Determination of Trace Mercury in Rocks by Dual-channel Atomic Fluorescence Spectrometry and Solid Sampling-Cold Atomic Absorption Spectrometry
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摘要: 岩石中的痕量汞检测往往因内部晶胞结构复杂，使得热水浴酸解提取不彻底、挥发损失以及接触污染等引起结果偏差和不稳定。本文在前人研究的基础上，采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪分析岩石中的痕量汞，以探索最佳检测方案。双通道-原子荧光光谱分析中，优化的实验条件为：以80%王水溶液对样品沸水浴提取50min，灯电流30mA，负高压280V，载气流速600mL/min，屏蔽气流速1000mL/min。测定痕量汞浓度范围为0.05~2μg/L，线性相关系数r>0.999，取样量为0.2g下方法检出限为0.285μg/kg，相对标准偏差为7.3%~15.3%。固体进样-冷原子吸收法光谱分析中，避免了化学消解处理直接进样测定，主要实验条件为：载气流速180mL/min，裂解程序700℃保持60s。测定痕量汞浓度范围为0.05~5ng，线性相关系数r>0.999，取样量为0.1g下方法检出限为0.046μg/kg，相对标准偏差为1.3%~4.2%。通过实验结果对比表明，固体进样-冷原子吸收光谱法的操作性、检出限以及稳定性均优于双通道-原子荧光光谱法，更适用于岩石中的痕量汞测定。
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关键词:
- 岩石 /
- 痕量汞 /
- 双通道-原子荧光光谱法 /
- 固体进样-冷原子吸收光谱法
要点(1) 双通道-原子荧光光谱法检出限相比常规单通道原子荧光光谱法改善了42%。
(2) 固体进样-冷原子吸收光谱法解决了样品不易处理、挥发以及接触污染等问题，显著改善了检出限、记忆效应和稳定性。
(3) 固体进样-冷原子吸收光谱法仪器和国外产品性能相当，为其普及应用提供了依据。
HIGHLIGHTS(1) The detection limit of dual-channel atomic fluorescence spectrometry was significantly improved by 42% compared to that of conventional single-channel atomic fluorescence spectrometry.
(2) The solid sampling-cold atomic absorption spectrometry overcame the issues of difficult sample handling, volatilization, and contact pollution by significantly improving the detection limit, memory effect, and stability.
(3) The performance of a domestic solid sampling-cold atomic absorption spectrometry instrument is equivalent to that of foreign products, thereby promoting its commercialization and expansion of application scope.
Abstract:BACKGROUNDThe detection of trace mercury in rocks typically provides biased and non-reliable results because of the complex internal unit cell structure, incomplete hot water bath acid hydrolysis extraction, volatilization loss, and contact pollution.OBJECTIVESTo establish a more effective method for the determination of trace mercury concentrations in rocks.METHODSDual-channel atomic fluorescence spectrometry (AFS) and domestic solid sampling-cold atomic absorption spectrometry (AAS) were used to detect the total concentration of trace mercury in rocks.RESULTSUnder the optimized conditions of dual-channel AFS, the samples were extracted in a boiling water bath with 80% aqua regia solution for 50min. The current was 30mA, the negative high voltage was 280V, the carrier gas flow was 600mL/min, and the shielding gas flow was 1000mL/min. The concentration range was 0.05-2μg/L, and the linear correlation coefficient was greater than 0.999. The sample weight was 0.2g, method detection limit was 0.285μg/kg, and relative standard deviation was 7.3%-15.3%. For domestic solid sampling-cold AAS, the sample was determined by direct injection without chemical digestion. The carrier gas flow was 180mL/min, pyrolysis process was conducted for 60s at 700℃. The concentration range was determined to be 0.05-5ng, and the linear correlation coefficient was greater than 0.999. The sample weight was 0.1g, method detection limit was 0.046μg/kg, and relative standard deviation was 1.3%-4.2%.CONCLUSIONSThe solid sampling-cold AAS was found to be more effective than dual-channel AFS in terms of operation, detection limit, and stability. It is more suitable for the determination of trace mercury in rocks.
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独居石是过铝质花岗岩中常见的富轻稀土元素(LREE)磷酸盐矿物，它所含的LREE含量常常是寄主岩石LREE总量的40%~80%[1]。独居石还可以含有大量的Th和U含量。例如意大利Monte Capanne岩体中独居石的ThO2含量可达42.82%，UO2含量可达2.19%[2]；德国Fichtelgebirge花岗岩中独居石的ThO2含量高达21.20%，UO2含量高达8.02%[3]；中国广西豆乍山岩体中独居石的UO2含量可达1.68%[4]。独居石是有效的定年矿物[5-7]，并且常常被认为是形成热液铀矿床重要的铀源提供者[4, 8-11]。大多数热液铀矿床是后生热液成因，因此，只有当独居石发生蚀变导致铀发生活化迁移，才可以成为有效铀源[4, 9]。理解独居石在蚀变过程中详细的结构特征和成分变化对解译铀成矿过程具有重要意义。
独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物，因其常含有较高的铀含量而被认为是铀源矿物[4, 10-11]。例如，广西豆乍山花岗岩中独居石的UO2含量为0.98%~1.68%，独居石蚀变形成直氟碳钙铈矿，从而铀被释放，为铀成矿提供铀源[4]。粤北长江产铀花岗岩中独居石的UO2含量为0.27%~0.73%，ThO2含量为2.40%~5.89%，是该岩体的铀源矿物[10]。独居石在流体作用下发生蚀变的机制主要有两种：①独居石被其他矿物替代，蚀变产物主要是磷灰石、褐帘石和绿帘石；②形成次生独居石，与原生独居石具有不同的结晶年龄和成分等特征[12-19]。华南产铀花岗岩中的独居石在流体作用下可形成蚀变晕圈现象[20]，但是独居石蚀变晕圈的结构和成分特征研究较为薄弱。此外，形成蚀变晕圈现象的独居石对区域铀成矿是否贡献铀源也需要开展进一步研究。
粤北诸广山地区是中国最重要的花岗岩型铀矿床聚集地之一，区内产有302、305、308、201等多个大中型花岗岩型铀矿床。诸广山岩体是一个主要由加里东期、印支期和燕山期花岗岩组成的复式岩体，区内铀矿化与印支期花岗岩关系最为密切[20-23]。龙华山岩体是该复式岩体中一个重要的印支期产铀花岗岩。本项目组在研究诸广山岩体的晶质铀矿矿物学特征过程中发现该岩体中独居石具有独特的蚀变晕圈现象[20]，然而组成蚀变晕圈的矿物尺寸较小(一般为1~100μm)，部分矿物无法利用激光剥蚀-电感耦合等离子质谱仪等仪器获取其成分特征，这为揭示独居石蚀变晕圈成因带来挑战。电子探针(EPMA)具有高空间分辨率(束斑可小至1μm)、方便快速、可进行微区原位分析等优点[24]，是研究独居石蚀变晕圈的有效工具。例如，Broska等[14]利用EPMA获得斯洛伐克Western Carpathians岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学，指出独居石蚀变晕圈是流体作用的结果；胡欢等[4]利用EPMA获取了豆乍山岩体中独居石及其蚀变产物直氟碳钙铈矿的化学成分，从而揭示了独居石是该岩体重要的铀源矿物。本文利用EPMA对龙华山岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学进行分析，以探讨独居石蚀变晕圈成因以及对铀成矿的指示意义。
1. 研究区概况
诸广山岩体(图 1)呈巨型岩基产出，总出露面积大于2500km2，是一个主要由加里东期(420~435Ma)、印支期(225~240Ma)和燕山期(150~165Ma)花岗岩组成的复式花岗岩体[21-23, 25]。该复式岩体被北东向南雄断裂带和热水-遂川断裂带所夹持[26]。区内发育北东向、北西向和近东西向基性岩脉，成岩年龄集中在~140Ma、~105Ma和~90Ma[27]。龙华山岩体南部是南雄盆地，该盆地的形成与盆地-山体系统演化主要由诸广山花岗岩穹隆和区域伸展构造控制[28]，对邻近区域铀矿床如棉花坑和书楼坵的形成起到重要作用[29]。诸广山地区是中国重要的花岗岩型铀矿床聚集地，该地区产有多个铀矿田，如长江、百顺、城口[30]。这些铀矿床多产于花岗岩区域内北东向主干断裂附近以及伴生的次级硅化碎裂带中，铀矿石矿物以沥青铀矿为主，成矿年龄集中于110~50Ma[26, 31-32]，成矿温度集中在120~260℃，盐度一般小于10% NaCleqv[29]。龙华山岩体位于诸广山复式岩体的东南端，出露面积约265km2，该岩体产有231铀矿床(图 1)，是该地区的一个重要产铀花岗岩。该岩体主要由黑云母花岗岩组成，锆石U-Pb年龄为225.0±2.7Ma，铝饱和指数(A/CNK)为1.08~1.27，铀含量为10.7~44.7μg/g(平均值为27.8μg/g)，岩石地球化学表明该岩体属于S型花岗岩[20, 23]。
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2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
本次研究所用样品采自龙华山岩体的地表露头和钻孔岩心。样品主要由石英(35%~40%)、钾长石(30%~35%)、斜长石(25%~30%)、黑云母(5%~8%)和少量白云母(＜2%)等矿物组成。选取代表性样品磨制成EPMA薄片，然后对薄片进行EPMA背散射观察、成分测试以及元素面扫描分析。
2.2 样品分析测试
EPMA分析在中国地质科学院矿产资源研究所EPMA实验室完成。采用日本电子JOEL公司生产的JXA-8230电子探针对样品进行微区观察与定量分析，定量分析测试条件为：加速电压15kV，束流20nA，束斑大小1~5μm[24]。所用标准样品和分光晶体为：硬玉(Na：TAP；Al：TAP；Si：PETJ)；镁橄榄石(Mg：TAP)；黄玉(F：TAP)；硅灰石(Ca：PETH)；赤铁矿(Fe：LIF)；磷灰石(P：PETJ)；UO2(U：PETH)；PbCO4(Pb：PETH)；ThO2(Th：PETH)。稀土元素标样为合成稀土五磷酸盐。元素面扫描分析所用测试条件为：加速电压15kV，束流100nA，停留时间50ms。
3. 结果与讨论
3.1 独居石蚀变晕圈特征及成因
3.1.1 独居石蚀变晕圈结构与成分特征
龙华山岩体岩性为黑云母花岗岩(图 2a)，岩体中独居石颗粒大小为50~150μm，呈半自形至自形。背散射图像显示位于造岩矿物颗粒之间的独居石常常具有蚀变晕圈结构，由内到外可分为独居石带、磷灰石带、褐帘石-绿帘石(图 2中b~f)。①独居石带：独居石位于蚀变晕圈的中心，一些独居石含有锆石和钍石包体(图 2b)；②磷灰石带：该带位于蚀变晕圈的幔部，磷灰石保留着独居石的原始形状，这说明磷灰石可能直接替代独居石。磷灰石中含有许多微小矿物包体，能谱分析显示该包体是富钍矿物，一些富钍矿物呈细脉状充填于最外带的褐帘石和绿帘石中(图 2c)，甚至造岩矿物颗粒边界(图 2d)；③褐帘石-绿帘石带：该带位于蚀变晕圈最外部，在背散射图像中该带具有不同的背散射强度，即具有明显明暗变化(图 2中b~d)。能谱与EPMA分析显示明亮区域为褐帘石成分，暗色区域为绿帘石，褐帘石与绿帘石的空间分布无明显规律。一些独居石与锆石共生，靠近锆石一端未出现蚀变晕圈(图 2e)。图 2f显示，该独居石颗粒部分包裹于磷灰石中，而没有被磷灰石包裹的下端部分发生了蚀变。
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图 2 龙华山岩体手标本和独居石蚀变晕圈照片a—钻孔岩心照片；b~d—独居石(Mnz)蚀变晕圈背散射照片，独居石被磷灰石(Ap)、富钍矿物、褐帘石(Aln)和绿帘石(Ep)部分替代；e—与锆石(Zrn)共生的独居石，靠近锆石一侧未出现蚀变晕圈现象；f—部分包裹于磷灰石中的独居石。Figure 2. Photographs of hand specimen samples and alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Hand specimen photographs of samples collected from drill cores within the Longhuashan granite; b, c, d—Backscattered electron images of monazite (Mnz) alteration coronas consisting of apatite (Ap), Th-rich minerals, allanite (Aln), and epidote (Ep); e—Monazite alteration coronas showing no alteration coronas near zircons (Zrn); f—Monazite partly enclosed in apatite龙华山岩体中独居石蚀变晕圈矿物(独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性EPMA分析结果见表 1。独居石主要由P2O5(27.96%~30.62%)、轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=48.91%~61.39%)和ThO2(4.66%~10.96%)组成，含有少量的CaO(0.24%~2.25%)、SiO2(0.14%~1.11%)和Y2O3(0.93%~2.20%)。独居石的UO2含量为0.05%~0.47%。磷灰石主要由P2O5(32.06%~36.01%)和CaO(42.29%~46.07%)组成，含有较高的ThO2(8.35%~12.13%)。
表 1 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈矿物(包括独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性电子探针分析结果Table 1. Representative EPMA chemical compositions of monazite alteration coronas (including monazite, apatite, epidote, and allanite) and uraninite from the Longhuashan granite矿物 独居石(%) 磷灰石(%) 绿帘石(%) 褐帘石(%) 晶质铀矿(%) 点1 点2 点3 点1 点2 点1 点2 点3 点1 点2 点3 点1 点2 点3 CaO 1.38 0.47 2.25 42.29 46.07 16.38 16.78 15.61 10.89 11.83 12.76 0.00 0.01 0.00 P2O5 29.50 29.10 30.60 32.06 36.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ThO2 9.23 8.53 10.00 12.13 8.35 0.00 0.10 0.00 0.18 0.14 0.14 1.01 1.16 1.06 La2O3 12.03 11.23 10.67 0.26 0.05 1.76 1.50 2.13 3.76 5.12 5.65 0.00 0.00 0.02 Ce2O3 24.32 26.02 22.78 0.62 0.47 6.25 7.75 7.41 12.75 11.36 11.09 0.11 0.00 0.00 Nd2O3 7.50 7.72 6.97 0.29 0.27 0.97 0.88 1.08 2.89 2.68 1.36 0.00 0.02 0.00 Pr2O3 7.17 8.66 7.27 0.73 0.48 1.55 1.12 1.42 2.93 2.56 2.51 0.00 0.02 0.06 Sm2O3 3.42 1.90 1.21 0.10 0.01 0.74 0.62 0.69 1.01 0.92 0.89 0.24 0.00 0.00 Dy2O3 2.41 1.51 2.58 0.37 0.00 0.47 0.81 0.54 0.71 0.58 0.81 0.00 0.00 0.00 Lu2O3 0.34 0.00 0.30 0.38 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Y2O3 0.93 1.03 1.84 0.05 0.01 0.70 0.97 1.08 0.39 0.27 0.34 0.09 0.16 0.42 UO2 0.06 0.05 0.47 0.49 0.16 0.00 0.00 0.02 0.08 0.02 0.03 92.25 91.66 95.09 F 0.62 0.80 0.63 3.82 3.89 0.00 0.00 0.02 0.10 0.29 0.00 0.00 0.00 0.00 SiO2 0.73 1.03 0.40 3.63 2.54 33.57 32.88 33.77 31.68 31.87 32.05 0.00 0.00 0.04 Al2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.76 21.63 21.76 18.05 19.31 19.68 0.00 0.00 0.00 FeO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 9.40 8.83 9.49 11.74 10.83 10.14 0.09 0.00 0.00 MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.06 0.06 0.08 0.10 0.06 0.01 0.00 0.00 PbO 0.03 0.00 0.05 0.08 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.78 2.78 2.85 总和 99.65 98.04 98.03 97.31 98.52 93.60 93.94 95.06 97.22 97.89 97.50 96.57 95.81 99.54 年龄(Ma) - - - - - - - - - - - 222 223 221 注：“-”表示未进行化学年龄计算。 褐帘石主要由CaO(10.89%~12.76%)、Al2O3(18.05%~19.68%)、SiO2(31.68%~32.05%)、FeO(10.14%~11.74%)，以及轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=21.50%~23.34%)组成。褐帘石的ThO2含量为0.14%~0.18%，UO2含量为0.02%~0.08%。相对于褐帘石，绿帘石具有较高的CaO(13.45%~16.78%)、Al2O3(20.43%~21.76%)、SiO2(32.71%~33.77%)，以及较低的轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=10.75%~14.52%)。
EPMA元素面扫描可以为独居石在后期蚀变过程中元素变化行为提供直观证据(图 3)。结果表明独居石主要由LREE、P和Ca组成。LREE在蚀变过程中具有相似地球化学行为，幔部磷灰石带LREE元素含量很低，而外部褐帘石-绿帘石带具有较高的LREE含量。幔部磷灰石带具有较高的Ca、P和F含量，Th在磷灰石带局部富集。图 3f表明磷灰石带中富钍矿物的存在，并且磷灰石也含有一定含量的Th。图 3g显示U在内部独居石带和幔部磷灰石带分布不均匀，这与独居石的UO2含量变化范围较大一致。幔部磷灰石中的富钍矿物包体具有较高的U含量，表明U在蚀变过程中可能优先进入富钍矿物中。
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图 3 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈元素面扫描图像a—独居石蚀变晕圈背散射图像；b~i—独居石蚀变晕圈元素面扫描图像，显示La、Ce、Ca、P、Th、U、F、Si分布规律。Figure 3. Elemental maps of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Backscattered electron image of alteration coronas of monazite; b-i—Elemental maps of alteration coronas of monazite showing distributions of La, Ce, Ca, P, Th, U, F and Si3.1.2 独居石蚀变晕圈成因
龙华山岩体中独居石在后期流体改造下形成由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富Th矿物组成的蚀变晕圈，该现象类似于阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩和斯洛伐克Western Carpathians花岗质岩石中独居石蚀变特征[13-14]。质量平衡计算(表 2)表明阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩中独居石蚀变晕圈的形成可以简单地解释为独居石被部分溶蚀，并有额外的Ca、Fe、Al和Si等元素加入，主要与变质流体有关[13]。类似地，为探讨龙华山岩体中独居石蚀变晕圈成因，本文对其进行了质量平衡计算，结果如表 2所示。
表 2 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈质量平衡计算结果Table 2. Results of mass balance calculations of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite元素 本文(%) 文献[13](%) 1 2 3 4 5 6 7 8 P2O5 9.16 9.16 31.70 29.90 7.96 7.96 30.37 28.45 SiO2 25.07 - - 0.70 27.26 - - 0.43 La2O3 2.98 2.98 10.32 11.45 3.24 3.24 12.37 12.66 Ce2O3 7.88 7.88 27.27 24.80 6.86 6.86 26.18 26.70 Pr2O3 1.80 1.80 6.23 7.68 0.98 0.98 3.74 3.67 Nd2O3 1.60 1.60 5.55 7.76 2.95 2.95 11.24 11.93 Sm2O3 0.65 0.65 2.24 2.44 0.66 0.66 2.51 2.42 Dy2O3 0.56 0.56 1.95 1.77 - - - - Lu2O3 0.07 0.07 0.24 0.19 - - - - Y2O3 0.37 0.37 1.28 1.47 0.68 0.68 2.61 2.24 ThO2 2.85 2.85 9.86 8.07 1.94 1.94 7.40 7.85 UO2 0.11 0.11 0.38 0.19 0.15 0.15 0.58 0.42 Al2O3 14.78 - - - 16.26 - - - FeO 8.04 - - - 7.13 - - - CaO 21.57 - - 1.21 21.39 - - 1.44 MgO 0.09 - - - 0.32 - - - F 1.14 - - 0.68 - - - 总和 98.72 28.02 97.00 98.31 97.78 25.43 97.00 98.20 注：第1列表示根据磷灰石、褐帘石、绿帘石所占体积和平均成分计算得到的这三个矿物的混合成分；第2列是指第1列元素成分减去SiO2、Al2O3、FeO、CaO、MgO、F的元素含量；第3列是指把第2列元素含量归一化为97%的标准化含量；第4列是指测试所得的独居石元素平均含量。第5、6、7、8列所代表的含义分别同第1、2、3、4列。“-”表示低于检出限。 首先利用背散射图像对蚀变晕圈不同带中磷灰石、褐帘石和绿帘石所占体积进行统计，结果分别为30%(包括富Th矿物)、45%、25%。磷灰石、褐帘石和绿帘石的平均密度为3.3g/cm3、4.2g/cm3、3.5g/cm3。表 2的第1列显示蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%。这些元素通常在独居石中含量很低，除去这些元素(包括F)，其他元素含量为28.02%。将第2列独居石中其他元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Y、Th、U、P)含量归一化为97%。对比第3列和第4列可以看出，归一化的元素含量与利用EPMA测试独居石所得数据比较接近。质量平衡计算表明，28.02%独居石成分在蚀变过程中进入蚀变晕圈，这与统计的蚀变晕圈中磷灰石所占比例(30%)接近，这说明独居石蚀变可能是由磷灰石直接替代，并且独居石蚀变过程中所释放的元素(如LREE、Th和U)几乎都在蚀变晕圈中富集[13]。
在龙华山岩体中，发生蚀变的独居石主要赋存于主要造岩矿物之间，而包裹在磷灰石中的独居石没有发生蚀变(图 2)。矿物颗粒边界、裂隙以及黑云母节理有利于流体运移[1, 33]。蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%，F含量为1.14%，这表明蚀变晕圈的形成需要有额外的Si、Ca、Fe、Mg、F等元素的加入。这些元素可能是龙华山花岗岩中长石和黑云母蚀变所释放的[14]。独居石由于具有较高的CaO为1.21%，因此独居石可能也贡献部分Ca。独居石的[PO4]四面体似乎直接用于形成磷灰石，而独居石释放的LREE进入磷灰石、褐帘石和绿帘石晶体。独居石释放的Th和U主要在磷灰石带富集，形成磷灰石和富钍矿物。总之，独居石在蚀变过程中，磷灰石直接替代独居石，LREE、Y、Th和U等元素被释放，这些元素受到扩散作用影响，同时流体带入Ca、Fe、Al、F等元素，最终形成了由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富钍矿物组成的蚀变晕圈。
3.2 晶质铀矿化学成分与U-Th-Pb年龄计算
龙华山岩体中的晶质铀矿主要以包体形式赋存于主要造岩矿物如黑云母和长石中，颗粒大小为20~100μm，呈半自形至自形(图 4a)。本文利用EPMA对该岩体中新鲜晶质铀矿进行成分分析。晶质铀矿的UO2含量为91.66%~95.09%，ThO2含量为0.45%~1.18%，PbO含量为2.68%~2.93%，Y2O3含量为0.08%~0.42%。(SiO2+CaO+FeO)含量很低，小于0.1%(表 1)。本文利用ChemAge软件[34]对晶质铀矿进行化学年龄计算，化学年龄变化范围为210~228Ma，加权平均值为222±7Ma(MSWD=0.16)(图 4b)。
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图 4 龙华山岩体中晶质铀矿(a)背散射图像和(b)化学年龄加权平均值Figure 4. (a) Backscattered electron image and (b) weighted mean chemical age of uraninite from the Longhuashan granite3.3 独居石蚀变晕圈对铀成矿的指示意义
独居石由于可以含有较高的铀含量，因此它常常被认为是形成热液铀矿床重要的成矿物质提供者[4, 8-11]。虽然独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀矿物，但是该矿物能否为花岗岩型铀矿床的形成提供铀源值得进一步研究。通过质量平衡计算表明，龙华山岩体中独居石平均含量为606.2μg/g，独居石中铀含量占全岩铀总量的3.7%。本文研究表明龙华山花岗岩中独居石的蚀变部分约占整个独居石的30%，独居石在蚀变过程中虽然铀发生活化，但活化的铀主要在蚀变晕圈中富集，也就是独居石中的铀只是发生了局部活化。因此，龙华山岩体中独居石对区域花岗岩型铀矿床的形成可能仅提供有限的铀源。
龙华山岩体中的含铀副矿物除了独居石，还有晶质铀矿、锆石和磷灰石[20]。本文利用EPMA分析获得锆石和磷灰石的UO2平均含量分别为0.23%和0.01%。质量平衡计算表明，锆石和磷灰石对全岩铀含量的贡献约为0.6μg/g和0.4μg/g。通常锆石和磷灰石化学性质相对稳定，该岩体中这两个矿物均未发生明显蚀变，因此锆石和磷灰石不是有效的铀源矿物。造岩矿物中的铀含量一般占全岩铀总量的比例低于5%[1]。因此，龙华山岩体中有80%以上的铀赋存于晶质铀矿。龙华山花岗岩具有较高的U含量(平均为27.8μg/g)，较低的Th/U比值(平均1.62)和REE/U比值(平均11.62)，这些特征都是晶质铀矿结晶的有利因素[20]。晶质铀矿是EPMA化学定年的理想对象[20, 24, 35-39]，而Si、Ca、Fe等杂质元素含量是评价晶质铀矿U-Th-Pb体系在结晶后是否被改造的有效工具[39]。龙华山晶质铀矿具有很低的(SiO2+CaO+FeO)含量(＜0.1%)。因此，晶质铀矿的U-Th-Pb体系在结晶后没有发生改造，其化学年龄可以代表晶质铀矿的结晶年龄。EPMA化学定年获得龙华山岩体中晶质铀矿的化学年龄分别为222±7Ma(图 4b)。该年龄与龙华山岩体中锆石U-Pb年龄225±2.7Ma[23]一致，表明晶质铀矿是岩浆结晶。晶质铀矿相对其他矿物容易被浸泡溶解[40]，元素面扫描图像为铀从晶质铀矿中活化、迁移提供了证据[20]。综上，晶质铀矿是龙华山岩体中最重要的铀载体，是形成区域花岗岩型铀矿床最重要的铀源。
4. 结论
本文利用EPMA对粤北龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈开展结构特征与矿物化学研究。独居石蚀变晕圈是从内到外由独居石、磷灰石(包括富钍矿物)和褐帘石-绿帘石构成的同心环带。独居石部分蚀变释放REE、Th、U，而Ca、Fe、Al、F等元素被流体带入形成蚀变晕圈。晶质铀矿的化学年龄为222±7Ma，为岩浆结晶。EPMA面扫描图像显示独居石蚀变导致铀发生活化，但铀主要在蚀变晕圈中富集。研究数据显示龙华山岩体中仅3.7%的铀赋存于独居石中，而80%以上的铀赋存在晶质铀矿中。本文研究表明独居石对龙华山地区铀矿化贡献的成矿物质有限，晶质铀矿是龙华山岩体最重要的铀源矿物。
组成独居石蚀变晕圈的矿物通常尺寸较小，而EPMA具有高空间分辨率等优点，因此EPMA是研究含铀副矿物蚀变特征与矿物化学的有效手段，EPMA面扫描分析可以为铀从源岩中活化、迁移提供直接证据。独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物, 理解龙华山产铀花岗岩中独居石在蚀变过程中详细的结构和成分演化规律，对解译花岗岩型铀矿床中铀活化与富集过程具有重要意义。
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图 1 (a) 单汞灯单道和(b)双汞灯双通道检测示意图
Figure 1. Schematic diagrams of (a) single mercury lamp single channel and (b) double mercury lamp-double channel detection
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图 2 灯电流和负高压的变化对仪器稳定性的影响
Figure 2. Efffect of changes in lamp current and negative high voltage on instrument stability
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图 3 不同浓度王水对提取效率的影响
Figure 3. Efffect of different percentages of aqua regia on extraction efficiency
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图 4 不同裂解温度对不同基质岩石样品检测情况
Figure 4. Detection of rock samples with different matrix at different pyrolysis temperatures
表 1 方法精密度和准确度数据
Table 1 Precision and accuracy data of the methods
标准物质编号 银含量标准值(μg/kg) 固体进样-冷原子吸收光谱法 双通道-原子荧光光谱法 单通道-原子荧光光谱法 7次实测均值(μg/kg) RSD (%) 相对偏差(%) 7次实测均值(μg/kg) RSD (%) 相对偏差(%) 7次实测均值(μg/kg) RSD (%) 相对偏差(%) GBW07103 4.1±1.2 4.04 1.4 -1.5 3.87 9.9 -5.6 3.53 11.2 -13.9 GBW07106 8.0±2.0 8.41 3.3 5.1 7.55 8.6 -5.6 7.27 9.5 -9.1 GBW07108 16.0±2.0 15.8 1.3 -1.3 15.6 7.3 -2.5 16.8 10.3 5.0 GBW07122 3.3±0.8 3.37 4.2 2.1 3.45 15.3 4.5 2.81 14.8 -14.8 
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表 2 固体进样-冷原子吸收光谱仪和国外同类仪器测试汞含量情况对比
Table 2 Comparison of Hg content determined by domestic solid sampling-cold atomic absorption spectrometry instrument and imported similar instruments
仪器制造商 仪器型号 主要参数条件 测试对象 检出限(μg/kg) RSD (%) 文献来源 鲁美克斯(LUMEX) RA-915M 载气流速：0.8~1.2L/min
裂解温度：680~740℃载金碳 0.7 1.2~8.0 罗荣根[21] 迈尔斯通(MILESTONE) DMA-80 载气流速：0.2L/min
裂解温度：800℃/330s锌精矿 4.4 5.3 罗明贵等[22] 利曼(LEEMAN) Hydra-C 载气流速：0.35L/min
裂解温度：800℃/60s土壤 3 9 路新燕等[32] 利曼(LEEMAN) Hydra-C 载气流速：0.35L/min
裂解温度：800℃/150s土壤 0.06 2 孙有娥等[33] 迈尔斯通(MILESTONE) DMA-80 载气流速：0.2L/min
裂解温度：800℃/150s海洋底栖生物 0.9 1.77 宋永刚等[35] 开元弘盛 5E-HGT2321 载气流速：0.5L/min
裂解温度：350℃粮食 0.01 5.2 秦祎芳等[36] 迈尔斯通(MILESTONE) DMA-80 载气流速：0.2L/min
裂解温度：800℃/150s脉红螺 0.2 2.2 宋永刚等[37] 北京海光仪器 HGA-100 载气流速：0.18L/min
裂解温度：700℃/60s岩石 0.046 4.2 本文研究
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赵博, 张德会, 于蕾, 等. 从克拉克值到元素的地球化学性质或行为再到成矿作用[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2014, 33(2): 252-261. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2014.02.014 Zhao B, Zhang D H, Yu L, et al. From Clarke value to geochemical properties or behavior of elements to mineralization[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2014, 33(2): 252-261. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2014.02.014
周子俣, 罗先熔, 文美兰, 等. 河南洛宁县石龙山多金属金矿区土壤热释汞测量及找矿预测[J]. 矿物岩石, 2018, 38(2): 49-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWYS201802007.htm Zhou Z Y, Luo X R, Wen M L, et al. Soil thermomercury release survey and prospecting prediction of Shilongshan polymetallic gold deposit in Luoning County, Henan Province[J]. Mineralogy and Petrology, 2018, 38(2): 49-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWYS201802007.htm
边鹏. 汞的找矿指导作用[J]. 矿物学报, 2015, 35(增刊1): 566. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB2015S1405.htm Bian P. Guiding role of mercury in ore prospecting[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2015, 35(Supplement 1): 566. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB2015S1405.htm
李惠, 张国义, 禹斌, 等. 构造叠加晕找盲矿法及其在矿山深部找矿效果[J]. 地学前缘, 2010, 17(1): 287-293. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201001028.htm Li H, Zhang G Y, Yu B, et al. Structural super imposed halos method for prospeting blind or body in the deep of districts[J]. Earth Science Frontiers, 2010, 17(1): 287-293. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201001028.htm
迟清华. 汞在地壳、岩石和疏松沉积物中的分布[J]. 地球化学, 2004, 33(6): 641-649. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.2004.06.013 Chi Q H. Distribution of mercury in the Earth's crust, rocks and loose sediments[J]. Geochimica, 2004, 33(6): 641-649. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.2004.06.013
梁斌, 詹蔚. 探讨环境中冷原子吸收法对汞的测定[J]. 环境与发展, 2018(2): 121, 123. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NMHB201802069.htm Liang B, Zhan W. Determination of mercury by cold atomic absorption spectrometry in the environment[J]. Environment and Development, 2018(2): 121, 123. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NMHB201802069.htm
张礼仲, 李文贵, 李岚, 等. ICP法与AA法测定铅、砷、汞的比对分析[J]. 食品安全导刊, 2017(6): 67-69. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAQ201736053.htm Zhang L Z, Li W G, Li L, et al. Comparative analysis of ICP method and AA method for determination of lead, arsenic and mercury[J]. China Food Safety Magazine, 2017(6): 67-69. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAQ201736053.htm
巧宁强, 薛志伟, 王刚峰, 等. 索氏提取-原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷[J]. 岩矿测试, 2019, 38(4): 461-467. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201812030128 Qiao N Q, Xue Z W, Wang G F, et al. Soxhlet extract-atomic fluorescence spectrometry for the determination of mercury and arsenic in oil-bearing cores[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(4): 461-467. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201812030128
陆迁树, 段文, 李发刚, 等. 冷原子汞发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中痕量汞[J]. 理化检验(化学分册), 2019, 55(3): 338-342. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201903022.htm Lu Q S, Duan W, Li F G, et al. Determination of trace mercury in geochemical samples by cold atomic mercury-atomic fluorescence spectrometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis(Part B: Chemical Analysis), 2019, 55(3): 338-342. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201903022.htm
王谦, 郑琳, 任飞, 等. 悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定膏霜类化妆品中的铅、砷和汞[J]. 分析化学, 2018, 46(4): 517-523. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201804009.htm Wang Q, Zheng L, Ren F, et al. Determination of lead, arsenic and mercury in cream cosmetics by suspension sampling-total reflection X-ray fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2018, 46(4): 517-523. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201804009.htm
卢水淼, 李鹰, 李剑, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定地表水中汞及其记忆效应的消除[J]. 理化检验(化学分册), 2019, 55(10): 1222-1224. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201910022.htm Lu S M, Li Y, Li J, et al. Determination of mercury and its memory effects in surface water by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2019, 55(10): 1222-1224. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201910022.htm
林少美, 林彩琴, 郑三燕, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定苦丁茶中的铅、镉、砷、汞和铬[J]. 中国卫生检验杂志, 2020(1): 18-20. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWJZ202001006.htm Lin S M, Lin C Q, Zheng S Y, et al. Determination of lead, cadmium, arsenic, mercury and chromium in Bittersweet tea by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2020(1): 18-20. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWJZ202001006.htm
林海兰, 朱日龙, 于磊, 等. 水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋[J]. 光谱学与光谱分析, 2020, 40(5): 1528-1533. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN202005043.htm Lin H L, Zhu R L, Yu L, et al. Water bath digestion-determination of arsenic, mercury, selenium, antimony and bismuth in soil and sediment by atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(5): 1528-1533. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN202005043.htm
张宏康, 邵丹, 王中瑗, 等. 食品中痕量汞的检测方法研究进展[J]. 食品安全质量检测学报, 2019, 10(5): 1230-1235. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ201905030.htm Zhang H K, Shao D, Wang Z Y, et al. Research progress on determination methods of trace mercury in food[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2019, 10(5): 1230-1235. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPAJ201905030.htm
杨常青, 萧达辉, 康菲, 等. 氧弹分解-原子荧光法快速测定煤中汞方法的改进[J]. 分析试验室, 2017, 36(10): 1184-1187. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201710015.htm Yang C Q, Xiao D H, Kang F, et al. An improved method for the rapid determination of mercury in coal by oxygen bomb decomposition and atomic fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(10): 1184-1187. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201710015.htm
颜巧丽, 李悟庆, 刘天一, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定汞元素校准曲线线性探讨[J]. 安徽农业科学, 2020(11): 202-204. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2020.11.056 Yang Q L, Li W Q, Liu T Y, et al. Determination of mercury calibration curve linearity by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2020(11): 202-204. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2020.11.056
李耀磊, 金红宇, 韩笑, 等. 电感耦合等离子体质谱测定法中汞元素记忆效应与稳定性研究[J]. 中国药学杂志, 2019, 54(1): 53-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYX201901009.htm Li Y L, Jin H Y, Han X, et al. Memory effects and stability of mercury in inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Pharmaceutical Journal, 2019, 54(1): 53-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYX201901009.htm
Linsa S S, Virgensa C F, dos Santosa W N L, et al. On-line solid phase extraction system using an ion imprinted polymer based on dithizone chelating for selective preconcentration and determination of mercury(Ⅱ) in natural waters by CV-AFS[J]. Microchemical Journal, 2019, 150: 104075-104075. doi: 10.1016/j.microc.2019.104075
周慧君, 帅琴, 黄云杰, 等. 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞[J]. 岩矿测试, 2017, 36(5): 474-480, 449. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024 Zhou H J, Shuai Q, Huang Y J, et al. Determination of trace mercury in geological samples by solid phase extraction with modified GO/Chitosan composite microsphere[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(5): 474-480, 449. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
乔磊, 叶永盛, 李鹰, 等. 固体直接进样-电热蒸发电感耦合等离子体质谱联用分析土壤中的重金属[J]. 岩矿测试, 2020, 39(1): 99-107. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907170107 Qiao L, Ye Y S, Li Y, et al. Analysis of heavy metals in soil by electrothermal evaporation inductively coupled plasma mass spectrometry with direct solid injection[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(1): 99-107. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907170107
罗荣根. 应用固体测汞仪直接测定载金碳中的总汞[J]. 岩矿测试, 2016, 35(4): 420-424. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.014 Luo R G. Direct determination of total mercury in gold-bearing carbon by solid mercury meter[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(4): 420-424. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.014
罗明贵, 谢毓群, 李通耀, 等. 固体进样直接测定法测定锌精矿中汞[J]. 冶金分析, 2020, 40(9): 57-62. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202009013.htm Luo M G, Xie Y Q, Li T Y, et al. Determination of mercury in zinc concentrate by direct solid injection method[J]. Metallurgical Analysis, 2020, 40(9): 57-62. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202009013.htm
陆建平, 覃梦琳, 布静龙, 等. 分散液液微萃取-原子荧光光度法测定大米中的汞[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(11): 3606-3609. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201711059.htm Lu J P, Qin M L, Bu J L, et al. Determination of mercury in rice by dispersive liquid-liquid microextraction atomic fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(11): 3606-3609. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201711059.htm
李明章, 林建奇. 微波消解-原子荧光光谱法同时测定食醋中的砷和汞[J]. 理化检验(化学分册), 2016, 52(2): 222-225. Li M Z, Lin J Q. Simultaneous determination of arsenic and mercury in vinegar by microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2016, 52(2): 222-225.
李自强, 胡斯宪, 李小英, 等. 水浴浸提-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定土壤污染普查样品中砷和汞[J]. 理化检验(化学分册), 2018, 54(4): 480-483. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201804024.htm Li Z Q, Hu S X, Li X Y, et al. Simultaneous determination of arsenic and mercury in soil pollution census samples by water bath extraction hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2018, 54(4): 480-483. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201804024.htm
谭丽娟, 唐玉霜, 黄利宁, 等. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定1: 5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素[J]. 中国无机分析化学, 2019, 9(1): 19-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201904005.htm Tan L J, Tang Y S, Huang L N, et al. Determination of As, Sb, Bi and Hg in 1: 50000 regional geological survey samples by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(1): 19-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201904005.htm
李丹, 于静, 钱玉萍. 氢化物发生原子荧光法测定陆地水中痕量汞[J]. 资源环境与工程, 2009(6): 867-869. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK200906025.htm Li D, Yu J, Qian Y P. Determination of trace mercury in terrestrial water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J]. Resources Environment & Engineering, 2009(6): 867-869. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK200906025.htm
张馨予, 王劲榕. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定纯铝中的痕量汞[J]. 云南冶金, 2011, 40(6): 53-56. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNYJ201106015.htm Zhang X Y, Wang J R. Determination of trace mercury in pure aluminum by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J]. Yunnan Metallurgy, 2011, 40(6): 53-56. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNYJ201106015.htm
张锦茂, 张勤. 冷原子无色散原子荧光法测定地球化学样品中的微量汞[J]. 岩矿测试, 1986, 15(1): 37-41. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_19860112 Zhang J M, Zhang Q. Determination of trace mercury in geochemical samples by cold atom dispersion-free atomic fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 1986, 15(1): 37-41. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_19860112
余文丽, 王振生, 王小强. 氢化物发生-原子荧光法测田螺中硒、汞[J]. 当代化工, 2020(1): 204-207. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH202001067.htm Yu W L, Wang Z S, Wang X Q. Determination of selenium and mercury in snails by hydride generation-atomic fluorescence method[J]. Contemporary Chemical Industry, 2020(1): 204-207. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH202001067.htm
林建奇. 直接进样测汞仪测定地质样品中汞的应用研究[J]. 地质装备, 2020, 21(2): 27-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZZB202002017.htm Lin J Q. Study on the application of direct injection mercury detector in the determination of mercury in geological samples[J]. Equipment for Geotechnical Engineering, 2020, 21(2): 27-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZZB202002017.htm
路新燕, 陈纯, 高勇, 等. 固体进样-冷原子吸收法直接测定土壤中总汞[J]. 中国环境监测, 2016, 32(3): 126-128. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB201603021.htm Lu X Y, Chen C, Gao Y, et al. Direct determination of total mercury in soil by solid sampling cold atomic absorption spectrometry[J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(3): 126-128. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB201603021.htm
孙有娥, 李一辰, 程春艳, 等. 测汞仪固体直接进样测定土壤中总汞[J]. 化学分析计量, 2018, 27(6): 91-94. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ201806035.htm Sun Y E, Li Y C, Cheng C Y, et al. Determination of total mercury in soil by solid direct injection mercury analyzer[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2018, 27(6): 91-94. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ201806035.htm
宋姗娟, 刘彬, 赵颖. 水浴消解-原子荧光法同时测定土壤中的汞、砷、硒、锑[J]. 土壤通报, 2020, 51(3): 630-633. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRTB202003017.htm Song S J, Liu B, Zhao Y. Simultaneous determination of mercury, arsenic, selenium and antimony in soil by water bath digestion atomic fluorescence spectrometry[J]. Soil Bulletin, 2020, 51(3): 630-633. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TRTB202003017.htm
宋永刚, 于彩芬, 张玉凤, 等. 直接测汞仪与原子荧光法测定海洋底栖生物中痕量汞的对比研究[J]. 分析科学学报, 2016, 32(2): 288-290. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXKX201602029.htm Song Y G, Yu C F, Zhang Y F, et al. Comparative study on the determination of trace mercury in marine benthos by direct mercury analyzer and atomic fluorescence spectrometry[J]. Journal of Analytical Science, 2016, 32(2): 288-290. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXKX201602029.htm
秦祎芳, 张红云, 高敬铭, 等. 原子荧光光谱法和快速测汞仪法测定粮食中汞的对比研究[J]. 食品科技, 2020, 45(8): 282-285. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SSPJ202008048.htm Qin Y F, Zhang H Y, Gao J M, et al. Comparative study on determination of mercury in grain by atomic fluorescence spectrometry and rapid mercury analyzer[J]. Food Science and Technology, 2020, 45(8): 282-285. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SSPJ202008048.htm
宋永刚, 于彩芬, 张玉凤, 等. 脉红螺中痕量汞分析方法的研究[J]. 中国无机分析化学, 2016, 6(1): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201601001.htm Song Y G, Yu C F, Zhang Y F, et al. Study on the analysis method of trace mercury in red snail[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2016, 6(1): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201601001.htm
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期刊类型引用(19)
1. 杨再波，孟凡丽，黄萍，毛海立，黄德娜. 城市水环境中新污染物的现状及分析检测研究进展. 环保科技. 2025(01): 59-64 . 
百度学术
2. 上官佳，吴海智，梁军，王淑霞. 婴幼儿乳粉中新兴持久性有机污染物的来源、检测技术及污染水平研究进展. 食品与机械. 2023(02): 227-235 . 百度学术
3. 金德周，张兆年，宋环宇，陈冠焱，张珊，谭颖喆，肖婧. 长江三峡库区库尾区域25种有机氯残留污染研究. 环境影响评价. 2023(03): 108-114 . 百度学术
4. 杨建勃，陈军辉，何秀平，王九明，辛明，孙霞，王保栋. 超高效液相色谱-高分辨质谱法测定海洋沉积物中的木质素分解产物酚类化合物. 岩矿测试. 2023(03): 548-562 . 本站查看
5. 吴巍，赖晓晨，孙浩程，李宝忠，王学海. 我国新污染物环境管理与治理现状分析与探讨. 炼油技术与工程. 2023(08): 6-9 . 百度学术
6. 张晶，饶竹，杨志鹏，郭晓辰，刘晨，孟建卫，王立平. 地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物的气相色谱-质谱法同时快速测定. 分析测试学报. 2022(05): 659-667 . 百度学术
7. 林海龙，张凡，杜磊，张志鹏，傅佳泽. 环境有机污染物质谱分析应用研究进展. 广州化工. 2022(10): 6-10 . 百度学术
8. 营娇龙，秦晓鹏，郎杭，郭健一，熊玲，张占昊，刘菲. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水体中37种典型抗生素. 岩矿测试. 2022(03): 394-403 . 本站查看
9. 余蕾，张小毅. 气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物. 岩矿测试. 2021(03): 365-374 . 本站查看
10. 周宇齐，杨杰，宋洲，钟旭，罗火焰，卢显鹏，唐泽彪，吉义平. 液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32种半挥发性有机化合物. 化学分析计量. 2021(12): 6-12 . 百度学术
11. 马健生，王卓，张泽宇，刘强，李丽君. 哈尔滨市地下水中29种抗生素分布特征研究. 岩矿测试. 2021(06): 944-953 . 本站查看
12. 李丽君，王海娇，马健生. 下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2021(06): 930-943 . 本站查看
13. 许锋. 持久性有机污染物监测现状分析. 造纸装备及材料. 2021(11): 125-127 . 百度学术
14. 何瑞瑞. 探究持久性有机污染物在中国的环境监测现状. 资源节约与环保. 2020(01): 40+42 . 百度学术
15. 范荣桂，魏来，张泽伟，杨奇丽. 水中典型溴系阻燃剂的降解与测定方法. 应用化工. 2020(08): 2116-2121 . 百度学术
16. 张丛林，郑诗豪，邹秀萍，王文静，黄宝荣. 新型污染物风险防范国际实践及其对中国的启示. 中国环境管理. 2020(05): 71-78 . 百度学术
17. 时磊，孙艳艳，沈小明，吕爱娟，蔡小虎，刘娇，沈加林. 全二维气相色谱-电子捕获检测器测定复杂基质土壤中24种有机氯和拟除虫菊酯类农药. 岩矿测试. 2020(06): 856-865 . 本站查看
18. 吴亮，岳中慧，张皓，范鹏飞，朱姝，张鑫. ASE–GC–MS法同时测定农用地土壤中的多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药. 化学分析计量. 2019(04): 7-12+17 . 百度学术
19. 郝新丽，韩思航，杨磊，戴忆竹，黄璐瑶，王竞铮. 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响. 岩矿测试. 2019(05): 503-509 . 本站查看
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