Determination of Trace Ga in Water and Plant Samples by O2-doped Air-Acetylene FAAS with Solid Phase Extraction Preconcentration
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摘要: 目前研究萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体系中，一定程度上给操作带来安全风险，另需耐酸器皿设备，易污染，空白背景值高。本文开发了一种在弱酸性条件下萃取分离富集痕量镓的方法。以大孔吸附树脂为载体，十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性，热固化负载2-乙基己基磷酸（2-乙基己基）酯，制备了镓的萃取树脂。动态考察了固相萃取镓的吸附容量，优化选择固相萃取分离富集条件，实验表明萃取条件温和，分离富集痕量镓效果理想。当溶液酸度为pH 2.5时，Ga（Ⅲ）达到最大的回收率99%，并确定了掺氧空气乙炔火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定镓的最佳参数，提升了常规空气乙炔FAAS测定镓的灵敏度。方法检出限（3σ）为2.6ng/mL，相对标准偏差（RSD，n=7）为2.87%，加标回收率在95.7%~102.0%之间，理论富集倍数为40。本方法已应用于自来水、中药材和水培蔬菜样品中痕量镓的测定，简便、快速、可靠。要点
(1) 制备价廉的固相萃取介质。
(2) 在弱酸性体系中对痕量Ga进行固相萃取分离预富集前处理。
(3) 优化了固相萃取O2-空气-乙炔FAAS测定镓的方法，拓宽了FAAS使用范围。
HIGHLIGHTS(1) A cheap solid-phase extraction media was prepared.
(2) Preconcentration of trace Ga in weak acidic system by solid phase extraction was established.
(3) A method for determination of trace gallium by O2-air-C2H2 FAAS with solid phase extraction was established, and the application of FAAS was extended.
Abstract:BACKGROUNDAt present, research on the extraction separation and enrichment of gallium is mostly biased to the strong acidic system, which brings a safety risk to the operation and needs acid-proof apparatus. Furthermore, the procedure is easily contaminated, resulting in high background values.OBJECTIVESTo develop a method for extraction separation and preconcentration of trace Ga under weakly acidic condition.METHODSSolid phase extraction medium for Ga was prepared by using modified large porous adsorption resin with cetyl-trimethyl-ammonium bromide and loading it with 2-ethylhexyl phosphonic acid-2-ethylhexyleste. The separation and enrichment conditions of solid phase extraction were studied in detail.RESULTSExperiments showed that the separation and enrichment of trace gallium was ideal when the extraction conditions were mild. The maximum recovery (99%) of Ga was achieved in sample solution with pH of 2.5. The determination parameters of gallium were optimized for oxygen doped air-acetylene flame atomic absorption spectrometry (FAAS), and the sensitivity was improved on that of the current method. The detection limit of the overall method (3σ) was 2.6ng/mL by IUPAC definition and the relative standard deviation (RSD, n=7) was 2.87%. The recoveries for spiked solution ranged from 95.7% to 102.0%, and a theory enrichment factor of 40 was obtained.CONCLUSIONSThis method has been successfully applied to the determination of trace gallium in tap water, Chinese medicine and hydroponic vegetable samples. It is simple, quick and reliable.
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Keywords:
- water /
- plant /
- Ga /
- solid phase extraction /
- oxygen doped air acetylene flame /
- atomic absorption spectrometry
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镓及其化合物在冶金电子、航空航天、能源、通信、生物医药等领域有着广泛的应用。镓在地壳中的平均含量为18μg/g[1]，而在生物圈植物和水体中含量更低，除了富镓植物外，一般植物中的镓含量在几十个ng/g到几百个ng/g，自然水体中镓含量低于5ng/L。镓的广泛使用可以导致地下水含量提升到几十个μg/L[2]。一些镓化合物具有抗菌消炎和抑制人类肿瘤免疫活性[3]，人体内的微量镓可能来源于饮水、食物等。这些源头中痕量镓的准确测定为环境监测评价、生物体内镓的生理生化作用机理研究提供了有力技术支持。简便、快速、准确测定水、植物样品中的痕量Ga是分析测试工作要解决的重要内容。
常用的镓检测方法，已有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)用于测定高纯金属[4]、地质样品[5-6]中的镓；光度比色法测定地质赤泥样品中的镓[7-9]；石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定土壤中的镓[10-12]。电感耦合等离子体质谱法[13](ICP-MS)具有多元素同时检测能力，已报道应用ICP-MS测定了燃料煤炭[14]、环境样品中[15]镓、铟、锗三元素，同时测定食品中镓、锗、铜、锌等31种元素[16]，测定地质样品中微量镓[17-18]以及人尿中镓抗癌药物等[19]。比色法需要控制合适的酸碱度待络合显色稳定后再测定，抗干扰较差，操作繁琐。镓虽然熔点较低, 沸点却很高，石墨炉AAS可以测定镓含量在几十个ng/mL以上的样品，但均需要另外加入基体改进剂改善原子化效率[11]，不致于施加太高的原子化温度，否则会大大缩短石墨管的使用寿命。若以常规空气-乙炔火焰原子吸收光谱法(air-acetylene FAAS)直接测定[20]，特征灵敏度仅为2.3μg/mL(1%吸收)，Wu等[21]采用镓元素双线吸收法测量了掺氧空气乙炔新型高温火焰的温度并研究其原子吸收光谱分析性能，测定镓的特征灵敏度达0.3μg/mL(1%吸收)，但仍然较难直接进行痕量检测。
采用适当的分离富集技术来提高分析方法的灵敏度和选择性是有效措施。前人研究了液相萃取[22-23]、固相萃取(SPE)[24-30]等样品前处理技术，分离除去大量铝、钙、镁等基体成分，同时使痕量镓得以富集。但萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体系[22-27]中，如Amin等[26]使用2mol/L硝酸，并在分离体系[23-24]中使用了浓度高达5~6mol/L的盐酸，在一定程度给操作带来安全风险，还需耐酸实验器皿，易污染，空白背景值高。故开发弱酸性条件下萃取分离富集、快速检测痕量镓联用分析体系将给应用带来极大的便利。
本文实验选择AB8大孔吸附树脂作模板载体，十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性，热固化负载2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯，制备镓的萃取树脂，应用该树脂对水体和植物样品中的痕量镓进行固相萃取分离预富集。通过优化选择固相萃取分离富集条件，设定掺氧空气乙炔FAAS最佳测定参数，建立了痕量镓的分离富集与简便快速的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
WFX-210型原子吸收光谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限公司)。仪器工作参数为：Ga分析线287.4nm，光谱带宽0.2nm，时间积分测量2.0s，灯电流3.0mA，观测高度3mm，乙炔流量6.0L/min，氧气流量3.5L/min，空气流量6.5L/min。
HL-2型旋转蠕动恒流泵(自制PTFE微柱，20mm×2.0mm i.d.)。恒流泵上柱流速1.0mL/min，洗脱流速0.40mL/min。内径1.0mm的PTFE连接管。PHSJ-3F酸度计。
1.2 标准溶液和主要试剂
Ga(Ⅲ)标准储备溶液(1000μg/mL)：准确称取0.1344g优级纯三氧化二镓于烧杯中，加入3mL 50%的盐酸，于水浴上加热溶解，以5%盐酸转移定容于100.0mL容量瓶中，摇匀。
Ga(Ⅲ)标准工作液(1.0μg/mL)：吸取镓的标准储备液用1%盐酸逐级稀释制备。
2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯(AR)、十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)、盐酸为优级纯，超纯水(Milli Q)。常规方法配制10g/L或1g/L干扰离子溶液；实验前先在10%的硝酸中浸泡玻璃器皿至少24h，再分别用自来水和超纯水冲洗干净备用。
1.3 实验样品
澄清透明无异味的自来水样(恩施市一水厂)在实验室直接接取；黑色何首乌粉样(购自当地中药店)；本地超市购买的落花生，用200μg/mL(以Ga计)的硝酸镓溶液培养花生芽，待长至8~10cm白色芽苗后，晒干研磨成粹粉待测。
1.4 萃取树脂及微柱制备
大孔吸附树脂XDA-1B、LSA-10、HZ818、AB-8、D4006均有着较大的孔径和比表面积，其中HZ818、D4006体现非极性，而XDA-1B、LSA-10、AB-8表现为弱极性。实验选用5种60目大孔吸附树脂作模板直接负载萃取剂2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯，XDA-1B和AB-8两者的负载量相当且均高于HZ818、D4006、LSA-10树脂。鉴于AB-8的成本更加便宜，选择AB-8树脂作模板载体，其表面呈疏水弱极性，为了提高电负性萃取剂P507的负载量，选用既有合适疏水基团又带有明显阳离子基团的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来协同树脂负载萃取剂。称取3.0g已预处理[31]的大孔树脂AB-8于烧杯中，加入15mL 0.5%(m/V) CTAB-乙醇溶液，在摇床中振荡8h过滤，将树脂转移于瓷盘中，85℃下将改良树脂烘干3h。取出冷至室温后转移至100mL锥形瓶中，加15mL 50%(m/V)的2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯-石油醚溶液，摇床中振荡吸附负载18h，过滤转移干净瓷盘中，85℃加热烘干6h固化制备萃取树脂。准确称取两份50mg萃取树脂，分别装入两个PTFE微柱中，在柱两端填充少许纤维棉，两端螺帽接口旋紧后，将两个微柱平行接入一台旋转蠕动恒流泵上待用。
1.5 分离富集步骤
先用少许超纯水冲洗微柱，再用1.0mL pH 2.5的盐酸-甘胺酸缓冲液调节萃取树脂。将酸度已调节到pH 2.5的40.0mL样品溶液均分两份，在设定流速下，分别让恒流泵以顺逆时针两方向同步泵入溶液，吸入两个平行柱中进行分离富集，富集完成后，用两份0.50mL 1.5mol/L盐酸洗脱富集的镓，合并收集洗脱液并用掺氧空气乙炔FAAS检测其中镓的含量。
1.6 实际样品处理和测定
直接在实验室接取自来水220mL (pH 7.86)，加入25mL盐酸-甘胺酸缓冲溶液，调节pH 2.5并定容到250.0mL。分取40.0 mL水样依照1.5节分离富集步骤处理后，掺氧空气乙炔FAAS测定自来水中的镓含量。
准确称取三份0.8000~1.0000g干何首乌生物粉平行样于50mL瓷坩埚中, 在可调电炉上加热炭化，当不冒烟后移入马弗炉内，升温至550℃，灰化约3h，冷却后取出，见所有埚底呈灰白色, 分别加入5mL 10%硝酸超声分散溶解灰分。用盐酸-甘胺酸缓冲液调节pH，转移并定容到50.0mL容量瓶中(pH 2.5)，摇匀静置。分取40.0mL样品溶液依照1.5节分离富集步骤处理后，测定何首乌中的镓含量。
准确平行称取三份0.1000~0.2000g水培花生芽干粉样于50mL瓷坩埚中，在可调电炉上加热炭化，当不冒烟后移入马弗炉内，升温至550℃，灰化约1h，冷却后取出，见所有埚底无炭粒呈白色, 分别加入5mL 10%硝酸超声分散溶解灰分。用盐酸-甘胺酸缓冲液调节pH，分别转移定容到100.0mL容量瓶中(pH 2.5)，摇匀静置。分取40.0mL样品溶液依照1.5节分离富集步骤处理后，测定花生芽粉中的镓含量。
2. 结果与讨论
2.1 固相萃取条件的选择
2.1.1 pH的影响
待分离富集溶液的酸碱度(pH)是影响萃取效率的一个关键因素，决定着萃取率的高低。按1.5节步骤操作，保持上柱流速0.5mL/min，洗脱流速0.2mL/min时，实验研究了pH值对Ga(Ⅲ)在固相萃取柱上回收率的影响。从图 1a看出，当pH值从1到2.5时，Ga(Ⅲ)的保留逐渐增加；在pH 2.5时几乎达到全部回收(回收率最大, 达到99%)；pH>3后，回收率又开始下降，这可能在pH 2.5时萃取树脂更易络合Ga(Ⅲ)。本实验选择溶液pH 2.5作为萃取富集Ga(Ⅲ)的酸度条件。
2.1.2 上柱流速的影响
溶液的上柱流速影响待测物在萃取树脂上的吸附动力学行为。配制浓度为50.0ng/mL的Ga(Ⅲ)溶液(pH 2.5)，保持恒定洗脱流速0.2mL/min，研究上柱流速对Ga(Ⅲ)吸附行为的影响。结果如图 1b所示，当上柱流速从0.2mL/min逐渐增加到1.0mL/min时，Ga(Ⅲ)的总回收率基本不受影响，超过95%以上，上柱流速大于1.0mL/min时，回收率开始下降。本实验选择上柱流速为1.0mL/min。
2.1.3 洗脱流速的影响
洗脱剂的流速对待测物回收率也有影响，洗脱流速太快，待测物不能完全被洗脱下来，从而影响回收率。配制浓度为50.0ng/mL的Ga(Ⅲ)样品溶液(pH 2.5)，保持上柱流速为1.0mL/min时，用1.0mL 1.5mol/L盐酸考察洗脱流速对Ga(Ⅲ)洗脱效果的影响。结果如图 1c所示，当洗脱流速低于0.5mL/min时，Ga(Ⅲ)的回收率都高于95%；洗脱流速大于0.5mL/min时，回收率明显下降。本实验选择0.5mL/min的洗脱流速。
2.1.4 洗脱剂体积的影响
为了考察洗脱剂体积对Ga(Ⅲ)回收率的影响，实验配制pH值为2.5，浓度为50.0ng/mL的Ga(Ⅲ)样品溶液，上柱流速为1.0mL/min，上柱体积为20.0mL时。保持洗脱流速为0.5mL/min，考察不同体积的1.5mol/L盐酸洗脱剂对所保留的Ga(Ⅲ)的洗脱效果。结果表明，洗脱剂体积在0.2~0.7mL范围内时，都能够定量回收Ga(Ⅲ)，回收率超过95%。综合考虑到富集倍数和FAAS检测进样体积量的要求，选择洗脱剂体积为0.5mL。
2.1.5 洗脱剂浓度的影响
为了考察洗脱剂浓度对Ga(Ⅲ)回收率的影响，配制浓度为50.0ng/mL的Ga(Ⅲ)样品溶液(pH 2.5)，维持上柱流速1.0mL/min，洗脱流速0.5mL/min，固定洗脱剂体积1.0mL。考察不同浓度的盐酸对所保留的Ga(Ⅲ)洗脱效果。结果如图 1d所示，盐酸浓度在1.0~2.0mol/L范围内时，Ga(Ⅲ)的回收率在95%以上。本实验选择洗脱剂浓度为1.5mol/L。
2.1.6 干扰离子的影响
为了考察常见共存离子对Ga(Ⅲ)分离富集及其测定的影响，在浓度为50ng/mL的Ga(Ⅲ)的溶液中，分别加入不同浓度的Al3+、Fe3+、Mn2+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+等离子。在最佳的实验条件下，考察它们对Ga(Ⅲ)信号强度的影响。当待测元素的信号测定误差小于±5%时，认为所加入的干扰离子对待测物的分离及测定无影响，实验结果表明以下共存离子的浓度量无干扰：Na+、K+(3.0mg/mL)；Mg2+、Ca2+(2.0mg/mL)；Cu2+和Fe3+、Al3+、Zn2+(1.0mg/mL)；Mn2+和Pb2+ (0.5mg/mL)。
2.1.7 萃取柱的稳定性及其吸附容量
在每次分离富集完成后，依次用稀酸、纯水、pH 2.5的缓冲溶液清洗平衡萃取柱，接着进行再次分离富集。实验结果表明，当萃取柱重复使用次数超过60次时，对Ga(Ⅲ)的回收率仍然可达90%以上。在选定的最佳分离富集条件下，将浓度为20μg/mL的Ga(Ⅲ)溶液连续通过微柱，每1mL流出液收集为一个溜分，以掺氧空气乙炔FAAS测定每一个溜分中Ga(Ⅲ)的浓度，以流出液溜分中Ga(Ⅲ)的浓度超过1.0μg/mL时作为始漏点(即上柱试液浓度的5%)，评估萃取柱对Ga(Ⅲ)的动态吸附容量为29.1mg/g。
2.2 掺氧空气乙炔FAAS测定参数选择
2.2.1 氧气、乙炔流量
镓的吸收信号与O2、乙炔流量及其含量比有很大的关系。增大O2流量可以提高火焰的温度, 有利于镓原子化。但是O2流量过大, 火焰的还原性气氛减弱, 会使镓的信号有所降低，另外燃烧速度不宜过快，以防回火。在空气流量为6.5L/min条件下, 始终保持火焰微富燃, 改变O2和乙炔流量进行优化实验选择, 当O2流量为3.5L/min, 乙炔流量为6.0L/min时灵敏度最高。此时预混合气中O2总含量为30%, O2与乙炔气量比约为1：1.25。
2.2.2 火焰观测高度
固定空气流量为6.5L/min, O2流量为3.5L/min, 乙炔流量为6.0L/min, 试验了火焰观测高度对5μg/mL Ga吸光度的影响。结果表明观测高度为3mm时吸光度最大为0.096，故选定最佳观测高度为3mm。
2.3 分析性能
试样溶液与Ga(Ⅲ)浓度分别为0.00、10.0、20.0、40.0、80.0、100.0ng/mL的标准系列溶液萃取富集后，用标准曲线法校准。在选择的最优实验条件下，对本方法的分析性能进行了评价。拟合曲线方程为A=0.0008ρ+0.0003，相关系数r=0.999。以1.5mol/L的盐酸做空白溶液(内含0.1%KCl消电离剂)，依据IUPAC定义，测定Ga的检出限(3σ)为2.6ng/mL，相对标准偏差(RSD)为2.87%(ρ=25.0ng/mL, n=7)，理论富集倍数为40倍。将本方法与文献所报道的关于固相萃取(SPE)分离测定镓的分析性能对比，从表 1中的数据来看，得到了较低的检出限，这与后续采用掺氧空气乙炔火焰原子吸收光谱法改善了测定灵敏度有关。若在吸附容量内增加上柱溶液体积，富集倍数还可以增加，检出限进一步降低。
表 1 本文与文献报道固相萃取分析镓的方法性能比较Table 1. Comparison of the method with those reported in the literature for Ga(Ⅲ)吸附剂 方法 富集倍数 检出限 样品 文献 聚氨酯塑料 SPE-ICP-MS - 22ng/g 稀土矿石 [24] 改性胺基硅胶 SPE-FAAS 200 4.1ng/mL 水，沉积物 [25] Amberlite XAD-4树脂 SPE-UV-Vis 500 3.1ng/mL 水，生物 [26] 聚氨酯泡沫体强酸阳离子交换纤维 SPE-FAAS
SPE-ICP-AES40
-6.0ng/mL
3.9ng/mL铝合金，尿液
铝土岩[27]
[28]离子印迹多壁碳纳米管 SPE-FAAS 43 3.03ng/mL 飞灰 [29] 磷酸三丁酯纤维棉 SPE-ICP-AES 5 65ng/mL 地质样品 [30] 改性大孔树脂 SPE-掺氧空气乙炔FAAS 40 2.6ng/mL 水，植物 本研究 2.4 样品分析
将本法分别用于自来水、中药何首乌和水培蔬菜花生芽干粉中镓的测定，平行三次测试结果见表 2，液体试样的加标回收率在95.7%~102.0%之间，各种样品测定结果与ICP-MS测定较为一致。对于何首乌和花生芽消解后的样品溶液，依照罗道成等[9]的方法。萃取富集-8-羟基喹啉显色光度法测定其中Ga(Ⅲ)的含量，分别为1.23μg/g和60.4μg/g，与本法测定无明显差异，推测消解后的样品溶液中镓基本是以无机三价态Ga(Ⅲ)存在。
表 2 样品测定分析结果(n=3)Table 2. Analytical results for Ga(Ⅲ) in water solution and solid samples (n=3)样品 样品含量水样(μg/L)
植物(μg/g)平均值水样(μg/L)
植物(μg/g)加标量水样(μg/L) 测定值水样(μg/L) 回收率
(%)ICP-MS法水样(μg/L)
植物(μg/g)自来水 20.9，20.3, 19.1 20.1 15
2533.6
46.095.7
102.019.3 何首乌 1.27，1.29, 1.36 1.31 - - - 1.27 花生芽 61.3, 61.9, 60.5 61.2 - - - 62.3 注：标注“-”为植物固体样未做加标回收实验。 3. 结论
本文通过十六烷基三甲基溴化铵调节AB-8大孔吸附树脂表面极性，负载2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯制备镓的萃取树脂，对无机形态Ga(Ⅲ)进行固相萃取分离预富集前处理。优化了O2-空气-乙炔FAAS测定镓的参数，建立了固相萃取O2-空气-乙炔FAAS测定痕量镓的方法。该方法成本低廉、简便，拓宽了FAAS的使用范围；回收率高，相较于偏强酸性萃取体系，富集样品溶液的酸度降低，在pH 2.5时几乎达到全部回收，分析操作应用带来了极大便利。但上柱吸附流速不高，这也部分限制了分析效率。
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表 1 本文与文献报道固相萃取分析镓的方法性能比较
Table 1 Comparison of the method with those reported in the literature for Ga(Ⅲ)
吸附剂 方法 富集倍数 检出限 样品 文献 聚氨酯塑料 SPE-ICP-MS - 22ng/g 稀土矿石 [24] 改性胺基硅胶 SPE-FAAS 200 4.1ng/mL 水，沉积物 [25] Amberlite XAD-4树脂 SPE-UV-Vis 500 3.1ng/mL 水，生物 [26] 聚氨酯泡沫体强酸阳离子交换纤维 SPE-FAAS
SPE-ICP-AES40
-6.0ng/mL
3.9ng/mL铝合金，尿液
铝土岩[27]
[28]离子印迹多壁碳纳米管 SPE-FAAS 43 3.03ng/mL 飞灰 [29] 磷酸三丁酯纤维棉 SPE-ICP-AES 5 65ng/mL 地质样品 [30] 改性大孔树脂 SPE-掺氧空气乙炔FAAS 40 2.6ng/mL 水，植物 本研究 
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表 2 样品测定分析结果(n=3)
Table 2 Analytical results for Ga(Ⅲ) in water solution and solid samples (n=3)
样品 样品含量水样(μg/L)
植物(μg/g)平均值水样(μg/L)
植物(μg/g)加标量水样(μg/L) 测定值水样(μg/L) 回收率
(%)ICP-MS法水样(μg/L)
植物(μg/g)自来水 20.9，20.3, 19.1 20.1 15
2533.6
46.095.7
102.019.3 何首乌 1.27，1.29, 1.36 1.31 - - - 1.27 花生芽 61.3, 61.9, 60.5 61.2 - - - 62.3 注：标注“-”为植物固体样未做加标回收实验。
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