Inorganic-Organic Characteristics and Health Risk Assessment of Typical Underground River System in Southwest China
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摘要:
岩溶地下水为全球约25%的人口提供饮用水源，地下河作为主要岩溶地下水类型，是中国西南岩溶区重要供水水源，掌握其水质污染状况及人体健康风险，对岩溶区水资源保护与安全用水具有重要意义。本文以广西桂林会仙狮子岩地下河系统为例，采集地下河水样品22组(无机和有机样品各11组)，采用电感耦合等离子体质谱、离子色谱、气相色谱-质谱等方法测定11项无机离子、10项金属元素及41项有机指标的质量浓度，运用单指标污染标准指数法、健康风险评价模型揭示了研究区无机与有机指标分布、污染及健康风险。结果表明：①狮子岩地下河水中无机超标指标有NH4+(1.33倍)、Fe(1.2倍)、Al(1.5倍)和Mn(1.01倍)，超标点多位于地下河排泄区；检出18项有机物，其中挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)和有机氯农药(OCPs)检出率分别为18.75%、30.77%和91.67%，研究区存在普遍的农药残留(49.14~109.83ng/L)。②与地下水对照值相比，研究区受到10项无机指标的轻度~中度污染、14项有机指标的轻度污染，个别采样点受到NO3-、Fe、Al和Mn的较严重~严重污染，一处采样点遭受苯并[a]芘的极严重污染。③经饮用水和皮肤接触两种途径暴露的非致癌健康风险(成人9.98×10-3a-1，儿童1.09×10-2a-1)和致癌健康风险(成人1.33×10-7a-1，儿童2.82×10-7a-1)均在可接受范围内。本文认为研究区存在不同程度的无机和有机污染，但污染物指标对人体暂不构成非致癌和致癌健康风险。
要点(1) 利用电感耦合等离子体质谱等测试方法揭示了研究区无机和有机指标浓度分布特征。
(2) 研究区有机指标检出浓度较低，但地下河水中存在普遍的农药残留。
(3) 研究区存在无机和有机复合污染，但主要污染物对人群暂不构成非致癌和致癌健康风险。
HIGHLIGHTS(1) The concentration distribution characteristics of inorganic and organic indices in the study area were revealed by inductively coupled plasma-mass spectrometry mainly.
(2) The detection concentrations of organic indicators in the study area were low, but common pesticide residues were found in the Shiziyan underground river.
(3) There was inorganic and organic compound pollution, yet pollutants did not pose a non-carcinogenic or carcinogenic health risk to the population in the study area.
Abstract:BACKGROUNDKarst groundwater provides drinking water for about 25% of the world's population. As the main type of karst groundwater, underground rivers are an important water supply source for karst areas in Southwest China. It is of great significance to master the water quality, pollution status and human health risk for water resources protection and safety use in southern karst areas.
OBJECTIVESTo reveal the chemical compositions, pollution degree and health risk of underground river water.
METHODS22 groups of underground river water samples (half inorganic and half organic samples) from the underground river system of Shiziyan in Huixian, Guilin, Guangxi were collected. The concentrations and spatial distribution of 21 inorganic ions and 41 organic indices were analyzed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), ion chromatography (IC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The single index pollution standard index method was used to evaluate the pollution of 17 inorganic ions and 15 detected organic compounds. The health risk assessment model recommended by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) was used to study the human health risk of 10 major pollutants.
RESULTSThe results showed that: (1) Ca2+ and HCO3- were the dominant ions in the Shiziyan underground river. The concentrations of NH4+, Fe, Al and Mn in the underground river exceeded the groundwater quality standard by 1.33, 1.2, 1.5 and 1.01 times, respectively, and the exceeding points were mostly located in the discharge area of the underground river. 18 organic compounds were detected, of which the detection rates of volatile organic compounds (VOCs), semi volatile organics (SVOCs) and organochlorine pesticides (OCPs) were 18.75%, 30.77% and 91.67% respectively. (2) Compared with the groundwater background values, the underground river water in the study area was slightly-moderately polluted by 10 inorganic indicators and 14 organic compounds. Some sampling points were seriously polluted by NO3-, Fe, Al and Mn, and one sampling point (UR8) was extremely polluted by benzo [a] pyrene. (3) According to the results of health risk assessment, the non-carcinogenic health risks of being exposed to drinking water and for skin exposure were 9.98×10-3 per year for adults and 1.09×10-2 per year for children, and carcinogenic health risks were 1.33×10-7 per year for adults and 2.82×10-7 per year for children, which were within acceptable levels.
CONCLUSIONSThere are various degrees of inorganic and organic pollution in the study area, but the pollutant indicators do not pose a non-carcinogenic or carcinogenic health risk to the population.
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近年来，随着地表矿的勘查殆尽，寻找新的大型矿床的机遇转到了隐伏区，常规找矿方法在覆盖区往往受到极大限制，有关深穿透找矿方法的研究越来越多[1-3]。地电化学测量作为一种有效的深穿透找矿方法开始逐渐被重视，该方法最早起源于前苏联，随后各国地质工作者对其进行了大量原理与实践方面的研究[4-8]。近几年有关地电化学的研究主要集中在方法的实际找矿方面[9-10]，样品分析测试方面的研究比较缺乏[11-12]。与其他地球化学样品(如：岩石、土壤、植物)完善的分析测试方法和分析质量监控体系[13-14]相比，泡塑样品的分析测试方法还很不成熟。
本课题组在前期进行了灰化法和微波消解法处理泡塑样品效果的对比实验[15]，取得了一定的认识：对于Zn、Cu、La、Fe等多数元素，灰化法和微波消解法取得的效果基本一致；Au、Pb适合采用灰化法；Hg应采用微波消解法；As、Cd、Se、Ag等元素使用两种方法都没有取得理想的结果。总体上，灰化法和微波消解法可以满足泡塑样品中大多数元素的分析测试要求，这两种方法存在的问题是：灰化法在马弗炉灼烧过程中会造成Hg、As等易挥发元素的损失；微波消解法在密闭容器中进行，避免了元素的损失，缺点是取样量小(0.1 g)，在样品代表性及检出限等方面存在一定问题。因此，现在急需确定一种新的预处理方法来解决以上问题。湿法消解具有操作简便、消解完全、元素损失量小、样品代表性好等优点，广泛应用于各种地质样品的预处理[16-18]，但在加入高氯酸消解有机体时，容易产生燃烧、爆炸等副作用，且过多的酸用量可能增大试剂空白，目前使用湿法消解处理泡塑样品的报道很少。
为了研究湿法消解处理泡塑样品的可行性，本研究对前期实验中使用的同一批泡塑样品进行了湿法消解实验。用硝酸-高氯酸体系和王水对样品进行预处理，使用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)和高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定主要元素含量，在评价空白的基础上，以野外实际勘探效果为依据分析湿法消解在泡塑样品预处理中的应用效果，旨在寻找更加合适的泡塑样品预处理方法。
1. 研究区概况
工作区位于朝不楞多金属矿外围东部地区，区域上属于内蒙古—兴安岭晚古生代—中生代铜、铅、锌、金、银、锡、铬(钼)成矿区，锡林浩特—东乌旗多金属成矿带东段。出露的主要地层有古生界泥盆系中统塔尔巴格特组(D2t)、中生界侏罗系下统满克头鄂博组(J3mk)及第四系全新统(Q4h)。其中，塔尔巴格特组(D2t)是本区与成矿直接有关的围岩，岩性组合为砂岩、粉砂岩、板岩和火山碎屑岩[19]。区内自二叠世—侏罗世经历了多期构造运动，形成了北东向和北北东向的构造格局，褶皱构造强烈，断裂构造发育，伴随断裂有大量的岩浆侵入活动。在朝不楞矿区及外围，海西期辉长岩、石英闪长岩及燕山期黑云母花岗岩分布广泛。其中，燕山期黑云母花岗岩与铁多金属矿体在时空分布上关系密切[20]。
该区降水量稀少，地表水系不发育，80%以上被第四系风成沙所覆盖，基岩出露面积小，常规化探方法受到极大限制，找矿效果不佳，是开展地电化学测量实验的理想地区。
2. 实验部分
2.1 野外样品采集
本次地电测量实验剖面长2500 m，剖面上主要被第四系风积物覆盖，仅有两个勘探点位于低缓小山头附近，地表可积物见零星基岩风化碎屑(土壤中含残积土成分)，但土层依然较厚。按50 m点距布置采样点，在距离原点0~400 m和2100~2500 m范围内，将点距放宽至100 m，共布设43个采样点。使用“固体载体型元素提取器”[21]采集样品，在每一个点上挖取深30 cm的坑，放入地电化学元素提取器，加1000 mL水，回填土通电24 h后取出泡塑样品装入样品袋，送实验室分析。
2.2 样品分析测试
2.2.1 样品预处理
将野外采集的地电化学泡塑样品剪下约0.5 g，称重后放入锥形瓶中，加入20 mL硝酸及3 mL高氯酸，放置过夜后，于低温电热板加热至蒸干。室温下冷却，加入5 mL王水，于电热板上继续加热5 min，至溶液清亮后取下，冷却后转入25 mL比色管中，加去离子水定容，摇匀，备采用HR-ICP-MS及HG-AFS测定相关元素含量。
值得一提的是，聚氨酯泡塑基体为有机物，加高氯酸消解过程中易爆炸，且用酸量较大，空白含量可能较高，故一些实验室人员不建议将该方法用于地电化学泡塑样品的预处理工作。通过与实验室人员沟通、协调，试验了多种酸用量及酸组合的方法、方式，最终确定了上述预处理方案，有效地避免了多酸联合消解泡塑产生爆炸的不利因素，并在消解过程中使用了高纯酸以降低元素空白含量。
2.2.2 元素含量测定
根据研究区已知矿床类型和特征元素组合，对包括Pb、Zn、Cu、Ag、As、Fe在内的20种元素的含量进行了测定。除As、Se采用HG-AFS法测定外，其余元素均用HR-ICP-MS法测定。为监控分析结果的重现性，在所测试的40件样品中随机抽取3件进行了重复性测定(同一份样品进行两次测定)，重复测定的结果见表 1。Au在第三组重复性测定中出现较大差异，可能是该取样点的泡塑样品吸附的Au含量很低，低于分析仪器检出限，致使重复测定偏差较大。其余各元素的三组重复测定结果的相对偏差均小于30%，满足分析要求。
表 1 样品分析重复测定监控结果Table 1. Repeated measurement results of samples元素 样品10 样品10重复测定
编号288001相对偏差
(%)样品25 样品25重复测定
编号288002相对偏差
(%)样品40 样品40重复测定
编号288003相对偏差
(%)Au 1.35 1.55 12.90 5.62 5.73 1.94 0.40 0.93 79.70 Ag 3.58 4.73 27.68 63.69 63.42 0.42 3.49 4.10 16.07 Al 38 40 5.13 85 88 3.47 188 215 13.40 As 64 59 8.13 80 77 3.82 134 134 0.00 Bi 5.88 5.53 6.13 7.04 6.68 5.25 18.81 19.63 4.27 Cd 12.72 13.77 7.93 4.42 4.38 0.91 23.01 26.61 14.51 Co 85 85 0.00 226 234 3.48 155 171 9.82 Cr 913 902 1.21 7496 7687 2.52 2083 2337 11.49 Cu 3358 3421 1.86 123925 126908 2.38 1688 2053 19.51 Fe 79 81 2.50 213 216 1.40 162 185 13.26 K 25.9 26.4 1.91 36.5 37.0 1.36 57.4 63.7 10.40 La 68 53 24.79 165 143 14.29 265 285 7.27 Mo 17.3 19.8 13.48 28.9 29.2 1.03 50.5 51.0 0.99 Ni 196 180 8.51 2196 2253 2.56 738 821 10.65 Pb 200 185 7.79 416 399 4.17 1612 1670 3.53 Sb 45 39 14.29 32 30 6.45 1065 1145 7.24 Se 23 25 8.33 23 24 4.26 50 43 15.05 Ti 5918 6234 5.20 7241 7532 3.94 9813 11069 12.03 U 26 25 3.92 45 43 4.55 79 82 3.73 Zn 3039 2991 1.59 6595 6680 1.28 5794 6446 10.65 注：K、Fe、Al含量的单位为μg，其余元素的单位为ng。 3. 结果与讨论
3.1 样品分析测试结果数据统计
泡塑样品测试结果一般用绝对含量表示，此次实验是从整块泡塑样品上剪取一部分(约0.5 g)进行分析测试，因各分析样品的质量有所差异，所以需将测试结果经质量比换算为整块泡塑样品中的元素绝对含量，最终得到该地电测量勘探剖面上各元素的数据统计结果(表 2)。
表 2 酸溶法处理内蒙古洛恪顿矿区电提取剖面样品测量数据统计结果Table 2. Measurement data statistics of elements in samples from electric extraction profile of the Luokedun deposit in Inner Mongolia, pretreated with polyacid digestion指标 Au Ag Al As Bi Cd Co Cr Cu Fe K La Mo Ni Pb Sb Se Ti U Zn 样品数 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 极大值 72.08 816.5 3.10 1.52 0.14 172.9 3.11 96.09 1588 3.24 0.87 4.64 0.73 69.9 12.12 8.01 0.38 222 1.72 84.54 极小值 1.44 6.39 0.28 0.27 0.04 25.25 0.60 5.17 2.67 0.42 0.19 0.52 0.14 1.44 1.59 0.20 0.18 38.1 0.11 14.63 平均值 7.51 42.17 0.85 0.65 0.06 55.92 0.99 15.06 52.6 0.90 0.34 1.57 0.26 6.22 2.98 1.15 0.25 70.3 0.44 31.87 中值 3.96 13.69 0.77 0.56 0.05 50.08 0.83 8.72 7.28 0.76 0.31 1.36 0.24 2.92 2.37 0.63 0.24 62.8 0.42 25.52 标准差 12.01 128.5 0.52 0.26 0.02 25.64 0.52 17.73 249.8 0.55 0.13 1.03 0.11 11.4 1.97 1.47 0.05 32.7 0.30 18.09 变异系数 1.60 3.05 0.61 0.40 0.34 0.46 0.52 1.18 4.75 0.61 0.38 0.66 0.42 1.83 0.66 1.28 0.19 0.47 0.68 0.57 泡塑空白 2.80 6.91 0.27 0.26 0.06 26.72 2.37 5.89 1.75 0.68 0.19 1.82 0.08 1.24 1.88 0.21 0.14 168 0.15 16.34 注：K、Fe、Al含量的单位为mg，Au、Ag、Cd含量的单位为ng，其余元素含量的单位为μg。 为验证空白对样品分析测试结果的影响，取三组原始泡塑，分别用与处理样品同样的方法进行酸溶消解并上机测试，对得到的三组空白结果取平均值，结果列于表 2。需要指出的是，空白泡塑使用的是未经酸洗处理的泡塑，而实际采样用的泡塑均经过酸洗处理，已有研究表明酸洗可有效降低地电提取中固体吸附载体的空白[5]。从表 2可以看出，对于大部分元素，样品分析结果均值都能达到空白结果的2倍以上，空白对这些元素的分析不会产生大的干扰，也不会影响这些元素的异常显示效果。但对于Co、La、Ti三个元素，空白值超过了测定平均值，仅从此项数据来看，高空白可能会对这三个元素的分析测试造成较大的干扰。
变异系数可以在一定程度上反映元素分布的均匀性[22-23]。变异系数越大，说明该元素的分布越不均匀，在无矿地区可能是受人为活动的影响，在矿产勘查区则可能指示元素的富集特征。一般认为变异系数大于0.5，元素为显著分异。从表 2中的数据可以看出，大部分元素的变异系数都超过了0.5，与该区矿床类型丰富、成矿元素多样的地质背景相吻合。变异系数大于1的元素包括Au、Ag、Cr、Cu、Ni、Sb，变异系数介于0.5~1的元素包括Al、Co、Fe、La、Pb、U、Zn。其中Pb、Zn、Cu、Fe、Au、Ag作为该区域的主要成矿或伴生成矿元素，它们的变异系数高，尤其是Cu、Ag的变异系数分别高达4.75和3.05，说明这些元素在区域上分布极不均匀，具有强烈的分异作用，在局部地段具有富集特征。此外，Au、Ag、Cr、Cu、Ni含量的平均值明显高于中值，说明这些元素的测试值中存在异常值。如Au、Ag、Cu的极大值是极小值的数十倍至上百倍，且与平均值相比亦有较大差异，这些极高的异常点很可能与成矿作用密切相关。
3.2 地电测量异常显示效果
分析得到的元素测量统计结果只能说明某些元素具有局部富集趋势，以及存在异常点位。为了更好地了解元素异常显示与矿体的对应关系，以便验证湿法消解处理地电化学泡塑样品的实际应用效果，本研究制作了元素地球化学剖面图(图 1)，并将部分元素的异常显示效果与使用灰化法和微波消解法的异常显示效果进行了对比(图 2)。从图中可以获得以下特征。
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图 1 洛恪顿矿区5勘探线部分元素多酸联合消解法地电化学提取效果图Figure 1. Geo-electrochemical extraction results of some elements in samples on prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with polyacid digestion![]()
图 2 洛恪顿矿区5勘探线As、Au、Ag、Se元素不同预处理方法地电化学提取效果对比Figure 2. A comparison of geo-electrochemical extraction results of As, Au, Ag and Se for samples in prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with different digestion procedures(1) Pb、Zn、Cu作为该矿床的主要成矿元素及伴生成矿元素，元素地球化学剖面图中在矿体上方均有异常出现，其中Zn为明显的多峰异常，且异常衬度较高，Pb为弱的双峰异常，Cu为衬度极高的双峰异常，异常衬度远高于灰化法和微波消解法取得的异常。值得一提的是，Zn在该剖面上距离原点300~700 m范围内也出现了较为明显的异常。
(2) 对于Fe、Ni、K，异常显示主要集中在距离原点1400~1800 m范围内，与已知矿体对应性较好，其中Fe和Ni都表现为双峰异常，K为矿体正上方的单峰异常。Al、Cr、U在元素地球化学剖面图上有两处明显的异常集中区，第一处是距离原点1400~1700 m范围内，该范围与矿体对应较好，这三个元素在该范围内都表现为明显的单峰异常；第二处是距离原点300~700 m范围内，该范围内的异常目前还没有与之对应的已知矿体，但结合Zn在此范围也出现了明显的异常，可以初步推断该范围风成沙覆盖之下可能存在未知的隐伏矿体，建议在此处做进一步的详查工作。
(3) 对于Co、La、Ti，在元素测试数据统计结果中泡塑空白值超过了元素含量平均值，但在剖面图上这三个元素的异常显示效果却较好，异常集中于距离原点1200~1800 m范围内，此异常范围宽且与矿体对应较好，La为明显的多峰异常，Co为双峰异常，Ti为单峰异常。这三个元素的高空白含量可能是由于它们在原始泡塑(未经酸洗)中的含量较高，实际勘查工作前进行的酸洗大大降低了这些元素在泡塑中的含量，减小了对样品分析测试的影响。
(4) 对于As、Au、Ag、Se等元素，使用灰化法和微波消解法时，二者在剖面图中无显著异常或异常与已知矿体对应差，此次采取湿法消解处理泡塑样品，这些元素都在矿体上方出现了比较明显的异常。Au、Ag的异常衬度极高，As、Se表现为矿体上方的多峰异常。As作为一种高温易挥发元素，灰化法高温加热过程可能会发生损失，而微波消解法可能存在样品代表性的问题，此次测试参照植物样品中测定As的预处理方法[24]，使用硝酸+高氯酸直接溶样，得到了比较理想的结果。至于As含量比之灰化法偏低，不排除是不同批次系统误差造成的影响，毕竟泡塑中吸附的元素含量普遍较低。对于Au，之前采用灰化法和微波消解法处理样品时没有得到理想的结果，当时做出的分析中Au并非该矿床的伴生元素，泡塑吸附的Au含量很低，部分样品中Au含量低于检出限，测试结果受泡塑空白影响较大。根据以往对金矿区取得的泡塑样品使用灰化法处理所获得的较好的效果，本研究认为分析泡塑中的Au含量时更适合使用灰化法处理样品。此次使用湿法消解来处理泡塑样品，Au在矿体上方有明显的异常，说明之前Au的异常显示效果差主要不是含量太低造成的，而与Au在泡塑中的赋存状态相关。在金矿的地电化学勘查中，地电化学泡塑样品在扫描电镜下可见大量的褐铁矿等颗粒，这些矿物颗粒可能很难仅凭灰化法和王水处理实现完全的消解，而湿法消解能达到基本完全消解的效果。如有研究表明，在有机质发育的森林沼泽区，使用常规的Au分析测试方法(王水溶解)，水系沉积物中并没有明显的Au异常显示，而使用四酸联合消解的方法时，出现了较明显的Au地球化学异常[25]。从Se的地球化学剖面图中可以发现，使用湿法消解测得的Se含量值比灰化法和微波消解法要高出一个数量级，可能是灰化法和微波消解法存在消解不完全的问题，事实上对于某些Se含量很低的样品，使用湿法消解(硝酸+盐酸+高氯酸+氢氟酸)处理确实可以得到不错的效果[26]。
(5) 对于元素Cd和Mo，使用湿法消解处理泡塑样品没有得到理想的异常效果。不仅是湿法消解，采用灰化法和微波消解法处理泡塑样品时这两个元素的效果也不佳。对于Cd，可能与此次取得的泡塑样品中Cd的含量较低有关。在采用ICP-MS法测定Cd含量时，干扰情况较为复杂，尤其对于Cd含量低的样品，空白和仪器波动可能会带来较大的误差[27]。对于Mo，由于灰化法得到的异常图的形态与微波消解法比较相似，而与湿法消解的差异较大，因此，建议测定泡塑样品中的Mo含量时，使用灰化法或微波消解法进行前处理。
综上所述，采用湿法消解处理地电化学泡塑样品，Pb、Zn、Cu、Cr、La、Fe、Ni等大多数元素都取得了不错的效果，在地球化学剖面图上显示出与矿体对应较好的异常。对于使用灰化法和微波消解法无异常显示或异常与矿体对应不好的As、Au、Ag、Se等元素，此次采用湿法消解都显示出较好的地电化学异常。总的来说，湿法消解具有以下优势：① 作为一种分析测试常规化探样品的成熟方法，该方法操作简便，工作效率较高；② 使用混合酸溶样，消解完全；③ 因为是在低温电热板上进行加热，可以有效避免除Hg外的其他元素的损失；④ 与微波消解法仅使用0.1 g样品进行分析相比，湿法消解法的样品代表性更优；⑤ 地电化学泡塑样品分析测试一直缺少分析质量监控，前人曾提出使用标准溶液加入空白泡塑插入野外勘查样品中的方法[28]，但在使用灰化法对泡塑样品进行预处理时，这种方法只适用于Au元素，而Cu、Pb、Zn、Ni等元素在550℃灰化条件下其离子态部分有不同程度的损失，如果使用湿法消解进行预处理，这种监控方式可能就不存在元素损失，因而有望解决分析准确度监控缺失的问题。
4. 结论
湿法消解处理有机样品时因为加入高氯酸可能会发生爆炸，所以一直没有应用于泡塑样品的前处理。本次实验采用20 mL硝酸+5 mL高氯酸和5 mL王水对地电化学泡塑样品进行预处理，在样品消解完全的基础上避免了燃烧和爆炸。研究表明，大部分元素的泡塑空白含量都比较低，并且在元素地球化学剖面图上有良好的异常显示，说明湿法消解处理泡塑样品是切实可行的。该方法可以解决灰化法元素损失和微波消解法样品代表性等问题，并且操作简便、消解完全、工作效率高，建议在地电化学泡塑样品分析测试中，主要使用这种预处理方法。
由于此次实验只是针对某一矿床的一条勘探线，可能存在一定的偶然性，在今后的工作中，应在评价酸、水等空白的基础上，结合其他覆盖景观区的不同矿种、不同矿床类型进行湿法消解处理泡塑样品的实验，以尽快完善、推广该方法在地电化学测量中的应用。
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图 2 狮子岩地下河无机指标浓度分布特征
Figure 2. Distribution characteristics of inorganic indices in Shiziyan underground river
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图 3 狮子岩地下河各采样点有机指标浓度分布特征
Figure 3. Distribution characteristics of organic indices at each sampling point of Shiziyan underground river
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图 4 狮子岩地下河水质污染评价
Figure 4. Assessment of groundwater pollution in Shiziyan underground river: (a) Inorganic pollution assessment; (b) Organic pollution evaluation
表 1 狮子岩地下河有机测试指标和测试方法
Table 1 Statistics of organic indices and analytical methods in the Shiziyan underground river
有机指标类型 测试指标数 测试项目 测试方法 VOCs 16项 三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯 气相色谱-质谱法 SVOCs 13项 1, 2-二氯苯、1, 4-二氯苯、1, 2, 4-三氯苯、2, 4-二硝基甲苯、2, 6-二硝基甲苯、萘、蒽、荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯、2, 4, 6-三氯苯酚、五氯苯酚 气相色谱-质谱法 OCPs 12项 总六六六、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、总DDT、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂 气相色谱法 
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表 2 单指标污染标准指数评价分级
Table 2 Single factor standard index grade
污染指数 污染等级 污染类别 Pi≤0 Ⅰ 未污染 Pi>(0~0.2) Ⅱ 轻污染 Pi>(0.2~0.6) Ⅲ 中污染 Pi >(0.6~1.0) Ⅳ 较重污染 Pi>(1.0~1.5) Ⅴ 严重污染 Pi>1.5 Ⅵ 极重污染
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表 3 健康风险评价模型相关参数取值
Table 3 Values of parameters related to health risk assessment
评价指标 参数 SF[(kg·d)/mg] RfD[mg/(kg·d)] PC
(cm/h)饮用水途径 皮肤入渗途径 饮用水途径 皮肤入渗途径 非致癌指标 NH4+ - - 0.97 0.97 0.001 NO3- - - 1.6 1.6 0.001 Al - - 0.14 0.14 0.01 Mn - - 0.046 0.0018 0.0001 Hg - - 0.0003 0.0003 0.0018 Fe - - 0.3 0.045 0.0001 异狄氏剂 - - 0.0003 0.0003 0.001 苯并[a]芘 7.3 37.47 - - 0.001 致癌指标 总六六六 1.8 1.8 - - 0.001 总DDT 0.34 0.34 - - 0.001 注：“-”表示无相应参考标准值。
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表 4 狮子岩地下河无机离子及金属元素化学特征统计
Table 4 Statistics of chemical characteristics of inorganic ions and metals in Shiziyan underground river
统计量 指标类型——无机离子 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Cl- SO42- HCO3- NO3- NO2- F- 最大值(mg/L) 47.75 18.80 119.47 16.66 0.85▲ 25.81 41.47 390.37 72.01 0.12 0.09 最小值(mg/L) 0.16 0.65 64.53 1.12 nd 2.96 7.38 203.86 nd nd nd 平均值(mg/L) 9.20 4.89 82.39 5.16 0.09 7.59 17.08 252.95 14.64 0.03 0.06 标准差(mg/L) 15.27 6.26 17.38 4.59 0.25 7.00 12.86 54.96 23.85 0.04 0.03 变异系数 1.66 1.28 0.21 0.89 2.84 0.92 0.75 0.22 1.63 1.26 0.47 超标率(%) 0.00 0.00 0.00 0.00 9.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 统计量 指标类型——金属元素 Al Cu Pb Zn Cr Cd Mn As Hg Fe 最大值(μg/L) 300▲ 2.37 0.94 8.77 4.46 nd 101▲ 1.72 0.75 360▲ 最小值(μg/L) nd nd nd nd 1.95 nd 0.98 nd nd nd 平均值(μg/L) 81.76 0.36 0.16 1.67 2.89 / 43.03 0.97 0.41 102.18 标准差(μg/L) 91.70 0.70 0.29 2.97 0.75 / 38.18 0.49 0.34 122.95 变异系数 1.12 1.95 1.73 1.78 0.26 / 0.89 0.51 0.81 1.20 超标率(%) 9.09 0.00 0.00 0.00 0.00 / 9.09 0.00 0.00 9.09 注：nd表示未检出；“/”表示无参考值及相应计算值；标注“▲”数值表示此浓度超标。
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表 5 狮子岩地下河有机指标检出情况统计
Table 5 Detection of organics in Shiziyan underground river
有机指标类型 总检出率
(%)单项检出指标统计 标准限值
(ng/L)检出项目 检出率(%) 最小值(ng/L) 最大值(ng/L) 平均值(ng/L) 三氯甲烷 9.09 250.00 250.00 250.00 60000a VOCs 18.75 甲苯 18.18 610.00 890.00 750.00 700000a 二氯甲烷 54.55 550.00 910.00 778.00 20000a SVOCs 30.77 荧蒽 18.18 69.60 133.00 101.30 240000a 苯并[b]荧蒽 27.27 19.30 27.50 23.73 4000a 苯并[a]芘 9.09 60.50▲ 60.50▲ 60.50▲ 10a DEHP 36.36 207.00 573.00 404.33 8000a 总六六六 100.00 2.85 44.30 20.89 5000a α-六六六 27.27 3.65 13.40 7.96 / β-六六六 90.91 1.81 15.80 4.87 / γ-六六六 72.73 1.42 8.87 4.07 2000a δ-六六六 90.91 2.17 31.20 11.32 / OCPs 91.67 总DDT 100.00 7.24 20.20 16.92 1000a 六氯苯 54.55 2.48 5.75 3.34 1000a 七氯 18.18 5.40 9.91 7.66 400a 环氧七氯 63.64 1.35 4.62 2.28 30b 狄氏剂 18.18 1.48 5.51 3.50 30b 异狄氏剂 100.00 19.80 46.40 32.02 2000b 注：标注“▲”数值表示此浓度超标；a表示《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类质量标准；b表示WTO《饮用水水质准则》限值；“/”表示无参考值。
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表 6 无机和有机污染物分别经饮用水途径和皮肤入渗途径产生的个人年健康风险值
Table 6 Per capita annual health risks caused by inorganic-organic pollutants though drinking and skin penetration pathway, respectively
致癌性 污染指标 个人年健康风险值(a-1) 饮用水途径 皮肤接触途径 合计 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 非致癌物 NH4+ 1.06×10-4 1.15×10-4 5.48×10-7 3.85×10-7 1.06×10-4 1.16×10-4 NO3- 7.53×10-3 8.21×10-3 3.90×10-5 2.74×10-5 7.57×10-3 8.24×10-3 Fe 2.80×10-4 3.06×10-4 9.68×10-7 6.80×10-7 2.81×10-4 3.07×10-4 Al 3.36×10-4 3.67×10-4 1.74×10-5 1.22×10-5 3.54×10-4 3.79×10-4 Mn 4.90×10-4 5.34×10-4 6.49×10-6 4.55×10-6 4.96×10-4 5.39×10-4 Hg 1.14×10-3 1.24×10-3 1.06×10-5 7.44×10-6 1.16×10-3 1.23×10-3 异狄氏剂 2.79×10-5 6.10×10-5 2.90×10-7 2.03×10-7 2.82×10-5 6.12×10-5 总健康风险 9.91×10-3 1.08×10-2 7.54×10-5 5.29×10-5 9.98×10-3 1.09×10-2 致癌物 苯并[a]芘 1.16×10-7 2.52×10-7 6.15×10-9 4.32×10-9 1.23×10-7 2.57×10-7 总六六六 9.85×10-9 2.15×10-8 1.02×10-10 7.16×10-11 9.959×10-9 2.16×10-8 总DDT 1.51×10-9 3.29×10-9 1.56×10-11 1.10×10-11 1.52×10-9 3.30×10-9 总健康风险 1.27×10-7 2.77×10-7 6.27×10-9 4.40×10-9 1.33×10-7 2.82×10-7
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