Concentration and Fractionation of Rare Earth Elements in Soils Surrounding Rare Earth Ore Area
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摘要: 研究不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素（REE）的含量与形态特征，可为矿区周边污染环境治理提供理论支持与科学建议。本文采用欧盟BCR顺序提取法、电感耦合等离子体质谱测定的方法，对内蒙古白云鄂博稀土尾矿区和江西赣南稀土矿区周边6个土壤样品中15种稀土元素进行了含量及形态分析测定。结果表明：矿区周边土壤中稀土元素总量约为264~15955μg/g，明显高于全国土壤背景值（186μg/g），白云鄂博尾矿区周边土壤富集轻稀土元素，稀土元素主要以残渣态富集，占总含量的64.0%~89.4%，生物有效性较低，对环境影响较小；赣南矿区周边土壤富集重稀土元素，稀土元素的主要存在形式是弱酸提取态和可还原态，占总含量的70%以上，易发生迁移转化及对周边环境造成污染。土壤中稀土元素的形态分布与pH值有显著相关性，随着土壤pH值的降低，稀土元素的弱酸提取态含量不断升高，残渣态含量不断降低。要点
(1) 查明了不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量空间分布特征。
(2) 对比了不同类型稀土矿区周边土壤中稀土元素形态分布特征。
(3) 发现了土壤中稀土元素的形态分布与pH值、黏土矿物比例有关。
HIGHLIGHTS(1) The spatial distribution characteristics of rare earth elements (REE) content in soils around different types of REE mining areas were illustrated.
(2) The fractionation characteristics of REE in soils around different types of REE mining areas were compared.
(3) The fractionation characteristics of REE in soils were related to pH value and clay mineral ratio.
Abstract:BACKGROUNDThe study on content and fractionation characteristics of rare earth elements (REE) in soils around different types of rare earth mining areas can provide theoretical support and scientific advice for the control of the polluted environment around the rare earth mining areas.OBJECTIVESTo reveal the concentration and fractionation characteristics of REE in the soils around different types of rare earth mining areas.METHODSThe content and fractionation of 15 rare earth elements in 6 soil samples from the Bayan Obo rare earth tailings area in Inner Mongolia and the Gannan rare earth mining area in Jiangxi Province were determined by the method of Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry.RESULTS∑REE in the soil around the mining area were 264-15955μg/g, significantly higher than the background value (186μg/g) of soils in China. LREE were enriched in the surrounding soils of the Bayan Obo mining area, and REE mainly existed in residual fraction, accounting for 64.0%-89.4% of the total content. HREE were enriched in the soils of the Gannan mining area, the main forms of REE in this area are acid-soluble fraction and reducible fraction, accounting for more than 70% of the total content. REE in the Gannan area were readily transferable and polluted the surrounding environment.CONCLUSIONSThe fractionation characteristics of rare earth elements in soils are strongly correlated with pH value. With the decrease of soil pH value, the content of acid extraction fraction of rare earth elements is increasing and the content of residual fraction is decreasing.-
Keywords:
- soil /
- REE /
- fractionation analysis /
- sequential extraction procedure
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X射线衍射在物相定量分析方面应用广泛，常用的方法有内标法、外标法、K值法、绝热法等[1-3]，其建立的理论基础是物质参与衍射的体积或质量与其产生的衍射强度成正比。实际上，由于受样品所含物相组成元素的影响，各物相吸收系数是存在差异的，因此每个物相衍射峰的强度与质量并不呈线性；样品中多个物相混合导致衍射峰重叠、择优取向明显；地质样品成分复杂多变，难以获得纯矿物。以上诸多因素都影响着衍射定量分析结果的准确性。以全谱拟合法(Rietveld)为基础的X射线衍射全谱拟合法，无需标样、不用引入其他的内标物、能够一次获得样品中所有物相的含量与结构信息，因此在岩石矿物定量相分析方面具有广阔的应用前景。目前国内外已有报道将全谱拟合法应用于石灰石、铁矿石、水泥熟料以及铝土矿精炼尾矿的物相分析[4-8]和土壤样品中主要矿物成分定量分析[9]等，获得的分析结果经与其他方法比较，证明是可靠的。
长石是重要的造岩矿物。在基础地质工作中对长石进行研究有助于理解岩石成因与成矿关系，区分岩石类型，分析岩石形成与变化过程；在油气储层研究中，长石的含量影响岩石的电性，因此对长石进行准确定量具有重要意义。通常长石分类定名需要根据钠、钾、钙等元素的化学分析结果计算长石矿物组成，分析流程长、计算复杂。利用光学显微镜测定长石含量的方法易受切片位置的影响，代表性不足；长石的类质同象替代很发育，不同的长石有时在显微镜下面是很难区分的。X射线衍射全谱拟合法采用制备好的粉末进行物相分析，样品具有足够的代表性；一次扫谱不仅能够获得样品中各种物相的含量，还能够了解其结构参数，解决有序、无序问题。方法操作简便、分析速度快。因此本文尝试采用多晶X射线衍射全谱拟合法对野外长石样品和钾长石国家一级标准物质中的矿物含量进行分析，并与其他衍射定量分析方法和化学分析方法的结果进行比较，以探讨X射线衍射全谱拟合法应用于该类样品快速物相定量分析的可行性。
1. 实验部分
1.1 实验思路
全谱拟合法起源于粉末中子衍射结构分析，其实质是采用最小二乘法对数字化的粉晶衍射数据和图形进行拟合，使计算谱无限趋近于实验谱从而达到定量分析的目的。全谱拟合定量相分析充分利用整个衍射谱图的信息，用散射总量替代单个(hkl)散射量，有效地克服了多个物相共存时可能造成的衍射峰叠加，通过分离各相散射量，实现了多相同时定量；拟合过程中用数学模型对实验数据进行限定，不断调节模型中的参数值，逐步使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合，从而提高了定量物相分析的准确度和可靠性。
全谱拟合分析所使用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数。各相的质量分数计算式[10]为：
$ {w_{\rm{p}}} = \frac{{{{\left( {SZMV} \right)}_{\rm{p}}}}}{{\sum {{{\left( {SZMV} \right)}_{\rm{j}}}} }} $
式中：S－标定因子，其物理意义是实验数据强度值与模型计算衍射强度间的换算因子；Z－单位晶胞中的分子数；M－化学式分子量；V－晶胞体积。
全谱拟合的效果通过判断因子R值来判断，其中常用的有图形剩余方差因子(Rp)和权重图形剩余方差因子(Rwp)[11]。Rp和Rwp两值越小，表明衍射强度的观察值与计算值越吻合，则得到正确的定量结果的可能性越大。通常判断因子R的值达到10%左右时，即可认为定量结果是可靠的。
1.2 仪器及工作条件
高质量的原始数据谱是定量相分析的重要基础，实验采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪。工作条件为：铜靶(λ=0.154060 nm)，X光管工作电压40 kV，电流40 mA，2θ范围5°~80°，步长0.013°，扫描每步时间8.67 s，发散狭缝0.87°，记录相应的衍射强度。
1.3 样品及处理方法
实验选用长石野外样品和钾长石国家一级标准物质(GBW03116)。将块状长石样品粉碎，仔细研磨至手摸无颗粒感(350目左右)。制备好的样品粉末填充于仪器配备的铝制样品托中，压平压实即可上机测试。
2. 结果与讨论
2.1 样品定性分析结果
定性分析结果是进行全谱拟合分析的重要基础，其准确性直接影响到全谱拟合定量分析结果的准确度。通过定性分析选定物相，调取其晶体结构参数是制约全谱拟合定量分析的关键因素之一[12-14]。样品定性分析选用国际无机晶体结构数据库(ICSD)中的卡片。图 1是样品的衍射谱，经确定背景、寻峰处理后，进行定性分析。软件采用残谱顺序检索的方法，逐一对样品中物相的衍射峰进行检索，直至扫描范围内强度足够的衍射峰基本得到匹配。检索得到样品所含物相有两种：微斜长石(Microcline，ICSD98-004-5732，Al1K1O8Si3)、钠长石(Albite low，ICSD98-004-6405，Al0.91Na1O8Si3)，未见其他杂质。
2.2 全谱拟合分析结果
数据拟合采用HighScore Plus 3.0版本。根据定性分析结果，导入物相；先对谱图进行自动拟合，在此基础上分别对全局变量(Global variables)和所涉及物相的结构参数进行手动拟合，包括择优取向(preferred orientation)，全局因子(Boverall)，比例因子(scale factor)，晶胞参数(a、b、c、α、β、γ)和峰形参数(U、V、W)等。原子配位对定量分析结果的影响很小，一般情况下不予修正[6]。
由于样品自身特点造成的择优取向是影响定量相分析准确度的重要因素。拟合过程中软件提示的差谱结果表明钾长石的{200}、{013}晶面，钠长石的{200}晶面存在明显的择优取向，通过物相复制分别对上述晶面进行修正，直至计算谱和实验谱残差较小。多次拟合后最终结果的判定因子：Rp=7.72%，Rwp=10.09%，结果可靠。全谱拟合分析结果显示，样品中的微斜长石含量为75.34%，钠长石含量为24.66%(图 2)。从拟合后的样品晶体结构参数(表 1)来看，与ICSD给出的物相参数基本一致。
表 1 样品Rietveld定量相分析结果和组成相的结构参数Table 1. Rietveld quantitative phase analysis results and crystal structure data of samples矿物名称 化学结构式 结构参数 含量 数据来源 a(Å) b(Å) c(Å) α(°) β(°) γ(°) Rietveld法 参比法(RIR法) 微斜长石 Al1K1O8Si3 7.2230 7.6230 7.9190 113.075 104.240 103.651 75.34 84 ICSD 7.2229 7.6352 7.9129 113.026 104.267 103.704 本研究 钠长石 Al0.91 Na1O8 Si3 7.1580 7.4370 7.7140 115.080 107.329 100.419 24.66 16 ICSD 7.1576 7.4456 7.7161 115.106 107.305 100.432 本研究 2.3 X射线衍射全谱拟合分析结果与其他分析方法的比较
2.3.1 与参比法分析结果的比较
目前很多粉晶衍射数据分析软件都具备参比法(RIR)定量相分析功能，可以简单、快捷地对样品进行半定量分析。RIR值就是K值，是将样品与刚玉标准物质按照1: 1的质量比混合后测量得到的样品最强衍射峰积分强度与刚玉最强衍射峰积分强度的比值[15]。通常，国际衍射数据中心出版发行的PDF卡都附有物相的RIR值。根据软件RIR法的分析结果，样品中的微斜长石含量为84%，钠长石含量为16%。与2.2节全谱拟合分析结果相比较，微斜长石含量的相对偏差为10.9%, 钠长石含量的相对偏差为42.6%，不能满足检测质量控制要求。造成两种方法分析结果差异较大的原因是：微斜长石的最强衍射峰为2θ=27.4410°的{200}晶面，钠长石的最强衍射峰为2θ=27.9040°的{200}晶面，这两个晶面都存在明显的择优取向，造成衍射强度发生改变；另一方面，虽然样品仅有两种物相，但仍然无法避免衍射峰重叠的问题。这两个因素使两种物相的最强衍射峰积分强度发生了变化，而RIR法计算样品含量使用的是最强衍射峰的积分强度，因此必然带来较大的分析误差。全谱拟合分析结果修正了择优取向的影响，解决了衍射峰重叠的问题，因此能够获得比RIR法更为准确的分析结果。
2.3.2 与绝热法分析结果的比较
绝热法也是X射线衍射定量分析中常用的方法之一。其分析的基础为假设待测样中多个物相均为结晶相(不可有非晶相)且K值已知，由待测样中某一相充当标样，通过实测各相特定峰的强度求得所有结晶相的含量。由于该方法不用加内标，无需制作定标曲线，不稀释基体，也不会增加额外的谱线，用一个试样可测全部物相含量，实验误差较小[16]，因此在各相K值已知的情况下，可用于未知样品的半定量分析。
以样品中含有的钠长石为内标，采用绝热法计算该样品中各相的含量，结果为：微斜长石74.92%，钠长石25.08%。与2.2节全谱拟合分析结果相比较，微斜长石含量的相对偏差为0.56%, 钠长石含量的相对偏差为1.69%，两种分析方法结果吻合较好。可见，对于物相组成简单的样品，全谱拟合法与绝热法的定量分析结果可比性强。不同的是，全谱拟合法仅通过软件处理即可得出结果，无需进行计算，操作更为简单。
2.3.3 与电感耦合等离体子体发射光谱法分析结果的比较
化学分析方法是目前公认的能够获得岩石矿物中特定元素准确含量的方法之一。由于缺乏用于X射线衍射物相定量分析的岩石矿物标准物质，为证明全谱拟合定量分析方法的准确度，实验采用化学分析测试结果按选定物相的化学结构式换算成相应的矿物含量，用以佐证方法的准确度。
样品用盐酸-氢氟酸-高氯酸溶解后定容，以北京有色金属研究总院制备的混和标准溶液制作标准曲线，采用美国ThermoElemental公司的iCAP 6300型全谱直读电感耦合等离体子发射光谱仪测试样品中K和Na元素的含量，分别为9.94%和2.20%。根据化学结构式换算为矿物含量，获得样品中的微斜长石含量为70.76%，钠长石含量为24.86%。与2.2节全谱拟合分析结果相比较，微斜长石含量的相对偏差为6.27%，钠长石含量的相对偏差为0.81%，两种分析方法结果吻合较好。
根据DZ/T 0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对X射线衍射定量分析的质量要求，“测试结果的绝对误差一般不超过10min(1，C+0.06)(百分含量)，其中C为被测物相含量分数(C≤1，真值或准确度较高的分析值)”。采用化学分析结果换算得到的矿物含量与全谱拟合分析结果相比较，微斜长石含量的绝对误差为4.58%，钠长石含量的绝对误差为0.20%。以化学分析结果换算的矿物含量为基础计算绝对误差允许限，从表 2可以看出，全谱拟合法分析结果的绝对误差小于行业标准规定的绝对误差允许限，能够满足日常检测工作的质量要求，测量结果也是可靠的。
表 2 X射线衍射全谱拟合法与化学分析结果的比较Table 2. A comparison of analytical results of ore determined by XRD and chemical analysis矿物名称 全谱拟合分析结果(%) 化学分析结果换算(%) 绝对误差允许限(%) 绝对误差(%) 微斜长石 75.34 70.76 5.86 4.58 钠长石 24.66 24.86 2.04 0.20 2.4 方法准确度
由于目前缺乏用于X射线衍射定量相分析的标准物质，实验选用钾长石国家一级标准物质(GBW03116)，采用与野外样品相同的实验方法进行全谱拟合分析，获得物相组成后进行换算比较，用以进一步验证方法的准确度。
该标准物质定性分析结果为钾长石、含钙钠长石和石英。全谱拟合分析的最终判定因子为：Rp=5.39，Rwp=6.99，拟合结果可靠。样品中钾长石、含钙钠长石的含量分别为56.6%和36.2%。根据选定的物相结构式，将GBW03116的K、Na分别换算成相应的矿物，其含量分别为56.74%和37.54%，与全谱拟合分析获得结果的绝对误差分别为0.14%和1.34%(表 3)，小于DZ/T 0130－2006规定的绝对误差允许限，结果可靠。
表 3 钾长石标准物质物相分析结果Table 3. Phase analysis results of potassium feldspar standards矿物名称 参考卡片 化学结构式 全谱拟合分析含量(%) 标准值换算含量(%) 绝对误差(%) 绝对误差允许限(%) 钾长石 01-072-1114 KAlSi3O8 56.6 56.74 0.14 4.24 钠长石 98-001-8020 (Na0.84Ca0.16)Al1.16Si2.84O8 36.2 37.54 1.34 2.73 石英 98-004-6143 SiO2 7.2 - - - 根据全谱拟合分析结果计算标准物质的化学成分，结果见表 4。计算得到的化学成分含量与标准物质化学成分标准值的绝对误差最大值仅为0.93%，表明全谱拟合分析结果准确、可靠。
表 4 GBW03116化学成分分析结果比较Table 4. A comparison of analytical resuts of the chemical components in GBW03116 standard material标准物质成分 化学成分标准值(%) 全谱拟合结果计算化学成分含量(%) 绝对误差(%) SiO2 66.26 67.19 0.93 Al2O3 18.63 18.45 0.18 K2O 9.60 9.58 0.02 Na2O 3.69 3.56 0.13 CaO 0.76 1.23 0.47 3. 结论
本文利用X射线衍射全谱拟合法对长石样品和钾长石国家一级标准物质进行全谱拟合分析，得到的拟合判断因子Rp和Rwp值都≤10%，谱图吻合程度高，结果可靠。表明了全谱拟合法能够有效降低因物相增多造成的衍射峰重叠影响，修正择优取向或其他因素造成的衍射强度误差，分析结果的准确度优于参比法(RIR法)，与绝热法和化学分析换算结果的可比性强，分析误差能够满足DZ/T 0130－2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对X射线衍射定量分析的质量要求。
在实际工作中，由于该方法操作简单、快速，无需标准物质，也无需挑选纯净矿物制作标准工作曲线，因此可用于岩石矿物样品物相含量的快速分析。但是目前缺乏能用于矿物物相组成分析的标准物质，采用与化学成分分析结果进行比较的方法能够在一定程度上佐证方法的准确度，但仍有一定的局限性，因此推广该方法还需要进一步解决方法准确度的验证问题。
致谢: 感谢国家地质实验测试中心王苏明教授级高级工程师、孙德忠教授级高级工程师、安子怡高级工程师在实验测试过程中提供的技术支持，以及中国科学院地质与地球物理研究所吴石头博士、中国地质大学(武汉)田欢博士在数据处理讨论中提供的建议。 -
表 1 采样点分布情况
Table 1 Information of soil sampling points in collecting areas
样品编号 采样地点 采样点
概况土壤
类型BTS-1 内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝70m处 荒地 栗钙土 BTS-2 内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝8km处 农田区 栗钙土 BTS-3 内蒙古白云鄂博稀土尾矿坝16km处 农田区 栗钙土 JXS-1 江西赣南龙南黄沙窑 矿区边 砖红壤 JXS-2 江西赣南龙南黄沙矿区 农田区 砖红壤 JXS-3 江西赣南定南岭北蔡阳 农田区 砖红壤 
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表 2 BCR顺序提取法
Table 2 BCR sequential extraction procedure
步骤 形态 提取方法 1 弱酸提取态 40mL 0.11mol/L乙酸提取，22±5℃，振荡提取16h，离心分离 2 可还原态 40mL 0.5mol/L盐酸羟胺提取，22±5℃，振荡提取16h，离心分离 3 可氧化态 10mL过氧化氢，室温消化1h；82±5℃消化，体积减至约3mL；再加入10mL过氧化氢，82±5℃消化，体积减至约1mL；加入50mL 1.0mol/L乙酸铵，22±5℃，振荡提取16h，离心分离 4 残渣态 封闭酸溶
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表 3 ICP-MS工作参数
Table 3 Working parameters of ICP-MS
工作参数 设定条件 ICP功率 1300W 冷却气流量 13.0L/min 辅助气流量 0.75L/min 雾化气流量 1.0L/min 采样锥孔径 1.0mm 截取锥孔径 0.7mm 测量方式 跳峰 扫描次数 50 停留时间/通道 10ms 每个质量通道数 3 总采集时间 48s
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表 4 土壤中稀土元素含量及特征参数
Table 4 Concentrations and characteristic parameters of REE in soils
元素 含量(μg/g) 全国土壤
背景值
(μg/g)BTS-1 BTS-2 BTS-3 JXS-1 JXS-2 JXS-3 Y 89.1 26.2 27.9 413 314 167 22.9 La 3931 447 49.7 94.6 93.7 262 39.7 Ce 7696 884 105 142 143 315 68.4 Pr 836 96.8 11.4 25.9 27.4 57.8 7.17 Nd 2968 339 42.2 106 112 217 26.4 Sm 240 29.6 7.33 36.6 40.9 40.6 5.22 Eu 42.5 5.32 1.32 2.53 2.61 3.12 1.03 Gd 69.4 9.05 5.55 48.3 47.6 32.0 4.60 Tb 7.42 1.19 0.87 9.43 8.83 4.90 0.63 Dy 44.2 7.83 5.31 61.3 53.8 29.3 4.13 Ho 3.95 1.05 1.04 12.1 10.3 5.27 0.87 Er 22.2 4.23 3.07 35.3 28.5 15.1 2.54 Tm 0.72 0.35 0.41 5.14 3.85 1.94 0.37 Yb 4.21 2.27 2.76 33.6 23.7 12.2 2.44 Lu 0.55 0.35 0.43 5.02 3.41 1.78 0.36 ∑REE 15955 1854 264 1030 914 1165 186 LREE 15713 1801 216 407 420 895 147 HREE 241 52.5 47.3 623 494 269 38.8 $\frac{{{\rm{LREE}}}}{{{\rm{HREE}}}} $ 65.0 34.3 4.58 0.65 0.85 3.32 3.81 δEu 0.77 0.77 0.61 0.18 0.18 0.26 0.63 δCe 0.98 0.98 1.02 0.68 0.67 0.59 0.91 注：REE为不含Pm、Sc的15个稀土元素的总含量, LREE为轻稀土元素La~Eu，HREE为重稀土元素Gd~Lu+Y。全国土壤背景值参考《中国土壤元素背景值》[26]。
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表 5 土壤理化性质和形态测定结果
Table 5 Results of soil physicochemical properties and REE fractions
样品编号 pH 黏土矿物
含量(%)弱酸提取态稀土
含量百分比(%)可还原态稀土
含量百分比(%)可氧化态稀土
含量百分比(%)残渣态稀土
含量百分比(%)稀土总量
(μg/g)BTS-1 8.32 18.7 1.11 7.20 2.34 89.4 15437 BTS-2 8.28 7.5 0.95 11.8 16.0 71.3 1580 BTS-3 8.25 15.2 0.63 23.5 11.9 64.0 267 JXS-1 5.18 32.8 16.6 62.4 8.93 12.0 988 JXS-2 5.72 39.6 9.12 70.1 12.0 8.78 842 JXS-3 4.51 24.2 21.0 62.4 9.67 6.90 1087 注：稀土元素各相态百分比为该相态稀土含量/稀土总量×100%。
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