Determination of Iodine in Geochemical Samples by ICP-MS with Sodium Carbonate-Zinc Oxide Semi-melting
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摘要:
应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学调查样品中的碘，主要采用封闭溶样、混合酸溶、碱熔和半熔法进行样品处理，但由于碘在土壤和沉积物中的存在形态较为复杂，有高碘酸根、碘酸根、碘离子，且碘为卤族元素，第一电离能较高，在样品处理及上机测定环节中存在溶出不彻底、记忆效应强、稳定性较差等问题。本文采用碳酸钠-氧化锌半熔法处理样品，乙醇-沸水提取后用732型阳离子交换树脂将溶液中大量阳离子分离，采用内标法ICP-MS测定样品溶液中的碘。通过优化溶样程序提升了样品溶出效果，优化测定介质及内标元素消除记忆效应，提升了结果稳定性，建立了一套完善的ICP-MS测定碘的方法。使用土壤和沉积物国家一级标准物质进行方法验证，方法检出限为0.045μg/g，方法检测下限为0.15μg/g，方法精密度(RSD，n=12)≤5.93%，方法准确度△logC≤0.01，符合地球化学调查样品分析测试要求，可推广应用于地球化学调查中大批量土壤和沉积物样品的分析测试。
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关键词:
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 地球化学样品 /
- 碳酸钠-氧化锌 /
- 阳离子交换树脂 /
- 碘
要点(1) 采用碳酸钠-氧化锌半熔法处理样品，解决了样品中碘多价态共存导致溶出不彻底的问题。
(2) 通过优化测定介质和内标元素，解决了样品上机测定稳定性和准确度较差的问题。
(3) 该方法测定碘的效率高，结果准确可靠，适用于大批量地球化学调查样品分析。
HIGHLIGHTS(1) The semi-melting method of sodium carbonate-zinc oxide was used to treat the sample, which solved the problem of incomplete melting caused by the polyvalent state coexistence of iodine in the sample.
(2) By optimizing the analytical medium and internal standard elements, the problem of poor stability and accuracy of sample determination by ICP-MS was solved.
(3) The method has high efficiency and reliable results, which is suitable for the analysis of geochemical survey samples.
Abstract:BACKGROUNDThe determination of iodine in geochemical samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) is treated mainly by closed sample melting, mixed acid solution, alkali fusion and semi-melting method. However, due to the complex existent morphology of iodine in soil and sediment samples, including periodate, iodate and iodide ions, and the first ionization energy of iodine being high as a halogen group element, there are problems such as incomplete dissolution, strong memory effect and poor precision during sample processing and measurement.
OBJECTIVESTo improve the determination of iodine in geochemical samples by ICP-MS.
METHODSThe samples were treated by sodium carbonate-zinc oxide semi-melting method, extracted with boiling water-ethanol, and separated by 732 cation exchange resin. Following this, iodine in the solution was determined by ICP-MS using an internal standard method.
RESULTSThe optimized detection limit of iodine was 0.045μg/g, the lower limit of detection was 0.15μg/g. The precision (RSD, n=12) and the accuracy (△logC) of the method were ≤5.93% and ≤0.01, respectively, which satisfied the analysis standards of geochemical survey sample.
CONCLUSIONSThis method meets the requirements of sample analysis for geochemical investigation, and can be used for the analysis of iodine in large quantities of soil and sediment samples.
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一百多年前Alfred Elis Törnebohm在其发表的论文中第一次采用“矽卡岩(grönskarn)”一词，用以描述Norborg铁矿中的辉石-石榴石岩[1]。从此之后地质学者们对矽卡岩型矿床中含矿岩石的矿物成分、共生组合、交代关系等方面进行了系统研究，并以此探讨成矿作用过程中成矿流体物理、化学环境的变化，从而了解矿床的形成原因和形成过程[2-4]。譬如辉石、绿泥石，以及石榴石的生长环带可以有效地保存其形成时热液流体的性质和组成信息，有助于了解热液流体的演化过程[5]，并指示矿床金属矿化的类型[6-7]。这些研究极大地促进了对于矽卡岩矿床形成过程的认识。
中国矽卡岩型矿床所包含的矿种丰富，常见矽卡岩型Cu、Fe、Pb、Zn、W、Sn等矿床。这一类型的矿床在中国的分布展现出“东多西少”的局面，但近些年来随着找矿勘探工作投入的增加，在中国西部地区也接连发现和探明了一大批矽卡岩型矿床[8]，仅在天山及其邻区就发现了赛博、查岗诺尔、备战等多处矽卡岩型矿床。根据相关统计，中国已探明的矽卡岩型矿床合计918处，其中有207处是矽卡岩型铜矿[8]，约占总数的22.5%，其探明储量约占中国铜矿总储量的27%[9]。作为中国天山地区重要的金属矿床类型，对新发现的矽卡岩型矿床进行矿物学方面的研究，对于深化这一地区矽卡岩矿床成矿过程的认识具有积极意义，能够对南天山地区矽卡岩矿床的找矿工作提供帮助。
阿合塔拉铜矿位于塔里木板块以北的南天山缝合带。铜矿矿体形成于碳酸盐岩与岩浆岩的接触带。前人对该矿床矽卡岩矿物石榴石进行了较为详细的研究[10]，而目前对该矿床中其他矽卡岩矿物的矿物学特征还缺乏分析与研究。因此，本文将阿合塔拉铜矿床中典型的矽卡岩矿物作为研究对象，将宏观矿床尺度野外地质考察与微观矿物尺度显微镜观察，以及地球化学尺度电子探针分析相结合，开展了系统、综合的研究。对该矿床的形成原因、成矿环境，以及成矿过程进行了深入详细探讨，拟为下一步找矿勘探工作提供数据资料和科学依据。
1. 矿床地质背景
矿区范围内可见出露托什罕组第二段(D2t2)的地层，主要分布在矿区西北和西南部地区，为一套生物碎屑灰岩。托什罕组第四段(D2t-mb)的地层主要分布在矿区中部与岩浆岩发生接触，与成矿密切相关，为一套大理岩。乌恰组第一段(N2w1)的地层主要分布在矿区西部，为一套中-粗砾岩。乌恰组第二段(N2w2)的地层主要分布在矿区东北部，为一套粉砂质泥岩和泥质粉砂岩。矿区内乌恰组与托什罕组共同组成一个单斜构造，倾向南东，产状较缓。矿区内断裂构造发育，主要发育了若干条北北东向的断层。矿区内与成矿相关的岩浆岩为花岗闪长岩岩体(图 1)[10]。
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2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
本文研究的样品全部采集于矿区内侵入岩与大理岩的接触部位，包括石榴石矽卡岩、石榴石-辉石矽卡岩、石榴石-绿帘石矽卡岩等。在先后进行野外实地勘查、手标本观察和室内电子显微镜观察后，选取有研究意义的新鲜样品，对其中的矽卡岩矿物进行电子探针成分分析。选取辉石样品5件，编号分别为AHTL-005、AHTL-012D、AHTL-B5、AHTL-B5B、AHTL-B6；硅灰石样品5件，编号分别为AHTL-Wo1至AHTL-Wo5；绿泥石样品5件，编号分别为AHTL-Chl1至AHTL-Chl5；绿帘石样品5件，编号分别为AHTL-Ep1至AHTL-Ep5。
2.2 样品分析测试
电子探针分析使用中国地质大学(北京)科学研究院电子探针实验室EPMA-1600型电子探针仪，使用的标样为美国SPI公司提供的天然矿物标样，实验电压为15kV，束斑直径为1μm，依据ZAF法进行修正。
3. 矽卡岩样品电子探针分析结果
阿合塔拉铜矿中的矽卡岩矿物主要包括石榴石、辉石、硅灰石、绿泥石、绿帘石，根据矽卡岩矿物的生成顺序，其矿物学特征和电子探针数据分析如下。
3.1 石榴石
在采集到的石榴石-辉石矽卡岩手标本中，石榴石晶体较小显黄绿色(图 2a)。在石榴石-磁铁矿矽卡岩手标本中，石榴石晶体较大显褐红色(图 2b)。经过光学显微镜观察，石榴石-辉石矽卡岩中的石榴石呈无色，他形粒状，与无水硅酸盐矿物(透辉石、硅灰石)共生，未见金属矿物(图 2中c~d)；石榴石-磁铁矿矽卡岩中的石榴石呈棕黄色，自形六边形(图 2e)，可见其颗粒间或生长环带中常包裹或充填黄铁矿、磁铁矿等(图 2中f~i)。根据石榴石与硅酸盐矿物和金属矿物的共-伴生关系可以看出，石榴石的形成明显分为两个不同的阶段。石榴石-辉石矽卡岩中石榴石的形成时间较早，石榴石-磁铁矿矽卡岩中石榴石的形成时间较晚，并且只有后期形成的石榴石能够见到清晰的结晶环带[10](图 2中e~h)。
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本文作者在前期工作中已将石榴石-辉石矽卡岩中的早期石榴石，以及石榴石-磁铁矿矽卡岩中的晚期石榴石进行了电子探针分析，数据证实其分别为钙铝(Gro58.24~74.61)-钙铁(And22.60~38.50)榴石系列和钙铁(And52.90~98.79)-钙铝(Gro0.23~44.66)榴石系列[10]。矿床中的石榴石存在着从钙铝榴石系列向几乎纯净的钙铁榴石系列演化的趋势，表明石榴石在演化过程中，铁质在不断增加。
3.2 辉石
石榴石-辉石矽卡岩样品中的辉石显绿色或浅绿色(图 3a)。在单偏光镜下观察，辉石显淡绿色(图 2c)，呈柱状半自形结构，正高凸起。在正交偏光镜下观察，其干涉色能够达到二级蓝绿(图 2d)。
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图 3 主要矽卡岩矿物样品、显微镜和背散射图片a—矽卡岩样品中的透辉石；b—透辉石和石榴石(背散射)；c—硅灰石和透辉石、石榴石(背散射)；d—硅灰石与斑铜矿(背散射)；e—绿泥石和石榴石(单偏光镜)；f—绿泥石和石榴石(背散射)；g—绿帘石交代透辉石(背散射)；h~i—黄铜矿交代绿帘石(反射光和背散射)。Di—透辉石；Grt—石榴石；Wo—硅灰石；Q—石英；Bn—斑铜矿；Cpt—赤铜矿；Chl—绿泥石；Mt—磁铁矿；Ep—绿帘石；Ccp—黄铜矿；Spn—榍石。Figure 3. Skarn minerals sample, microscopic and BSE photographs在辉石的电子探针分析测试结果中(表 1)，SiO2含量介于50.66%~53.75%，平均值为52.12%；CaO含量介于22.30%~25.49%，平均值为24.22%；MgO含量介于12.74%~17.31%，平均值为14.68%；TFeO含量介于3.60%~8.77%，平均值为6.10%。Mn/Fe值介于0.00~0.12之间。透辉石端元组分介于77.74%~95.46%，表明阿合塔拉铜矿中的辉石几乎为纯净的透辉石系列。端元组分图解中实验数据全部落入透辉石区域(图 4)，并与全球典型矽卡岩型铜矿床中的辉石相一致。
表 1 辉石电子探针分析数据Table 1. Electron probe microanalysis data of pyroxene组分 含量(wB/%) AHTL-005 AHTL-012D AHTL-B5 AHTL-B5B AHTL-B6 SiO2 50.66 52.36 51.98 51.85 53.75 TiO2 0.64 - 0.21 0.13 0.18 Al2O3 2.83 2.75 0.23 0.49 0.03 Cr2O3 0.25 0.14 0.11 - 0.07 TFeO 5.76 3.94 8.45 8.77 3.60 MnO 0.32 - 0.89 0.50 0.43 MgO 14.67 17.31 12.87 12.74 15.81 CaO 23.88 22.30 24.77 24.67 25.49 Na2O 0.68 0.10 0.27 0.27 0.15 K2O - 0.29 - - 0.01 Σ 99.69 99.19 99.78 99.42 99.52 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.89 1.93 1.97 1.97 1.99 AlⅣ 0.11 0.07 0.01 0.00 0.01 AlⅥ 0.01 0.05 0.00 0.00 0.00 Ti 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01 Cr 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 Fe3+ 0.15 0.06 0.09 0.09 0.04 Fe2+ 0.03 0.06 0.17 0.19 0.07 Mn 0.01 0.00 0.03 0.02 0.01 Mg 0.82 0.95 0.73 0.72 0.87 Ca 0.95 0.88 1.00 1.00 1.01 Na 0.05 0.01 0.02 0.02 0.01 K 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 47.56 44.94 49.13 49.27 50.08 En 40.65 48.53 35.52 35.40 43.22 Fs 9.35 6.16 14.38 14.36 6.17 Di 95.46 94.42 78.26 77.74 90.79 Hd 3.35 5.58 18.66 20.53 7.81 Jo 1.18 0.00 3.07 1.73 1.40 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石；Di—透辉石；Hd—钙铁辉石；Jo—锰钙辉石。 ![]()
3.3 硅灰石
硅灰石属于单链结构的无水硅酸盐矿物。阿合塔拉铜矿中的硅灰石，其粒径普遍小于0.5mm，呈片状。在电子探针背散射图像中可以看出硅灰石与石榴石、透辉石间的接触边较为平滑，是典型的共生关系(图 3c)，同时可见硅灰石又被后期形成的斑铜矿所交代(图 3d)。
硅灰石的电子探针实验数据中，SiO2含量介于50.22%~50.98%，平均值为50.54%；CaO含量介于48.57%~49.03%，平均值为48.81%。端元组分Wo介于90.04%~99.37%(表 2)。
表 2 硅灰石电子探针分析数据Table 2. Electron probe microanalysis data of wollastonite组分 含量(wB/%) AHTL-Wo1 AHTL-Wo2 AHTL-Wo3 AHTL-Wo4 AHTL-Wo5 SiO2 50.22 50.48 50.98 50.59 50.42 TiO2 0.17 0.20 0.06 0.02 0.16 Al2O3 0.05 0.03 - 0.01 - Cr2O3 0.14 0.13 0.18 0.24 0.14 TFeO - 0.03 - - 0.06 MnO 0.01 0.06 - - - MgO - 0.12 - 0.04 - CaO 48.92 48.57 48.60 48.95 49.03 Na2O 0.23 0.13 0.26 0.14 0.15 K2O - - - - - Σ 99.74 99.75 100.08 99.99 99.96 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.96 1.97 1.98 1.97 1.96 AlⅣ 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 AlⅥ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 Cr 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00 Fe3+ 0.11 0.08 0.08 0.09 0.10 Fe2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mg 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 Ca 2.05 2.03 2.02 2.04 2.05 Na 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 K 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 99.14 99.04 99.04 99.37 99.36 En 0.00 0.34 0.00 0.11 0.00 Fs 0.02 0.14 0.00 0.00 0.09 Ac 0.84 0.48 0.96 0.51 0.55 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石; Ac—阳起石。 3.4 绿泥石
矽卡岩样品中绿泥石的颜色显示为淡绿色，呈他形粒状结构。在显微镜单偏光下呈橄榄绿色，突起较低，为不规则的鳞片状，多产出在石榴石的边部和裂隙之间并对其进行交代(图 3中e~f)，表明其形成时间应该晚于石榴石。
在绿泥石的电子探针分析数据中，其SiO2含量介于25.36%~26.39%，平均值为25.85%；Al2O3含量介于19.63%~20.14%，平均值为19.93%；TFeO含量介于24.34%~27.80%，平均值为26.86%；MgO含量介于13.05%~15.91%，平均值为13.83%(表 3)。
表 3 绿泥石电子探针分析数据Table 3. Electron probe microanalysis data of chlorite组分 含量(w/%) AHTL-Chl1 AHTL-Chl2 AHTL-Chl3 AHTL-Chl4 AHTL-Chl5 SiO2 26.39 26.06 25.82 25.62 25.36 Al2O3 19.63 19.96 20.00 20.14 19.93 Cr2O3 0.37 0.23 0.28 0.08 0.05 TFeO 24.34 26.99 27.80 27.60 27.55 MnO 0.20 0.35 0.37 0.36 0.41 MgO 15.91 13.62 13.43 13.16 13.05 P2O5 0.07 0.07 0.14 0.02 0.18 CaO 0.06 0.05 0.11 0.07 0.13 Na2O 0.41 0.37 0.30 0.26 0.23 Σ 87.54 87.93 88.26 87.64 87.07 3.5 绿帘石
阿合塔拉铜矿中的绿帘石在光学显微镜下呈浅黄绿色，突起较高，颜色分布不均，有着较弱的多色性，呈不规则的粒状产出。在电子探针背散射图像中可见绿帘石交代透辉石(图 3g)、黄铜矿交代绿帘石的现象(图 3中h~i)。表明其形成时间应该在早期无水硅酸岩矿物形成之后，并在铁铜硫化物形成之前，属于晚期矽卡岩阶段(退化蚀变阶段)的产物。
阿合塔拉铜矿中的绿帘石电子探针分析结果(表 4)显示，SiO2含量介于37.69%~38.14%，平均值为37.92%；CaO含量介于22.58%~23.32%，平均值为22.96%；Al2O3含量介于18.07%~18.57%，平均值为18.33%；TFeO含量介于16.46%~17.16%，平均值为16.83%。
表 4 绿帘石电子探针分析数据Table 4. Electron probe microanalysis data of epidote组分 含量(w/%) AHTL-Ep1 AHTL-Ep2 AHTL-Ep3 AHTL-Ep4 AHTL-Ep5 Si2O 37.87 38.05 37.84 37.69 38.14 TiO2 - 0.13 - - 0.07 Al2O3 18.42 18.28 18.07 18.57 18.31 Cr2O3 0.17 - 0.07 0.11 0.03 TFeO 17.14 16.46 17.16 16.84 16.57 MnO 0.26 0.12 0.11 0.43 0.11 MgO - - 0.08 - 0.02 CaO 22.58 23.32 23.15 22.62 23.14 Na2O 0.12 0.10 0.07 0.05 0.09 K2O - 0.03 0.02 0.03 - Σ 96.56 96.49 96.57 96.34 96.48 注：“-”表示实验结果未达到检测线。 4. 矿床成因和成矿过程分析
4.1 矿床的成因类型
目前普遍将矽卡岩分为两类：一类是将经历了区域或者接触等变质作用后形成的矽卡岩称为变质矽卡岩; 另一类是将经历了各种交代作用形成的矽卡岩称为交代矽卡岩[12]。通常又将交代矽卡岩根据其围岩属于钙质或者镁质碳酸盐岩，再细分为钙矽卡岩或者镁矽卡岩。此外，也有学者曾提出锰质和碱质矽卡岩的概念[13-14]。
显微镜下可见阿合塔拉铜矿矽卡岩矿物、金属矿物发育典型的交代结构。多见含水硅酸盐矿物交代无水硅酸盐矿物，如绿帘石交代透辉石(图 3g)、绿泥石交代石榴石(图 3中e~f)，以及斑铜矿、黄铜矿等铁、铜硫化物矿物交代早期硅酸盐矿物(图 3中d，h~i)后造成的交代残余现象。表明阿合塔拉铜矿属于典型的交代矽卡岩型矿床。
此外，阿合塔拉铜矿的围岩是钙质碳酸盐岩大理岩，矿体主要呈层状产出(图 1)，具备典型钙矽卡岩型矿床的特征[15]。矽卡岩矿物组合以钙铝榴石、钙铁榴石、透辉石为主，其次为硅灰石、绿帘石、绿泥石等。这样的矿物组合，依照Einaudi等[12]对于矽卡岩的分类标准，同样属于交代矽卡岩中经典的钙矽卡岩类型。
4.2 矽卡岩矿物对矿化的指示
在矽卡岩型矿床中，矽卡岩化的过程就伴随着矿化过程，两者在时间和空间上有着密切的联系[13]。对于典型矽卡岩矿物的研究，能够帮助我们了解矽卡岩型矿床的形成与演化，同时指导针对不同矿化类型的矽卡岩型矿床进行找矿勘查工作[16]。
矽卡岩型矿床中成矿流体的酸碱度可以利用石榴石的成分变化进行反演，并指示其矿化类型[17]。有学者对全球不同矿种矽卡岩矿床中的石榴石成分进行了梳理与对比，认为钙铁-钙铝榴石系列主要与铜矿化相关[2]，这与阿合塔拉铜矿中石榴石电子探针分析结果相一致。此外，分析辉石中锰-铁比值的方法也可以指示矽卡岩型矿床金属矿化的种类[18]。对于矽卡岩型铜、铁矿床而言，辉石的锰-铁比值普遍小于0.1[18]。在阿合塔拉铜矿的辉石数据中，有四件样品的锰-铁比值小于0.1，一件样品的锰-铁比值为0.12，这表明阿合塔拉铜矿具备铜(铁)矿化的条件。
阿合塔拉铜矿绿泥石中氧化钠、氧化钾、氧化钙的质量分数之和小于0.5%，表明其在形成过程中不存在混染现象[19]，并且阿合塔拉铜矿中的绿泥石全部属于铁绿泥石。Inoue[20]曾指出成矿流体的沸腾作用可能伴随着绿泥石的生成，成矿流体的沸腾作用还能够打破铜在成矿热液中的稳定状态，降低其溶解度，促进铜矿的成矿作用[21-22]。
4.3 矽卡岩成矿过程的探讨
对矽卡岩矿物的化学成分、结构构造、共生和交代关系的研究，有助于划分矿床的成矿阶段，并且指示矽卡岩成矿系统的氧化、还原状态[12]。阿合塔拉铜矿的成矿阶段主要经历了早期矽卡岩阶段、晚期矽卡岩(退化蚀变)阶段、氧化物阶段和早期硫化物阶段。
(1) 早期矽卡岩阶段
阿合塔拉铜矿的花岗闪长岩岩浆，从地下携带大量热量上涌侵位，与大理岩发生接触，并在接触带范围内开始了交代作用。随着交代作用的不断进行，热液流体中产生并汇聚了大量高温气液。这一阶段成矿热液的温度很高，环境中的水解作用极弱，铝、铁、钙、镁等离子主要融入硅酸盐矿物的晶格，共同形成无水硅酸盐矿物，故将这一阶段称为干矽卡岩阶段(这一阶段并没有发生矿化)。
有的学者认为在早期矽卡岩阶段，钙铝榴石形成于酸性、弱氧化且氧逸度较低的环境，而钙铁榴石多形成于碱性溶液中[23]。梁祥济等[24]通过实验分析得出：钙铝榴石一般在中-酸性溶液的弱氧化-弱还原条件下，当温度达到550~700℃时形成；而钙铁榴石一般在偏碱性溶液的氧化-弱氧化环境下，当温度达到450~600℃时形成。阿合塔拉铜矿中的石榴石明显具有从钙铝榴石向钙铁榴石转化的趋势，反映出在早期矽卡岩阶段，其成矿流体由中-酸性向碱性、由弱还原-弱氧化环境向弱氧化-氧化环境转变，并且温度有所降低。
同时，在成矿流体亚稳定的情况下，阿合塔拉铜矿形成了具有特殊结晶环带的晚期石榴石晶体，其环带记录了当时成矿热液亚稳定条件下的演化过程[25-26]，铁质含量由内向外逐渐波动增长[10]。证明晚期石榴石生长时的成矿环境并不是一个稳定且封闭的独立环境，此时成矿热液的碱性、氧逸度和铁质含量仍有波动，并且在不断升高[10, 27]。
(2) 晚期矽卡岩阶段
随着交代作用的继续进行，成矿流体的温度进一步下降，并聚集了二氧化碳、硫化氢以及氟等大量挥发份[28-29]。同时，由于流体中氧逸度的升高从而导致在这一阶段形成了大量的绿帘石、绿泥石等含水硅酸盐矿物[30-31]。Inoue[20]认为绿泥石富Fe证明其形成于相对还原的环境中，而绿泥石富Mg则形成于低氧逸度和低pH值的环境。阿合塔拉铜矿中绿泥石Fe/(Fe+Mg)值介于0.46~0.54，平均值为0.52，指示其可能形成于弱氧化-弱还原的过渡环境中。在此阶段石榴石、透辉石等早期矽卡岩矿物开始被绿帘石、绿泥石等退化蚀变矿物所交代(图 3中e~g)。因为这些含有氢氧根的矿物大量生成，也将这一阶段称为湿矽卡岩阶段。
大量的研究表明，铁元素主要通过络合物的形式被运移。随着绿帘石、绿泥石等含氢氧根的退化蚀变矿物不断形成，消耗了热液中大量的氢离子，从而导致溶液更加偏向碱性。正是在这种高氧逸度的碱性条件下，铁的络合物在水解之后，除了少量继续参与形成矽卡岩矿物之外，其他大量形成磁铁矿，所以这一阶段也称为磁铁矿阶段[27, 32]。这也与阿合塔拉铜矿晚期石榴石中常包裹磁铁矿产出的现象相吻合。随着磁铁矿的大量形成，成矿流体中铜铁比值变大，高价态的硫离子也更易被还原成低价态的硫离子[33-34]，三价铁与二价铁的比值增大[15]，这些都为后期硫化物阶段铁铜硫化物的形成做好了准备。
(3) 氧化物阶段
随着磁铁矿以及长石类矿物等氧化物的大量形成，这时成矿流体中的氧逸度开始逐渐降低，硫逸度开始逐渐升高，从而为之后的硫化物阶段铁铜硫化物的形成创造了有利的外部条件。
(4) 早期硫化物阶段
阿合塔拉铜矿的石英-硫化物期，主要为早期铁铜硫化物阶段。随着硫逸度的升高，SiO2不再与铝、铁、钙、镁等离子形成矽卡岩矿物，而是形成大量的石英。随着H2S、SO2等酸性挥发份的持续挥发，在硫逸度和碱性较高的环境中，大量还原性的硫离子造成铜在成矿热液中的溶解度降低，并与硫离子结合形成黄铜矿、黄铁矿等铁铜硫化物。成矿环境也由相对氧化环境转变为相对还原环境[15, 31]。此外，矽卡岩化会在成矿接触带及其附近形成诸多有利于热液同围岩接触的裂隙，这些裂隙在环境有利于成矿的阶段则作为金属矿物的成矿空间[35]。
结合矿床中与矽卡岩矿物生成顺序有关的矿相学现象、电子探针数据，以及前人的大量研究，获得矽卡岩矿物形成时的物理化学环境特征，在此基础上，推断得出阿合塔拉铜矿床的成矿期次和矿物生成顺序如图 5所示。
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图 5 阿合塔拉铜矿床成矿期次及矿物生成顺序Figure 5. Metallogenic periods and mineral formation sequence of Ahetala copper deposit5. 结论
通过电子探针分析证明阿合塔拉铜矿中的矽卡岩矿物主要有石榴石(钙铝榴石和钙铁榴石)、透辉石、硅灰石、铁绿泥石、绿帘石。矽卡岩矿物组合和交代现象表明阿合塔拉铜矿中的含矿矽卡岩属于典型交代矽卡岩大类中的钙矽卡岩型。矽卡岩矿物石榴石、透辉石、绿泥石的成分特征，指示了矿床的铜矿化。此外，矽卡岩化作用所产生的构造裂隙，是金属矿物良好的成矿空间。
阿合塔拉铜矿主要的矿化阶段可划分为：①早期矽卡岩阶段，形成石榴石、透辉石、硅灰石等无水硅酸盐矿物；②晚期矽卡岩阶段(退化蚀变阶段)，主要形成绿帘石、绿泥石等含水硅酸盐蚀变矿物，以及大量磁铁矿。这段时期成矿流体总体上从中-酸性(弱氧化/弱还原)环境转变为偏碱性(弱氧化/氧化)环境，氧逸度不断升高；③氧化物阶段，主要形成磁铁矿和长石类矿物；④早期硫化物阶段，形成大量黄铜矿、黄铁矿等硫化物矿物。这段时期成矿环境中的氧逸度降低，硫逸度升高，逐渐由氧化环境转变为还原环境。本次研究对深化中国南天山地区矽卡岩型铜矿成矿过程的认识具有积极意义。
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图 2 不同介质中碘的信号强度及稳定性
Figure 2. Signal intensity and stability of iodine in different media
表 1 ICP-MS工作参数
Table 1 Working parameters for ICP-MS instrument
工作参数 数值 工作参数 数值 RF发射功率 1550W 扫描方式 跳峰 冷却气(Ar)流速 13L/min 通道数 3 载气(Ar)流速 0.85L/min 扫描次数 30 采样锥(Ni)孔径 1.0mm 驻留时间 20ms 截取锥(Ni)孔径 0.4mm 质量分辨率 0.6~0.75u 采样深度 100mm 氧化物产率 ＜2.5% 蠕动泵泵速 40r/min 双电荷产率 ＜2% 
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表 2 溶样程序的影响
Table 2 Effect of sample melting program
标准物质编号 碘含量标准值(μg/g) 程序1碘含量测量值(μg/g) 程序2碘含量测量值(μg/g) GBW07407 19±2 17.1 19.2 17.5 19.2 17.4 18.1 17.7 18.3 GBW07305a 2.4±0.4 2.17 2.45 2.27 2.39 2.06 2.38 2.13 2.41 GBW07358 0.47±0.08 0.41 0.48 0.41 0.49 0.39 0.46 0.43 0.45 GBW07451 8.6±0.7 8.13 8.88 8.15 8.83 8.09 8.72 8.09 8.69
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表 3 还原剂实验(标准物质)
Table 3 Effect of reducing agent (reference materials)
标准物质编号 碘含量标准值(μg/g) 加入抗坏血酸碘含量测定值(μg/g) 未加入抗坏血酸碘含量测定值(μg/g) GBW07407 19±2 17.6 19.2 17.4 19.2 18.4 18.8 17.7 19.3 GBW07305a 2.4±0.4 2.27 2.45 2.13 2.39 2.21 2.38 2.06 2.41 GBW07358 0.47±0.08 0.40 0.46 0.41 0.49 0.41 0.47 0.43 0.46 GBW07451 8.6±0.7 8.07 8.88 8.17 8.83 7.94 8.72 7.82 8.69
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method (n=12)
样品序号 GBW07407 GBW07305a GBW07358 GBW07451 1 18.8 2.36 0.49 8.57 2 19.1 2.41 0.49 8.98 3 18.9 2.37 0.45 8.84 4 19.7 2.33 0.46 8.97 5 19.5 2.45 0.51 8.67 6 18.9 2.52 0.48 8.68 7 19.0 2.38 0.43 8.86 8 19.4 2.38 0.47 9.02 9 19.4 2.46 0.47 9.12 10 19.0 2.34 0.53 8.53 11 20.3 2.51 0.51 9.03 12 18.4 2.48 0.46 8.83 碘含量测定平均值(μg/g) 19.2 2.42 0.48 8.84 碘含量标准值(μg/g) 19 2.4 0.47 8.6 相对标准偏差RSD(%) 2.46 2.73 5.93 2.17 准确度(△logC) 0.005 0.003 0.01 0.01
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表 5 实际样品测试结果比对
Table 5 Comparison of analytical results in actual samples
样品检测编号 样品类型 碘含量测定值(μg/g) 样品检测编号 样品类型 碘含量测定值(μg/g) 本文方法 分光光度法 封闭酸溶法 本文方法 分光光度法 封闭酸溶法 21T002-022 土壤 3.80 3.51 3.75 20C011-031 沉积物 2.67 2.25 2.66 21T002-035 土壤 1.13 1.25 1.13 20C011-086 沉积物 1.85 1.21 1.83 21T002-046 土壤 1.01 0.83 1.06 20C011-121 沉积物 1.63 1.97 1.66 21T002-052 土壤 6.43 6.38 6.51 20C011-154 沉积物 0.72 0.55 0.77 21T002-088 土壤 3.99 3.52 3.89 20C011-182 沉积物 0.51 0.73 0.52 21T002-102 土壤 0.74 0.57 0.78 20C011-243 沉积物 2.28 1.92 2.24 21T002-115 土壤 1.05 0.94 1.01 20C011-244 沉积物 6.19 6.28 6.21 21T002-154 土壤 12.4 12.68 12.3 20C011-280 沉积物 1.20 1.03 1.24 21T002-199 土壤 0.45 0.27 0.49 20C011-311 沉积物 8.33 8.25 8.24 21T002-348 土壤 2.02 2.28 2.01 20C011-315 沉积物 4.47 4.10 4.54 21T002-412 土壤 9.83 10.06 9.76 20C011-343 沉积物 3.55 3.14 3.61 21T002-424 土壤 12.7 13.15 12.6 20C011-380 沉积物 0.84 0.93 0.89
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