Determination of Tin, Tungsten, Zinc, Copper, Iron, and Manganese in Tin Ore by Lithium Metaborate Fusion-Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry Combined with Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectrometry
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摘要:
锡石不溶于盐酸、硝酸及王水，测定其中元素含量时通常采用碱熔融分解样品，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。而传统的过氧化钠或其他氧化性熔剂会引入大量的盐类，酸化提取后的溶液需要进一步分离或稀释，这样不仅影响分析的准确度及较低含量元素的测定限，长时间测定还会引起等离子体信号降低，造成仪器损伤。本文将锡矿石经偏硼酸锂熔融，超声波水浴处理，用ICP-OES法同时测定锡、钨、铁、锰、铜、锌元素含量，在标准溶液中匹配等量锂盐，各待测元素之间无明显干扰，操作简单快捷，环境污染小。实验过程中结合扫描电镜-能谱(SEM-EDX)微区分析技术，观察和分析不同熔剂量下样品熔珠的形貌特征和成分差异，发现随着熔剂与样品比例从小至大，熔珠表面结构呈现由松散、易碎向细粒、致密均匀的规律性变化，当熔剂与样品的比例达到7∶1后，熔珠表面形态无明显变化，当熔剂与样品的比例为8∶1时，熔珠表面能明显检测出硼元素的存在，说明此时的熔剂过量，从而实现了应用SEM-EDX技术来确定ICP-OES法分析中熔剂与样品的最佳配比。本研究还探讨了锡矿石样品的熔融温度和时间、介质酸度，对锡矿石标准物质GBW07281进行分析测定，方法精密度(RSD)为1.20%~8.06%，方法检出限为0.0012%~0.0098%，满足了样品中元素定量分析的要求。
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关键词:
- 锡矿石 /
- 金属元素 /
- 偏硼酸锂熔融 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法 /
- 扫描电镜-能谱
要点(1) 采用非氧化性熔剂偏硼酸锂熔融分解锡矿石，超声波振荡提取熔盐，前处理简单快捷、准确度高，环境污染小。
(2) 通过扫描电镜-能谱微区分析发现随着熔剂的增加，熔珠表面结构呈松散向致密均匀的规律性变化，硼残留也逐渐增多，以此确定了熔剂与样品的最佳配比7：1可实现样品完全熔融。
(3) 在标准溶液中加入与样品分解流程中引入的0.7%锂盐，基体干扰可以忽略不计。
HIGHLIGHTS(1) Tin ore samples were melted by non-oxidizing flux lithium metaborate, and the molten sample was extracted by ultrasonic vibration. The sample pretreatment was simple and fast, with high accuracy and low environmental pollution.
(2) Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX) analysis revealed that with the increase of flux, the surface structure of the molten bead changed regularly from loose to dense and uniform, and the residual boron gradually increased. The optimal ratio of flux to sample was determined to be 7:1, which melted the sample completely.
(3) The 0.7% lithium salt introduced in the sample decomposition was added to the standard solution, and the matrix interference was negligible.
Abstract:BACKGROUNDTin is widely distributed in the crust, and more than 20 kinds of tin minerals are known, mainly in the form of cassiterite SnO2.Cassiterite is insoluble in hydrochloric acid, nitric acid and aqua regia.Even when sulfuric acid is heated for a long time or treated with hydrofluoric acid-sulfuric acid, only a small part of it is dissolved.Therefore, for the analysis of tin ore, the alkali fusion method is usually used for sample pretreatment.
The determination methods of tin in ore include polarography, spectrophotometry, hydride generation atomic fluorescence spectrometry, emission spectrometry, inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES), and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS).The selection of these methods mainly depends on the characteristics of the ore itself and the content of tin, but also depends on the operating conditions, the selection of reagents and other objective factors.
The ICP-OES has high sensitivity, a wide linear range and low matrix effect, which can not only be used to simultaneously determine the main and secondary elements of tin ore, but also has good precision and reproducibility, and can greatly improve the test efficiency.However, when the elemental contents are determined by ICP-OES, traditional sodium peroxide or other oxidizing fluxes introduce a large amount of salts, and the solution after acidification and extraction needs to be further separated or diluted, which not only affects the accuracy of the analysis and the determination limit of lower content elements, but also causes the signal to decrease and cause damage to the instrument during the long-term determination.
Lithiummetaborate is a non-oxidizing flux with high melting point and has strong resolution.Since Ingamells reported in 1964 that lithium metaborate is a good flux, it has been successfully applied in the decomposition of soil, silicate rocks, and even some refractory rock and mineral samples.In this study, the analysis of the elemental contents of tin ores are attempted, which are fused by lithium metaborate and measured by ICP-OES.
OBJECTIVESTo develop a method for simultaneous determination of Sn, W, Zn, Cu, Fe and Mn in tin ores which is decomposed by lithium metaborate and determined by ICP-OES.
METHODSLithium metaborate, a non-oxidizing flux with a high melting point, was used to replace the traditional sodium peroxide and other oxidizing fluxes to melt the sample.After ultrasonic water treatment, Sn, W, Zn, Cu, Fe and Mn of tin ores were determined by ICP-OES.Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX) was used to observe the morphological characteristics of the sample molten beads under different flux amounts and analyze the elemental content in the molten beads.It was found that the surface structure of molten beads changed from loose and brittle to fine and compact with the proportion of flux to sample from small to large.When the ratio of flux to sample reached 7:1, the surface morphology of the molten bead had no obvious change.When the ratio of flux to sample was 8:1, the Boron element was detected on the surface of the molten bead, indicating that the flux was excessive at this time.In this way the optimal ratio of flux and sample was finally determined.
RESULTSThe optimal ratio of flux to sample was 7:1, the sample was melted at 1000℃ and extracted by 5% nitric acid solution.The method precision (RSD) was 1.20%-8.06% by determination of tin ore standard substance GBW07281.The method detection limit was 0.0012%-0.0098%.Each element was compared by this method with classical chemical analysis methods and the relative error was within 7%.
CONCLUSIONSThe content of tin, tungsten, zinc, copper, iron and manganese in tin ore is determined by ICP-OES method by means of matrix matching.There is no obvious interference between the elements to be measured.The sample pretreatment is simple, the molten salt extraction is fast, the analysis cost is low, and the environmental pollution is small.The method meets the requirement of content analysis of tin, tungsten, zinc, copper, iron and manganese in tin ore.Compared with the traditional chemical analysis method, this method is more convenient, saves a lot of time and cost, and is easy to master.
SEM-EDX is used to observe and analyze the morphology characteristics and composition content of sample residue and bead under different flux amounts, which provides a theoretical basis for determining the optimal ratio of flux and sample.
The low result of lead in the experiment may be due to the high melting temperature of lithium metaborate and the low melting point of lead oxide, which can be further studied in future work.The limitations of a single instrument in detection sensitivity, resolution, analysis rate and efficiency can be solved by the combination of a variety of analysis means, to obtain more abundant information and accurate results, which is one of the most important directions in the development of modern instrument technology.
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独居石是过铝质花岗岩中常见的富轻稀土元素(LREE)磷酸盐矿物，它所含的LREE含量常常是寄主岩石LREE总量的40%~80%[1]。独居石还可以含有大量的Th和U含量。例如意大利Monte Capanne岩体中独居石的ThO2含量可达42.82%，UO2含量可达2.19%[2]；德国Fichtelgebirge花岗岩中独居石的ThO2含量高达21.20%，UO2含量高达8.02%[3]；中国广西豆乍山岩体中独居石的UO2含量可达1.68%[4]。独居石是有效的定年矿物[5-7]，并且常常被认为是形成热液铀矿床重要的铀源提供者[4, 8-11]。大多数热液铀矿床是后生热液成因，因此，只有当独居石发生蚀变导致铀发生活化迁移，才可以成为有效铀源[4, 9]。理解独居石在蚀变过程中详细的结构特征和成分变化对解译铀成矿过程具有重要意义。
独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物，因其常含有较高的铀含量而被认为是铀源矿物[4, 10-11]。例如，广西豆乍山花岗岩中独居石的UO2含量为0.98%~1.68%，独居石蚀变形成直氟碳钙铈矿，从而铀被释放，为铀成矿提供铀源[4]。粤北长江产铀花岗岩中独居石的UO2含量为0.27%~0.73%，ThO2含量为2.40%~5.89%，是该岩体的铀源矿物[10]。独居石在流体作用下发生蚀变的机制主要有两种：①独居石被其他矿物替代，蚀变产物主要是磷灰石、褐帘石和绿帘石；②形成次生独居石，与原生独居石具有不同的结晶年龄和成分等特征[12-19]。华南产铀花岗岩中的独居石在流体作用下可形成蚀变晕圈现象[20]，但是独居石蚀变晕圈的结构和成分特征研究较为薄弱。此外，形成蚀变晕圈现象的独居石对区域铀成矿是否贡献铀源也需要开展进一步研究。
粤北诸广山地区是中国最重要的花岗岩型铀矿床聚集地之一，区内产有302、305、308、201等多个大中型花岗岩型铀矿床。诸广山岩体是一个主要由加里东期、印支期和燕山期花岗岩组成的复式岩体，区内铀矿化与印支期花岗岩关系最为密切[20-23]。龙华山岩体是该复式岩体中一个重要的印支期产铀花岗岩。本项目组在研究诸广山岩体的晶质铀矿矿物学特征过程中发现该岩体中独居石具有独特的蚀变晕圈现象[20]，然而组成蚀变晕圈的矿物尺寸较小(一般为1~100μm)，部分矿物无法利用激光剥蚀-电感耦合等离子质谱仪等仪器获取其成分特征，这为揭示独居石蚀变晕圈成因带来挑战。电子探针(EPMA)具有高空间分辨率(束斑可小至1μm)、方便快速、可进行微区原位分析等优点[24]，是研究独居石蚀变晕圈的有效工具。例如，Broska等[14]利用EPMA获得斯洛伐克Western Carpathians岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学，指出独居石蚀变晕圈是流体作用的结果；胡欢等[4]利用EPMA获取了豆乍山岩体中独居石及其蚀变产物直氟碳钙铈矿的化学成分，从而揭示了独居石是该岩体重要的铀源矿物。本文利用EPMA对龙华山岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学进行分析，以探讨独居石蚀变晕圈成因以及对铀成矿的指示意义。
1. 研究区概况
诸广山岩体(图 1)呈巨型岩基产出，总出露面积大于2500km2，是一个主要由加里东期(420~435Ma)、印支期(225~240Ma)和燕山期(150~165Ma)花岗岩组成的复式花岗岩体[21-23, 25]。该复式岩体被北东向南雄断裂带和热水-遂川断裂带所夹持[26]。区内发育北东向、北西向和近东西向基性岩脉，成岩年龄集中在~140Ma、~105Ma和~90Ma[27]。龙华山岩体南部是南雄盆地，该盆地的形成与盆地-山体系统演化主要由诸广山花岗岩穹隆和区域伸展构造控制[28]，对邻近区域铀矿床如棉花坑和书楼坵的形成起到重要作用[29]。诸广山地区是中国重要的花岗岩型铀矿床聚集地，该地区产有多个铀矿田，如长江、百顺、城口[30]。这些铀矿床多产于花岗岩区域内北东向主干断裂附近以及伴生的次级硅化碎裂带中，铀矿石矿物以沥青铀矿为主，成矿年龄集中于110~50Ma[26, 31-32]，成矿温度集中在120~260℃，盐度一般小于10% NaCleqv[29]。龙华山岩体位于诸广山复式岩体的东南端，出露面积约265km2，该岩体产有231铀矿床(图 1)，是该地区的一个重要产铀花岗岩。该岩体主要由黑云母花岗岩组成，锆石U-Pb年龄为225.0±2.7Ma，铝饱和指数(A/CNK)为1.08~1.27，铀含量为10.7~44.7μg/g(平均值为27.8μg/g)，岩石地球化学表明该岩体属于S型花岗岩[20, 23]。
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2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
本次研究所用样品采自龙华山岩体的地表露头和钻孔岩心。样品主要由石英(35%~40%)、钾长石(30%~35%)、斜长石(25%~30%)、黑云母(5%~8%)和少量白云母(＜2%)等矿物组成。选取代表性样品磨制成EPMA薄片，然后对薄片进行EPMA背散射观察、成分测试以及元素面扫描分析。
2.2 样品分析测试
EPMA分析在中国地质科学院矿产资源研究所EPMA实验室完成。采用日本电子JOEL公司生产的JXA-8230电子探针对样品进行微区观察与定量分析，定量分析测试条件为：加速电压15kV，束流20nA，束斑大小1~5μm[24]。所用标准样品和分光晶体为：硬玉(Na：TAP；Al：TAP；Si：PETJ)；镁橄榄石(Mg：TAP)；黄玉(F：TAP)；硅灰石(Ca：PETH)；赤铁矿(Fe：LIF)；磷灰石(P：PETJ)；UO2(U：PETH)；PbCO4(Pb：PETH)；ThO2(Th：PETH)。稀土元素标样为合成稀土五磷酸盐。元素面扫描分析所用测试条件为：加速电压15kV，束流100nA，停留时间50ms。
3. 结果与讨论
3.1 独居石蚀变晕圈特征及成因
3.1.1 独居石蚀变晕圈结构与成分特征
龙华山岩体岩性为黑云母花岗岩(图 2a)，岩体中独居石颗粒大小为50~150μm，呈半自形至自形。背散射图像显示位于造岩矿物颗粒之间的独居石常常具有蚀变晕圈结构，由内到外可分为独居石带、磷灰石带、褐帘石-绿帘石(图 2中b~f)。①独居石带：独居石位于蚀变晕圈的中心，一些独居石含有锆石和钍石包体(图 2b)；②磷灰石带：该带位于蚀变晕圈的幔部，磷灰石保留着独居石的原始形状，这说明磷灰石可能直接替代独居石。磷灰石中含有许多微小矿物包体，能谱分析显示该包体是富钍矿物，一些富钍矿物呈细脉状充填于最外带的褐帘石和绿帘石中(图 2c)，甚至造岩矿物颗粒边界(图 2d)；③褐帘石-绿帘石带：该带位于蚀变晕圈最外部，在背散射图像中该带具有不同的背散射强度，即具有明显明暗变化(图 2中b~d)。能谱与EPMA分析显示明亮区域为褐帘石成分，暗色区域为绿帘石，褐帘石与绿帘石的空间分布无明显规律。一些独居石与锆石共生，靠近锆石一端未出现蚀变晕圈(图 2e)。图 2f显示，该独居石颗粒部分包裹于磷灰石中，而没有被磷灰石包裹的下端部分发生了蚀变。
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图 2 龙华山岩体手标本和独居石蚀变晕圈照片a—钻孔岩心照片；b~d—独居石(Mnz)蚀变晕圈背散射照片，独居石被磷灰石(Ap)、富钍矿物、褐帘石(Aln)和绿帘石(Ep)部分替代；e—与锆石(Zrn)共生的独居石，靠近锆石一侧未出现蚀变晕圈现象；f—部分包裹于磷灰石中的独居石。Figure 2. Photographs of hand specimen samples and alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Hand specimen photographs of samples collected from drill cores within the Longhuashan granite; b, c, d—Backscattered electron images of monazite (Mnz) alteration coronas consisting of apatite (Ap), Th-rich minerals, allanite (Aln), and epidote (Ep); e—Monazite alteration coronas showing no alteration coronas near zircons (Zrn); f—Monazite partly enclosed in apatite龙华山岩体中独居石蚀变晕圈矿物(独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性EPMA分析结果见表 1。独居石主要由P2O5(27.96%~30.62%)、轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=48.91%~61.39%)和ThO2(4.66%~10.96%)组成，含有少量的CaO(0.24%~2.25%)、SiO2(0.14%~1.11%)和Y2O3(0.93%~2.20%)。独居石的UO2含量为0.05%~0.47%。磷灰石主要由P2O5(32.06%~36.01%)和CaO(42.29%~46.07%)组成，含有较高的ThO2(8.35%~12.13%)。
表 1 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈矿物(包括独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性电子探针分析结果Table 1. Representative EPMA chemical compositions of monazite alteration coronas (including monazite, apatite, epidote, and allanite) and uraninite from the Longhuashan granite矿物 独居石(%) 磷灰石(%) 绿帘石(%) 褐帘石(%) 晶质铀矿(%) 点1 点2 点3 点1 点2 点1 点2 点3 点1 点2 点3 点1 点2 点3 CaO 1.38 0.47 2.25 42.29 46.07 16.38 16.78 15.61 10.89 11.83 12.76 0.00 0.01 0.00 P2O5 29.50 29.10 30.60 32.06 36.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ThO2 9.23 8.53 10.00 12.13 8.35 0.00 0.10 0.00 0.18 0.14 0.14 1.01 1.16 1.06 La2O3 12.03 11.23 10.67 0.26 0.05 1.76 1.50 2.13 3.76 5.12 5.65 0.00 0.00 0.02 Ce2O3 24.32 26.02 22.78 0.62 0.47 6.25 7.75 7.41 12.75 11.36 11.09 0.11 0.00 0.00 Nd2O3 7.50 7.72 6.97 0.29 0.27 0.97 0.88 1.08 2.89 2.68 1.36 0.00 0.02 0.00 Pr2O3 7.17 8.66 7.27 0.73 0.48 1.55 1.12 1.42 2.93 2.56 2.51 0.00 0.02 0.06 Sm2O3 3.42 1.90 1.21 0.10 0.01 0.74 0.62 0.69 1.01 0.92 0.89 0.24 0.00 0.00 Dy2O3 2.41 1.51 2.58 0.37 0.00 0.47 0.81 0.54 0.71 0.58 0.81 0.00 0.00 0.00 Lu2O3 0.34 0.00 0.30 0.38 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Y2O3 0.93 1.03 1.84 0.05 0.01 0.70 0.97 1.08 0.39 0.27 0.34 0.09 0.16 0.42 UO2 0.06 0.05 0.47 0.49 0.16 0.00 0.00 0.02 0.08 0.02 0.03 92.25 91.66 95.09 F 0.62 0.80 0.63 3.82 3.89 0.00 0.00 0.02 0.10 0.29 0.00 0.00 0.00 0.00 SiO2 0.73 1.03 0.40 3.63 2.54 33.57 32.88 33.77 31.68 31.87 32.05 0.00 0.00 0.04 Al2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.76 21.63 21.76 18.05 19.31 19.68 0.00 0.00 0.00 FeO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 9.40 8.83 9.49 11.74 10.83 10.14 0.09 0.00 0.00 MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.06 0.06 0.08 0.10 0.06 0.01 0.00 0.00 PbO 0.03 0.00 0.05 0.08 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.78 2.78 2.85 总和 99.65 98.04 98.03 97.31 98.52 93.60 93.94 95.06 97.22 97.89 97.50 96.57 95.81 99.54 年龄(Ma) - - - - - - - - - - - 222 223 221 注：“-”表示未进行化学年龄计算。 褐帘石主要由CaO(10.89%~12.76%)、Al2O3(18.05%~19.68%)、SiO2(31.68%~32.05%)、FeO(10.14%~11.74%)，以及轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=21.50%~23.34%)组成。褐帘石的ThO2含量为0.14%~0.18%，UO2含量为0.02%~0.08%。相对于褐帘石，绿帘石具有较高的CaO(13.45%~16.78%)、Al2O3(20.43%~21.76%)、SiO2(32.71%~33.77%)，以及较低的轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=10.75%~14.52%)。
EPMA元素面扫描可以为独居石在后期蚀变过程中元素变化行为提供直观证据(图 3)。结果表明独居石主要由LREE、P和Ca组成。LREE在蚀变过程中具有相似地球化学行为，幔部磷灰石带LREE元素含量很低，而外部褐帘石-绿帘石带具有较高的LREE含量。幔部磷灰石带具有较高的Ca、P和F含量，Th在磷灰石带局部富集。图 3f表明磷灰石带中富钍矿物的存在，并且磷灰石也含有一定含量的Th。图 3g显示U在内部独居石带和幔部磷灰石带分布不均匀，这与独居石的UO2含量变化范围较大一致。幔部磷灰石中的富钍矿物包体具有较高的U含量，表明U在蚀变过程中可能优先进入富钍矿物中。
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图 3 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈元素面扫描图像a—独居石蚀变晕圈背散射图像；b~i—独居石蚀变晕圈元素面扫描图像，显示La、Ce、Ca、P、Th、U、F、Si分布规律。Figure 3. Elemental maps of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Backscattered electron image of alteration coronas of monazite; b-i—Elemental maps of alteration coronas of monazite showing distributions of La, Ce, Ca, P, Th, U, F and Si3.1.2 独居石蚀变晕圈成因
龙华山岩体中独居石在后期流体改造下形成由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富Th矿物组成的蚀变晕圈，该现象类似于阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩和斯洛伐克Western Carpathians花岗质岩石中独居石蚀变特征[13-14]。质量平衡计算(表 2)表明阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩中独居石蚀变晕圈的形成可以简单地解释为独居石被部分溶蚀，并有额外的Ca、Fe、Al和Si等元素加入，主要与变质流体有关[13]。类似地，为探讨龙华山岩体中独居石蚀变晕圈成因，本文对其进行了质量平衡计算，结果如表 2所示。
表 2 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈质量平衡计算结果Table 2. Results of mass balance calculations of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite元素 本文(%) 文献[13](%) 1 2 3 4 5 6 7 8 P2O5 9.16 9.16 31.70 29.90 7.96 7.96 30.37 28.45 SiO2 25.07 - - 0.70 27.26 - - 0.43 La2O3 2.98 2.98 10.32 11.45 3.24 3.24 12.37 12.66 Ce2O3 7.88 7.88 27.27 24.80 6.86 6.86 26.18 26.70 Pr2O3 1.80 1.80 6.23 7.68 0.98 0.98 3.74 3.67 Nd2O3 1.60 1.60 5.55 7.76 2.95 2.95 11.24 11.93 Sm2O3 0.65 0.65 2.24 2.44 0.66 0.66 2.51 2.42 Dy2O3 0.56 0.56 1.95 1.77 - - - - Lu2O3 0.07 0.07 0.24 0.19 - - - - Y2O3 0.37 0.37 1.28 1.47 0.68 0.68 2.61 2.24 ThO2 2.85 2.85 9.86 8.07 1.94 1.94 7.40 7.85 UO2 0.11 0.11 0.38 0.19 0.15 0.15 0.58 0.42 Al2O3 14.78 - - - 16.26 - - - FeO 8.04 - - - 7.13 - - - CaO 21.57 - - 1.21 21.39 - - 1.44 MgO 0.09 - - - 0.32 - - - F 1.14 - - 0.68 - - - 总和 98.72 28.02 97.00 98.31 97.78 25.43 97.00 98.20 注：第1列表示根据磷灰石、褐帘石、绿帘石所占体积和平均成分计算得到的这三个矿物的混合成分；第2列是指第1列元素成分减去SiO2、Al2O3、FeO、CaO、MgO、F的元素含量；第3列是指把第2列元素含量归一化为97%的标准化含量；第4列是指测试所得的独居石元素平均含量。第5、6、7、8列所代表的含义分别同第1、2、3、4列。“-”表示低于检出限。 首先利用背散射图像对蚀变晕圈不同带中磷灰石、褐帘石和绿帘石所占体积进行统计，结果分别为30%(包括富Th矿物)、45%、25%。磷灰石、褐帘石和绿帘石的平均密度为3.3g/cm3、4.2g/cm3、3.5g/cm3。表 2的第1列显示蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%。这些元素通常在独居石中含量很低，除去这些元素(包括F)，其他元素含量为28.02%。将第2列独居石中其他元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Y、Th、U、P)含量归一化为97%。对比第3列和第4列可以看出，归一化的元素含量与利用EPMA测试独居石所得数据比较接近。质量平衡计算表明，28.02%独居石成分在蚀变过程中进入蚀变晕圈，这与统计的蚀变晕圈中磷灰石所占比例(30%)接近，这说明独居石蚀变可能是由磷灰石直接替代，并且独居石蚀变过程中所释放的元素(如LREE、Th和U)几乎都在蚀变晕圈中富集[13]。
在龙华山岩体中，发生蚀变的独居石主要赋存于主要造岩矿物之间，而包裹在磷灰石中的独居石没有发生蚀变(图 2)。矿物颗粒边界、裂隙以及黑云母节理有利于流体运移[1, 33]。蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%，F含量为1.14%，这表明蚀变晕圈的形成需要有额外的Si、Ca、Fe、Mg、F等元素的加入。这些元素可能是龙华山花岗岩中长石和黑云母蚀变所释放的[14]。独居石由于具有较高的CaO为1.21%，因此独居石可能也贡献部分Ca。独居石的[PO4]四面体似乎直接用于形成磷灰石，而独居石释放的LREE进入磷灰石、褐帘石和绿帘石晶体。独居石释放的Th和U主要在磷灰石带富集，形成磷灰石和富钍矿物。总之，独居石在蚀变过程中，磷灰石直接替代独居石，LREE、Y、Th和U等元素被释放，这些元素受到扩散作用影响，同时流体带入Ca、Fe、Al、F等元素，最终形成了由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富钍矿物组成的蚀变晕圈。
3.2 晶质铀矿化学成分与U-Th-Pb年龄计算
龙华山岩体中的晶质铀矿主要以包体形式赋存于主要造岩矿物如黑云母和长石中，颗粒大小为20~100μm，呈半自形至自形(图 4a)。本文利用EPMA对该岩体中新鲜晶质铀矿进行成分分析。晶质铀矿的UO2含量为91.66%~95.09%，ThO2含量为0.45%~1.18%，PbO含量为2.68%~2.93%，Y2O3含量为0.08%~0.42%。(SiO2+CaO+FeO)含量很低，小于0.1%(表 1)。本文利用ChemAge软件[34]对晶质铀矿进行化学年龄计算，化学年龄变化范围为210~228Ma，加权平均值为222±7Ma(MSWD=0.16)(图 4b)。
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图 4 龙华山岩体中晶质铀矿(a)背散射图像和(b)化学年龄加权平均值Figure 4. (a) Backscattered electron image and (b) weighted mean chemical age of uraninite from the Longhuashan granite3.3 独居石蚀变晕圈对铀成矿的指示意义
独居石由于可以含有较高的铀含量，因此它常常被认为是形成热液铀矿床重要的成矿物质提供者[4, 8-11]。虽然独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀矿物，但是该矿物能否为花岗岩型铀矿床的形成提供铀源值得进一步研究。通过质量平衡计算表明，龙华山岩体中独居石平均含量为606.2μg/g，独居石中铀含量占全岩铀总量的3.7%。本文研究表明龙华山花岗岩中独居石的蚀变部分约占整个独居石的30%，独居石在蚀变过程中虽然铀发生活化，但活化的铀主要在蚀变晕圈中富集，也就是独居石中的铀只是发生了局部活化。因此，龙华山岩体中独居石对区域花岗岩型铀矿床的形成可能仅提供有限的铀源。
龙华山岩体中的含铀副矿物除了独居石，还有晶质铀矿、锆石和磷灰石[20]。本文利用EPMA分析获得锆石和磷灰石的UO2平均含量分别为0.23%和0.01%。质量平衡计算表明，锆石和磷灰石对全岩铀含量的贡献约为0.6μg/g和0.4μg/g。通常锆石和磷灰石化学性质相对稳定，该岩体中这两个矿物均未发生明显蚀变，因此锆石和磷灰石不是有效的铀源矿物。造岩矿物中的铀含量一般占全岩铀总量的比例低于5%[1]。因此，龙华山岩体中有80%以上的铀赋存于晶质铀矿。龙华山花岗岩具有较高的U含量(平均为27.8μg/g)，较低的Th/U比值(平均1.62)和REE/U比值(平均11.62)，这些特征都是晶质铀矿结晶的有利因素[20]。晶质铀矿是EPMA化学定年的理想对象[20, 24, 35-39]，而Si、Ca、Fe等杂质元素含量是评价晶质铀矿U-Th-Pb体系在结晶后是否被改造的有效工具[39]。龙华山晶质铀矿具有很低的(SiO2+CaO+FeO)含量(＜0.1%)。因此，晶质铀矿的U-Th-Pb体系在结晶后没有发生改造，其化学年龄可以代表晶质铀矿的结晶年龄。EPMA化学定年获得龙华山岩体中晶质铀矿的化学年龄分别为222±7Ma(图 4b)。该年龄与龙华山岩体中锆石U-Pb年龄225±2.7Ma[23]一致，表明晶质铀矿是岩浆结晶。晶质铀矿相对其他矿物容易被浸泡溶解[40]，元素面扫描图像为铀从晶质铀矿中活化、迁移提供了证据[20]。综上，晶质铀矿是龙华山岩体中最重要的铀载体，是形成区域花岗岩型铀矿床最重要的铀源。
4. 结论
本文利用EPMA对粤北龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈开展结构特征与矿物化学研究。独居石蚀变晕圈是从内到外由独居石、磷灰石(包括富钍矿物)和褐帘石-绿帘石构成的同心环带。独居石部分蚀变释放REE、Th、U，而Ca、Fe、Al、F等元素被流体带入形成蚀变晕圈。晶质铀矿的化学年龄为222±7Ma，为岩浆结晶。EPMA面扫描图像显示独居石蚀变导致铀发生活化，但铀主要在蚀变晕圈中富集。研究数据显示龙华山岩体中仅3.7%的铀赋存于独居石中，而80%以上的铀赋存在晶质铀矿中。本文研究表明独居石对龙华山地区铀矿化贡献的成矿物质有限，晶质铀矿是龙华山岩体最重要的铀源矿物。
组成独居石蚀变晕圈的矿物通常尺寸较小，而EPMA具有高空间分辨率等优点，因此EPMA是研究含铀副矿物蚀变特征与矿物化学的有效手段，EPMA面扫描分析可以为铀从源岩中活化、迁移提供直接证据。独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物, 理解龙华山产铀花岗岩中独居石在蚀变过程中详细的结构和成分演化规律，对解译花岗岩型铀矿床中铀活化与富集过程具有重要意义。
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表 1 仪器参考工作条件
Table 1 Reference operating conditions of the instrument
工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1150W 冲洗泵速 50r/min 雾化气流速 0.2L/min 分析泵速 50r/min 辅助气流速 0.5L/min 积分时间 长波段5s 样品冲洗时间 30s 短波段7s 垂直观测高度 10mm 氩气 99.999% 
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表 2 标准溶液系列
Table 2 Standard solution series
元素 浓度(μg/mL) STD0 STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Sn 0 0.5 5 10 20 - W 0 0.1 0.5 5 20 - Zn 0 0.1 0.5 5 20 50 Cu 0 0.1 1 10 50 100 Fe 0 5 20 100 200 500 Mn 0 0.1 0.5 5 20 -
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表 3 各元素测定波长和背景扣除模式
Table 3 Measurement wavelength and background subtraction mode
分析
项目波长
(nm)级次 左背景 右背景 峰位 位置 主要干扰 位置 主要干扰 Sn 189.989 477 1+2 / 11+12 / 7+8 W 239.709 141 1+2 / 11+12 / 6+7 Zn 206.200 164 1+2 / 11+12 / 6+7 Cu 327.396 103 2+3 / 11+12 / 7+8 Fe 259.940 130 2+3 / 11+12 / 7+8 Mn 257.610 131 1+2 / 11+12 / 7+8
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表 4 熔融温度的影响
Table 4 Effects of fusion temperature
元素 不同熔融温度下的测定值(%) 标准值
(%)900℃ 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ Sn 3.96 4.32 4.36 4.39 4.28 4.47±0.08 W 0.047 0.058 0.062 0.059 0.056 0.068±0.005 Zn 0.68 0.75 0.71 0.68 0.69 0.74±0.02 Cu 0.25 0.27 0.26 0.25 0.24 0.26±0.01 Fe 24.72 25.16 25.06 25.23 25.09 25.13±0.25 Mn 0.76 0.89 0.93 0.92 0.88 0.91±0.05
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表 5 方法精密度和准确度
Table 5 Precision and accuracy tests of the method
项目 Sn W Zn Cu Fe Mn 含量测定均值(%) 4.31 0.056 0.76 0.23 24.61 0.87 标准值(%) 4.47±0.08 0.068±0.005 0.74±0.02 0.26±0.01 25.31±0.25 0.91±0.05 相对误差(%) 4.20 8.80 1.33 6.12 1.40 2.25 RSD(%) 1.20 8.06 2.01 3.21 2.36 3.87
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表 6 本文ICP-OES方法与GB/T 15924—2010方法测定Sn含量数据对比
Table 6 Comparison of Sn content determined by ICP-OES and GB/T 15924—2010 method
样品
编号Sn含量4次平行测定值(μg/g) Sn含量测定平均值(μg/g) GB/T 15924 —2010方法Sn测定值(μg/g) 相对误差(%) DZ/T 0130.3 —2006规定允许相对误差(%) 锡矿
样品112218 11962
12019 1088911772 12166 3.24 6.39 锡矿
样品28398 8466
8019 79058182 7854 4.18 7.12 锡矿
样品35005 4879
5612 47845070 4783 6.01 8.06 GBW07282 11876 11634
12959 1201512121 11827 2.48 6.39
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表 7 酸溶和偏硼酸锂熔融法测定铁、铜、锌、锰、钨数据比对
Table 7 Comparison of iron, copper, zinc, manganese, and tungsten content determined by acid dissolution and lithium metaborate fusion
样品编号 W含量(%) Zn含量(%) Cu含量(%) Fe含量(%) Mn含量(%) 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 锡矿样品1 0.0080 0.0068 8.11 0.014 0.011 12.00 0.010 0.0089 5.82 0.89 0.81 4.71 0.041 0.036 6.49 锡矿样品2 0.037 0.038 1.33 0.015 0.018 9.09 0.022 0.018 10.00 1.75 1.69 1.74 0.17 0.14 9.68 锡矿样品3 0.040 0.034 8.11 0.017 0.020 8.11 0.0044 0.0051 7.37 1.52 1.38 1.38 0.15 0.16 3.23 锡矿样品4 0.036 0.030 9.09 0.28 0.25 5.66 0.070 0.082 7.89 1.84 1.69 4.25 0.068 0.059 7.09 锡矿样品5 0.041 0.040 1.23 0.14 0.13 3.70 0.035 0.039 5.41 1.76 1.70 1.73 0.075 0.062 9.49 GBW07281 0.068 0.057 8.80 0.74 0.76 1.33 0.26 0.23 6.12 25.31 24.29 2.06 0.91 0.81 5.81 GBW07282 0.015 0.013 7.14 0.91 0.96 2.67 0.32 0.29 4.92 24.06 23.80 0.54 0.33 0.34 1.49
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[1] 曹斌, 卢静, 夏建新. 重金属锡的测定方法综述[J]. 中央民族大学学报(自然科学版), 2007(16): 350-355. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYMZ200704016.htm Chao B, Lu J, Xia J X. Summary of determination methods of tin[J]. Journal of Central University for Nationalities (Natural Science Edition), 2007(16): 350-355. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYMZ200704016.htm
[2] 陈波, 胡兰, 陈园园, 等. 地质样品中总锡测定方法的研究进展[J]. 理化检验(化学分册), 2017, 53(2): 236-241. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201702029.htm Chen B, Hu L, Chen Y Y, et al. Recent progress of research on methods for determination of total tin in geological samples[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2017, 53(2): 236-241. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201702029.htm
[3] 陈慰娟. 矿石中锡的测定方法研究[J]. 世界有色金属, 2018(21): 141-143. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201821086.htm Chen W J. Study on the determination method of tin in ore[J]. World Nonferrous Metals, 2018(21): 141-143. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201821086.htm
[4] 张灿. 矿物岩石中锡的催化极谱测定[J]. 岩矿测试, 1986, 2(5): 137-139. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_19860242 Zhang C. Catalytic polarographic determination of tin in rocks and minerals[J]. Rock and Mineral Analysis, 1986, 2(5): 137-139. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_19860242
[5] 朱尚志, 李红, 刘钢, 等. 矿石中高含量锡的示波极谱法测定[J]. 冶金分析, 1989, 9(4): 48-49. Zhu S Z, Li H, Liu G, et al. Determination of high content tin in ore by oscillo polarography[J]. Metallurgical Analysis, 1989, 9(4): 48-49.
[6] 黄桂芳, 李文涛. 分光光度法测定痕量锡[J]. 岩矿测试, 1991, 10(1): 38-40. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_19910115 Huang G F, Li W T. Spectrophotometric determination of trace tin-multicomponent complex of Sn(Ⅳ)-NTA-SAF-CTMAB[J]. Rock and Mineral Analysis, 1991, 10(1): 38-40. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_19910115
[7] 杨旭东. 原子荧光法对矿物中痕量锡的测定[J]. 世界有色金属, 2017(19): 226-227. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201719132.htm Yang X D. Determination of trace tin in minerals by atomic fluorescence spectrometry[J]. World Nonferrous Metals, 2017(19): 226-227. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201719132.htm
[8] 姚建贞, 郝志红, 唐瑞玲, 等. 固体发射光谱法测定地球化学样品中的高含量锡[J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(11): 3124-3127. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201311060.htm Yao J Z, Hao Z H, Tang R L, et al. Determination of high content of tin in geochemical samples by solid emission spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013, 33(11): 3124-3127. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201311060.htm
[9] 丁春霞, 王琳, 孙慧莹, 等. 发射光谱法测定生态地球化学调查样品中的银锡硼[J]. 黄金, 2012, 33(10): 55-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJZZ201210016.htm Ding C X, Wang L, Sun H Y, et al. Determination of sliver, tin and boron in ecological geochemistry samples by emission spectrometry[J]. Gold, 2012, 33(10): 55-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJZZ201210016.htm
[10] 刘江斌, 武永芝. 原子发射光谱法快速测定矿石中锡[J]. 冶金分析, 2013, 33(3): 65-68. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201303014.htm Liu J B, Wu Y Z. Rapid determination of tin in ore by atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2013, 33(3): 65-68. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201303014.htm
[11] 朱英. 改进电极发射光谱法测定地球化学样品中Ag、B、Sn[J]. 资源环境与工程, 2007, 21(4): 489-491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK200704032.htm Zhu Y. Measuring Ag, B, Sn in the geochemical sample based on modified electrode emission spectra method[J]. Resources Environment & Engineering, 2007, 21(4): 489-491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK200704032.htm
[12] 颜忠国, 白家源, 杨绍辉, 等. 电感耦合等离子体发射光谱仪测定锡精矿中锌、铜、铁、铅、镉、硫、锰、钨八种杂质元素含量[J]. 世界有色金属, 2019(19): 201-203. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201919117.htm Yan Z G, Bai J Y, Yang S H, et al. Determination of the contents of eight impurity elements of zinc, copper, iron, lead, cadmium, sulfur, manganese, and tungsten in tin concentrate by inductively coupled plasma emission spectrometer[J]. World Nonferrous Metals, 2019(19): 201-203. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO201919117.htm
[13] 王凤祥. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡矿石中锡[J]. 冶金分析, 2017, 37(11): 59-63. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201711013.htm Wang F X. Determination of tin in tin ore by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2017, 37(11): 59-63. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201711013.htm
[14] 杨惠玲, 夏辉, 杜天军, 等. 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌[J]. 岩矿测试, 2013, 32(6): 887-892. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/12fc9719-0e4a-4249-be27-2e067212525c Yang H L, Xia H, Du T J, et al. Simultaneous determination of Sn, W, Mo, Cu, Pb and Zn in tin ores by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(6): 887-892. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/12fc9719-0e4a-4249-be27-2e067212525c
[15] 王明芳, 耿海燕, 韩文娟. ICP-AES法测定锡矿石中的锡[J]. 广东化工, 2019, 46(8): 185-190. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDHG201908079.htm Wang M F, Geng H Y, Han W J. Determination of tin in tin ore by ICP-AES[J]. Guangdong Chemical Industry, 2019, 46(8): 185-190. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDHG201908079.htm
[16] 王艳超, 刘金龙. 电感耦合等离子体发射光谱法测定含锡矿石中的锡[J]. 化工矿产地质, 2016, 38(4): 242-245. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGKC201604012.htm Wang Y C, Liu J L. Determination of tin in tin ore containing by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J]. Geology of Chemical Minerals, 2016, 38(4): 242-245. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGKC201604012.htm
[17] 韩轲. X射线荧光光谱法同时测定钨钼锡矿石中钨、钼、锡元素含量的分析方法[J]. 中国金属通报, 2018(4): 232-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSTB201804134.htm Han K. X-ray fluorescence spectrometry analysis method for simultaneous determination of tungsten, moly-bdenum and tin in tungsten-molybdenum-tin ore[J]. China Metal Bulletin, 2018(4): 232-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSTB201804134.htm
[18] 马生凤, 赵文博, 朱云, 等. 碘化氨除锡后封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中的共生和伴生元素[J]. 岩矿测试, 2018, 37(6): 650-656. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201804190047 Ma S F, Zhao W B, Zhu Y, et al. Determination of symbiotic and associated elements in tin ore by ICP-MS combined with pressurized acid digestion and detinning process[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6): 650-656. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201804190047
[19] 雷占昌, 范志平, 蒋常菊, 等. 过氧化钠熔融电感耦合等离子体质谱测定锡矿石中锡量的方法[P]. CN110031535A[2019.07.19]. Lei Z C, Fan Z P, Jiang C J, et al. Method for measuring tin content in tin ore with sodium peroxide melting by inductively coupled plasma mass spectrometry[P]. CN110031535A[2019.07.19].
[20] 陈义, 曲兰, 李明旭, 等. 岩石矿物高含量锡的测定[J]. 吉林地质, 2019, 38(3): 65-67. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ201903017.htm Chen Y, Qu L, Li M X, et al. Determination of high content tin in rocks and minerals[J]. Jilin Geology, 2019, 38(3): 65-67. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ201903017.htm
[21] 梁文先, 张孟星. X射线荧光压片法测定矿石中锡的过程分析[J]. 现代科学仪器, 2017(4): 93-98. https://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-LFYY201610001022.htm Liang W X, Zhang M X. Determination of tin in ores by X-ray fluorescence spectrometer (XRF)[J]. Modern Scientific Instruments, 2017(4): 93-98. https://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-LFYY201610001022.htm
[22] 刘恒杰, 贾海峰, 谭清月. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定钨钼锡矿中的主次成分[J]. 中国无机分析化学, 2020, 10(1): 70-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202001015.htm Liu H J, Jia H F, Tan Q Y. Determination of primary and secondary components in tunggium-molybdenum tin mine by X-ray fluorescence with melt sample[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2020, 10(1): 70-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX202001015.htm
[23] 陈丽梅, 罗正波, 彭琴, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱测定铜浸出渣中的锡[J]. 湖南有色金属, 2020, 36(3): 72-76. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNYJ202003021.htm Chen L M, Luo Z B, Peng Q, et al. Determination of tin in copper leaching residue by ICP-AES[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2020, 36(3): 72-76. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNYJ202003021.htm
[24] 肖细炼, 王亚夫, 张春林, 等. 交流电弧-光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的方法研究[J]. 岩矿测试, 2020, 39(5): 699-708. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908020116 Xiao X L, Wang Y F, Zhang C L, et al. Simultaneous determination of silver, boron and tin in carbonate minerals by alternating current-arc optoelectronic direct reading-emission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(5): 699-708. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908020116
[25] 马龙, 付东磊, 马明, 等. 过氧化钠熔融-电感耦合等离子体质谱法测定锡矿石中锡[J]. 冶金分析, 2020, 40(8): 50-54. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202008010.htm Ma L, Fu D L, Ma M, et al. Determination of tin in tin ore by inductively coupled plasma mass spectrometry after fusion with sodium peroxide[J]. Metallurgical Analysis, 2020, 40(8): 50-54. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202008010.htm
[26] 杨新能, 陈德, 李小青. 碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中铬铌钼钨锡[J]. 冶金分析, 2019, 39(12): 55-60. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201912009.htm Yang X N, Chen D, Li X Q. Determination of chromium, niobium, molybdenum, tungsten, tin in iron ore by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with alkali fusion[J]. Metallurgical Analysis, 2019, 39(12): 55-60. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201912009.htm
[27] 王学田, 丁力, 李艳娟, 等. X射线荧光光谱法同时测定矿石中钨钼锡[J]. 分析试验室, 2015, 34(9): 1031-1037. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201509016.htm Wang X T, Ding L, Li Y J, et al. Simultaneous determination of W, Mo and Sn in ore by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2015, 34(9): 1031-1037. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201509016.htm
[28] 童晓民, 王楠. 熔片X射线荧光光谱法测定锡矿石中八种重金属元素[J]. 分析试验室, 2016, 35(1): 97-101. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201601025.htm Tong X M, Wang N. X-ray fluorescence analysis of eight heavy metallic elements in tin ore using fused glass disc method[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(1): 97-101. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201601025.htm
[29] 高才生, 张宝川, 呼世富. 硅酸盐岩石主要成份的快速分析-偏硼酸锂熔样和原子吸收测定[J]. 分析化学, 1985, 13(2): 139-141. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX198502018.htm Gao C S, Zhang B S, Hu S F. Quick analysis of the main components of silicate rocks-lithium metaborate sample and atomic absorption determination[J]. Analytical Chemistry, 1985, 13(2): 139-141. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX198502018.htm
[30] 凌进中. 含锂硼酸盐熔剂及其在近代硅酸盐快速分析中的应用[J]. 地质地球化学, 1981(6): 45-51. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ198106021.htm Ling J Z. Lithium-containing borate flux and its application in the rapid analysis of modern silicate[J]. Geo-Earth Chemistry, 1981(6): 45-51. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ198106021.htm
[31] 马生凤, 温宏利, 巩爱华, 等. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化物矿中硅酸盐相的主成分[J]. 岩矿测试, 2009, 28(6): 535-540. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20090607 Ma S F, Wen H L, Gong A H, et al. Determination of major components in silicate phase of sulphide ores by ICP-AES with lithium metaborate fusion sample pretreatment[J]. Rock and Mineral Analysis, 2009, 28(6): 535-540. http://www.ykcs.ac.cn/cn/article/id/ykcs_20090607
[32] 姜守君, 高永宏, 胡小耕, 等. 偏硼酸锂熔融ICP-AES测定锰矿石中次量元素[J]. 甘肃科技, 2012, 28(14): 35-37. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSKJ201214013.htm Jiang S J, Gao Y H, Hu X G, et al. ICP-AES determination of minor elements in manganese ore with lithium metaborate fusion[J]. Gansu Science and Technology, 2012, 28(14): 35-37. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSKJ201214013.htm
[33] 刘虎生, 王耐芬, 刘明, 等. 偏硼酸锂熔样ICP-MS法测定土壤样品中15种痕量稀土元素[J]. 光谱学与光谱分析, 1996, 16(6): 66-69. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN606.013.htm Liu H S, Wang N F, Liu M, et al. Determination of 15 trace rare earth elements of soil samples by ICP-MS[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1996, 16(6): 66-69. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN606.013.htm
[34] 鲁慧文, 王英杰. 用偏硼酸锂熔样ICP-AES法测定岩石中Si、Zr等12个元素[J]. 吉林地质, 2005, 24(2): 118-122. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ200502023.htm Lu H W, Wang Y J. Determination of 12 elements such as Si and Zr in rock by ICP-AES with lithium metaborate fusion sample[J]. Jilin Geology, 2005, 24(2): 118-122. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JLDZ200502023.htm
[35] 黄劲. 电感耦合等离子体光谱仪测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌含量[J]. 西部探矿工程, 2016(10): 151-153. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBTK201610049.htm Huang J. Determination of tin, tungsten, molybdenum, copper, lead and zinc in tin ore by inductively coupled plasma spectrometer[J]. Western Prospecting Project, 2016(10): 151-153. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XBTK201610049.htm
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期刊类型引用(19)
1. 杨再波，孟凡丽，黄萍，毛海立，黄德娜. 城市水环境中新污染物的现状及分析检测研究进展. 环保科技. 2025(01): 59-64 . 
百度学术
2. 上官佳，吴海智，梁军，王淑霞. 婴幼儿乳粉中新兴持久性有机污染物的来源、检测技术及污染水平研究进展. 食品与机械. 2023(02): 227-235 . 百度学术
3. 金德周，张兆年，宋环宇，陈冠焱，张珊，谭颖喆，肖婧. 长江三峡库区库尾区域25种有机氯残留污染研究. 环境影响评价. 2023(03): 108-114 . 百度学术
4. 杨建勃，陈军辉，何秀平，王九明，辛明，孙霞，王保栋. 超高效液相色谱-高分辨质谱法测定海洋沉积物中的木质素分解产物酚类化合物. 岩矿测试. 2023(03): 548-562 . 本站查看
5. 吴巍，赖晓晨，孙浩程，李宝忠，王学海. 我国新污染物环境管理与治理现状分析与探讨. 炼油技术与工程. 2023(08): 6-9 . 百度学术
6. 张晶，饶竹，杨志鹏，郭晓辰，刘晨，孟建卫，王立平. 地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物的气相色谱-质谱法同时快速测定. 分析测试学报. 2022(05): 659-667 . 百度学术
7. 林海龙，张凡，杜磊，张志鹏，傅佳泽. 环境有机污染物质谱分析应用研究进展. 广州化工. 2022(10): 6-10 . 百度学术
8. 营娇龙，秦晓鹏，郎杭，郭健一，熊玲，张占昊，刘菲. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水体中37种典型抗生素. 岩矿测试. 2022(03): 394-403 . 本站查看
9. 余蕾，张小毅. 气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物. 岩矿测试. 2021(03): 365-374 . 本站查看
10. 周宇齐，杨杰，宋洲，钟旭，罗火焰，卢显鹏，唐泽彪，吉义平. 液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32种半挥发性有机化合物. 化学分析计量. 2021(12): 6-12 . 百度学术
11. 马健生，王卓，张泽宇，刘强，李丽君. 哈尔滨市地下水中29种抗生素分布特征研究. 岩矿测试. 2021(06): 944-953 . 本站查看
12. 李丽君，王海娇，马健生. 下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2021(06): 930-943 . 本站查看
13. 许锋. 持久性有机污染物监测现状分析. 造纸装备及材料. 2021(11): 125-127 . 百度学术
14. 何瑞瑞. 探究持久性有机污染物在中国的环境监测现状. 资源节约与环保. 2020(01): 40+42 . 百度学术
15. 范荣桂，魏来，张泽伟，杨奇丽. 水中典型溴系阻燃剂的降解与测定方法. 应用化工. 2020(08): 2116-2121 . 百度学术
16. 张丛林，郑诗豪，邹秀萍，王文静，黄宝荣. 新型污染物风险防范国际实践及其对中国的启示. 中国环境管理. 2020(05): 71-78 . 百度学术
17. 时磊，孙艳艳，沈小明，吕爱娟，蔡小虎，刘娇，沈加林. 全二维气相色谱-电子捕获检测器测定复杂基质土壤中24种有机氯和拟除虫菊酯类农药. 岩矿测试. 2020(06): 856-865 . 本站查看
18. 吴亮，岳中慧，张皓，范鹏飞，朱姝，张鑫. ASE–GC–MS法同时测定农用地土壤中的多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药. 化学分析计量. 2019(04): 7-12+17 . 百度学术
19. 郝新丽，韩思航，杨磊，戴忆竹，黄璐瑶，王竞铮. 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响. 岩矿测试. 2019(05): 503-509 . 本站查看
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