Determination of Rare Earth Elements in Ultra-fine Rock and Soil Samples by ICP-MS Using Microwave Digestion
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摘要: 应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析岩石和土壤样品中稀土元素的含量，取样量可低至数毫克级，但200目样品粒度要求分析取样100mg才能保证代表性，导致ICP-MS灵敏度高、取样量小的优势难以得到充分发挥。本文研究了研磨方式、研磨时间、物料比对超细粒度土壤和岩石样品制备的影响，结果表明采用乙醇作为分散剂进行湿法球磨，200目粒度的土壤、岩石样品分别研磨10min和15min，土壤样品的物料比采用物料7g、研磨球500个、分散剂45mL，岩石样品的物料比选取物料5g、研磨球500个、分散剂45mL，细化程度最佳。在此条件下制备的超细粒度土壤标准物质GBW07404、GBW07447的粒径分布D95可低至7.51μm、7.05μm，超细粒度岩石标准物质GBW07104、GBW07121的D95可低至8.42μm、8.30μm。在硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸溶体系中微波消解处理超细粒度岩石标准物质GBW07104，取样量减少至5mg，总用酸量减少至0.25mL，消解时间降低为25min，稀土元素的测定值与认定值基本一致，相对标准偏差在1.64%~5.21%之间。该方法用于分析其他超细粒度标准物质（GBW07404、GBW07447和GBW07121）中的稀土元素，相对误差为0.17%~6.60%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的一级标准。要点
(1) 采用微波消解溶样，ICP-MS法测定超细粒度岩石和土壤样品中的稀土元素。
(2) 研究了研磨方式、研磨时间、物料比对超细粒度样品制备的影响。
(3) 取样量5mg，酸0.25mL，微波消解25min，可准确测定超细粒度样品中的稀土元素。
HIGHLIGHTS(1) The contents of rare earth elements in ultra-fine rock and soil samples were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion.
(2) The effects of grinding method, grinding time and material ratio on the preparation of ultra-fine particle size samples were studied.
(3) The contents of rare earth elements in ultra-fine particle size samples could be accurately determined.
Abstract:BACKGROUNDThe sampling weight can be as low as milligram level when the contents of rare earth elements in rock and soil samples are determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). However, the size of 200 mesh samples requires 100mg to ensure representativeness, which makes it difficult for ICP-MS to make full use of its advantages of high sensitivity and small sampling volume.OBJECTIVESTo establish the method for the determination of rare earth elements in ultra-fine rock and soil samples by ICP-MS with microwave digestion.METHODSA method was developed for the determination of rare earth elements in ultra-fine rock and soil samples by ICP-MS with microwave digestion. The ultra-fine rock and soil samples were prepared by the planetary superfine pulverizing machine with wet grinding. Some parameters influencing the preparation of ultra-fine rock and soil samples, including grinding method, grinding time and the proportion of grinding balls were optimized. Microwave digestion of ultrafine-grained rock and soil samples in a nitric acid-hydrofluoric acid-hydrogen peroxide solution system, the sampling amount was reduced to 5mg, the total acid amount was reduced to 0.25mL and the digestion time was reduced to 25 minutes.RESULTSThe results indicated that the samples were best refined when the wet-milling was adopted with ethanol as a dispersant and the milling time was 10 minutes and 15 minutes for 200 mesh soil and rock samples, respectively. The material ratios were 7g materials, 500 grinding balls, 45mL dispersants for the preparation of ultra-fine soil samples, whereas 5g materials, 500 grinding balls, 45mL dispersants for the preparation of ultra-fine rock samples. The particle size distribution D95 of soil standard substance GBW07404 and GBW07447 can be as low as 7.51μm and 7.05μm, and the D95 of rock standard substance GBW07104 and GBW07121 can be 8.42μm and 8.30μm under the optimized conditions. Microwave digestion of ultrafine-grained rock sample GBW07104 in a nitric acid-hydrofluoric acid-hydrogen peroxide solution system, the sampling amount was reduced to 5mg, the total acid amount was reduced to 0.25mL, the digestion time was reduced to 25 minutes, and the measured value of rare earth elements was consistent with the certified value with the relative standard deviation is between 1.64% and 5.21%.CONCLUSIONSThis method was used for the detection of rare earth elements in other ultra-fine standard materials (GBW07404, GBW07447 and GBW07121), which yielded the relative standard deviation of 0.17%-6.60%, meeting the first criterion of Geology and Minerals Laboratory Testing Quality Management Standards. -
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)以原位、快速、准确、多元素同时检测的分析优势，以及较高灵敏度和空间分辨率已成为重要的原位微区元素及同位素测试手段[1-6]，为地质、冶金、环境、生物、材料、刑侦和考古等诸多领域的创新研究提供了重要支撑[7-14]。受常规密闭小体积剥蚀池[15-18]的限制，LA-ICP-MS分析通常要求样品厚度≤1cm、直径≤4cm，大尺寸样品需要经过切割或破碎后再置于剥蚀池内进行分析。在地质、环境、材料等研究领域，样品通常被切割成小块，制备成可放入剥蚀池的小体积样品。而对于不允许进行破坏性处理的大尺寸陶瓷器物、古化石、文物等珍稀样品，由于无法置于常规密闭剥蚀池，因而无法进行常规密闭式LA-ICP-MS分析。
为摆脱封闭式剥蚀池对样品尺寸的限制，一些研究开发了开放式剥蚀池[19-24]，样品完全置于大气环境下的开放空间，在分析时，开放式剥蚀池靠近激光剥蚀点，激光剥蚀产生的分析物气溶胶被吸入开放式剥蚀池，再经过传输管进入ICP-MS被检测。这种方法被成功地应用于古董银器的真伪鉴定[19]、玻璃和陶瓷文物的元素含量分析[22]、考古文物的元素指纹分析[23]等。但由于开放式剥蚀池的使用对气流控制、样品表面平整度、样品与剥蚀池进气口的距离等要求非常高，很容易出现空气混入而导致等离子体不稳定或氧化物干扰过高，因此这种设计长期未能得到广泛应用。日本J-Science实验室Kohei Nishiguchi研究员设计了一种气体交换装置，该装置可以将空气置换为等离子体耐受的高纯氩气，使ICP-MS[25-27]可以在线对大气颗粒物进行检测，并与瑞士苏黎世联邦理工大学Günther教授研究团队合作，将其应用于开放式LA-ICP-MS分析[28-30]。气体交换装置的引入，可以使开放式剥蚀池的设计重点由如何隔绝空气转移到如何提高采样效率、降低干扰等，使设计更为简便和实用。
陶瓷是我国传统的大宗出口商品，为了提高陶瓷产品的经济附加值和艺术欣赏价值，陶瓷生产企业大多利用陶瓷花纸对其进行内外装饰，陶瓷花纸是以金属氧化物为主要原料的陶瓷颜料制成，因此，往往给陶瓷产品带来潜在的重金属如铅、镉、钴等有毒有害物质危害。许多发达国家或地区将陶瓷、玻璃制品外部装饰面的铅、镉重金属含量作为新的技术贸易壁垒来限制我国陶瓷、玻璃制品的出口，对我国进出口企业要求出具此项目的检测报告。而我国目前尚无此项目的成熟检测方法及检测标准，由于陶瓷制品外部装饰画面难以用常规的前处理方法将其全部处理下来，现有的物理刮切等方法也难以保证取样的代表性，因而很难做到对陶瓷产品外饰面中重金属含量的准确测定。为解决陶瓷样品表面重金属含量的检测问题，本文设计了可以高效提取激光剥蚀分析物气溶胶的开放式样品采集口，结合气体交换装置，建立了对大尺寸陶瓷样品非破坏性的LA-ICP-MS微区原位主微量元素分析方法，应用于准确、非破坏性地测定陶瓷产品外饰面中铅、镉、钴等重金属含量。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
开放式LA-ICP-MS微区元素含量分析及相关装置研究设计在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。设备包括：Agilent 7500a四极杆电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent Technologies公司)；193nm准分子激光剥蚀系统GeoLas Plus(德国Coherent Lambda Physik公司)；气体交换装置Q-GED(日本J-Science实验室)，内部设有可透过气体的含氟聚合物膜，来实现气体交换。
开放式样品采集口(自行设计加工)，主体为双层同心聚碳酸脂圆管，可套在激光镜头上，管内由一块可透过激光的氟化钙玻璃阻挡镜头与分析物气溶胶的直接接触；样品传输管与中空圆管内部相通，通过薄膜泵产生负压提取由激光剥蚀产生的分析物气溶胶；另一路氦气管通入同心圆管夹层，氦气从夹层吹出至样品表面，外围氦气作为屏蔽气环绕剥蚀点，使之与外界空气隔开，内层氦气聚拢分析物气溶胶，并裹挟分析物气溶胶一并进入开放式样品采集口，通过管路再进入气体交换装置，气溶胶中携带的空气和氦气被置换为氩气，最后传输进入ICP-MS检测(图 1)。本文开放式样品采集口相比Günther教授研究团队的气溶胶夹带装置(aerosol entrainment device，MANTA)[29-30]设计更为简单，便于加工，通用性更强，同样具备良好的气溶胶采集功能。开放式LA-ICP-MS仪器工作参数见表 1。
表 1 开放式LA-ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working conditions of open LA-ICP-MSICP-MS仪器参数 工作条件 仪器 Agilent 7500a ICP射频功率 1350W 雾化气(氩气)流速 0.89L/min 等离子体气(氩气)流速 14L/min 辅助气(氩气)流速 1L/min 采样深度 5.0mm 检测器模式 脉冲、模拟自动切换 每个质量数停留时间 6ms 激光剥蚀系统 工作条件 仪器 GeoLas Plus，ArF准分子激光 波长 193nm 载气(氦气)流速 250mL/min 能量密度 4.4J/cm2 激光脉冲频率 6Hz 剥蚀点直径 90μm 剥蚀方式 点剥蚀/线扫描 线扫描速率 20μm/s 屏蔽气(氦气)流速 250mL/min 气体交换装置 工作条件 孔径 0.1μm 膜管规格 外径10mm，管壁厚0.6mm，长50mm 内管气(氩气)流速 0.25L/min 薄膜泵电压 DC 12V 外管气(氩气)流速 0.21L/min 吹扫气(氩气)流速 3.0L/min 辅助气(氩气)流速 1.0L/min 1.2 实验样品
美国地质调查局(USGS)玄武质玻璃(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G)和美国国家标准与技术研究院(NIST)人工合成玻璃NIST610是使用最为广泛的LA-ICP-MS分析标准物质，本文用其分别作为数据校正的外部标准物质，以及用于仪器调节与监控测试过程的稳定性，各标准物质的元素推荐值源于GeoReM标准物质网站(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。为获得与大尺寸样品相同的开放式测试条件，原本被分割成小块、通常放置于密闭剥蚀池内的标准物质碎块，用橡皮泥固定在10cm×10cm的塑料平板上，在完全敞开的环境下进行LA-ICP-MS微区元素含量分析。
为验证方法的准确性和实用性，山东淄博出入境检验检疫局提供了4片陶瓷圆盘样品，直径约4cm，制备时在陶瓷表层釉彩中特别添加了Pb、Cd、Co等重金属氧化物颜料。陶瓷样品分别为：无额外元素添加的白色瓷片W-1；添加Pb、Co元素的黑色瓷片B-1和B-2；添加Pb、Cd元素的白底黄条纹瓷片C-1(白底部分编号C-1-w，黄条纹部分编号C-1-y)。
1.3 分析策略
激光剥蚀包括单点和线扫描两种方式，激光采用相同的激光参数(表 1)。
单点剥蚀方式用于正式的样品微区51个主微含量分析，数据采集时间为100s，在激光剥蚀前预留20s进行背景(气体空白)信号收集，激光剥蚀时间为50s，后30s记录信号冲洗至空白的情况。分析序列为：NIST610+3个USGS标准样品+(5个待测样品+NIST610)+…+5个待测样品+3个USGS标准样品+NIST610。NIST610用于监控和校正仪器灵敏度的漂移。分析数据采用激光数据软件ICPMSDataCal[31-32]进行离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)，选用多外标、无内标法[31-33]对样品元素含量进行定量计算。
线扫描剥蚀方式用于仪器参数调节，通过激光匀速在均匀的标准样品表面进行直线扫描剥蚀，可以产生持续稳定的分析物气溶胶，用来检验开放式LA-ICP-MS分析装置的稳定性，以及对仪器参数进行最优化调节等。
2. 结果与讨论
2.1 开放式LA-ICP-MS的信号稳定性
开放式LA-ICP-MS在完全敞开的空间内进行微区元素含量分析，该方法气路条件相比常规密闭法更为复杂。通过对成分均匀的固体标准物质进行不同位置的重复测试，可以直接观测分析信号的稳定性并检验分析方法的精密度[3, 6, 17]。合成熔融玻璃NIST610微量元素含量均在500μg/g左右，是使用最为广泛的微区元素和同位素分析标准样品之一。通过对该样品表面长距离(每条约2400μm)的线扫描剥蚀所得元素信号来验证所设计的开放式LA-ICP-MS是否可以获得稳定的微区原位分析信号。如图 2所示，主量代表元素Si、Ca和覆盖全质量范围的微量代表元素Li、Co、Y、Ce、Pb的分析信号平稳，原始信号平台的信号强度的相对标准偏差(RSD)在4%左右，Pb略高，但也未超过6%。开放式LA-ICP-MS线扫描分析均匀样品NIST610可以获得稳定的分析信号，表明该分析方法和装置的设计不会对分析信号稳定性产生影响。
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图 2 均匀标准样品NIST610表面线扫描开放式LA-ICP-MS分析代表元素信号图Figure 2. Representative elemental signals of uniform standard NIST610 by line scanning open LA-ICP-MS analysis2.2 屏蔽气流速对氧化物产率和灵敏度的影响
为避免开放式剥蚀过程中分析物气溶胶颗粒向四周扩散，采用氦气作为屏蔽气，从开放式样品采集口的圆管夹层中吹出至样品表面，在剥蚀点周围形成气帘，汇聚分析物气溶胶，阻隔空气，同时氦气还具有改善激光剥蚀效率，并作为分析物气溶胶载气的作用[34-37]。屏蔽气流速过小，将无法完全聚拢由剥蚀点产生的分析物气溶胶，使灵敏度偏低，也会导致更多的空气随分析物气溶胶进入检测系统，导致氧化物产率升高；而屏蔽气流速过大，则会吹散分析物气溶胶，不利于提高灵敏度。本文以NIST610为测试对象，选择最佳的屏蔽气流速。
LA-ICP-MS分析通常以248ThO+/232Th+来反映氧化物产率，常规密闭式剥蚀池LA-ICP-MS分析氧化物产率通常低于0.3%[37]。图 3所示为开放式LA-ICP-MS中改变屏蔽气(氦气)流速导致氧化物产率的变化，当流速为0mL/min时，进入过多空气会使氧化物产率达到10%，随着载气流速的增加，在开放式样品采集口与样品表面之间的气帘逐渐形成，阻隔了空气，氧化物产率逐步降低。当屏蔽气(氦气)流速达到200~250mL/min时，氧化物产率降至最低，在0.2%以下；随着屏蔽气流速的进一步增加，氧化物产率略有升高后稳定在0.4%左右。
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图 3 屏蔽气(氦气)流速对氧化物产率的影响Figure 3. Effect of protective gas (He) flow rate on oxide yield激光剥蚀产生的分析物气溶胶会在剥蚀点向四周发散，屏蔽气(氦气)起到汇拢分析物气溶胶的作用，裹挟气溶胶一并进入传输管路。如图 4所示，当屏蔽气流速为0mL/min时，信号强度最低，显示分析物并不能完全地进入传输管路。随着屏蔽气流速的提高，对分析物气溶胶的传输效率也在提高，当载气流速达到250mL/min时，信号强度达到最大，但载气流速继续增加，超过管路的气体传输量，反而会吹散分析物气溶胶和稀释分析物气溶胶浓度，造成分析物信号下降。
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图 4 屏蔽气(氦气)流速对分析物信号强度的影响Figure 4. Effect of protective gas (He) flow rate on analyte signal intensity综合屏蔽气流速对氧化物产率和分析物信号强度的影响，选定最佳的屏蔽气流速为250mL/min。
2.3 开放式LA-ICP-MS分析方法的准确性
本文对在釉彩中掺杂了Pb、Cd、Co等重金属元素颜料的陶瓷圆盘样品进行了非破坏性的开放式LA-ICP-MS微区原位主微量元素分析。为验证分析结果的准确性，再将样品破碎，置于常规密闭剥蚀池，选择在开放式LA-ICP-MS分析点临近区域进行常规密闭式LA-ICP-MS分析测试。两种方法分析结果对比如图 5所示，对于多数元素两者相对误差都小于10%，仅部分低含量元素(如P、Be、Sc、Y、La、Sm、Eu、Dy、Hf、W等)的相对误差超过20%，显示所建立的开放式LA-ICP-MS方法适合应用于大尺寸陶瓷样品的非破坏性微区原位主微量元素分析。分析结果显示陶瓷圆盘样品表层釉彩的微区原位主微量元素含量特征非常相似，其中黑色瓷片B-1和B-2主微量元素含量特征与作为空白对照的无额外元素添加的白色瓷片W-1几乎一致，仅人为加入的Pb、Co元素含量更高，显示这三片陶瓷圆盘釉彩可能采用相同原料；添加Pb、Cd元素的白底黄条纹瓷片C-1(白底部分编号C-1-w，黄条纹部分编号C-1-y)稀土元素含量略低，显示其可能采用另一种釉彩原料烧制，而且Pb、Cd元素主要添加在黄条纹部分。
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图 5 开放式LA-ICP-MS分析陶瓷样品结果与常规LA-ICP-MS分析结果对比Figure 5. Open LA-ICP-MS analyses of ceramic samples and comparison of results obtained from open and traditional LA-ICP-MS3. 结论
采用开放式LA-ICP-MS方法测试大尺寸的陶瓷样品微区原位主微量元素组成，可以有效避免样品被破碎，其分析结果准确性与常规密闭式LA-ICP-MS法相一致，由于不需要对样品进行切割打磨等处理，测试效率也更高。与常规密闭式LA-ICP-MS法相比，该方法的最大优点是避免了测试过程对样品的破坏，这对于获取文物、化石等珍稀样品微区原位元素乃至同位素组成信息来说至关重要。
本研究中，为建立开放式LA-ICP-MS方法所设计的开放式气溶胶样品采集口，是根据所使用的激光系统尺寸，在实验室自行加工制备，结构简单，而气体交换装置目前也成为成熟的商品化设备。因此，本文建立的开放式LA-ICP-MS方法具有很好的可推广性，能在其他同类LA-ICP-MS实验室实现对大尺寸样品微区原位元素及同位素组成的快速、非破坏性分析，具有较高的应用前景。
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表 1 超细样品消解条件
Table 1 Digestion conditions of ultra-fine sample
条件 称样量
(mg)样品溶解加酸量 消解温度保持时间(min) 定容体积
(mL)120℃ 150℃ 180℃ 条件1 50 1.5mL硝酸, 0.5mL氢氟酸, 0.5mL双氧水 3 5 10 100 条件2 10 0.3mL硝酸, 0.1mL氢氟酸, 0.1mL双氧水 2 4 8 20 条件3 5 0.15mL硝酸, 0.05mL氢氟酸, 0.05mL双氧水 2 3 5 10 
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表 2 不同研磨方法下超细样品的粒径分布
Table 2 Particle size distributions of ultra-fine samples under different grinding methods
标准物质编号 干磨 湿磨(水作分散剂) 湿磨(乙醇作分散剂) D50(μm) D75(μm) D95(μm) D50(μm) D75(μm) D95(μm) D50(μm) D75(μm) D95(μm) GBW07404(石灰岩土) 4.58 6.93 17.53 2.92 4.37 9.15 2.85 3.91 8.90 GBW07447(盐碱土) 4.40 6.64 19.61 2.86 4.15 8.62 2.76 3.93 8.71 GBW07104(安山岩) 5.15 7.85 19.96 4.17 6.08 13.56 2.83 4.27 9.79 GBW07121
(花岗质片麻岩)5.39 8.01 20.53 4.26 6.25 12.24 2.96 4.3 10.13 注：D表示粒径体积分数统计分布。例如D95 =8.90表示95%的样品粒径小于8.90μm。
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表 3 不同研磨时间下超细样品的粒径分布
Table 3 Particle size distributions of ultra-fine samples under different grinding time
标准物质编号 研磨5min 研磨10min 研磨15min 研磨20min D50(μm) D75(μm) D95(μm) D50(μm) D75(μm) D95(μm) D50(μm) D75(μm) D95(μm) D50(μm) D75(μm) D95(μm) GBW07404
(石灰岩土)3.39 5.17 12.36 2.85 3.91 8.90 3.09 4.51 10.23 3.17 4.96 10.98 GBW07447
(盐碱土)3.14 5.06 10.75 2.76 3.93 8.71 2.93 4.60 9.68 3.15 4.71 9.34 GBW07104
(安山岩)3.32 5.30 11.26 2.83 4.27 9.79 2.73 3.86 8.64 2.91 4.15 9.57 GBW07121
(花岗质片麻岩)3.44 5.85 12.15 2.96 4.3 10.13 2.90 4.01 9.01 3.05 4.22 10.03
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表 4 L9(33)正交实验设计
Table 4 Experimental design with L9(33) orthogonal array
实验编号 物料质量
(g)研磨球数量
(个)分散剂体积
(mL)水平1 5 300 15 水平2 7 500 30 水平3 10 700 45 1 5 300 15 2 5 500 30 3 5 700 45 4 7 300 30 5 7 500 45 6 7 700 15 7 10 300 45 8 10 500 15 9 10 700 30
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表 5 L9(33)正交实验下超细样品的D95粒径
Table 5 Particle sizes of ultra-fine samples under L9(33) orthogonal array
编号 D95(μm) GBW07404 GBW07447 GBW07104 GBW07121 1 12.64 12.85 13.65 14.01 2 9.31 8.93 10.32 10.71 3 9.94 9.53 8.57 8.63 4 9.52 9.01 13.89 13.79 5 7.51 7.05 9.23 9.55 6 13.73 12.94 14.60 15.02 7 11.62 11.90 13.60 13.97 8 15.01 14.76 15.26 15.88 9 10.96 11.02 14.05 14.75 K1 10.63 11.26 13.79 10.44 11.25 13.52 10.85 13.71 14.50 11.12 13.92 14.97 K2 10.25 10.61 9.93 9.67 10.25 9.65 12.57 11.60 12.75 12.79 12.05 13.08 K3 12.53 11.54 9.69 12.56 11.16 9.49 14.30 12.41 10.47 14.87 12.80 10.72 R 1.90 0.93 4.10 2.89 1.00 4.02 3.45 2.11 4.03 3.75 1.87 4.25
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表 6 不同条件超细标准样品GBW07104的分析结果
Table 6 Analytical results of ultra-fine standard sample GBW07104 with different preparation procedures
稀土元素 认定值
(μg/g)表 1中的条件1 表 1中的条件2 表 1中的条件3 封闭压力酸溶法 6次测定平均值
(μg/g)RSD
(%)6次测定平均值
(μg/g)RSD
(%)6次测定平均值
(μg/g)RSD
(%)6次测定平均值
(μg/g)RSD
(%)Sc 9.50±0.7 9.35 3.71 9.63 4.85 9.58 5.09 9.41 4.10 La 22.0±2.0 21.5 5.04 22.4 5.21 20.8 2.91 23.2 4.72 Ce 40.0±3.0 42.3 4.25 39.5 4.83 40.6 3.20 43.1 4.11 Pr 4.90±0.40 4.71 2.72 4.86 2.94 4.77 3.30 4.94 2.86 Nd 19.0±2.0 19.8 4.43 17.9 4.36 18.4 4.93 19.2 4.35 Sm 3.40±0.20 3.45 3.10 3.27 4.07 3.48 3.72 3.32 3.27 Eu 1.02±0.05 0.98 3.52 1.15 3.91 1.10 4.17 1.07 2.65 Gd 2.70±0.40 2.82 4.56 2.91 4.25 2.76 2.15 2.87 2.14 Tb 0.41±0.05 0.43 3.03 0.38 3.35 0.45 3.32 0.42 3.32 Dy 1.85±0.17 1.89 3.17 1.76 3.71 1.92 4.05 1.79 2.93 Ho 0.34±0.03 0.32 3.92 0.35 4.62 0.31 5.21 0.37 4.05 Er 0.85±0.13 0.89 4.71 0.91 2.11 0.79 1.64 0.82 4.41 Tm 0.15±0.05 0.14 3.94 0.15 4.22 0.16 3.82 0.15 3.96 Yb 0.89±0.13 0.85 3.81 0.79 4.43 0.83 4.50 0.90 3.40 Lu 0.12±0.03 0.11 3.77 0.12 3.92 0.11 4.16 0.12 2.70 Y 9.30±1.20 9.05 3.82 9.70 2.18 9.10 4.05 8.90 2.16
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表 7 方法准确度
Table 7 Accuracy tests of the methods
稀土元素 GBW07404 GBW07447 GBW07121 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)相对误差
(%)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)相对误差
(%)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)相对误差
(%)Sc 20.0±2.0 18.2 4.00 9.70±0.40 9.48 2.27 5.00±4.0 5.22 4.40 La 53.0±4.0 51.5 2.83 30.0±1.0 28.6 4.67 25.0±2.0 23.7 5.20 Ce 136±11 132 2.94 57.0±2.0 59.1 3.68 48.0±3.0 49.5 3.13 Pr 8.40±1.70 8.00 4.76 6.90±0.30 6.75 2.17 5.80±0.80 5.81 0.17 Nd 27.0±2.0 27.2 0.74 26.0±1.0 24.7 5.00 21.0±4.0 21.9 4.29 Sm 4.40±0.40 4.22 4.09 5.0±0.2 5.20 4.00 3.30±0.30 3.18 3.64 Eu 0.85±0.07 0.88 3.53 1.06±0.05 1.09 2.83 1.00±0.20 0.98 2.00 Gd 4.70±0.50 4.39 6.60 4.40±0.20 4.63 5.23 2.40±0.30 2.51 4.58 Tb 0.94±0.09 0.91 3.19 0.74±0.04 0.72 2.70 0.29±0.03 0.30 3.45 Dy 6.60±0.60 6.47 1.97 4.20±0.20 4.11 2.14 1.52±0.14 1.57 3.29 Ho 1.46±0.12 1.38 5.48 0.84±0.06 0.87 3.57 0.27±0.03 0.28 3.70 Er 4.50±0.70 4.38 2.67 2.40±0.20 2.29 4.58 0.76±0.08 0.73 3.95 Tm 0.70±0.10 0.66 5.71 0.39±0.03 0.38 2.56 0.11±0.02 0.10 9.09 Yb 4.80±0.60 4.69 2.29 2.50±0.20 2.56 2.40 0.69±0.08 0.71 2.90 Lu 0.75±0.06 0.72 4.00 0.38±0.03 0.39 2.63 0.11±0.01 0.12 9.09 Y 39.0±6.0 37.3 4.36 23.0±2.0 24.1 4.78 7.30±0.90 7.50 2.74
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