Speciation Characteristics and Ecological Risk Assessment of Heavy Metal Elements in Soils of Typical Industrial City
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摘要:
城市工业化发展易造成土壤重金属污染等环境问题。已有研究表明, 土壤重金属对生态环境的危害不仅与其总量有关，更大程度上取决于重金属的赋存形态。为查明河套平原某典型工业城市城区土壤重金属的含量特征、赋存状态和风险状况，本文在该市不同功能区采集土壤样品52件，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)等分析技术测定土壤重金属元素含量和赋存形态状况的基础上，采用风险评价编码法(RAC)对城区土壤重金属的生态风险进行评价。结果表明: ①表层土壤重金属元素含量(除As外)均不同程度地高于河套平原背景值，Pb、Cr、Mn、Cd、Zn的变异系数较大，空间分布不均匀，受人类活动影响显著；工业区重金属含量超过背景值程度最重，尤其是Cd(背景值的5.83倍)和Pb(背景值的3.58倍)；道路重金属含量也明显高于背景值，Cd是背景值的近4倍。②重金属Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As元素形态以残渣态为主；Cr、Ni、Cu和As的残渣态平均占比都大于70%，Cd的残渣态在各功能区约占30%。③RAC风险评价结果显示各功能区的Cd和工业区的Pb达到高风险等级，生态风险较大。研究结果可为城区土壤重金属潜在生态风险防范提供科学依据。
要点(1) 查明了河套平原某典型工业城市城区土壤重金属含量和形态特征，对重金属生态风险进行评价。
(2) 重金属含量(除As外)均超过河套平原背景值；重金属形态以残渣态为主，Cd和工业区Mn、Zn、Pb的离子交换态、碳酸盐结合态占比较高。
(3) 风险评价编码法显示各功能区的Cd和工业区的Pb达到了高风险等级。
HIGHLIGHTS(1) The contents and speciation characteristics of heavy metals in soils of an urban area of the Hetao Plain were investigated, and the ecological risk of heavy metals was evaluated.
(2) The contents of heavy metals (except As) exceeded the background value of the Hetao Plain. The speciation of heavy metals was mainly in residual fraction. The ion exchange fraction and carbonates bond fraction of Cd and Mn, Zn, Pb in industrial zones were relatively high.
(3) The risk assessment code indicated that Cd and Pb in the industrial area reached the high-risk level.
Abstract:BACKGROUNDThe development of urban industrialization causes soil heavy metal pollution and other environmental problems. Studies have shown that the damage caused by soil heavy metals to the ecological environment is not only related to the total content, but also depends on the speciation of heavy metals.
OBJECTIVESTo investigate the content characteristics, speciation and risk status of heavy metals in soil of a city in the Hetao Plain.
METHODS52 soil samples were collected from different functional areas of the Hetao Plain, heavy metals were analyzed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), atomic fluorescence spectrometry (AFS) and other analytical methods to study the total content and speciation. The ecological risk of soil heavy metals was evaluated using the RAC risk assessment method.
RESULTSThe results showed that the contents of heavy metal elements (except As) in surface soil were higher than the background values in the Hetao Plain, the variation coefficients of Pb, Cr, Mn, Cd and Zn were large and the spatial distribution was not uniform, which were significantly affected by human activities. The heavy metal content in the industrial area exceeded the background value, especially Cd (5.83 times of background value) and Pb (3.58 times of background value). Road heavy metal contents were also significantly higher than the background value, Cd was nearly 4 times the background value. Except for Cd in industrial areas, other heavy metals were mainly in residual fraction. The residual fractions of Cr, Ni, Cu and As were more than 70%. The residual fraction of Cd in each functional region accounted for about 30%. RAC risk assessment results showed that Cd and Pb in industrial areas reached the high-risk level.
CONCLUSIONSThe research results provide scientific basis for identifying the potential environmental risks in urban area soil and proposing effective prevention.
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抗生素是一类由微生物产生的天然代谢产物或人工合成的用于拮抗某些特定病原微生物的化学物质，其在医药卫生和畜牧养殖行业已被广泛使用[1]。近年来抗生素作为新型有机污染物受到越来越多的关注[2]，由于抗生素对微生物的直接或间接作用，一旦环境中局部区域的抗生素含量异常往往会导致相应区域微生物种群失衡，甚至诱导产生具有抗性的微生物，产生耐药性基因，给人类带来毒性损伤、过敏反应以及“三致”作用，如氯霉素可引起再生性、障碍性和溶血性贫血；青霉素、磺胺类药物易使人产生过敏反应的风险[3-4]，成为危害公共卫生安全的一大隐患。
国外研究表明广泛使用的抗生素持续进入并残留在环境中造成了水体的污染[5]。一份2014年的评估报告指出[6]：未来35年全球因为环境中抗生素残留导致死亡的人口数量估计会达到3亿人，造成的经济损失将高达60~100万亿美元。实际上，国外也很早就注意到地下水中抗生素残留问题，已有研究显示美国大部分地区地下水中普遍检出磺胺类抗生素，其中磺胺甲噁唑的峰值浓度为1100ng/L[7]，另外在畜牧养殖场附近地下水中的磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类等均有检出[8]。西班牙巴塞罗那地区地下水中的磺胺类、大环内酯类抗生素的峰值浓度分别达到37.1ng/L、2980ng/L[9]；德国一大规模养殖场附近的地下水抗生素中普遍检出磺胺类[10]。
中国是抗生素生产及消耗大国，每年抗生素消耗量约占全球总消耗量的50%[11]，同时抗生素滥用问题较为严重[12]。近年来，中国主要地表水系包括珠江流域、长江中下游流域[13-14]、辽河流域等[15-17]均有抗生素检出报道。抗生素也会随着地表水的径流补给以及雨水冲刷土壤等环境行为滤渗到地下水中[18]。中国作为一个人均淡水资源相对匮乏的国家，在城市及广大的农村地区居民生产生活用水主要还依靠地下水资源，相比于常规无机、有机污染指标等的监测研究[19-21]，地下水中抗生素污染状况关注度相对不高。在北京、天津等一些大城市地下水中已有抗生素检出报道，检出的抗生素种类主要为磺胺类、喹诺酮类、四环素类等[22-23]。从文献报道来看，地下水中抗生素检出种类及分布特征并不统一，主要是受到人类生产生活排放的影响。
哈尔滨是中国东北地区重要的工业城市，目前常驻人口近一千万，城市重工业及生物医药产业较为发达，市区内地表水资源丰富，松花江干流和多条支流流经哈尔滨市区，城市及周边有制药企业近20家，各种规模养殖企业也广泛分布于城市周边。松花江流域哈尔滨段的干流和支流地表水抗生素污染分布调查情况已有相关报道[24-25]，研究表明该流域存在抗生素污染，磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等均有检出，其中磺胺类是该流域的主要污染物；抗生素的检出浓度虽然较低，但是检出率较高，说明这些抗生素在该区域被广泛使用。针对哈尔滨城市地下水中抗生素的污染状况研究暂未见报道，本文利用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱联用技术对哈尔滨市地下水中抗生素含量进行痕量级的分析检测，初步研究了哈尔滨地区地下水中29种抗生素(如磺胺嘧啶、诺氟沙星、林可霉素)含量及分布特征。
1. 实验部分
1.1 研究区水文地质条件与样品采集
哈尔滨地势整体南部高，中部松花江河谷低，地下水分布有高平原承压水、一级阶地承压水和河漫滩潜水三种类型[26]。地下水系统主要有三个流动性较好的亚系统，即第四系、白垩系沉积岩裂隙-孔隙水、基岩裂隙水亚系统[27]。研究区第四系含水层埋藏较浅，区域浅层地下水主要来源有周围山区地下水径流补给，以及大气降水、工业废水和生活污水补给等[28]。
根据哈尔滨市地下水资源分布，在市区及城郊共选择26处地下水监测采样点位(样品编号H01~H26)，采样点含水层范围在0.5~40m，均属于浅层地下水，在2020年10月完成样品采集。其中，H01、H02、H03、H10位于呼兰区；H04、H05、H11、H12、H15、H16位于松北区；H09、H14、H21、H22、H23、H24、H25、H26位于道外区；H13位于南岗区；H06、H07、H08、H17、H18、H19、H20位于香坊区。
样品采集按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)要求，用1L棕色玻璃瓶采集地下水，采集后立即密封4℃保存运输至实验室，3天内完成样品提取工作。
1.2 仪器和主要材料
LX50-Qsight220超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS，美国PerkinElmer公司)；Milli-Q超纯水系统(美国，密理博公司)；Multivap-10氮吹浓缩仪(中国，莱博泰克公司)；EXTRA自动固相萃取仪(中国，上海屹尧公司)；DZG-6210真空干燥箱(中国，上海森信公司)；HLB固相萃取小柱(500mg，6mL)；0.45μm玻璃纤维滤膜。
实验用试剂：甲酸、乙腈、甲醇均为色谱纯；氯化钠、盐酸均为分析纯。
本文使用的标准物质、内标及替代物信息见表 1。
表 1 标准品信息Table 1. Information of standard materials标准品类别 标准品名称 《化学文摘》登记号(CAS No.) 浓度(μg/mL) 不确定度或纯度(%) 磺胺类(SAs) 磺胺醋酰 144-80-9 99.80 ±1.42 磺胺氯哒嗪 80-32-0 99.96 ±1.41 磺胺嘧啶 68-35-9 100.2 ±1.08 磺胺间二甲氧嘧啶 122-11-2 99.99 ±1.12 磺胺邻二甲氧嘧啶 2447-57-6 99.91 ±1.40 磺胺甲基嘧啶 127-79-7 100.1 ±1.42 磺胺对甲氧嘧啶 651-06-9 99.96 ±1.41 磺胺二甲嘧啶 57-68-1 99.60 ±1.03 磺胺甲二唑 144-82-1 99.99 ±1.12 磺胺甲基异噁唑 723-46-6 99.96 ±1.41 磺胺甲氧哒嗪 80-35-3 100.0 ±1.02 磺胺间甲氧嘧啶 1220-83-3 99.96 ±1.41 磺胺苯吡唑 526-08-9 99.99 ±1.42 磺胺吡啶 144-83-2 99.60 ±1.42 磺胺噻唑 72-14-0 100.0 ±1.01 磺胺二甲异噁唑 127-69-5 100.5 ±1.42 喹诺酮类(QNs) 奥比沙星 113617-63-3 纯品 97.5 恩诺沙星 93106-60-6 纯品 99.9 环丙沙星 93107-08-5 纯品 92.3 洛美沙星 98079-52-8 纯品 99.4 氧氟沙星 82419-36-1 纯品 95.7 诺氟沙星 70458-96-7 纯品 97.3 林可酰胺类(LCMs) 林可霉素 7179-49-9 纯品 99.6 四环素类(TCs) 四环素 64-75-5 纯品 96.2 土霉素 2058-46-0 纯品 96.0 强力霉素 24390-14-5 纯品 99.3 β-内酰胺类(PNCs) 阿莫西林 61336-70-7 纯品 98.7 大环内酯类(MLs) 红霉素 114-07-8 纯品 95.0 罗红霉素 80214-83-1 纯品 96.2 内标 磺胺甲基嘧啶-D4 1020719-84-9 100.0 ±3.0 强力霉素-D3 N/A 纯品 97.0 氧氟沙星-D3 1173147-91-5 100.0 ±3.0 替代物 磺胺嘧啶-D4 1020719-78-1 纯品 98.0 1.3 样品提取与分析
首先取1000mL水样，用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤除去大颗粒杂质，然后用自动固相萃取仪将1000mL水样以5mL/min的流速通过HLB小柱，HLB小柱预先用6mL甲醇和6mL纯水活化[29-30]，待上样结束后将HLB小柱真空干燥1h，而后用12mL甲醇洗脱，收集洗脱液于离心管中后用氮气吹至近干，最后用0.1%甲酸水溶液-乙腈(体积比为9∶1)定容至1mL。用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪分析检测，内标法定量。
1.4 色谱-质谱分析条件
色谱条件：色谱柱Brownlee SPP C18柱(2.1mm×100mm，2.7μm)；流动相：A 0.1%甲酸-水溶液；B乙腈；流速0.3mL/min，进样量10μL，柱温40℃。梯度洗脱程序：初始比例A90% B10%保持0.5min，而后5min内溶剂比例变为A88% B12%，随后7.2min再变为A40% B60%，8min变为A10% B90%保持至9min，最后9.2min调整到A90% B10%保持12min。
质谱条件: 采用ESI大气压电喷雾离子源，正离子(ESI+)扫描，多反应监测(MRM)模式；反吹气流速100mL/min；雾化气流速180mL/min，HSID温度250℃；离子源温度250℃；喷雾电压5000V。
1.5 质量控制
样品分析测试添加替代物，同时每20组样品添加一组质控样品进行质量控制，包括：全流程空白、空白加标、样品加标和平行样品。26组样品替代物回收率范围为62.4%~103.2%，满足《地下水质分析方法》(DZ/T 0064—2021)中的地下水有机物测试样品替代物回收率为60%~120%的要求。29种抗生素检出限、空白加标回收率、样品加标回收率、平行样品相对偏差见表 2，检出限范围为0.003~0.169ng/L；2组全流程空白样品未有目标物检出；空白及样品的加标量为100ng，2组空白加标平均回收率在46.7%~112.6%之间，2组样品(H01、H15) 加标平均回收率为50.8%~118.7%，其中四环素、土霉素、阿莫西林的回收率偏低。高立红等[18]研究表明四环素类及β-内酰胺类抗生素较容易发生水解，回收率均普遍偏低，本研究中这两类抗生素的回收率满足分析要求。2组加标样品的相对偏差(RD)范围值小于20%。
表 2 29种抗生素检出限、加标回收率、平行样品相对偏差Table 2. Detection of limit, spiked recovery, relative deviation of 29 antibiotics抗生素名称 检出限(ng/L) 空白加标平均回收率(%) 样品1 (H01) 含量(ng/L) 样品2 (H15) 含量(ng/L) 样品加标平均回收率(%) 平行样品相对偏差(%) 奥比沙星 0.025 83.8 ND ND 76.3 12.3 恩诺沙星 0.123 112.6 ND ND 114.7 10.4 环丙沙星 0.169 98.7 ND ND 82.4 10.4 洛美沙星 0.095 97.5 ND ND 93.8 3.6 诺氟沙星 0.137 103.7 ND ND 88.2 5.9 氧氟沙星 0.020 111.3 ND ND 76.9 14.8 磺胺二甲嘧啶 0.003 85.4 0.054 0.064 67.4 18.3 磺胺嘧啶 0.021 78.4 ND ND 72.9 7.9 磺胺噻唑 0.006 78.1 ND ND 69.2 6.4 磺胺氯哒嗪 0.013 70.9 ND ND 89.9 12.5 磺胺甲氧哒嗪 0.026 107.9 ND ND 92.7 19.3 磺胺间二甲氧嘧啶 0.007 80.7 ND ND 110.3 6.3 磺胺二甲异噁唑 0.008 79.0 ND ND 72.1 8.9 磺胺甲嘧啶 0.004 60.1 ND ND 62.9 10.3 磺胺醋酰 0.047 88.6 ND ND 83.5 15.6 磺胺甲塞二唑 0.007 81.0 ND ND 107.3 17.2 磺胺吡啶 0.016 83.8 ND ND 65.9 11.2 磺胺苯吡唑 0.004 73.4 ND ND 89.0 8.3 磺胺对甲氧嘧啶 0.019 77.9 ND ND 93.7 9.4 磺胺甲基异噁唑 0.022 68.2 ND ND 62.9 15.6 磺胺间甲氧嘧啶 0.032 85.8 ND ND 99.2 7.3 磺胺邻二甲氧嘧啶 0.017 70.1 ND ND 72.8 9.5 林可霉素 0.007 108.0 ND 0.231 115.9 8.4 强力霉素 0.052 88.6 ND ND 118.7 13.1 四环素 0.158 46.7 ND ND 52.4 9.8 土霉素 0.091 53.3 ND ND 50.8 10.6 阿莫西林 0.041 54.4 ND ND 63.4 17.3 红霉素 0.040 64.0 0.513 0.592 59.2 16.7 罗红霉素 0.023 59.5 ND ND 52.7 18.4 注：“ND”表示未检出。 2. 结果与讨论
2.1 研究区地下水中抗生素的检出率
在哈尔滨市调查了地下水中6大类典型抗生素检出情况，其中：磺胺类(SAs)16种，喹诺酮类(QNs)6种，大环内酯类(MLs)2种，四环素类(TCs)3种，林可酰胺类(LCMs)和β-内酰胺类(PNCs)各1种。测试结果表明，哈尔滨市地下水中6大类抗生素均有不同程度的检出，各物质检出率由高到低依次为：磺胺类(61.5%)、喹诺酮类(46.2%)、大环内酯类(42.3%)、四环素类(38.5%)、林可酰胺类(19.2%)、β-内酰胺类(7.7%)。
哈尔滨地区与国内外其他地区地下水抗生素检出率情况对比见表 3。从表中数据可以看出，中国部分地区及欧洲的西班牙磺胺类处于较高的检出率，另外喹诺酮类、大环内酯类、四环素类也是哈尔滨及国内外地区检出频率较高的品类，这四类是医药生产、畜牧养殖领域应用最为广泛的抗生素。同时各地区抗生素品类检出率也存在一定的差异化，这主要是受各地区水文地质条件、地表采样点位附近生产生活的影响所致。
表 3 哈尔滨地区与国内外其他地区地下水抗生素检出率对比Table 3. Comparison of detection rate of antibiotics in different areas of Harbin City and other areas抗生素类别 各地区抗生素检出率(%) 哈尔滨(26个采样点) 北京(19个采样点) 江汉平原(27个采样点) 华北及西南地区(74个采样点) 西班牙(巴塞罗那31个采样点) 美国(18个州47个采样点) 美国(养殖场附近17个采样点) 磺胺类 61.5 78.9 72.0 67.5 100 23.4 47.1 喹诺酮类 46.2 100 78.9 37.3 100 ND - 大环内酯类 42.3 ND 100 - 100 ND 47.1 四环素类 38.5 47.3 73.7 58.4 23 ND - 林可酰胺类 19.2 - 100 63.5 100 5.4 - 氯霉素类 - - - 29.7 ND ND - β-内酰胺类 7.7 ND - - 15 - 5.8 数据来源 本文研究 文献[22] 文献[31] 文献[32] 文献[9] 文献[7] 文献[8] 注：“ND”表示未检出；“-”表示文献中未提及。 相关调查[33-34]显示中国主要淡水流域的抗生素检出浓度呈现上升趋势，在长三角地区统计了约上千名8~11岁儿童和516名孕妇，其中40%孕妇的尿液中检出抗生素，近80%儿童的尿液中检出兽用抗生素，部分检出抗生素已在临床中禁用，有可能严重损害人体免疫力。目前中国对抗生素使用和排放的监管还没有明确的法规，多地以及哈尔滨地区地下水抗生素的检出所反映出的用水安全问题需要持续关注。
2.2 研究区地下水中抗生素的含量特征
哈尔滨地区地下水中各采样点检出抗生素总体含量范围在0.02~612.0ng/L之间，其中地下水抗生素检出率在10%以上的各抗生素浓度范围及平均值见表 4。由表 4可知，磺胺类抗生素的检出浓度范围为0.05~612.0ng/L，平均浓度为0.38~176.0ng/L；喹诺酮类抗生素检出浓度范围为0.02~1.06ng/L，平均浓度为0.04~0.82ng/L；大环内酯类抗生素检出浓度范围为0.16~23.3ng/L；四环素类抗生素的检出浓度范围为0.35~3.91ng/L。可见，哈尔滨地下水抗生素检出浓度含量总体较低，个别抗生素含量较高，峰值浓度超过10ng/L的有磺胺甲二唑、磺胺噻唑、磺胺嘧啶、红霉素和林可霉素。其中采样点H18的磺胺噻唑和磺胺嘧啶峰值浓度分别达到612.0ng/L、68.6ng/L。
表 4 哈尔滨市地下水抗生素浓度检测结果Table 4. Detected antibiotics concentration in groundwater of Harbin City抗生素类别 抗生素名称 检出浓度范围(ng/L) 检出浓度平均值(ng/L) 磺胺类 磺胺甲二唑 0.05~12.4 2.39 磺胺嘧啶 0.09~68.6 29.9 磺胺噻唑 1.55~612.0 176.0 磺胺甲嘧啶 0.08~15.3 4.01 磺胺苯吡唑 0.19~2.61 1.12 磺胺对甲氧嘧啶 0.29~4.35 2.33 磺胺吡啶 0.34~0.43 0.38 磺胺甲异噁唑 1.24~6.95 3.19 磺胺间甲氧嘧啶 0.13~1.94 1.02 喹诺酮类 氧氟沙星 0.02~0.05 0.04 恩诺沙星 0.19~0.64 0.29 环丙沙星 0.59~1.06 0.82 诺氟沙星 0.15~0.89 0.51 林可酰胺类 林可霉素 0.23~158.0 44.5 β-内酰胺类 阿莫西林 0.91~1.47 1.19 大环内酯类 红霉素 0.24~23.3 3.88 罗红霉素 0.16~1.58 0.91 四环素类 强力霉素 0.35~3.91 2.14 喹诺酮类检出含量的平均浓度和峰值浓度均低于北京、西班牙、瑞典等地区[12]。陈卫平等[22]研究了北京地区地下水中磺胺类的检出含量特点：磺胺二甲嘧啶和磺胺嘧啶峰值浓度分别达到236ng/L和96.8ng/L。而美国的研究报道显示磺胺甲嘧啶与磺胺甲噁唑的峰值浓度达到了360ng/L和1100ng/L[21]。磺胺类抗生素在地下水系统中的高含量具有一定的普遍性，主要与其化学结构和使用量有关。首先它是一类人工合成的抗生素，具有抗菌谱较广、性质稳定、使用简便等优点从而被大规模应用；其次由于其水溶性较好，且不容易被吸附及发生降解反应，进而很容易进入地下水系统形成累积。采样点H26林可霉素峰值浓度为158ng/L，这类抗生素主要用于治疗鸡的慢性呼吸道疾病和耐青霉素G的金色葡萄球菌及链球菌等引起的感染，同时也能促进鸡肉的生长，因此该物质在养鸡行业应用十分普遍，且由于其水溶性较好也比较容易在地下水中产生累积，如美国养殖场[7]附近地区地下水中的林可酰胺类峰值浓度为207ng/L。
2.3 研究区地下水中抗生素的分布特征
研究区采样点主要为第四系浅水层地下水，流向特征分为松花江北部地区自北东向南西方向流动排入松花江，松花江南部分水岭以北的地下水由南向北汇入松花江。哈尔滨市地下水中典型抗生素总含量分布见图 1，可以看出哈尔滨地下水抗生素总体分布特点为：集中在城市中部、南部及东部地区，这些地区也是哈尔滨人口相对集中的地区，区域内居民生活污废的排放、医疗卫生、生物制药企业、规模养殖场等大都分布于此。总体检出浓度高于1ng/L(绿色、黄色、红色)的采样点位相对集中在靠近松花江干流及部分支流附近，抗生素总体含量呈现出松花江南部地区由南到北、由东到西、越靠近松花江干流总体浓度逐渐降低的趋势。
哈尔滨地区地下水检出率较高的磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类、四环素类4大类抗生素分布如图 2所示。由图 2a可以看出，磺胺类抗生素的检出含量超过1ng/L的点位(图中绿色)有10处，其中H16、H21、H22、H25、H26点位均位于哈尔滨市城郊农村地区，属地村民经营的小规模养鸡场或养猪场分布周围；含量超过或接近10ng/L(图中黄色，红色)的点位有4处，分别为H05、H06、H09、H18，主要分布在靠近松花江干、支流附近，其中H18检出抗生素峰值浓度较高，主要为磺胺类抗生素。该点位于松花江某支流河岸东侧，在采样点位南部沿某支流河流上游两岸数公里范围内分布有多家食品饮料及生物制药公司。H05、H06、H09分布于哈尔滨市道外区、南岗区等居民生活聚集区。由此看出，磺胺类抗生素在哈尔滨地区分布较为广泛，分析磺胺类来源的贡献由小到大依次为：村镇养殖场，居民生活医疗卫生，生物制药企业。
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图 2 哈尔滨市地下水中不同种类抗生素分布图a—磺胺类；b—喹诺酮类；c—大环内酯类；d—四环素类。Figure 2. Distribution of different kinds of antibiotics in groundwater of Harbin City (a—SAs, b—QNs, c—MLs, d—TCs)由图 2b可以看出，喹诺酮类抗生素的检出点位较多共有12处，但只有H08和H10两个点位的喹诺酮类检出浓度大于1ng/L(图中绿色)，其中H08点位主要检出物为环丙沙星，H10主要检出物为诺氟沙星。结果表明哈尔滨地区地下水中的喹诺酮类抗生素整体含量较低，主要分布在城市中心居民聚居区。
由图 2c可以看出，大环内酯类抗生素的检出浓度大于1ng/L(图中绿色，黄色)点位有三处，分别为H09、H14、H26，检出抗生素为红霉素。H09点其浓度峰值达到23.3ng/L，该点位于道外区一处农田菜地附近；H26位于道外区村镇附近, 有多家小规模养鸡场。
由图 2d可以看出，四环素类抗生素的检出浓度大于1ng/L(图中绿色)点位有H04、H05、H06、H10、H18、H22，检出抗生素为强力霉素，四环素及土霉素均未检出，主要分布在哈尔滨中部及北部松花江干支流地区，这些点位集中在城市中心人口聚居区。由此看出，哈尔滨地区地下水中的四环素类的分布主要集中在城市中心人口聚集区域，分析其来源主要是受到生物制药及居民医疗排放的影响。
3. 结论
本文通过采集哈尔滨地区浅层地下水26组样品，利用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱联用仪检测了6大类共29种典型抗生素在哈尔滨地下水中的含量及分布状况，初步查明这一地区地下水抗生素污染情况。29种抗生素中，仅磺胺间二甲氧嘧啶、磺胺二甲异噁唑、四环素、土霉素等4种未检出，其他抗生素均有不同程度检出。整体分布主要集中在靠近松花江支流、干流流域的城市人口聚集区，以及城郊生物制药、畜牧养殖产业周边。检出的主要类别由高到低依次为：磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类、四环素类；其中磺胺类的检出率最高为61.5%，平均浓度范围为0.38~176.0ng/L，表明哈尔滨地下水中的磺胺类抗生素分布最为广泛且含量相对较高。喹诺酮类的检出率为46.2%，这与国内外相关研究的检出率较为相近，但相比于北京地区及国外部分地区，该类抗生素的整体含量水平较低。另外，林可霉素作为养殖行业应用较为广泛的一种抗生素，在哈尔滨地区有明显的区域分布特点，主要集中在城郊的家禽家畜养殖场附近。
近年来，松花江及地下水水质污染日益受到重视。本文通过研究调查哈尔滨地区地下水中的抗生素污染状况，有助于了解哈尔滨市目前生物医药企业、养殖业及居民生产生活排污等产业发展对城市地下水的影响，为城市地质生态环境建设及相关产业发展提供数据参考，保障地下水资源的安全利用。
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图 2 研究区土壤重金属形态组成
Figure 2. Speciation composition of heavy metals in soils of the study area
表 1 土壤重金属总量和形态分析测试方法
Table 1 Analytical methods for content and speciation of heavy metals in soil
测试类型 测试项目 测试方法 仪器设备型号 总量分析 pH 离子选择性电极法(ISE) PXSJ-226 Mn、Zn、Cr、Ni 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) Icap 6300 Cu、Cd、Pb 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) NEX 1000G As 原子荧光光谱法(AFS) XGY-1011A 形态分析 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) NEX 1000G As 原子荧光光谱法(AFS) XGY-1011A 
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表 2 研究区土壤重金属含量统计参数
Table 2 Statistical parameters of soil heavy metal contents in soils of the study area
项目 Cr Mn Ni Zn Cu Cd Pb As 最大值(mg/kg) 616.40 6535.00 75.58 347.60 78.07 0.96 499.50 14.22 最小值(mg/kg) 39.44 487.70 7.92 45.31 15.61 0.07 12.77 1.88 平均值(mg/kg) 103.63 888.40 28.33 115.84 26.04 0.20 39.05 6.38 标准差(mg/kg) 104.46 868.63 9.83 71.36 10.55 0.17 67.58 1.78 变异系数(%) 100.80 97.77 34.70 61.60 40.51 85.00 173.06 27.90 平均值与背景值比值 2.52 1.56 1.52 1.97 1.80 4.00 2.33 0.79 河套地区背景值 41.16 570.61 18.64 58.78 14.47 0.05 16.75 8.05 注：河套地区背景值引自王喜宽等[35]。
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表 3 研究区不同功能区土壤重金属含量统计特征
Table 3 Statistical characteristics of soil heavy metal contents in different functional areas of the study area
功能区 项目 Cr Mn Ni Zn Cu Cd Pb As pH 道路 最大值(mg/kg) 177.30 1405.00 39.03 200.20 78.07 0.32 50.34 8.09 8.90 最小值(mg/kg) 57.43 487.70 20.61 58.97 16.42 0.10 16.29 4.80 7.76 平均值(mg/kg) 93.44 752.46 28.47 109.95 30.14 0.20 31.42 5.96 8.36 标准差(mg/kg) 37.72 268.29 6.54 41.95 15.96 0.08 11.57 0.77 0.38 变异系数(%) 40.37 35.66 22.97 38.15 52.95 40.00 36.82 12.92 0.05 平均值与背景值比值 2.27 1.32 1.53 1.87 2.08 3.92 1.88 0.74 0.96 工业区 最大值(mg/kg) 616.40 6535.00 46.52 347.60 42.10 0.96 499.50 14.22 9.82 最小值(mg/kg) 39.44 540.30 7.92 58.20 16.31 0.08 12.77 3.14 7.21 平均值(mg/kg) 140.01 1204.69 29.79 157.45 27.04 0.29 60.04 6.94 8.46 标准差(mg/kg) 151.39 1234.60 8.69 88.34 7.34 0.23 102.11 2.39 0.5 变异系数(%) 108.13 102.48 29.17 56.11 27.14 79.31 170.07 34.44 0.06 平均值与背景值比值 3.40 2.11 1.60 2.68 1.87 5.83 3.58 0.86 0.97 居民区 最大值(mg/kg) 192.60 736.30 75.58 122.40 48.77 0.19 36.26 6.74 8.75 最小值(mg/kg) 53.25 504.40 19.54 48.18 17.06 0.07 15.27 1.88 7.97 平均值(mg/kg) 77.16 594.20 29.22 80.88 25.16 0.11 20.22 5.55 8.40 标准差(mg/kg) 39.03 89.15 15.36 24.24 9.01 0.03 5.79 1.22 0.29 变异系数(%) 50.58 15.00 52.57 29.97 35.81 27.27 28.64 21.98 0.03 平均值与背景值比值 1.87 1.04 1.57 1.38 1.74 2.13 1.21 0.69 0.96 城市绿地 最大值(mg/kg) 67.73 564.20 27.87 89.56 19.91 0.19 30.97 8.02 9.14 最小值(mg/kg) 53.72 508.80 21.16 45.31 15.61 0.07 15.42 5.86 8.28 平均值(mg/kg) 59.78 533.50 23.07 63.50 18.51 0.12 21.30 6.69 8.67 标准差(mg/kg) 4.83 23.14 1.62 8.88 1.60 0.04 3.43 0.80 0.24 变异系数(%) 8.08 4.34 7.02 13.98 8.64 33.33 16.10 11.96 0.03 平均值与背景值比值 1.45 0.93 1.24 1.08 1.28 2.49 1.27 0.83 1.00
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表 4 不同功能区土壤重金属元素形态平均含量特征
Table 4 Speciation of soil heavy metal elements in different functional areas
重金属元素 功能区 水溶态
(×10-6)离子交换态
(×10-6)碳酸盐结合态
(×10-6)腐植酸结合态
(×10-6)铁锰氧化物态
(×10-6)强有机结合态
(×10-6)残渣态
(×10-6)Cr 工业区 0.043 0.27 2.40 1.21 10.55 9.87 134.29 道路 0.040 0.41 0.83 0.58 3.15 5.01 73.58 居民区 0.086 0.44 0.54 0.72 1.89 2.13 50.0 城市绿地 0.016 0.38 0.38 0.22 0.89 1.23 45.08 Mn 工业区 0.156 11.02 203.04 57.77 257.30 36.95 708.23 道路 0.143 12.65 83.72 31.96 101.96 18.36 377.30 居民区 0.118 8.34 65.53 28.19 83.18 10.53 335.33 城市绿地 0.128 7.90 45.70 29.75 32.09 8.48 310.34 Ni 工业区 0.032 0.23 1.01 0.71 2.83 1.66 21.94 道路 0.039 0.31 0.93 0.98 2.67 2.23 20.34 居民区 0.029 0.25 0.73 0.97 1.60 1.31 16.01 城市绿地 0.023 0.29 0.61 0.82 1.28 1.18 15.82 Cu 工业区 0.055 0.10 0.78 0.68 3.90 3.30 18.87 道路 0.107 0.20 0.76 0.71 5.70 4.54 17.72 居民区 0.080 0.16 0.82 0.98 4.31 1.41 14.60 城市绿地 0.064 0.08 0.66 0.43 1.46 0.76 12.27 Zn 工业区 0.015 0.49 36.59 12.23 40.39 8.60 72.47 道路 0.027 0.43 15.68 8.26 18.40 8.41 56.10 居民区 0.026 0.52 21.27 10.82 21.25 4.63 42.35 城市绿地 0.020 0.24 3.40 3.50 6.82 2.91 35.03 Cd 工业区 0.005 0.05 0.10 0.02 0.07 0.02 0.08 道路 0.004 0.03 0.04 0.02 0.03 0.02 0.05 居民区 0.004 0.01 0.03 0.02 0.02 0.01 0.04 城市绿地 0.003 0.01 0.02 0.02 0.01 0.00 0.03 Pb 工业区 0.027 2.56 26.76 2.49 21.13 1.05 18.80 道路 0.029 0.19 3.07 1.71 6.63 0.61 14.89 居民区 0.028 0.22 2.89 1.67 6.52 0.58 13.73 城市绿地 0.028 0.06 1.00 1.33 2.77 0.29 11.60 As 工业区 0.024 0.07 0.09 0.45 0.53 0.02 5.31 道路 0.033 0.08 0.12 0.37 0.32 0.02 4.99 居民区 0.033 0.06 0.12 0.37 0.25 0.01 4.33 城市绿地 0.052 0.08 0.11 0.30 0.37 0.01 5.52
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表 5 研究区土壤重金属的风险等级
Table 5 Risk level of heavy metals in soils of the study area
重金属元素 功能区 活性形态占比(%) 风险等级 重金属元素 功能区 活性形态占比(%) 风险等级 Cr 工业区 1.71 低风险 Zn 工业区 21.72 中风险 道路 1.53 低风险 道路 15.04 中风险 城市绿地 1.61 低风险 城市绿地 7.05 低风险 居民区 1.91 低风险 居民区 21.63 中风险 Mn 工业区 16.81 中风险 Cd 工业区 44.93 高风险 道路 15.42 中风险 道路 38.14 高风险 城市绿地 12.37 中风险 城市绿地 35.48 高风险 居民区 13.93 中风险 居民区 32.84 高风险 Ni 工业区 4.48 低风险 Pb 工业区 40.30 高风险 道路 4.65 低风险 道路 12.12 中风险 城市绿地 4.61 低风险 城市绿地 6.37 低风险 居民区 4.83 低风险 居民区 12.24 中风险 Cu 工业区 3.38 低风险 As 工业区 2.83 低风险 道路 3.59 低风险 道路 3.93 低风险 城市绿地 5.11 低风险 城市绿地 3.76 低风险 居民区 4.74 低风险 居民区 4.12 低风险
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