Mineralogical and Geochemical Characteristics of Al-rich Clays from the Longqi Hydrothermal Field, Southwest Indian Ridge
-
摘要: 产出于不同地质背景下的热液成因黏土矿物组成、晶体结构及化学成分等信息，可指示与海底热液作用有关的水-岩反应过程和流体的物理化学条件变化。但目前对于以西南印度洋脊为代表的超慢速扩张脊热液区的黏土矿物研究程度较低，尚未了解其经历的热液蚀变作用及形成过程。本文综合应用SEM-EDS、XRD、FT-IR、EPMA和LA-ICP-MS等多种分析测试手段对采自龙旂热液区矿化蚀变角砾的形貌结构、矿物组成及其化学成分进行系统表征。研究表明：该蚀变角砾中的共生矿物相主要由具二八面体结构、富Al端元的蒙皂石族矿物贝得石与蛋白石组成，角砾中可见呈细粒浸染状的TiO2。蚀变黏土矿物的化学成分较为单一，具有富Al、贫Mg和贫Fe的特征；其稀土元素总量普遍不高（2.43~43.45 μg/g），配分模式呈负Eu异常（0.31~0.53）而未显示Ce异常（1.09~1.16）。推断产出于硫化物堆积丘体边部的矿化角砾长期受酸性、相对还原的、低温热液流体持续叠加和淋滤改造，除Al和Ti以外大部分元素被活化迁移，形成矿物组成简单的富铝黏土矿物相。本研究查明了龙旂热液区新的蚀变黏土矿物类型及其元素地球化学特征，反映该区广泛发育低温热液蚀变作用，为进一步探讨西南印度洋超慢速扩张脊热液成矿系统的水-岩反应过程提供了一定依据。要点
(1) 对西南印度洋脊龙旂热液区的矿化蚀变角砾开展系统矿物学及地球化学研究。
(2) 蚀变矿物为贝得石，具有富Al、贫Mg和贫Fe的特征，稀土元素配分模式呈负Eu异常而未显示Ce异常。
(3) 龙旂热液区广泛发育低温热液蚀变作用。
HIGHLIGHTS(1) A breccia sample from the SWIR Longqi hydrothermal field was selected to investigate its mineralogical and geochemical characteristics.
(2) The altered mineral was Al-rich, Mg-poor and Fe-poor smectite (i.e., beidellite), and its REE fractionation patterns showed no significant Ce anomaly but with negative δEu values.
(3) Low-temperature hydrothermal alteration was extensive at the Longqi hydrothermal field.
Abstract:BACKGROUNDThe mineralogy, chemistry and crystal structure of hydrothermal clay minerals from various geologic settings have been studied to reflect the fluid-rock interaction and physico-chemical evolution of fluids in hydrothermal environments. However, clay minerals in the ultraslow-spreading Southwest Indian Ridge have received less attention.OBJECTIVESTo obtain a better understanding of the features of clay minerals and to constrain hydrothermal alteration processes in the SWIR.METHODSA fragment of massive sulfide ore with irregular-shaped breccia was collected from the Longqi hydrothermal field and studied using SEM-EDS, XRD, FT-IR, EPMA and LA-ICP-MS to determine its mineralogical and geochemical characteristics.RESULTSThe breccia sample contains disseminated micro-sized TiO2 and is mainly composed of Al-rich dioctahedral smectite (i.e., beidellite) and amorphous opal. The total content of REE (2.43 to 43.45 μg/g) in such Al-rich, Mg-poor and Fe-poor smectite is commonly low and the REE fractionation patterns exhibit no significant Ce anomaly (1.09-1.16) but yield negative δEu values (0.31-0.53). It has been suggested that continuous ore-forming fluids (typical of low-temperature, acidicity and relatively reduced solutions) might be responsible for extensive leaching and remobilization of all elements except Al and Ti, thus promoting the formation of Al-rich smectite at the periphery of the Longqi hydrothermal system.CONCLUSIONSThe altered clay mineral and its geochemical characteristics have been studied, reflecting the pervasive development of low-temperature hydrothermal alteration at the Longqi hydrothermal field. This study provides a basis for further discussion of the fluid-rock interaction in the ultraslow-spreading SWIR.
-
独居石，化学式(Ce，La，Nd，Th) PO4，是一种磷酸轻稀土矿物，是稀土元素(REE)主要的赋存矿物。它主要以副矿物形式赋存于过铝质花岗岩、伟晶岩、变泥质岩、变砂质岩、碳酸岩和热液脉中，是沉积岩中的常见碎屑矿物[1]，也是一种主要的富轻稀土矿物[1-3]。世界上主要有两种具有经济价值的稀土矿类型：中国南方的离子吸附型稀土矿、碳酸岩型稀土矿。独居石是碳酸岩型稀土矿最重要的矿石矿物之一[4]；由于U、Th容易进入独居石的晶体结构，因此独居石还是重要的地质定年矿物[3, 5-8]。
独居石为单斜晶系矿物，自然界的独居石中的稀土含量变化很大，镧系元素(La>Nd>Pr>Sm>Gd)常成为类质同象替代Ce，成分可达1 : 1，也经常有Th、Y、U、Ca、Si及S作类质同象代替[9]。而含硫独居石却少被研究和报道，只在为数不多的一些与磷灰石矿、稀土矿密切相关的碳酸岩、金伯利岩、变质岩中被发现。如东阿尔卑斯山Schellgaden矿区相关研究表明，在富含矿石的区域，含矿云母片岩中独居石具有异常高的硫含量(SO3高达2.5%)，蒙古国南戈壁的Mushgai khudag碱性火山深成杂岩REE-Sr-Fe-F-P矿化带中有富硫独居石的发现。一些学者认为含硫独居石是一种热液蚀变产物[10-17]。Chen等[18]统计了全球主要碳酸盐型稀土矿中独居石的S含量，认为含硫独居石比较稀有，统计数据中SO3含量最高仅为4%。随着独居石研究的深入，含硫独居石中SO3含量数据在不断更新。
富硫独居石的形成有着特殊的地质意义，为稀土、铀、钍等元素异常的成因研究提供了新线索。2018—2019年，湖北省核工业地质调查院对大别山罗田—蕲春地区进行铀(钍)多金属矿远景调查评价，在蕲春白羊沟—金家沟一带确定了几处较好的稀土矿化点，稀土总量(∑REE)高达6000~24000μg/g，主要富集的轻稀土含量(∑LREE)为5200~23000μg/g，且伴随强烈的放射性(U、Th)异常，异常值高达200nC/(kg·h)。并在该地区圈定了一定面积的放射性异常带，这些异常均分布于元古代变质岩中，目前有关放射性物质的来源以及成矿前景等尚未清楚，研究该地区稀土矿物成因以及稀土矿物与放射性异常的关系对于指导铀(钍)、稀土找矿具有重要意义。本文以白羊沟的独居石为研究对象，开展了岩相学、电子探针分析，重点运用电子探针定性分析与定量分析相配合的方法，保证了独居石元素含量测试的准确性，同时通过总结富硫独居石的岩相学和化学成分特点，确定白羊沟的独居石属于富硫独居石，并且讨论了富硫独居石的成因，为白羊沟地区稀土矿化的成因研究提供了证据。
1. 地质背景
大别造山带夹持于华北与扬子板块之间，自太古宙以来经历了多期次、多阶段的碰撞-扩张-聚合的演化过程，经历了漫长而又复杂的地质发展史，最终在三叠纪由华北陆块和扬子地块碰撞拼合形成[19-23]，地层古生物证据显示华北、扬子两板块碰撞作用促使桐柏—大别古海槽在中三叠世关闭[24]。晚古生代—中生代以来大别造山带经历过两次重要构造事件，即碰撞折返事件(240~170Ma)和热窿伸展事件(140~85Ma)[25]，白垩世以来经历了强烈的岩石圈伸展运动，岩浆活动强烈而频繁[26]，为区内铀、钍、稀土等多金属矿成矿提供了有利地质条件。研究区位于商城—麻城以东的东大别造山带蕲春县白羊沟一带(图 1)。
![]()
图 1 白羊沟地区地质简图1—K1ηγ中细粒(片麻状)黑云二长花岗岩；2—Pt1Db2大别山岩群变火山岩组；3—Pt3ηγ片麻状花岗岩；4—Pt3N变基性岩；5—vψoψ辉石角闪岩脉；6—Pt3hm红安岩群黄麦岭岩组；7—Qhal 全新世冲积物；8—断层；9—放射性异常晕(蓝、黄、红为伽玛偏高场、高场、异常场界限)；10—铀矿点；11—钍、稀土矿点；12—钨矿点；13—铜钼矿点；14—铜矿点；15—取样位置。地质底图由湖北地质调查院2015年湖北蕲春狮子口地区地质矿产图修编，放射性异常晕为2019年实测。Figure 1. Geological map of the Baiyanggou area2. 实验部分
2.1 实验样品
本次取样点位于大同岩体边缘白羊沟附近(图 1)，采样点的主体岩石为南大别群变质杂岩中的角闪片岩，野外发现稀土矿化角闪片岩显示明显的碎裂片理化构造，与未蚀变的角闪片岩相比其结构明显松散(图 2a)。野外采集的样品在中国核工业集团有限公司二三〇研究所磨制成厚度为35μm的电子探针抛光片，镜下研究发现样品在角闪片岩的基础上经历了复杂的蚀变，形成富含铀、钍、稀土矿物的角闪片岩，富硫独居石赋存其中。
![]()
图 2 白羊沟地区含富硫独居石角闪片岩采样点照片及偏光显微镜下照片a—野外采样点照片；b—岩石的主要矿物角闪石；c—角闪石与黑云母略有蚀变；d—稀土矿化矿物磷灰石和锆石；e—富硫独居石与磷灰石之间的交代现象明显；f—富硫独居石与磷灰石。Hbl—角闪石；Bt—黑云母；Ap—磷灰石；Zrn—锆石；Mnz—(富硫)独居石。Figure 2. Photo of sampling points and photos under polarizing microscope of S-enriched monazite hornblende schist2.2 样品测试方法
本次实验先在偏光显微镜下详细观察电子探针抛光片中的矿物，圈出感兴趣的微区，所用偏光显微镜为Zeizz Scope.A1研究级偏光显微镜，再进行电子探针成分分析。
电子探针定性、定量成分分析在武汉微束检测公司完成，仪器型号为Jeol-8230电子探针显微分析仪，配备五道谱仪，每道谱仪分别配备PETL、LIH、TAPL、LED1L、LED2L五种晶体中的两块，且这五种晶体都是新型的大分光晶体，具有更大的信号接触面积。
电子探针定性分析条件：测试加速电压15kV，加速电流50nA，束斑直径20μm，用PETL、LIH、TAPL、LED1L四块晶体组合做定性分析，驱动晶体开始位置L值(样品与分光晶体之间的距离)为70mm，结束位置为250mm，此四块晶体组合和驱动晶体L值可覆盖从C到U的所有元素的特征X射线。
电子探针定量分析条件：测试加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径1μm。P、S、Ca、Th、U、Pb、F、Al、Sr、La、Ce、Pr、Nd元素特征峰的测量时间为10s，Ti元素特征峰的测量时间为20s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。测试元素所用的标样为：磷灰石(P)、橄榄石(Si)、重晶石(S)、透辉石(Ca)、钍单质(Th)、晶质铀矿(U)、方铅矿(Pb)、黄玉(F)、镁铝榴石(Al)、天青石(Sr)、独居石(La)、独居石(Ce)、含Pr玻璃(Pr)、独居石(Nd)、金红石(Ti)。P、Si、Al、S、Ca、F、Ti选用Kα谱线系，Th、U、Pb选用Mα线系，Sr、La、Ce、Nd选用Lα线系，Pr选用Lβ线系，最后采用ZAF校正。
3. 结果与讨论
3.1 含富硫独居石角闪片岩的岩相学特征
通过偏光显微镜观察，含富硫独居石角闪片岩主要由普通角闪石、石英、黑云母等组成。其中角闪石(图 2中c、d)含量约为70%，角闪石蚀变作用较强，多呈半自形菱形状，两组菱形解理发育，浅绿色，吸收性明显。黑云母(图 2c)含量约为5%，多呈不规则片状，褐色，蚀变作用较强，发生褪色反应，并在其解理缝中析出钛铁质，暗色矿物的蚀变可以作为岩石受到热液改造的一种证据；石英含量约为10%，呈他形粒状分布在角闪石粒间。磷灰石、独居石和锆石(图 2中d、e、f)在该岩石中含量较大，总体约占15%，且磷灰石、独居石含量均在5%以上，其中磷灰石多呈他形粒状，一级灰白干涉色。按照一般认识，磷灰石在岩石中很难蚀变，而样品中磷灰石多蚀变强烈，蚀变矿物呈网脉状交代切割磷灰石。锆石(图 2d)多呈柱状、长柱状、四边形状，具鲜艳的三、四级干涉色。通过岩石主要矿物共生组合和结构构造鉴定，可大致地判断其为角闪片岩类岩石，属典型的中级变质相岩石。
岩石中的富硫独居石大多呈胶状、团块状(图 2f)，部分呈现板状、柱状自形晶体，且呈粒状集合体状。自形晶显黄褐色、较高级的干涉色，其边缘的溶蚀反应边类似于环带结构。与前人对独居石形态研究结果进行对比，认为这种富硫独居石的形态更倾向于热液作用参与形成[6, 27-28]，同时镜下能明显地看到独居石和磷灰石之间存在相互交生、包含、半包含的空间关系(图 2f)。
Al Ani等[29]认为在碳酸岩有关的稀土矿床中，独居石可部分或完全交代磷灰石，被交代的磷灰石显示开裂的状态。张龙等[30]研究了龙华山热液铀矿蚀变带中的独居石，发现独居石和磷灰石之间存在交代关系。汪双双等[31]研究了西秦岭阳山金矿带中的热液作用形成的独居石，观察到独居石和磷灰石之间相互交生，甚至界限模糊，认为独居石与磷灰石同属磷酸盐矿物，二者之间存在交代关系。本文研究区中的独居石与磷灰石之间也存在着类似的交代关系，图 2中c、d展示了磷灰石晶体呈交代残留状分布在独居石中或直接被包含于独居石中，这种现象可以作为热液参与交代作用的证据。
综上，通过岩相学研究表明含富硫独居石角闪片岩经历了较为复杂的热液蚀变与交代作用。
在电子探针背散图(BSE)下可以观察到富硫独居石与磷灰石、锆石、榍石、磁铁矿、黄铁矿、石英共生(图 3中a~f)；晶体呈他形，或以不规则集合体形态存在，与磷灰石之间存在相互交生、包含、半包含的空间关系，或呈网脉状交代切割磷灰石(图 3中c, d)；也可与黄铁矿和磁铁化物交生，并形成与黄铁矿和磁铁矿成分相关的边缘(图 3c)；少部分以包裹体形式产于次生石英、角闪石中(图 3f)，一些存在于次生石英中的富硫独居石常呈自形和棱柱状；富硫独居石颗粒的边部出现晶棱圆化、港湾状结构等外形特征；同时，独居石内部并不均匀，部分微区含有异常高的Th元素，显示相对强的背散射(图 3c)。矿物学特征显示了富硫独居石更接近热液成因的独居石特征[6]。
![]()
图 3 白羊沟地区富硫独居石与其共生矿物的BSE图片Ap—磷灰石；Zrn—锆石；Mnz—富S独居石；Brt—重晶石；Hem—黄铁矿；Hbl—角闪石；Qtz—石英；Mag—磁铁矿；Ttn—榍石；Thorite—斜钍石。Figure 3. BSE pictures of S-enriched monazite and its symbiotic minerals in the Baiyanggou area3.2 研究区富硫独居石地球化学特征以及地球化学成因讨论
3.2.1 富硫独居石地球化学特征
对富硫独居石进行电子探针定量分析之前，为了防止漏测、少测元素，首先选取合适的点位进行全元素定性分析，定性分析对本次实验S元素的发现起到重要作用。电子探针定性分析图谱见图 4，在第二道谱仪、PETL晶体L值为172.07mm的位置出现了明显的S特征峰值，同时也发现该富硫独居石中仅存在La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素，这为电子探针定量分析选定元素作了充分准备。
![]()
图 4 白羊沟地区富硫独居石的波谱法电子探针定性点分析谱图Figure 4. Spectra of S-enriched monazite in the Baiyanggou area by spectral method-electron probe qualitative point analysis电子探针定量分析数据见表 1，富硫独居石中的SO3含量介于1.44%~14.57%之间，含量变化较大，平均含量10.54%，是目前国内外已知的含硫量最高的独居石。其P2O5含量介于18.99%~29.41%之间，均值在21.85%，相比普通独居石的P2O5含量偏低[28, 30-33]，而且大致显示S含量越高、P含量越低的特征。CaO含量较高，介于3.72%~5.56%；ThO2含量变化较大，最高可达11.91%，最低只0.26%，这可能与富钍独居石和独居石之间的类质同象有关; 该独居石中很少或几乎不含UO2；F含量介于未检出至1.37%，Al2O3含量介于0.05%~0.38%，SrO含量介于0.50%~1.35%。由于独居石中更易富集轻稀土[1]，因此本文主要测试该独居石中的轻稀土，La2O3含量介于8.15%~13.80%，Ce2O3介于23.23%~29.30%，Pr2O3介于1.84%~7.84%，Nd2O3介于3.66%~6.91%，其主要成分分布特征见图 5(图 5中对比数据来源于文献[5])。通过对比发现本次测得的富硫独居石与花岗岩成因的独居石和热液交代的不含硫独居石成分差异较大，其中较为明显的是Ca含量偏高，Nd含量偏低。
表 1 白羊沟地区富硫独居石EPMA定量点分析数据Table 1. Analysis data of EPMA quantitative points of S-enriched monazite in the Baiyanggou area元素 富硫独居石中各成分含量(%) P2O5 18.99 20.15 20.20 19.57 21.49 21.85 29.41 21.99 20.90 22.69 20.50 21.18 25.07 SO3 13.64 13.06 14.04 14.57 10.27 10.83 1.44 10.91 13.20 4.42 14.46 13.60 2.57 CaO 5.36 5.08 5.33 5.53 5.22 4.98 3.72 5.04 5.56 5.22 5.42 5.30 4.27 TiO2 ND 0.85 ND ND ND 0.15 0.10 2.06 0.32 0.37 ND ND 0.02 ThO2 4.10 2.35 3.08 2.72 11.91 0.26 0.54 2.60 3.44 0.47 0.58 0.82 8.24 UO2 ND 0.18 ND ND 0.12 ND ND 0.02 0.12 ND ND ND 0.05 F 0.42 ND 0.45 0.58 0.61 0.80 1.37 0.78 0.43 0.92 0.96 0.78 0.74 Al2O3 0.20 0.11 0.12 0.13 0.16 0.16 0.38 0.15 0.13 0.12 0.09 0.05 0.27 SrO 1.04 0.75 0.99 1.20 1.35 0.58 0.50 0.52 0.72 0.69 0.78 0.92 0.83 SiO2 0.27 0.01 0.15 0.08 0.18 0.14 0.04 0.09 0.24 0.14 0.08 0.13 0.04 La2O3 12.36 13.44 13.80 12.61 11.56 10.38 13.33 9.53 8.15 10.82 8.44 8.78 8.81 Ce2O3 26.31 27.43 26.96 27.30 23.23 29.30 27.16 26.46 26.97 28.96 28.31 27.41 25.14 Pr2O3 1.99 2.43 2.13 2.26 1.84 7.36 6.82 6.76 6.67 7.49 7.17 7.84 7.60 Nd2O3 6.48 6.58 6.32 6.91 5.98 4.30 4.86 3.66 3.74 4.02 4.49 4.35 4.01 Total 91.15 92.41 93.57 93.47 93.92 91.10 89.65 90.57 90.58 86.32 91.28 91.16 87.66 P 10.70 11.36 11.38 11.03 12.11 12.31 16.57 12.39 11.78 12.78 11.55 11.93 14.13 S 5.46 5.23 5.62 5.83 4.11 4.34 0.58 4.37 5.28 1.77 5.79 5.45 1.03 Ca 3.83 3.63 3.81 3.95 3.73 3.56 2.66 3.60 3.97 3.73 3.87 3.79 3.05 Ti ND 0.51 ND ND ND 0.09 0.06 1.23 0.19 0.22 ND ND 0.01 Th 3.60 2.06 2.71 2.39 10.47 0.23 0.47 2.28 3.02 0.41 0.51 0.72 7.24 U ND 0.16 ND ND 0.11 ND ND 0.02 0.10 ND ND ND 0.04 F 0.42 ND 0.45 0.58 0.61 0.80 1.37 0.78 0.43 0.92 0.96 0.78 0.74 Al 0.11 0.06 0.06 0.07 0.08 0.09 0.20 0.08 0.07 0.06 0.05 0.02 0.14 Sr 0.88 0.64 0.84 1.01 1.14 0.49 0.42 0.44 0.61 0.58 0.66 0.78 0.70 Si 0.13 ND 0.07 0.04 0.08 0.07 0.02 0.04 0.11 0.06 0.04 0.06 0.02 La 10.54 11.46 11.76 10.75 9.86 8.85 11.37 8.12 6.95 9.23 7.20 7.49 7.51 Ce 22.46 23.42 23.01 23.31 19.83 25.02 23.18 22.59 23.02 24.72 24.17 23.41 21.47 Pr 1.70 2.07 1.82 1.93 1.57 6.29 5.82 5.78 5.70 6.40 6.13 6.69 6.49 Nd 5.56 5.64 5.42 5.92 5.13 3.69 4.17 3.13 3.20 3.44 3.85 3.73 3.44 P 10.70 11.36 11.38 11.03 12.11 12.31 16.57 12.39 11.78 12.78 11.55 11.93 14.13 La/Nd 1.90 2.03 2.17 1.82 1.92 2.40 2.73 2.59 2.17 2.68 1.87 2.01 2.18 注：ND表示低于检测限，未检出。 ![]()
3.2.2 富硫独居石的地球化学成因讨论
独居石微粒中普遍存在成分不均匀分布的特征(图 3c)，不同地质成因独居石的稀土分布模式差异明显[3, 5-6]。王濮等[9]统计了世界各地的不同类型的岩浆、伟晶、热液成因的独居石, 认为岩浆、伟晶作用形成的独居石其La/Nd比值较低，一般小于1.6，而热液作用形成的独居石其La/Nd比值较高，一般介于1.6~4.5，本文所测富硫独居石的La/Nd比值介于1.815~2.727。
独居石是富含轻稀土元素的矿物，广泛产出于沉积岩、变质岩以及过铝质火成岩中，它本身具有比较特殊的化学组成，REE、Nd、Ta、Zr、Hf、U、Th、Pb等元素常以微量组分的形式出现，这是由于Nd、Ta、U、Th、Y等离子半径大、价态高，使得它们不能包含在许多硅酸盐造岩矿物中，趋向于在残余熔体中富集，而独居石的晶体结构可广泛容纳不同比例的稀土元素，因此独居石成为岩石中U、Th、REE的主要寄主矿物[6]。白羊沟地区有较高的放射性异常，伽马能谱测量显示为Th异常，含富硫独居石角闪片岩全岩Th含量高达2900~3350μg/g，自然界的富钍独居石和独居石之间存在着Th与REE之间的置换，即：Th4++Ca2+↔2Ce3+，导致Th和铈族稀土元素存在着相反的消长关系，通过此相反的消长关系说明Th可以代替独居石中的铈族稀土元素[34]。从图 6中a、b可知，富硫独居石中的REE与Th存在着相反的消长关系，说明白羊沟地区富硫独居石同样存在着Ce、REE和Th、Ca之间的置换。
![]()
图 6 白羊沟地区富硫独居石主要置换元素之间的相关性图解Figure 6. Illustration of the correlation between the main substitution elements of S-enriched monazite in the Baiyanggou area研究表明，岩浆成因独居石微量元素含量相对比较高(受其较大的类质同象置换容量影响)，而热液和沉积成因独居石由于其矿物的类质同象置换容量比较小，化学组成更加纯净，杂质元素比较少，因此热液和沉积成因独居石的微量元素含量比较低[5-6]。不同成因的独居石有不同的Th、U、Y及Th /U比值[5-6]：岩浆独居石的Y、U、Th较高(Th含量在3%~ 7%以上)，热液和沉积成因的独居石Y、U、Th较低(Th通常小于1%)，岩浆独居石常与磷钙钍石(富钍) 共生，而热液独居石则常与斜钍石(低钍) 共生相一致。本次研究发现富硫独居石与斜钍石共生(图 3e)。将本实验样品定量测试点投于图 7独居石成因的地球化学判别图[35]显示，这些独居石具备热液、岩浆和变质多种成因，本地区富硫独居石采用图 7地球化学判别图来判别其独居石富硫成因类型并不完全适用，但可以进一步说明研究区富硫独居石成因的复杂性。
![]()
关于富硫独居石的富硫机制，国外学者开展了一些工作。Chen等[18]认为在Ca2+代替Ce3+的过程中，可能存在着络阴离子[SO4]2-部分代替[PO4]3-，从而保持晶格中的电价平衡，因此本文研究的独居石在置换过程中可能存在着阴离子[SO4]2-代替[PO4]3-的反应。对自然界的独居石样品而言，独居石中的S置换P相对来说并不常见，因此这方面的研究工作也较少，Kukharenko等[36]研究工作表明，S通过“硬石膏耦合”置换作用置换出独居石中的[PO4]3-，这种置换反应与“斜硬石膏”、“硬石膏-天青石”之间的置换反应相似，即：(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+，在置换过程中形成S和Ca、Sr之间的正相关关系以及S和P之间的负相关关系，这种相关性关系是“硬石膏耦合”置换直接的证据。Williams等[1]还提出了一种Si、S与P呈类质同象形式的置换，即：S6++Si4+↔2P5+。本次研究中的Si含量都在电子探针波谱法定量点分析的检出限附近，在检出限附近的值波动性较大，不确定性较大，虽然Si与P有一定的负相关性，但是相关性不是很明显，且Si含量不确定性较大。因此，本文不讨论富硫独居石中Si、P之间的置换反应。
如图 6中c、d拟合图所示，研究区富硫独居石的电子探针定量分析实验数据表明：S6+与P5+呈负相关性，(Sr, Ca)2+、S6+与REE3+、P5+呈负相关性，其线性拟合的斜率绝对值约为1，与置换反应式(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+吻合。所以白羊沟地区的富硫独居石可以用S通过“硬石膏耦合”置换作用置换出独居石中的[PO4]3-来解释。
一些学者认为含硫独居石是一种热液蚀变产物[10-17]。如东阿尔卑斯山Schellgaden矿区相关研究表明，在富含矿石的区域，含矿云母片岩中独居石具有异常高的硫(SO3含量高达2.5%)，并可以利用“硬石膏耦合”即S6++(Ca, Sr)2+=REE3++P5+置换反应来解释其独居石含S的原因，同时利用Th-U-Pb等时线法计算结果表明在该地区阿尔卑斯造山运动期间具有强烈的富硫流体活动[10]。Enkhbayar等[11]对蒙古国南戈壁的Mushgai khudag碱性火山深成杂岩REE-Sr-Fe-F-P矿化带相关实验研究表明，独居石是通过流体的作用在宿主磷灰石中形成的，富硫独居石的形成同样可以用“硬石膏耦合”置换反应来解释。还有一些研究成因是与基岩风化有关，如纳米比亚尤里卡的硅化碳酸盐岩中发现的含硫独居石，但没有证据表明尤里卡有大量的热液蚀变，局部蚀变包括小尺度石英脉和碳酸盐再结晶，然而没有证据表明这些事件与含硫独居石的形成有关，而被认为是在长期风化过程中通过溶解-沉淀机制形成的，S来自于基岩风化，并认为次生含S独居石的形成可能是测定古风化层年代的可行矿物[34]，并证明了硫主要以硫酸盐的形式存在，可以通过斜岩-硬石膏型耦合取代机制来解释。
结合上文提及的偏光镜下结构特征分析，富硫独居石存在一定的热液交代结构，因此本文认为热液作用下的“硬石膏耦合”置换交代作用是形成此处富硫独居石的主要原因。
对于用热液作用下的“硬石膏耦合”置换反应来解释独居石含S的原因，前人作了较多研究。Nikolenko等[37]利用Mushgai-Khudag碱性杂岩中磷灰石的矿物学、熔体和流体包裹体数据以及微量元素特征，重建了磁铁矿-磷灰石岩的形成、岩浆热液演化，并阐明了稀土矿化的起源：磁铁矿-磷灰石岩石在约830~850℃的温度下，从含有高含量磷酸盐和硫酸盐成分的盐熔体中结晶出来。对于磁铁矿-磷灰石岩石的起源可以用发生在碱性正长岩结晶阶段的硅酸盐-盐不混溶性来解释。在大约500~580℃的温度下，伴随着重晶石、天青石和铈独居石的形成，盐熔体进一步演化为碳酸盐-(氟化物)-氯化物-硫酸盐组成的卤水。磷灰石的溶解和石膏的结晶以及磷灰石之后的磷菱铁矿和铈独居石假晶形成是在热液阶段与流体反应发生的，该流体从碳酸盐-氯化物为主要成分(250~350℃)逐渐演变为氯化物为主要成分(150~250℃)。硫酸盐组分的高活性活动和岩石中稀土元素的显著富集也发生在热液晚期。
白羊沟富硫独居石的地质背景以及特征与Nikolenko等[37]的研究对象有很多相似之处，电子显微镜下发现含富硫独居石的黑云角闪片岩中结晶了大量的磷灰石、磁铁矿和锆石，后期铈独居石逐步交代磷灰石并形成独居石的磷灰石假晶，最后富硫独居石逐渐置换先期形成的独居石，并伴有黄铁矿和重晶石等含硫矿物的结晶(图 3中c，d)。
3.3 富硫独居石形成的地质意义
上文从岩相学特征、地球化学研究的角度进一步证实白羊沟地区热液蚀变是富硫独居石富S的主要原因，也就意味着白羊沟地区存在着与稀土矿化相关的热液活动。
白羊沟采样点为大同岩体的外接触带，大同岩体边缘发育有较多的大别群捕虏体，而外接触带内花岗岩脉体发育，赋矿围岩为大别群的角闪岩相变质岩，该变质岩经历复杂的构造运动，研究区内北西向以及北东向断裂构造发育，为热液的运移、沉淀创造了条件。中生代晚期大别造山带伸展减薄，岩浆活动强烈，大同岩体的形成时间正好对应这个时期[26, 38-41]。前人在白羊沟附近的梨木岭地区发现了石英脉型的钼矿化点，认为是大同岩体岩浆晚期的热液作用形成[42-43]。可以推测，富硫独居石的形成可能与大同岩体的岩浆晚期热液有关，而大量的岩浆、热液活动是铀、钍、稀土矿化的有利条件，这为该地区寻找热液相关的稀土、放射性矿产提供了新的思路。
4. 结论
本文以白羊沟的富硫独居石为研究对象，开展岩相学、电子探针分析，通过总结富硫独居石的岩相学和化学成分特点，进一步分析了其地球化学特征及成因。推测富硫独居石的形成与热液作用有关，并可以用“硬石膏耦合”置换反应来解释其独居石含S的原因，即：(Sr, Ca)2++S6+↔REE3++P5+，热液作用导致S主要以硫酸根的形式存在于独居石中。
大别造山带中白羊沟地区的富硫独居石的发现丰富了中国稀土矿物的研究资料，为稀土矿物学的对比研究提供了参考。作为白羊沟稀土矿化点的重要稀土矿物之一，富硫独居石的发现也为研究区铀、钍、稀土、铜钼矿的找矿工作提供了新的线索和研究方向。当然，富硫独居石形成的地质作用仍然存在诸多疑问，诸如流体来源、热液作用的时代等都有必要开展进一步研究。
-
![]()
图 1 SWIR龙旂热液区地理位置图及海底照片(a底图据http://www.geomapapp.org；b、c图引自Tao等[8])
a—SWIR龙旂热液区地理位置图；b—硫化物烟囱体；c—基底蚀变玄武岩。
Figure 1. Location of Longqi hydrothermal field on the Southwest Indian Ridge and seafloor photos
![]()
图 2 矿石手标本及其扫描电镜照片
a—含蚀变角砾的富Fe型块状硫化物矿石；b—自形-半自形黄铁矿围绕角砾或沿角砾裂隙分布；c—絮状蚀变黏土矿物及锐钛矿；d—薄片状蚀变黏土矿物与蛋白石共生。Ant—锐钛矿；Opl—蛋白石；Py—黄铁矿；Sm—蒙皂石。
Figure 2. Photo and SEM images of ore sample
![]()
图 3 蚀变角砾及共生硫化物的元素分析能谱面扫描图
Cpy—黄铜矿，Py—黄铁矿，Sm—蒙皂石。
Figure 3. EDS mappings of altered breccia and symbiotic sulphide
![]()
图 4 硫化物矿石(a)和蚀变黏土石(b)的定向片粉晶X射线衍射图
AD—自然干燥片；EG—乙二醇饱和片；H-300℃—300℃加热片；H-550℃—550℃加热片。
Figure 4. X-ray powder diffraction patterns of (a) massive sulfide ore and (b) altered clay
![]()
表 1 蚀变角砾化学成分分析
Table 1 Chemical composition analysis of altered breccia
主量元素 含量(%) S12-1a
(n=4)S12-1b
(n=5)S12-1c
(n=4)S12-1d
(n=6)S12-1e
(n=12)SiO2 71.27 67.12 69.37 66.91 65.75 TiO2 1.68 2.33 2.15 2.81 1.34 Al2O3 13.01 13.90 13.60 13.32 15.12 FeO 0.41 0.35 0.30 0.29 0.38 MnO - 0.03 - - - MgO 0.13 0.12 0.14 0.12 0.18 CaO 0.25 0.54 0.62 0.42 0.78 Na2O 0.22 0.24 0.17 0.25 0.22 K2O 0.22 0.27 0.09 0.20 0.16 总和 87.33 85.07 86.65 84.51 84.09 微量元素 含量(μg/g) S12-1a
(n=4)S12-1b
(n=5)S12-1c
(n=4)S12-1d
(n=6)S12-1e
(n=12)La 4.64 3.84 0.41 0.21 0.21 Ce 14.40 12.20 1.14 0.64 0.69 Pr 2.01 1.77 0.15 0.09 0.11 Nd 9.46 7.30 0.85 0.36 0.47 Sm 1.72 1.44 0.29 0.20 0.16 Eu 0.31 0.21 0.05 0.04 0.01 Gd 1.82 1.13 0.42 0.25 0.12 Tb 0.36 0.19 0.08 0.04 0.03 Dy 2.46 1.39 0.53 0.35 0.17 Ho 0.58 0.32 0.14 0.07 0.04 Er 2.46 1.06 0.50 0.26 0.16 Tm 0.33 0.16 0.09 0.04 0.03 Yb 2.53 1.34 0.69 0.35 0.19 Lu 0.38 0.19 0.11 0.06 0.03 ∑REE 43.45 32.55 5.46 2.95 2.43 LREE/HREE 2.98 4.63 1.13 1.07 2.16 δEu 0.53 0.48 0.45 0.53 0.31 δCe 1.16 1.15 1.10 1.15 1.09 (La/Yb)N 1.31 2.06 0.43 0.44 0.79 (La/Sm)N 1.74 1.72 0.92 0.70 0.83 (Gd/Yb)N 0.59 0.70 0.51 0.59 0.54 注：表中n为分析点个数，数据取n个点的平均值；“-”表示低于分析检测限。 
下载: 导出CSV
-
Hazen R M, Sverjensky D A, Azzolini D, et al.Clay mineral evolution[J]. American Mineralogist, 2013, 98(11-12):2007-2029. doi: 10.2138/am.2013.4425
Cuadros J, Dekov V M, Arroyo X, et al.Smectite Formation in Submarine Hydrothermal Sediments:Samples from the HMS Challenger Expedition (1872-1876)[J]. Clays and Clay Minerals, 2011, 59(2):147-164. doi: 10.1346/CCMN.2011.0590204
Severmann S, Mills R A, Palmer M R, et al.The origin of clay minerals in active and relict hydrothermal deposits[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(1):73-88. doi: 10.1016/S0016-7037(03)00235-7
Lackschewitz K S, Botz R, Garbe-Schönberg D, et al.Mineralogy and geochemistry of clay samples from active hydrothermal vents off the north coast of Iceland[J]. Marine Geology, 2006, 225(1):177-190. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=3374a0f480e2c3174363b963ee157c1e
Zierenberg R A, Schiffman P, Jonasson I R, et al.Altera-tion of basalt hyaloclastite at the off-axis Sea Cliff hydrothermal field, Gorda Ridge[J]. Chemical Geology, 1995, 126(2):77-99. doi: 10.1016/0009-2541(95)00111-2
Haymon R M, Kastner M.The formation of high temperature clay minerals from basalt alteration during hydrothermal discharge on the East Pacific Rise axis at 21°N[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1986, 50(9):1933-1939. doi: 10.1016/0016-7037(86)90249-8
German C R, Baker E T, Mevel C, et al.Hydrothermal activity along the Southwest Indian Ridge[J]. Nature, 1998, 395:490-493. doi: 10.1038/26730
Tao C H, Lin J, Guo S Q, et al.First active hydrothermal vents on an ultraslow-spreading center:Southwest Indian Ridge[J]. Geology, 2012, 40(1):47-50. doi: 10.1130/G32389.1
Nakamura K, Kato Y, Tamaki K, et al.Geochemistry of hydrothermally altered basaltic rocks from the Southwest Indian Ridge near the Rodriguez Triple Junction[J]. Marine Geology, 2007, 239(3):125-141. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=15a426c2e276ef895df4f0380ba7844e
王琰, 孙晓明, 徐莉, 等.西南印度洋中脊热液区海底玄武岩元素地球化学原位分析[J].光谱学与光谱分析, 2015, 35(3):796-802. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2015)03-0796-07 Wang Y, Sun X M, Xu L, et al.In situ analysis of element geochemistry in submarine basalt in hydrothermal areas from ultraslow spreading Southwest Indian Ridge[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(3):796-802. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2015)03-0796-07
叶俊, 石学法, 杨耀民, 等.西南印度洋超慢速扩张脊49.6°E热液区硫化物矿物学特征及其意义[J].矿物学报, 2011, 31(1):17-29. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/kwxb201101003 Ye J, Shi X F, Yang Y M, et al.Mineralogy of sulfides from ultraslow spreading Southwest Indian Ridge 49.6°E hydrothermal field and its metallogenic significance[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2011, 31(1):17-29. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/kwxb201101003
Tao C H, Li H M, Huang W, et al.Mineralogical and geochemical features of sulfide chimneys from the 49°39'E hydrothermal field on the Southwest Indian Ridge and their geological inferences[J]. Science Bulletin, 2011, 56(26):2828-2838. doi: 10.1007/s11434-011-4619-4
于淼, 苏新, 陶春辉, 等.西南印度洋中脊49.6°E和50.5°E区玄武岩岩石学及元素地球化学特征[J].现代地质, 2013, 27(3):497-508. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2013.03.001 Yu M, Su X, Tao C H, et al.Petrological and geochemical features of basalts at 49.6°E and 50.5°E hydrothermal fields along the Southwest Indian Ridge[J]. Geoscience, 2013, 27(3):497-508. doi: 10.3969/j.issn.1000-8527.2013.03.001
王振波, 武光海, 韩沉花.西南印度洋脊49.6°E热液区热液产物和玄武岩地球化学特征[J].海洋学研究, 2014, 32(1):64-73. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dhhy201401008 Wang Z B, Wu G H, Han C H.Geochemical characteristics of hydrothermal deposits and basalts at 49.6°E on the Southwest Indian Ridge[J]. Journal of Marine Sciences, 2014, 32(1):64-73. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dhhy201401008
Howard K J, Fisk M R.Hydrothermal alumina-rich clays and boehmite on the Gorda Ridge[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1988, 52(9):2269-2279. doi: 10.1016/0016-7037(88)90129-9
Papoulis D, Tsoliskatagas P, Kalampounias A G, et al.Progressive formation of halloysite from the hydrothermal alteration of biotite and the formation mechanisms of anatase in altered volcanic rocks from Limnos Island, Northeast Aegean Sea, Greece[J]. Clays and Clay Minerals, 2009, 57(5):566-577. doi: 10.1346/CCMN.2009.0570505
Monecke T, Giorgetti G, Scholtysek O, et al.Textural and mineralogical changes associated with the incipient hydrothermal alteration of glassy dacite at the submarine PACMANUS hydrothermal system, Eastern Manus Basin[J]. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 2007, 160(1):23-41. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=45d94c5189f19067c11c12326fc2f865
Zhou H Y, Luo A, Yang Q H.A hydrothermal Complex Chimney Found in Dragon Flag Field, Southwest Indian Ridge[M]. Goldschmidt Abstract, 2017.
Zviagina B B, McCarty D K, Środonón J, et al.Inter-pretation of infrared spectra of dioctahedral smectites in the region of OH-stretching vibrations[J]. Clays and Clay Minerals, 2004, 52(4):399-410. doi: 10.1346/CCMN.2004.0520401
Cao Z M, Cao H, Tao C H, et al.Rare earth element geochemistry of hydrothermal deposits from Southwest Indian Ridge[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2012, 31(2):62-69. doi: 10.1007/s13131-012-0192-1
Douville E, Bienvenu P, Charlou J L, et al.Yttrium and rare earth elements in fluids from various deep-sea hydrothermal systems[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(5):627-643. doi: 10.1016/S0016-7037(99)00024-1
Karakaya M Ç, Karakaya N, Küpeli Ş, et al.Mine-ralogy and geochemical behavior of trace elements of hydrothermal alteration types in the volcanogenic massive sulfide deposits, NE Turkey[J]. Ore Geology Reviews, 2012, 48:197-224. doi: 10.1016/j.oregeorev.2012.03.007
Sverjensky D A.Europium redox equilibria in aqueous solution[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1984, 67(1):70-78. doi: 10.1016/0012-821X(84)90039-6
Wood S A.The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium:2.Theoretical predictions of speciation in hydrothermal solutions to 350℃ at saturation water vapor pressure[J]. Chemical Geology, 1990, 88(1):99-125. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/000925419090080Q
Lewis A J, Palmer M R, Sturchio N C, et al.The rare earth element geochemistry of acid-sulphate and acid-sulphate-chloride geothermal systems from Yellowstone National Park, Wyoming, USA[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(4):695-706. doi: 10.1016/S0016-7037(96)00384-5
Sun S S, Mcdonough W F.Chemical and isotopic sys-tematics of oceanic basalts:Implications for mantle composition and processes[J]. Geological Society London Special Publications, 1989, 42(1):313-345. doi: 10.1144/GSL.SP.1989.042.01.19
Mitra A, Elderfield H, Greaves M J.Rare earth elements in submarine hydrothermal fluids and plumes from the Mid-Atlantic Ridge[J]. Marine Chemistry, 1994, 46(3):217-235. doi: 10.1016/0304-4203(94)90079-5
Honnorez J.Hydrothermal alteration vs.ocean-floor me-tamorphism.A comparison between two case histories:The TAG hydrothermal mound (Mid-Atlantic Ridge) vs.DSDP/ODP Hole 504B (Equatorial East Pacific)[J]. Comptes Rendus Geoscience, 2003, 335(10-11):781-824. doi: 10.1016/j.crte.2003.08.009
Środoń J.Nature of mixed-layer clays and mechanisms of their formation and alteration[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1999, 27:19-53. doi: 10.1146/annurev.earth.27.1.19 Simmons S F.Hydrothermal minerals and precious me-tals in the Broadlands-Ohaaki geothermal system:Implications for understanding low-sulfidation epithermal environments[J]. Economic Geology, 2000, 95(5):971-999. doi: 10.2113/gsecongeo.95.5.971
Giorgetti G, Monecke T, Kleeberg R, et al.Low-temper-ature hydrothermal alteration of trachybasalt at Conical Seamount, Papua New Guinea:Formation of smectite and metastable precursor phases[J]. Clays and Clay Minerals, 2009, 57(6):725-741. doi: 10.1346/CCMN.2009.0570606
Tivey M K, Stakes D S, Cook T L, et al.A model for growth of steep-sided vent structures on the Endeavour Segment of the Juan de Fuca Ridge:Results of a petrologic and geochemical study[J]. Journal of Geophysical Research Solid Earth, 1999, 104(B10):22859-22883. doi: 10.1029/1999JB900107
-
期刊类型引用(4)
1. 朱丹尼，周长松，李军，邹胜章，卢海平，樊连杰，林永生. 西南典型地下河系统无机-有机指标特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2022(03): 463-475 . 
本站查看
2. 马健生，王卓，张泽宇，刘强，李丽君. 哈尔滨市地下水中29种抗生素分布特征研究. 岩矿测试. 2021(06): 944-953 . 本站查看
3. 李丽君，王海娇，马健生. 下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2021(06): 930-943 . 本站查看
4. 姜丞，贾双琳，龙纪群，邓昭祥. 高效液相色谱法测定贵州铜仁地区优质矿泉水中16种多环芳烃. 贵州地质. 2019(04): 382-387 . 百度学术
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 1927
- HTML全文浏览量: 456
- PDF下载量: 57
- 被引次数: 5
京公网安备 11010202008159号