±1.6 0.06672±1 785±11 789±13 注：206Pbc和206Pb*分别表示普通铅和放射性成因铅；普通铅根据实测204Pb进行校正。
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