Distribution and Enrichment Characteristics of Selenium in Soil and Crops in Luoyang City, Henan Province
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摘要:
研究分析某一地区种植的各种农作物中的硒富集特征，同时对施硒肥农作物硒含量进行调查评价，可以为富硒特色农业开发提供依据。查明不同农作物中硒含量影响因素，对于开发富硒农产品具有重要的意义。本文以河南省洛阳市硒资源详查项目区及其他农业种植区为研究对象，通过采集区内22种大田种植的农作物及其根系土，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤和农作物硒含量，研究了不同农作物中硒富集特征。结果表明：研究区土壤硒平均值均接近河南省富硒土壤标准，在酸性土壤中富硒点位占比28.61%，中性土壤中富硒点位占比43.72%，碱性土壤中富硒点位占比41.99%，总体土壤富硒点位占比40.56%。根据各类作物的硒富集系数评价，研究区适合开发富硒豆类、油料类、小麦、谷子、红薯等特色农作物和富硒中药材银条，不适宜开发富硒玉米。不同农作物中硒含量与土壤硒含量和酸碱度(pH)的相关性研究表明，土壤硒含量是农作物中硒含量的决定因素，其次是土壤酸碱度。为促进研究区开发富硒农产品，可以通过施硒肥改善农作物硒含量水平，低硒背景土壤种植的农作物特别是水果适合施加硒肥，高硒背景土壤种植的谷子不适合施加硒肥。
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关键词:
- 洛阳市 /
- 农作物 /
- 硒 /
- 富集系数 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 研究区豆类、花生、油菜籽、芝麻、小麦、谷子、红薯是富硒农作物，银条是富硒中药材，洛阳市是开发富硒特色农业的有利地区。
(2) 土壤硒含量是农作物中硒含量的决定因素，当土壤硒含量变化不显著的情况下，土壤pH是主要的影响因素。
(3) 通过施硒肥改善农作物硒含量水平的同时，要防止产生硒过量的危害，需经科学试验具体确定。
HIGHLIGHTS(1) Beans, peanuts, rapeseed, sesame, wheat, millet and sweet potato are selenium-enriched crops in the study area, and Stachys floridana Schuttl.ex Benth is a selenium-enriched Chinese medicinal material. Luoyang is a favorable area for developing selenium-enriched characteristic agriculture.
(2) Soil selenium content controls selenium content in crops. When soil selenium content does not change significantly, soil pH is the main influencing factor.
(3) While improving the level of selenium in crops by applying selenium fertilizer, it is necessary to prevent the harm of excessive selenium by determining the level of selenium content with scientific experiments.
Abstract:BACKGROUNDThe analysis of selenium enrichment characteristics in various crops planted in a certain area and investigation and evaluation of selenium content in selenium fertilizer crops can provide a basis for the development of selenium-enriched characteristic agriculture. It is important to find out the influencing factors of selenium content in different crops for developing selenium-enriched agricultural products.
OBJECTIVESTo understand the distribution and enrichment characteristics of Se in soil and crops in Luoyang City.
METHODSThe selenium resources detailed investigation project area and other agricultural planting areas in Luoyang City, Henan Province were chosen as the research object. The selenium content of 22 kinds of crops and their root soil were measured by ICP-MS, and the selenium enrichment characteristics of different crops were studied.
RESULTSThe average value of soil selenium in the study area was close to the standard of selenium-enriched soil in Henan Province. The selenium-enriched sites in acidic soil, neutral soil, alkaline soil, and overall soil accounted for 28.61%, 43.72%, 41.99%, and 40.56%, respectively. According to the evaluation of selenium enrichment coefficient of various crops, the study area was suitable for the development of selenium-enriched beans, oil-bearing crops, wheat, millet, sweet potato and other characteristic crops and selenium-enriched traditional Chinese medicine Stachys floridana Schuttl.ex Benth, but not suitable for the development of selenium-enriched corn. The correlation of selenium content in different crops with soil selenium content and pH showed that soil selenium content was the decisive factor of selenium content in crops, followed by soil pH.
CONCLUSIONSIn order to promote the development of selenium-enriched agricultural products in the study area, selenium fertilizer can be applied to improve the selenium content of crops. Crops planted in low selenium background soil, especially fruits, are suitable for applying selenium fertilizer, while millet planted in high selenium background soil is not suitable for applying selenium fertilizer.
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Keywords:
- Luoyang /
- crops /
- selenium /
- enrichment factor /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry
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独居石，化学式(Ce，La，Nd，Th) PO4，是一种磷酸轻稀土矿物，是稀土元素(REE)主要的赋存矿物。它主要以副矿物形式赋存于过铝质花岗岩、伟晶岩、变泥质岩、变砂质岩、碳酸岩和热液脉中，是沉积岩中的常见碎屑矿物[1]，也是一种主要的富轻稀土矿物[1-3]。世界上主要有两种具有经济价值的稀土矿类型：中国南方的离子吸附型稀土矿、碳酸岩型稀土矿。独居石是碳酸岩型稀土矿最重要的矿石矿物之一[4]；由于U、Th容易进入独居石的晶体结构，因此独居石还是重要的地质定年矿物[3, 5-8]。
独居石为单斜晶系矿物，自然界的独居石中的稀土含量变化很大，镧系元素(La>Nd>Pr>Sm>Gd)常成为类质同象替代Ce，成分可达1 : 1，也经常有Th、Y、U、Ca、Si及S作类质同象代替[9]。而含硫独居石却少被研究和报道，只在为数不多的一些与磷灰石矿、稀土矿密切相关的碳酸岩、金伯利岩、变质岩中被发现。如东阿尔卑斯山Schellgaden矿区相关研究表明，在富含矿石的区域，含矿云母片岩中独居石具有异常高的硫含量(SO3高达2.5%)，蒙古国南戈壁的Mushgai khudag碱性火山深成杂岩REE-Sr-Fe-F-P矿化带中有富硫独居石的发现。一些学者认为含硫独居石是一种热液蚀变产物[10-17]。Chen等[18]统计了全球主要碳酸盐型稀土矿中独居石的S含量，认为含硫独居石比较稀有，统计数据中SO3含量最高仅为4%。随着独居石研究的深入，含硫独居石中SO3含量数据在不断更新。
富硫独居石的形成有着特殊的地质意义，为稀土、铀、钍等元素异常的成因研究提供了新线索。2018—2019年，湖北省核工业地质调查院对大别山罗田—蕲春地区进行铀(钍)多金属矿远景调查评价，在蕲春白羊沟—金家沟一带确定了几处较好的稀土矿化点，稀土总量(∑REE)高达6000~24000μg/g，主要富集的轻稀土含量(∑LREE)为5200~23000μg/g，且伴随强烈的放射性(U、Th)异常，异常值高达200nC/(kg·h)。并在该地区圈定了一定面积的放射性异常带，这些异常均分布于元古代变质岩中，目前有关放射性物质的来源以及成矿前景等尚未清楚，研究该地区稀土矿物成因以及稀土矿物与放射性异常的关系对于指导铀(钍)、稀土找矿具有重要意义。本文以白羊沟的独居石为研究对象，开展了岩相学、电子探针分析，重点运用电子探针定性分析与定量分析相配合的方法，保证了独居石元素含量测试的准确性，同时通过总结富硫独居石的岩相学和化学成分特点，确定白羊沟的独居石属于富硫独居石，并且讨论了富硫独居石的成因，为白羊沟地区稀土矿化的成因研究提供了证据。
1. 地质背景
大别造山带夹持于华北与扬子板块之间，自太古宙以来经历了多期次、多阶段的碰撞-扩张-聚合的演化过程，经历了漫长而又复杂的地质发展史，最终在三叠纪由华北陆块和扬子地块碰撞拼合形成[19-23]，地层古生物证据显示华北、扬子两板块碰撞作用促使桐柏—大别古海槽在中三叠世关闭[24]。晚古生代—中生代以来大别造山带经历过两次重要构造事件，即碰撞折返事件(240~170Ma)和热窿伸展事件(140~85Ma)[25]，白垩世以来经历了强烈的岩石圈伸展运动，岩浆活动强烈而频繁[26]，为区内铀、钍、稀土等多金属矿成矿提供了有利地质条件。研究区位于商城—麻城以东的东大别造山带蕲春县白羊沟一带(图 1)。
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图 1 白羊沟地区地质简图1—K1ηγ中细粒(片麻状)黑云二长花岗岩；2—Pt1Db2大别山岩群变火山岩组；3—Pt3ηγ片麻状花岗岩；4—Pt3N变基性岩；5—vψoψ辉石角闪岩脉；6—Pt3hm红安岩群黄麦岭岩组；7—Qhal 全新世冲积物；8—断层；9—放射性异常晕(蓝、黄、红为伽玛偏高场、高场、异常场界限)；10—铀矿点；11—钍、稀土矿点；12—钨矿点；13—铜钼矿点；14—铜矿点；15—取样位置。地质底图由湖北地质调查院2015年湖北蕲春狮子口地区地质矿产图修编，放射性异常晕为2019年实测。Figure 1. Geological map of the Baiyanggou area2. 实验部分
2.1 实验样品
本次取样点位于大同岩体边缘白羊沟附近(图 1)，采样点的主体岩石为南大别群变质杂岩中的角闪片岩，野外发现稀土矿化角闪片岩显示明显的碎裂片理化构造，与未蚀变的角闪片岩相比其结构明显松散(图 2a)。野外采集的样品在中国核工业集团有限公司二三〇研究所磨制成厚度为35μm的电子探针抛光片，镜下研究发现样品在角闪片岩的基础上经历了复杂的蚀变，形成富含铀、钍、稀土矿物的角闪片岩，富硫独居石赋存其中。
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图 2 白羊沟地区含富硫独居石角闪片岩采样点照片及偏光显微镜下照片a—野外采样点照片；b—岩石的主要矿物角闪石；c—角闪石与黑云母略有蚀变；d—稀土矿化矿物磷灰石和锆石；e—富硫独居石与磷灰石之间的交代现象明显；f—富硫独居石与磷灰石。Hbl—角闪石；Bt—黑云母；Ap—磷灰石；Zrn—锆石；Mnz—(富硫)独居石。Figure 2. Photo of sampling points and photos under polarizing microscope of S-enriched monazite hornblende schist2.2 样品测试方法
本次实验先在偏光显微镜下详细观察电子探针抛光片中的矿物，圈出感兴趣的微区，所用偏光显微镜为Zeizz Scope.A1研究级偏光显微镜，再进行电子探针成分分析。
电子探针定性、定量成分分析在武汉微束检测公司完成，仪器型号为Jeol-8230电子探针显微分析仪，配备五道谱仪，每道谱仪分别配备PETL、LIH、TAPL、LED1L、LED2L五种晶体中的两块，且这五种晶体都是新型的大分光晶体，具有更大的信号接触面积。
电子探针定性分析条件：测试加速电压15kV，加速电流50nA，束斑直径20μm，用PETL、LIH、TAPL、LED1L四块晶体组合做定性分析，驱动晶体开始位置L值(样品与分光晶体之间的距离)为70mm，结束位置为250mm，此四块晶体组合和驱动晶体L值可覆盖从C到U的所有元素的特征X射线。
电子探针定量分析条件：测试加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径1μm。P、S、Ca、Th、U、Pb、F、Al、Sr、La、Ce、Pr、Nd元素特征峰的测量时间为10s，Ti元素特征峰的测量时间为20s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。测试元素所用的标样为：磷灰石(P)、橄榄石(Si)、重晶石(S)、透辉石(Ca)、钍单质(Th)、晶质铀矿(U)、方铅矿(Pb)、黄玉(F)、镁铝榴石(Al)、天青石(Sr)、独居石(La)、独居石(Ce)、含Pr玻璃(Pr)、独居石(Nd)、金红石(Ti)。P、Si、Al、S、Ca、F、Ti选用Kα谱线系，Th、U、Pb选用Mα线系，Sr、La、Ce、Nd选用Lα线系，Pr选用Lβ线系，最后采用ZAF校正。
3. 结果与讨论
3.1 含富硫独居石角闪片岩的岩相学特征
通过偏光显微镜观察，含富硫独居石角闪片岩主要由普通角闪石、石英、黑云母等组成。其中角闪石(图 2中c、d)含量约为70%，角闪石蚀变作用较强，多呈半自形菱形状，两组菱形解理发育，浅绿色，吸收性明显。黑云母(图 2c)含量约为5%，多呈不规则片状，褐色，蚀变作用较强，发生褪色反应，并在其解理缝中析出钛铁质，暗色矿物的蚀变可以作为岩石受到热液改造的一种证据；石英含量约为10%，呈他形粒状分布在角闪石粒间。磷灰石、独居石和锆石(图 2中d、e、f)在该岩石中含量较大，总体约占15%，且磷灰石、独居石含量均在5%以上，其中磷灰石多呈他形粒状，一级灰白干涉色。按照一般认识，磷灰石在岩石中很难蚀变，而样品中磷灰石多蚀变强烈，蚀变矿物呈网脉状交代切割磷灰石。锆石(图 2d)多呈柱状、长柱状、四边形状，具鲜艳的三、四级干涉色。通过岩石主要矿物共生组合和结构构造鉴定，可大致地判断其为角闪片岩类岩石，属典型的中级变质相岩石。
岩石中的富硫独居石大多呈胶状、团块状(图 2f)，部分呈现板状、柱状自形晶体，且呈粒状集合体状。自形晶显黄褐色、较高级的干涉色，其边缘的溶蚀反应边类似于环带结构。与前人对独居石形态研究结果进行对比，认为这种富硫独居石的形态更倾向于热液作用参与形成[6, 27-28]，同时镜下能明显地看到独居石和磷灰石之间存在相互交生、包含、半包含的空间关系(图 2f)。
Al Ani等[29]认为在碳酸岩有关的稀土矿床中，独居石可部分或完全交代磷灰石，被交代的磷灰石显示开裂的状态。张龙等[30]研究了龙华山热液铀矿蚀变带中的独居石，发现独居石和磷灰石之间存在交代关系。汪双双等[31]研究了西秦岭阳山金矿带中的热液作用形成的独居石，观察到独居石和磷灰石之间相互交生，甚至界限模糊，认为独居石与磷灰石同属磷酸盐矿物，二者之间存在交代关系。本文研究区中的独居石与磷灰石之间也存在着类似的交代关系，图 2中c、d展示了磷灰石晶体呈交代残留状分布在独居石中或直接被包含于独居石中，这种现象可以作为热液参与交代作用的证据。
综上，通过岩相学研究表明含富硫独居石角闪片岩经历了较为复杂的热液蚀变与交代作用。
在电子探针背散图(BSE)下可以观察到富硫独居石与磷灰石、锆石、榍石、磁铁矿、黄铁矿、石英共生(图 3中a~f)；晶体呈他形，或以不规则集合体形态存在，与磷灰石之间存在相互交生、包含、半包含的空间关系，或呈网脉状交代切割磷灰石(图 3中c, d)；也可与黄铁矿和磁铁化物交生，并形成与黄铁矿和磁铁矿成分相关的边缘(图 3c)；少部分以包裹体形式产于次生石英、角闪石中(图 3f)，一些存在于次生石英中的富硫独居石常呈自形和棱柱状；富硫独居石颗粒的边部出现晶棱圆化、港湾状结构等外形特征；同时，独居石内部并不均匀，部分微区含有异常高的Th元素，显示相对强的背散射(图 3c)。矿物学特征显示了富硫独居石更接近热液成因的独居石特征[6]。
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图 3 白羊沟地区富硫独居石与其共生矿物的BSE图片Ap—磷灰石；Zrn—锆石；Mnz—富S独居石；Brt—重晶石；Hem—黄铁矿；Hbl—角闪石；Qtz—石英；Mag—磁铁矿；Ttn—榍石；Thorite—斜钍石。Figure 3. BSE pictures of S-enriched monazite and its symbiotic minerals in the Baiyanggou area3.2 研究区富硫独居石地球化学特征以及地球化学成因讨论
3.2.1 富硫独居石地球化学特征
对富硫独居石进行电子探针定量分析之前，为了防止漏测、少测元素，首先选取合适的点位进行全元素定性分析，定性分析对本次实验S元素的发现起到重要作用。电子探针定性分析图谱见图 4，在第二道谱仪、PETL晶体L值为172.07mm的位置出现了明显的S特征峰值，同时也发现该富硫独居石中仅存在La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素，这为电子探针定量分析选定元素作了充分准备。
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图 4 白羊沟地区富硫独居石的波谱法电子探针定性点分析谱图Figure 4. Spectra of S-enriched monazite in the Baiyanggou area by spectral method-electron probe qualitative point analysis电子探针定量分析数据见表 1，富硫独居石中的SO3含量介于1.44%~14.57%之间，含量变化较大，平均含量10.54%，是目前国内外已知的含硫量最高的独居石。其P2O5含量介于18.99%~29.41%之间，均值在21.85%，相比普通独居石的P2O5含量偏低[28, 30-33]，而且大致显示S含量越高、P含量越低的特征。CaO含量较高，介于3.72%~5.56%；ThO2含量变化较大，最高可达11.91%，最低只0.26%，这可能与富钍独居石和独居石之间的类质同象有关; 该独居石中很少或几乎不含UO2；F含量介于未检出至1.37%，Al2O3含量介于0.05%~0.38%，SrO含量介于0.50%~1.35%。由于独居石中更易富集轻稀土[1]，因此本文主要测试该独居石中的轻稀土，La2O3含量介于8.15%~13.80%，Ce2O3介于23.23%~29.30%，Pr2O3介于1.84%~7.84%，Nd2O3介于3.66%~6.91%，其主要成分分布特征见图 5(图 5中对比数据来源于文献[5])。通过对比发现本次测得的富硫独居石与花岗岩成因的独居石和热液交代的不含硫独居石成分差异较大，其中较为明显的是Ca含量偏高，Nd含量偏低。
表 1 白羊沟地区富硫独居石EPMA定量点分析数据Table 1. Analysis data of EPMA quantitative points of S-enriched monazite in the Baiyanggou area元素 富硫独居石中各成分含量(%) P2O5 18.99 20.15 20.20 19.57 21.49 21.85 29.41 21.99 20.90 22.69 20.50 21.18 25.07 SO3 13.64 13.06 14.04 14.57 10.27 10.83 1.44 10.91 13.20 4.42 14.46 13.60 2.57 CaO 5.36 5.08 5.33 5.53 5.22 4.98 3.72 5.04 5.56 5.22 5.42 5.30 4.27 TiO2 ND 0.85 ND ND ND 0.15 0.10 2.06 0.32 0.37 ND ND 0.02 ThO2 4.10 2.35 3.08 2.72 11.91 0.26 0.54 2.60 3.44 0.47 0.58 0.82 8.24 UO2 ND 0.18 ND ND 0.12 ND ND 0.02 0.12 ND ND ND 0.05 F 0.42 ND 0.45 0.58 0.61 0.80 1.37 0.78 0.43 0.92 0.96 0.78 0.74 Al2O3 0.20 0.11 0.12 0.13 0.16 0.16 0.38 0.15 0.13 0.12 0.09 0.05 0.27 SrO 1.04 0.75 0.99 1.20 1.35 0.58 0.50 0.52 0.72 0.69 0.78 0.92 0.83 SiO2 0.27 0.01 0.15 0.08 0.18 0.14 0.04 0.09 0.24 0.14 0.08 0.13 0.04 La2O3 12.36 13.44 13.80 12.61 11.56 10.38 13.33 9.53 8.15 10.82 8.44 8.78 8.81 Ce2O3 26.31 27.43 26.96 27.30 23.23 29.30 27.16 26.46 26.97 28.96 28.31 27.41 25.14 Pr2O3 1.99 2.43 2.13 2.26 1.84 7.36 6.82 6.76 6.67 7.49 7.17 7.84 7.60 Nd2O3 6.48 6.58 6.32 6.91 5.98 4.30 4.86 3.66 3.74 4.02 4.49 4.35 4.01 Total 91.15 92.41 93.57 93.47 93.92 91.10 89.65 90.57 90.58 86.32 91.28 91.16 87.66 P 10.70 11.36 11.38 11.03 12.11 12.31 16.57 12.39 11.78 12.78 11.55 11.93 14.13 S 5.46 5.23 5.62 5.83 4.11 4.34 0.58 4.37 5.28 1.77 5.79 5.45 1.03 Ca 3.83 3.63 3.81 3.95 3.73 3.56 2.66 3.60 3.97 3.73 3.87 3.79 3.05 Ti ND 0.51 ND ND ND 0.09 0.06 1.23 0.19 0.22 ND ND 0.01 Th 3.60 2.06 2.71 2.39 10.47 0.23 0.47 2.28 3.02 0.41 0.51 0.72 7.24 U ND 0.16 ND ND 0.11 ND ND 0.02 0.10 ND ND ND 0.04 F 0.42 ND 0.45 0.58 0.61 0.80 1.37 0.78 0.43 0.92 0.96 0.78 0.74 Al 0.11 0.06 0.06 0.07 0.08 0.09 0.20 0.08 0.07 0.06 0.05 0.02 0.14 Sr 0.88 0.64 0.84 1.01 1.14 0.49 0.42 0.44 0.61 0.58 0.66 0.78 0.70 Si 0.13 ND 0.07 0.04 0.08 0.07 0.02 0.04 0.11 0.06 0.04 0.06 0.02 La 10.54 11.46 11.76 10.75 9.86 8.85 11.37 8.12 6.95 9.23 7.20 7.49 7.51 Ce 22.46 23.42 23.01 23.31 19.83 25.02 23.18 22.59 23.02 24.72 24.17 23.41 21.47 Pr 1.70 2.07 1.82 1.93 1.57 6.29 5.82 5.78 5.70 6.40 6.13 6.69 6.49 Nd 5.56 5.64 5.42 5.92 5.13 3.69 4.17 3.13 3.20 3.44 3.85 3.73 3.44 P 10.70 11.36 11.38 11.03 12.11 12.31 16.57 12.39 11.78 12.78 11.55 11.93 14.13 La/Nd 1.90 2.03 2.17 1.82 1.92 2.40 2.73 2.59 2.17 2.68 1.87 2.01 2.18 注：ND表示低于检测限，未检出。 ![]()
3.2.2 富硫独居石的地球化学成因讨论
独居石微粒中普遍存在成分不均匀分布的特征(图 3c)，不同地质成因独居石的稀土分布模式差异明显[3, 5-6]。王濮等[9]统计了世界各地的不同类型的岩浆、伟晶、热液成因的独居石, 认为岩浆、伟晶作用形成的独居石其La/Nd比值较低，一般小于1.6，而热液作用形成的独居石其La/Nd比值较高，一般介于1.6~4.5，本文所测富硫独居石的La/Nd比值介于1.815~2.727。
独居石是富含轻稀土元素的矿物，广泛产出于沉积岩、变质岩以及过铝质火成岩中，它本身具有比较特殊的化学组成，REE、Nd、Ta、Zr、Hf、U、Th、Pb等元素常以微量组分的形式出现，这是由于Nd、Ta、U、Th、Y等离子半径大、价态高，使得它们不能包含在许多硅酸盐造岩矿物中，趋向于在残余熔体中富集，而独居石的晶体结构可广泛容纳不同比例的稀土元素，因此独居石成为岩石中U、Th、REE的主要寄主矿物[6]。白羊沟地区有较高的放射性异常，伽马能谱测量显示为Th异常，含富硫独居石角闪片岩全岩Th含量高达2900~3350μg/g，自然界的富钍独居石和独居石之间存在着Th与REE之间的置换，即：Th4++Ca2+↔2Ce3+，导致Th和铈族稀土元素存在着相反的消长关系，通过此相反的消长关系说明Th可以代替独居石中的铈族稀土元素[34]。从图 6中a、b可知，富硫独居石中的REE与Th存在着相反的消长关系，说明白羊沟地区富硫独居石同样存在着Ce、REE和Th、Ca之间的置换。
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图 6 白羊沟地区富硫独居石主要置换元素之间的相关性图解Figure 6. Illustration of the correlation between the main substitution elements of S-enriched monazite in the Baiyanggou area研究表明，岩浆成因独居石微量元素含量相对比较高(受其较大的类质同象置换容量影响)，而热液和沉积成因独居石由于其矿物的类质同象置换容量比较小，化学组成更加纯净，杂质元素比较少，因此热液和沉积成因独居石的微量元素含量比较低[5-6]。不同成因的独居石有不同的Th、U、Y及Th /U比值[5-6]：岩浆独居石的Y、U、Th较高(Th含量在3%~ 7%以上)，热液和沉积成因的独居石Y、U、Th较低(Th通常小于1%)，岩浆独居石常与磷钙钍石(富钍) 共生，而热液独居石则常与斜钍石(低钍) 共生相一致。本次研究发现富硫独居石与斜钍石共生(图 3e)。将本实验样品定量测试点投于图 7独居石成因的地球化学判别图[35]显示，这些独居石具备热液、岩浆和变质多种成因，本地区富硫独居石采用图 7地球化学判别图来判别其独居石富硫成因类型并不完全适用，但可以进一步说明研究区富硫独居石成因的复杂性。
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关于富硫独居石的富硫机制，国外学者开展了一些工作。Chen等[18]认为在Ca2+代替Ce3+的过程中，可能存在着络阴离子[SO4]2-部分代替[PO4]3-，从而保持晶格中的电价平衡，因此本文研究的独居石在置换过程中可能存在着阴离子[SO4]2-代替[PO4]3-的反应。对自然界的独居石样品而言，独居石中的S置换P相对来说并不常见，因此这方面的研究工作也较少，Kukharenko等[36]研究工作表明，S通过“硬石膏耦合”置换作用置换出独居石中的[PO4]3-，这种置换反应与“斜硬石膏”、“硬石膏-天青石”之间的置换反应相似，即：(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+，在置换过程中形成S和Ca、Sr之间的正相关关系以及S和P之间的负相关关系，这种相关性关系是“硬石膏耦合”置换直接的证据。Williams等[1]还提出了一种Si、S与P呈类质同象形式的置换，即：S6++Si4+↔2P5+。本次研究中的Si含量都在电子探针波谱法定量点分析的检出限附近，在检出限附近的值波动性较大，不确定性较大，虽然Si与P有一定的负相关性，但是相关性不是很明显，且Si含量不确定性较大。因此，本文不讨论富硫独居石中Si、P之间的置换反应。
如图 6中c、d拟合图所示，研究区富硫独居石的电子探针定量分析实验数据表明：S6+与P5+呈负相关性，(Sr, Ca)2+、S6+与REE3+、P5+呈负相关性，其线性拟合的斜率绝对值约为1，与置换反应式(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+吻合。所以白羊沟地区的富硫独居石可以用S通过“硬石膏耦合”置换作用置换出独居石中的[PO4]3-来解释。
一些学者认为含硫独居石是一种热液蚀变产物[10-17]。如东阿尔卑斯山Schellgaden矿区相关研究表明，在富含矿石的区域，含矿云母片岩中独居石具有异常高的硫(SO3含量高达2.5%)，并可以利用“硬石膏耦合”即S6++(Ca, Sr)2+=REE3++P5+置换反应来解释其独居石含S的原因，同时利用Th-U-Pb等时线法计算结果表明在该地区阿尔卑斯造山运动期间具有强烈的富硫流体活动[10]。Enkhbayar等[11]对蒙古国南戈壁的Mushgai khudag碱性火山深成杂岩REE-Sr-Fe-F-P矿化带相关实验研究表明，独居石是通过流体的作用在宿主磷灰石中形成的，富硫独居石的形成同样可以用“硬石膏耦合”置换反应来解释。还有一些研究成因是与基岩风化有关，如纳米比亚尤里卡的硅化碳酸盐岩中发现的含硫独居石，但没有证据表明尤里卡有大量的热液蚀变，局部蚀变包括小尺度石英脉和碳酸盐再结晶，然而没有证据表明这些事件与含硫独居石的形成有关，而被认为是在长期风化过程中通过溶解-沉淀机制形成的，S来自于基岩风化，并认为次生含S独居石的形成可能是测定古风化层年代的可行矿物[34]，并证明了硫主要以硫酸盐的形式存在，可以通过斜岩-硬石膏型耦合取代机制来解释。
结合上文提及的偏光镜下结构特征分析，富硫独居石存在一定的热液交代结构，因此本文认为热液作用下的“硬石膏耦合”置换交代作用是形成此处富硫独居石的主要原因。
对于用热液作用下的“硬石膏耦合”置换反应来解释独居石含S的原因，前人作了较多研究。Nikolenko等[37]利用Mushgai-Khudag碱性杂岩中磷灰石的矿物学、熔体和流体包裹体数据以及微量元素特征，重建了磁铁矿-磷灰石岩的形成、岩浆热液演化，并阐明了稀土矿化的起源：磁铁矿-磷灰石岩石在约830~850℃的温度下，从含有高含量磷酸盐和硫酸盐成分的盐熔体中结晶出来。对于磁铁矿-磷灰石岩石的起源可以用发生在碱性正长岩结晶阶段的硅酸盐-盐不混溶性来解释。在大约500~580℃的温度下，伴随着重晶石、天青石和铈独居石的形成，盐熔体进一步演化为碳酸盐-(氟化物)-氯化物-硫酸盐组成的卤水。磷灰石的溶解和石膏的结晶以及磷灰石之后的磷菱铁矿和铈独居石假晶形成是在热液阶段与流体反应发生的，该流体从碳酸盐-氯化物为主要成分(250~350℃)逐渐演变为氯化物为主要成分(150~250℃)。硫酸盐组分的高活性活动和岩石中稀土元素的显著富集也发生在热液晚期。
白羊沟富硫独居石的地质背景以及特征与Nikolenko等[37]的研究对象有很多相似之处，电子显微镜下发现含富硫独居石的黑云角闪片岩中结晶了大量的磷灰石、磁铁矿和锆石，后期铈独居石逐步交代磷灰石并形成独居石的磷灰石假晶，最后富硫独居石逐渐置换先期形成的独居石，并伴有黄铁矿和重晶石等含硫矿物的结晶(图 3中c，d)。
3.3 富硫独居石形成的地质意义
上文从岩相学特征、地球化学研究的角度进一步证实白羊沟地区热液蚀变是富硫独居石富S的主要原因，也就意味着白羊沟地区存在着与稀土矿化相关的热液活动。
白羊沟采样点为大同岩体的外接触带，大同岩体边缘发育有较多的大别群捕虏体，而外接触带内花岗岩脉体发育，赋矿围岩为大别群的角闪岩相变质岩，该变质岩经历复杂的构造运动，研究区内北西向以及北东向断裂构造发育，为热液的运移、沉淀创造了条件。中生代晚期大别造山带伸展减薄，岩浆活动强烈，大同岩体的形成时间正好对应这个时期[26, 38-41]。前人在白羊沟附近的梨木岭地区发现了石英脉型的钼矿化点，认为是大同岩体岩浆晚期的热液作用形成[42-43]。可以推测，富硫独居石的形成可能与大同岩体的岩浆晚期热液有关，而大量的岩浆、热液活动是铀、钍、稀土矿化的有利条件，这为该地区寻找热液相关的稀土、放射性矿产提供了新的思路。
4. 结论
本文以白羊沟的富硫独居石为研究对象，开展岩相学、电子探针分析，通过总结富硫独居石的岩相学和化学成分特点，进一步分析了其地球化学特征及成因。推测富硫独居石的形成与热液作用有关，并可以用“硬石膏耦合”置换反应来解释其独居石含S的原因，即：(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+，热液作用导致S主要以硫酸根的形式存在于独居石中。
大别造山带中白羊沟地区的富硫独居石的发现丰富了中国稀土矿物的研究资料，为稀土矿物学的对比研究提供了参考。作为白羊沟稀土矿化点的重要稀土矿物之一，富硫独居石的发现也为研究区铀、钍、稀土、铜钼矿的找矿工作提供了新的线索和研究方向。当然，富硫独居石形成的地质作用仍然存在诸多疑问，诸如流体来源、热液作用的时代等都有必要开展进一步研究。
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图 1 研究区位置及农作物样品采集位置分布图
Figure 1. Location of study area and distribution of crops sampling location
表 1 不同酸碱性土壤硒元素地球化学特征值
Table 1 Geochemical characteristic values of selenium in different acid and alkaline soils
土壤酸碱性 样品数量(件) 占比(%) 硒含量平均值(mg/kg) 变异系数 富硒点数 富硒率(%) 河南省富硒土壤硒含量标准(mg/kg) 酸性(pH < 6.5) 727 12.55 0.33 0.332 208 28.61 ≥0.35 中性(pH 6.5~7.5) 828 14.29 0.315 0.429 362 43.72 ≥0.32 碱性(pH > 7.5) 4239 73.16 0.288 0.478 1780 41.99 ≥0.30 全区 5794 100 0.297 0.454 2350 40.56 - 
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表 2 洛阳市不同农作物及根系土硒含量和富集特征
Table 2 Selenium content and enrichment characteristics of different crops and root soils in Luoyang City
农作物种类 样品数量(件) 根系土硒含量平均值(mg/kg) 根系土硒含量范围(mg/kg) 农作物硒含量平均值(mg/kg) 农作物硒含量范围(mg/kg) BCF (%) BCF范围(%) 黄豆 20 0.38 0.15~0.59 0.13 0.03~0.58 32.39 16.61~98.81 绿豆 4 0.32 0.26~0.37 0.12 0.08~0.16 36.86 25.75~45.47 油菜籽 15 0.31 0.23~0.50 0.11 0.04~0.67 35.44 10.44~204.06 花生 49 0.344 0.11~0.70 0.10 0.017~0.99 29.75 8.42~73.47 豇豆 1 0.29 - 0.085 - 29.24 - 芝麻 35 0.32 0.22~0.42 0.081 0.01~0.20 26.08 3.87~79.72 小麦 174 0.42 0.074~0.96 0.08 0.009~0.52 18.38 2.62~99.72 黑豆 4 0.19 0.13~0.29 0.071 0.05~0.12 36.18 26.73~43.45 谷子 34 0.31 0.16~0.48 0.060 0.024~0.12 19.46 7.67~44.45 红小豆 1 0.34 - 0.053 - 15.54 - 银条 17 0.24 0.11~0.31 0.042 0.002~0.011 4.3 1.02~8.81 玉米 175 0.40 0.15~1.28 0.040 0.003~0.74 7.55 0.66~73.80 红薯 125 0.40 0.126~1.59 0.022 0.006~0.22 2.80 1.37~67.78 毛豆 1 0.56 - 0.016 - 2.89 - 大蒜 16 0.20 0.13~0.24 0.013 0.003~0.028 6.46 1.41~12.56 沙梨 3 0.14 0.12~0.16 0.012 0.0001~0.032 9.42 0.07~26.33 豆角 2 0.16 0.15~0.17 0.010 0.009~0.011 5.90 5.13~6.67 樱桃 2 0.26 0.24~0.27 0.0083 0.008~0.0086 3.32 3.03~3.61 辣椒 2 0.25 0.25~0.26 0.0085 0.006~0.011 3.28 2.14~4.40 梨 17 0.21 0.13~0.33 0.003 0.0003~0.007 1.58 0.11~4.47 苹果 17 0.17 0.081~0.84 0.0028 0.0001~0.0051 2.27 0.04~4.52 秋葵 1 0.24 - 0.002 - 0.81 - 硒肥谷子 40 0.31 0.12~0.40 1.52 0.075~4.92 507.83 22.35~1503.36 硒肥玉米 2 0.50 0.32~0.67 0.34 0.0078~0.68 51.52 2.40~100.64 硒肥红薯 6 0.24 0.14~0.30 0.13 0.07~0.23 54.09 28.88~87.75 硒肥石榴 3 0.15 0.11~0.19 0.067 0.054~0.077 47.20 36.48~37.22 硒肥葡萄 3 0.48 0.47~0.51 0.013 0.010~0.016 2.66 2.07~3.38 硒肥梨 3 0.064 0.05~0.076 0.006 0.0036~0.0073 9.59 5.57~14.51 硒肥苹果 4 0.076 0.064~0.089 0.0055 0.0006~0.010 7.24 0.92~13.21
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表 3 洛阳市与其他地区不同农作物硒含量对比
Table 3 Comparison of selenium content of different crops in Luoyang City and other areas
样品类型 本区硒含量(mg/kg) 其他地区硒含量(mg/kg) 参考文献 样品类型 本区硒含量(mg/kg) 其他地区硒含量(mg/kg) 参考文献 土壤 0.297 0.34(成都) [8] 油菜籽 0.11 0.153(陕西) [12] 0.267(陕西) [12] 大蒜 0.013 0.059(陕西) [12] 0.35(海口) [25] 豆角 0.01 0.018(陕西) [12] 0.32(绥化) [26] 花生 0.101 0.243(海口) [25] 小麦 0.08 0.075(成都) [8] 芝麻 0.081 0.194(海口) [25] 0.159(陕西) [12] 豆类 0.13 0.132(海口) [25] 0.073(湖北) [27] 红薯 0.022 0.01(邢台威县) [28] 小麦BCF 18.38% 19.51%(成都) [8] 0.009(海南澄迈县) [28] 玉米 0.04 0.028(成都) [8] 辣椒 0.008 0.01陕西) [12] 0.064(陕西) [12] 0.057(海口) [25] 0.028(绥化) [26] 黄豆 0.132 0.111(湖北) [27] 0.036(湖北) [27] 玉米BCF 7.55% 0.28%(成都) [8] 谷子 0.06 0.084(河南、河北、山西、山东) [29]
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表 4 洛阳市不同农作物硒含量与其他省富硒标准对比
Table 4 Comparison of selenium content of different crops in Luoyang City with selenium enrichment standard of other provinces
农作物种类 农作物名称 样本 根系土硒含量平均值(mg/kg) 农作物硒含量平均值(mg/kg) BCF (%) 陕西省硒含量① (mg/kg) 江西省硒含量② (mg/kg) 重庆市硒含量③ (mg/kg) 洛阳市硒含量④ (mg/kg) 豆类 黄豆 20 0.38 0.132 32.39 ≥0.02 0.07~0.3 0.05~0.3 0.2~2 绿豆 4 0.32 0.117 36.86 黑豆 4 0.19 0.07 36.18 油料类 油菜籽 15 0.31 0.11 35.44 ≥0.02 0.07~0.3 0.02~0.30 0.3~5 花生 40 0.34 0.101 24.89 0.05~0.30 芝麻 35 0.32 0.081 26.08 0.02~0.30 粮食类 小麦 174 0.42 0.08 18.38 ≥0.05 0.07~0.3 稻谷(0.04~0.30)
玉米(0.02~0.30)0.2~2 谷子 34 0.31 0.06 19.46 玉米 175 0.4 0.04 7.55 硒肥玉米 2 0.498 0.343 51.52 硒肥谷子 40 0.31 1.52 507.83 蔬菜类 大蒜⑤ 16 0.2 0.0131 6.46 ≥0.03 ≥0.03 ≥0.03 ≥0.03 豆角 2 0.16 0.0096 5.9 ≥0.02 0.01~0.1 0.02~0.1 0.05~0.2 辣椒 2 0.25 0.008 3.28 根茎类 红薯 124 0.4 0.022 2.8 ≥0.02 0.05~0.1 0.02~0.1 0.05~0.2 硒肥红薯 6 0.24 0.128 54.09 中草药 偃师银条 17 0.24 0.042 4.3 ≥0.02 - - 0.3~5 水果类 樱桃 2 0.26 0.0083 3.32 ≥0.02 0.01~0.05 0.01~0.5 0.05~0.2 沙梨 3 0.143 0.012 9.4 苹果 17 0.15 0.0033 3.22 梨 20 0.21 0.003 1.58 硒肥石榴 3 0.15 0.067 47.2 硒肥葡萄 3 0.48 0.0128 2.66 硒肥梨 3 0.064 0.006 9.59 硒肥苹果 4 0.076 0.0055 7.24 注：①陕西省地方标准，《富硒含硒食品与相关产品硒含量标准》(DB61/T 556—2018)；②江西省地方标准，《富硒食品硒含量分类标准》(DB36/T 566—2017)；③重庆市地方标准，《富硒农产品》(DB50/T 705—2016)；④洛阳市行业标准，《富硒农产品及其加工品硒含量标准》(T/LRSIA001—2019)；⑤大蒜采用农业行业标准《富硒大蒜》(NY/T 3115—2017)。
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表 5 研究区不同土壤和农作物系统中硒迁移回归方程
Table 5 Regression equation of selenium migration in different soil and crop systems in the study area
农作物 样品数(件) 土壤硒与农作物硒回归模型 R pH与农作物硒BCF回归模型 R 黑豆 4 y=0.442x-0.0151 0.909 y=10.718x-40.584 0.616 绿豆 4 y=0.5789x-0.0654 0.695 y=11.31x-50.705 0.450 黄豆 20 y=0.5486x-0.0756 0.651 y=9.6159x-41.261 0.185 小麦 174 y=0.2847x-0.0405 0.558 y=7.5657x-40.355 0.344 玉米 175 y=0.2211x-0.0461 0.530 y=0.8204x+3.5075 0.055 大蒜 16 y=0.0501x+0.0029 0.228 y=6.8545x-49.566 0.468 花生 49 y=0.163x+0.0451 0.111 y=-4.5654x+63.554 -0.079 红薯 125 y=-0.0234x+0.0358 -0.077 y=16.03x-109.04 0.082 银条 17 y=0.6785x-2.4652 0.075 y=-0.0227x+0.0113 -0.446 油菜籽 15 y=0.0641x+0.0893 0.026 y=35.208x-223.24 0.314 谷子 34 y=-0.0042x+0.0592 -0.010 y=-5.799x+63.439 -0.368 梨 17 y=0.0002x+0.0031 0.006 y=-1.0955x+10.248 -0.364 苹果 17 y= 0.00004x+0.0028 0.004 y=1.2637x-7.5582 0.522 芝麻 35 y=-0.0008x+0.0812 -0.001 y=3.9044x-3.4176 0.161
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