Analysis of Total Petroleum Hydrocarbon Fractions in Soils by Gas Chromatography: Standardized Calibration and Quantitation Method
-
摘要: 目前土壤样品中分段石油烃的分析方法中石油烃包括的碳原子数范围和采用的校准物质不统一，造成不同实验室的量值不具有可比性。为保证不同实验室之间结果的可比性，本文尝试建立一种石油烃相邻碳原子数标准化定量方法。该方法主要包括：①规定了石油烃包括的碳原子数范围为气相色谱峰中正己烷和正四十碳烷之间所有的烃（含正己烷）；②总石油烃（TPH）分为挥发性石油烃（VPH）和半挥发性石油烃（SPH），分别选取碳原子数为6~10的5个正构烷烃作为VPH校准物质，选取碳原子数为10~40的31个正构烷烃作为SPH校准物质。采用平均响应因子法或一次线性回归法，建立校准物质的峰面积-浓度的校准关系；③采用相邻峰标准化校准方法，逐一定量所有的目标色谱峰；④计算正构烷烃含量、总石油烃含量和任意分段的石油烃含量。该方法为环境样品中石油烃分析方法的标准化建设提供了数据基础。要点
(1) TPH范围规定为气相色谱峰中C6~C40之间所有的烃。
(2) 校准物质为C6~C40共35个正构烷烃。
(3) 建立了相邻峰标准化校准方法。
(4) 保证了TPH和任意分段石油烃的结果准确可比。
HIGHLIGHTS(1) Defined TPH range as all compounds eluting between n-hexane and n-tetracontane.
(2) TPH reference materials contained 35 n-alkanes from n-hexane to n-tetracontane.
(3) The adjacent-peak calibration and quantitation method (APCQM) was established.
(4) Ensured the accuracy and comparability of measurement results of TPH and optional TPH fractions.
Abstract:BACKGROUNDInter-laboratory measurement results of total petroleum hydrocarbons (TPH) in soils determined by current Gas Chromatography-Flame Ionization Detector, are not comparable due to specified TPH ranges of alkanes and/or different calibration standards between laboratories.OBJECTIVESTo establish a standardized calibration and quantitation method of TPH and to develop the adjacent-peak calibration and quantitation method (APCQM).METHODSThe APCQM mainly includes:(1) defining TPH range as all compounds eluting between n-hexane and n-tetracontane; (2) division of TPHs into volatile petroleum hydrocarbons (VPH) and semivolatile petroleum hydrocarbons (SPH). Specify and calibrate procedure of TPH. Reference materials (RM) for VPH are 5 n-alkanes, from n-hexane to n-decane, whereas SPH RMs are 31 n-alkanes, from n-decane to n-tetracontane. Calibration equations of peak area and concentration of n-alkanes can be constructed by average response factor or linear regression methods; (3) quantitative concentrations of all target chromatographic peaks acquired by adjacent standard peak calibration; (4) calculation of the contents of n-alkanes, TPH and optional TPH fractions.RESULTSUsing the normal calibration and quantitation method, TPH recoveries of laboratory fortified blanks and laboratory fortified sample matrices could be underestimated or overestimated by 10%. By using the APCQM the paradox in quality control processes was resolved, and thus reliable measurement results of TPH were obtained in laboratories.CONCLUSIONSThe APCQM is applicable to standardization analysis of TPH fractions in environmental samples.-
Keywords:
- total petroleum hydrocarbon /
- fraction /
- Gas Chromatography /
- standardization
-
总石油烃(total petroleum hydrocarbons，简称TPH)是基于方法定义的包含碳、氢两种元素化合物的目标分析物，是环境分析的一项重要污染物指标。其检测大多采用气相色谱-火焰离子化检测器方法(GC-FID)[1]，也有气相色谱-质谱法(GC-MS)的应用[2-3]。根据石油烃污染场地调查与评价要求[4]，其结果通常需分段表述。目前石油烃含量的测试，主要存在总石油烃的范围和校准物质不统一，致使测试结果可比性不足的缺点。本文确定了总石油烃的范围和校准物质，以此为基础，提出了相邻峰标准化校准方法，研究TPH分析的标准化计算流程，为保证测量结果的可比性提供了可行的技术方案，以期实现TPH测量的标准化。
1. 气相色谱法分析石油烃的定量方法现状
1.1 石油烃的范围与分段
TPH范围是指石油烃中包含的碳原子数范围，或碳当量数的范围[3]，不同国家或地区的划分各异，有C6~C34、C6~C35、C7~C36、C>5~C35、C5~C40和C>5~C44等[4]。同时分段石油烃也有不同的划分依据。如果按照烃的挥发性不同进行划分，可划分为挥发性石油烃(VPH)和半挥发性石油烃(SPH)[5-6]，SPH又指可萃取石油烃(EPH)。如果按照烃的馏分范围进行划分，可划分为汽油类组分(C6~C10)和柴油类组分(C10~C28)(USEPA Method 8015c)；还可划分为煤油类组分(C8~C14)、柴油类组分(C10~C24)和矿物油类组分(C22~C34)[7]。也有的按照烃的生物毒性进行划分[4, 7]，分为脂肪族和芳香族两大类[5, 8]，而每一类中再分为几段。
分段石油烃所包含的碳原子数范围更是千差万别，如文献[9]将C8~C40分为C8~C14、C16~C28和C30~C40共3段，而文献[10]将C10~C36分为C10~C14、C15~C28和C29~C36共3段；文献[3]将碳当量数范围为C8~C34的脂肪烃和碳当量数范围为C7.6~C34.01的芳香烃各划分为5段；文献[5]将C＞5~C35分为脂肪族和芳香族两大类，每类再分为7段。
TPH碳原子数范围和分段石油烃标准的不同造成了分析数据的混乱，实验室间数据的可比性差，非常有必要从分析方法出发进行界定，为实验室间数据的比较和利用提供方法支撑。
1.2 校准物质与校准方法
目前，TPH的GC-FID分析定量方法是通过建立校准样品的峰面积-浓度的校准关系(一般采用平均响应因子法或线性回归法)，依据未知样品在指定区段内峰面积的加和来计算其含量。采用的校准物质，主要有以下两类。
(1) 采用商品汽油、柴油和润滑油(可为标准物质)或原油，作为校准样品[6, 11-12]；或采集待测样品所在场地的污染源样品(如泄漏储罐中的剩余油品、污染土壤或地下水中的游离油相)，作为校准样品(USEPA Method 8015c)。
(2) 采用某一种或某几种正构烷烃或芳香烃的标准物质作为某个石油烃分段的校准样品[3, 5, 9, 13-15]。
采用上述第(1)类校准物质的定量方法，定量是建立在假设待测样品和标准样品中各个物质的比例相同的基础之上，当样品中石油烃发生挥发、生物降解或化学反应等使这种比例关系发生改变时，测量结果将发生偏离。
采用上述第(2)类校准物质的定量方法，定量是建立在假设各个组分的色谱响应完全一致的基础之上。石油烃组分有几百种，各个组分的色谱响应并不完全一致，当实验室采用标准物质不同时，同一样品在不同实验室的测量，就会得到不同的结果。
综上所述，气相色谱法分析石油烃组分定量方法的不足为：石油烃的范围和校准物质不统一，影响测量结果的准确、可比性。因此，统一总石油烃的碳原子数范围，是保证量值可比的基本条件；使用一致的校准方法，是量值溯源的基本保证，对研究石油烃标准化定量方法具有重要意义。
2. 相邻峰标准化校准方法的建立
2.1 石油烃范围和校准物质
为叙述简便，以下用nCi表示碳原子总数为i的正构烷烃，如nC25表示正二十五碳烷。
本方法中总石油烃的范围，定义为包含nC6和nC40之间所有的烃，分为VPH和SPH。VPH指在nC6~nC10之间(不含nC10)所有的烃，SPH指在nC10~nC40之间所有的烃。
选取nC6、nC7、nC8、nC9和nC10共5个正构烷烃，作为VPH校准物质；选取从nC10到nC40的31个正构烷烃，作为SPH校准物质。VPH和SPH校准物质，可为市售混合标准物质。
2.2 校准物质的保留时间-峰面积-浓度的校准关系
采用GC-FID法分别测试VPH和SPH，确定校准物质nCi的保留时间。
对VPH测试，nCi的保留时间记为RT1(i)(i=6，7，…，10)；对SPH测试，nCi的保留时间记为RT2(i)(i=10，11，…，40)。应当注意RT1(10)和RT2(10)可能是不一致的，以下在不致混淆的情况下，VPH和SPH中nCi的保留时间统一记为RT(i)(i=6，7，…，40)。
建立各个nCi的峰面积-浓度的校准关系，可采用平均响应因子校准法或一次线性回归校准法。
当nCi采用平均响应因子法校准时，
$ S\left( i \right) = {\rm{RF}}\left( i \right) \times c(i) $
(1) 式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)为nCi的峰面积；RF(i)为nCi的平均响应因子，为该物质各个不同浓度下的响应因子算术平均值；c(i)为nCi的浓度。
当nCi采用一次线性回归法校准时，
$ S\left( i \right) = a\left( i \right) \times c\left( i \right) + b(i) $
(2) 式中：i代表nCi(i=6，7，…，40)；S(i)为nCi的峰面积；c(i)为nCi的浓度；a(i)和b(i)分别为nCi校准曲线的斜率和截距。
2.3 校准和定量样品的所有目标色谱峰
(1) 积分样品
对样品色谱图中包含nC6到nC40范围内所有色谱峰进行积分，并按保留时间从小到大顺序输出积分结果。对VPH测试，样品色谱图中色谱峰的范围，为包含nC6~nC10范围内所有的色谱峰；对SPH测试，样品色谱图中色谱峰的范围，为包含nC10~nC40范围内所有的色谱峰。
(2) 划分石油烃组分单元的保留时间区间
石油烃组分单元，定义为色谱图中两个相邻正构烷烃nCi和nCi+1之间包含的所有色谱峰对应的石油烃组分。
根据nCi的保留时间窗[RT(i)±Δt]，匹配样品中nCi的保留时间rt(i)；若样品中某个nCi缺失，该样品中nCi的保留时间rt(i)采用校准标准中nCi的RT(i)。
对VPH，根据nC6到nC10共5个组分的保留时间，将样品的色谱图分为4个保留时间区间[rt1(i), rt1(i+1)](i=6，7，8，9)。
对SPH，根据nC10到nC40共31个组分的保留时间，将样品的色谱图分为30个保留时间区间[rt2(i), rt2(i+1)](i=10，11，…，39)。
在不致混淆的情况下，以下统一采用区间[rt(i), rt(i+1)](i=6，7，…，39)，表示石油烃组分单元的保留时间区间。
(3) 计算每个目标色谱峰的石油烃浓度
设在区间[rt(i), rt(i+1)]内，包括m个色谱峰，记为p(i, j)(j=1，2，…，m)，p(i, 1)为nCi的色谱峰，p(i, m)为nCi+1的色谱峰。设p(i, j)的保留时间为t(i, j)，峰面积为S(i, j)，对应的石油烃浓度为c(i, j)。
色谱峰p(i, j)的保留时间距nCi色谱峰的保留时间较近，称p(i, j)为nCi的相邻峰；同理，若色谱峰p(i, j)的保留时间距nCi+1色谱峰的保留时间较近，称p(i, j)为nCi+1的相邻峰。c(i, j)的计算，采用它的相邻峰的校准公式，可选用平均响应因子法或一次线性回归法。
当对校准物质采用平均响应因子法校准时，根据公式(1)可得：
$ {c\left( {i, j} \right) = \left\{ \begin{array}{l} \frac{{S\left( {i, j} \right)}}{{{\rm{RF}}\left( i \right)}}{\rm{ }}, 当rt\left( i \right) \le t\left( {i, j} \right) \le \frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2}\\ \frac{{S\left( {i, j} \right)}}{{{\rm{RF}}\left( {i + 1} \right)}}, 当\frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2} < t\left( {i, j} \right) \le rt\left( {i + 1} \right) \end{array} \right.} $
(3) 当对校准物质采用一次线性回归法校准时，根据公式(2)可得：
$ {c\left( {i, j} \right) = \left\{ \begin{array}{l} \frac{{S\left( {i, j} \right) - b\left( i \right)}}{{a\left( i \right)}}, 当rt\left( i \right) \le t\left( {i, j} \right) \le \frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2}\\ \frac{{S\left( {i, j} \right) - b\left( {i + 1} \right)}}{{a\left( {i + 1} \right)}}, 当\frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2} < t\left( {i, j} \right) \le rt\left( {i + 1} \right) \end{array} \right.} $
(4) 用TPH(i)表示样品在区间[rt(i), rt(i+1)]的VPH或SPH含量，TPH(i)计算方法如下：
$ {\rm{TPH}}\left( i \right) = \left\{ \begin{array}{l} k{f_1} \times \sum\limits_{j = 1}^{m - 1} {c\left( {i, j} \right), i = 6, 7, 8, 9} \\ k{f_2} \times \sum\limits_{j = 1}^{m - 1} {c\left( {i, j} \right), i = 10, 11, \cdots, 38} \\ k{f_2} \times \sum\limits_{{\rm{ }}j = 1}^m {c\left( {i, j} \right), i = 39} \end{array} \right. $
(5) 式中：kf1为VPH测试时样品的计算因子，kf2为SPH测试时样品的计算因子。计算因子是指根据样品的取样量(质量或体积)以及稀释倍数等，将石油烃浓度c(i, j)换算为样品中石油烃含量时，需要乘的一个系数。
2.4 样品中石油烃含量的计算
样品中VPH、SPH和TPH含量按以下公式计算：
$ {\rm{VPH}} = \sum\limits_{i = 6}^9 {{\rm{TPH}}(i)} $
(6) $ {\rm{SPH}} = \sum\limits_{i = 10}^{39} {{\rm{TPH}}(i)} $
(7) $ {\rm{TPH}} = {\rm{VPH}} + {\rm{SPH}} = \sum\limits_{i = 6}^{39} {{\rm{TPH}}(i)} $
(8) 样品中分段石油烃含量按以下方法计算。
定义TPH(Cm~n)为nCm(含nCm)和nCn(不含nCn，当n=40时为包含nC40)之间的石油烃含量，则：
$ {\rm{TPH}}\left( {{C_{m \sim n}}} \right) = \sum\limits_{i = m}^{n - 1} {{\rm{TPH}}(i)} $
(9) 定义TPH(C < m)为nCm(不含nCm)之前的石油烃含量，则：
$ {\rm{TPH}}\left( {{C_{ < m}}} \right) = \left\{ \begin{array}{l} \sum\limits_{i = 6}^{m - 1} {{\rm{TPH}}\left( i \right), 6 < m \le 39} \\ \sum\limits_{i = 6}^{39} {{\rm{TPH}}\left( i \right) - k{f_2} \times c\left( {40, 1} \right), m = 40} \end{array} \right. $
(10) 式中：c(40, 1)为nC40的浓度，kf2为SPH测试时样品的计算因子。
定义TPH(C≥m)为nCm(含nCm)之后的石油烃含量，则：
$ {\rm{TPH}}\left( {{C_{ \ge m}}} \right) = \sum\limits_{i = m}^{39} {{\rm{TPH}}(i)} $
(11) 3. 土壤样品中VPH和SPH的测定
3.1 仪器与主要试剂
6890N型气相色谱仪(美国安捷伦公司)，配FID检测器，采用MS工作站进行数据采集；配TurboHS40型自动顶空进样器(美国PerkinElmer公司)。Clarus 680型气相色谱仪，配FID检测器(美国PerkinElmer公司)。
ASE350型加速溶剂萃取仪(美国戴安公司)。
nC6~nC10标准储备溶液：各组分浓度为10000mg/L，采用重量体积法配制，将正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷溶于二氯甲烷中。
DRH-008S-R2，氯仿中35种石油烃混合标准物质(美国AccuStandard公司)：nC8~nC40共33个正构烷烃、姥鲛烷和植烷的浓度各为500mg/L。
正己烷(色谱纯，迪马公司)；正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷(分析纯，西陇化工有限公司)；二氯甲烷(农残级，迪马公司)。
3.2 GC-FID法测试土壤样品的VPH
参考HJ741—2015方法，采用顶空进样-GC-FID法进行土壤样品中VPH的测试。在VPH含量较低时，可采用吹扫捕集进样方式。
校准工作标准：配制包含nC6~nC10共5个组分的系列混合校准标准，浓度分别为1、2、5、10、20和50mg/L。将nC6~nC10标准储备液用二氯甲烷稀释至适宜浓度作为中间工作溶液，在20mL顶空瓶中加入2.00g石英砂、1.50g氯化钠和5.00mL超纯水，再加入相应体积的中间工作溶液，压盖。上机测试。
样品制备：在20mL顶空瓶中加入2.00g土壤样品(湿样)、1.50g氯化钠和5.00mL超纯水，压盖。上机测试。
GC测试条件：进样口温度300℃；检测器为火焰离子化检测器，检测器温度320℃；升温程序为初始40℃保持5min，以6℃/min升温至200℃保持20min；载气分别为99.99%的高纯氮气、高纯氢气和高纯空气，氢气流量25mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色谱柱为DB-5MS毛细管柱(60m×0.25mm×1.00μm)，色谱柱流量1.0mL/min；分流进样，分流比50：1。
自动顶空进样器条件：炉温70℃，取样针80℃，传输线150℃；样品平衡时间40min，GC循环时间35min，加压1.00min，进样0.05min，拔针0.4min；色谱柱压力150kPa。
3.3 GC-FID法测试土壤样品的SPH
校准工作标准溶液：配制包含nC10~nC40共31个组分系列混合校准标准，浓度分别为1、2、5、10、20和50mg/L。将标准储备液用二氯甲烷稀释至适宜浓度作为中间工作溶液；在2mL的GC进样瓶中，加入二氯甲烷和中间工作溶液使总体积为1000μL。
样品制备[16]：取5.00g土壤样品(湿样)，加硅藻土脱水并搅拌均匀，以二氯甲烷为溶剂，采用加速溶剂萃取仪提取，有机相氮吹浓缩至1.00mL，转移至GC样品瓶后上机测试。
GC测试条件：进样口温度300℃；检测器为火焰离子化检测器，检测器温度320℃；升温程序为初始40℃保持5min，以10℃/min升温至300℃保持20min；载气分别为99.99%的高纯氮气、高纯氢气和高纯空气，氢气流量25mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，色谱柱流量1.5mL/min；不分流进样，进样量1μL。
4. VPH和SPH测定结果讨论
4.1 校准物质的保留时间和平均响应因子
在现有VPH或SPH的校准方法中，采用平均响应因子法建立峰面积-浓度的校准关系时，峰面积采用保留时间范围内所有正构烷烃的峰面积之和，浓度采用保留时间范围内所有正构烷烃的浓度之和，是检测实验室常采用的一种方式。采用这种校准方法，对nC6~nC10和VPH的计算，均采用相同的平均响应因子值；同样，对nC10~nC40和SPH的计算，也均采用相同的平均响应因子值。该方法，本文以下将之简称为常规校准方法。
本方法以校准系列中各浓度nCi的保留时间算术平均值作为nCi的保留时间，采用平均响应因子法，逐一建立各个校准物质峰面积-浓度的校准关系。VPH和SPH各个校准物质的保留时间和平均响应因子，如表 1所示。
表 1 VPH与SPH校准物质的保留时间和平均响应因子Table 1. Retention times and average response factors of VPH and SPH calibration standards序号 VPH校准物质 保留时间
(min)平均响应因子
RF(i)RE(%) 1 nC6 10.571 16128 0.16 2 nC7 14.600 15663 -2.81 3 nC8 18.519 16262 0.98 4 nC9 22.084 16514 -2.49 5 nC10 25.316 15934 1.06 序号 SPH校准物质 保留时间
(min)平均响应因子RF(i) RE(%) 1 nC10 10.897 548.97 -6.17 2 nC11 12.669 583.36 -0.29 3 nC12 14.235 602.56 2.99 4 nC13 15.662 631.86 8.00 5 nC14 16.987 607.00 3.75 6 nC15 18.232 605.84 3.55 7 nC16 19.409 611.94 4.60 8 nC17 20.527 600.81 2.69 9 nC18 21.587 615.43 5.19 10 nC19 22.596 609.00 4.09 11 nC20 23.560 604.17 3.27 12 nC21 24.483 603.72 3.19 13 nC22 25.368 606.36 3.64 14 nC23 26.216 605.78 3.54 15 nC24 27.030 602.76 3.03 16 nC25 27.814 603.22 3.11 17 nC26 28.571 605.38 3.48 18 nC27 29.301 581.06 -0.68 19 nC28 30.004 601.13 2.75 20 nC29 30.687 579.47 -0.95 21 nC30 31.360 589.38 0.74 22 nC31 32.120 593.91 1.51 23 nC32 32.992 576.22 -1.51 24 nC33 34.010 561.57 -4.01 25 nC34 35.224 559.02 -4.45 26 nC35 36.667 531.32 -9.18 27 nC36 38.439 600.91 2.71 28 nC37 40.559 547.84 -6.36 29 nC38 43.144 590.53 0.94 30 nC39 46.301 573.49 -1.98 31 nC40 50.149 556.95 -4.80 假设常规校准方法与本校准方法采用的VPH和SPH校准物质一致，按常规校准方法计算VPH和SPH的平均响应因子RFnormal分别为16103和585.05。本校准方法对nCi可准确定量，与本校准方法相比，常规校准方法定量nCi的相对误差RE(i)，可按公式(12)计算：
$ {\rm{RE}}\left( i \right) = \left[{\frac{{{\rm{RF}}\left( i \right)}}{{{\rm{R}}{{\rm{F}}_{{\rm{normal}}}}}}-1} \right] \times 100\% $
(12) 常规校准方法定量VPH校准物质(nC6~nC9)的相对误差见表 1，VPH各个校准物质的平均响应因子之间相差不大，采用常规校准方法定量nCi的相对误差在±3%以内，从校准的质量控制要求来看是可接受的。
而对于SPH各个校准物质(nC10~nC40)，采用常规校准方法定量nCi的相对误差在-9.18%~+8.00%之间(表 1)，相对低沸点的正构烷烃(nC10~nC11)和高沸点的正构烷烃，采用常规校准方法定量的相对误差为负，而对nC12到nC26定量的相对误差为正。采用常规校准方法定量SPH时，对于成品油和轻质原油等污染的样品会得到偏高的结果；对于润滑油或重质原油类污染的样品，则会得到偏低的结果。应当说明的是，上述这类误差为系统误差，采用本校准方法可有效改善这类校准误差。
4.2 样品中目标色谱峰的定量
以某石化污染场地的土壤样品中VPH和SPH测试为例，本文仅给出其中1个典型样品的计算实例，对比分析本校准方法与常规校准方法计算VPH和SPH的准确性。
图 1a为该样品的VPH色谱图，共有61个目标色谱峰。根据表 1中nC6~nC10的保留时间，匹配确定样品中nC6~nC10所对应的色谱峰，按照公式(3)对每一色谱峰进行定量(可同时定量nC6~nC9)，按公式(5)和公式(6)计算TPH(6)~TPH(9)和VPH的含量；同时采用常规校准方法，计算该样品的nC6~nC9、TPH(6)~TPH(9)和VPH含量，结果见表 2。
![]()
图 1 某土壤样品的VPH和SPH色谱图a—VPH色谱图；b—SPH色谱图。Figure 1. Chromatograms of VPH and SPH components in a soil sample表 2 土壤样品中nC6~nC9和TPH(6)~TPH(9)的含量计算对比Table 2. Comparison on the contents of nC6-nC9 and TPH(6)-TPH(9) in a soil sample正构烷烃 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) TPH(i) 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) nC6 11.54 11.56 0.17 TPH(6) 98.67 97.09 -1.60 nC7 11.25 10.94 -2.76 TPH(7) 115.9 115.6 -0.26 nC8 11.71 11.82 0.94 TPH(8) 73.46 75.03 2.14 nC9 5.73 5.87 2.44 TPH(9) 52.39 52.59 0.38 VPH 340.4 340.3 -0.03 两种校准方法计算nC6~nC9和TPH(6)~TPH(9)的相对误差在±3%以内，对VPH甚至获得了几乎相同的结果。这主要源于VPH的各个校准物质(nC6~nC10)的响应因子之间无显著性差异(运用Grubbs检验对5个VPH校准物质的RF值的一致性进行判别，在95%置信度下这5个RF值中无离群值)；此外，该样品TPH(6)~TPH(9)含量的分布，也恰好使正偏差与负偏差相抵。
图 1b为该样品的SPH色谱图，共有250个目标色谱峰。根据表 1中nC10~nC40的保留时间，匹配确定样品中nC10~nC40所对应的色谱峰，按照公式(3)对每一色谱峰进行定量(可同时定量nC10~nC40)，按公式(5)和公式(7)计算TPH(10)~TPH(39)和SPH的含量；同时采用常规校准方法，计算该样品的nC10~nC40、TPH(10)~TPH(39)和SPH含量，结果见表 3。
表 3 土壤样品中nC10~nC40和TPH(10)~TPH(39)的含量计算对比Table 3. Comparison on the contents of nC10~nC40 and TPH(10)-TPH(39) in a soil sample序号 正构烷烃 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) TPH(i) 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) 1 nC10 1.92 1.80 -6.25 TPH(10) 209.2 199.5 -4.64 2 nC11 7.25 7.23 -0.28 TPH(11) 479.5 490.4 2.27 3 nC12 106.4 109.6 3.01 TPH(12) 692.6 727.5 5.04 4 nC13 50.12 54.13 8.00 TPH(13) 2367 2527 6.76 5 nC14 188.9 196.0 3.76 TPH(14) 2022 2097 3.71 6 nC15 713.0 738.3 3.55 TPH(15) 3026 3137 3.67 7 nC16 1086 1136 4.60 TPH(16) 4127 4293 4.02 8 nC17 56.03 57.54 2.69 TPH(17) 2238 2324 3.84 9 nC18 146.7 154.3 5.18 TPH(18) 4484 4706 4.95 10 nC19 343.2 357.3 4.11 TPH(19) 3265 3387 3.74 11 nC20 54.62 56.40 3.26 TPH(20) 1147 1184 3.23 12 nC21 970.0 1001 3.20 TPH(21) 2376 2457 3.41 13 nC22 62.93 65.22 3.64 TPH(22) 1103 1142 3.54 14 nC23 69.12 71.57 3.54 TPH(23) 562.9 581.3 3.27 15 nC24 50.38 51.91 3.04 TPH(24) 651.9 671.9 3.07 16 nC25 6.61 6.81 3.03 TPH(25) 237.7 245.4 3.24 17 nC26 57.63 59.63 3.47 TPH(26) 227.6 233.0 2.37 18 nC27 19.06 18.93 -0.68 TPH(27) 94.48 95.20 0.76 19 nC28 72.77 74.77 2.75 TPH(28) 171.8 173.9 1.22 20 nC29 5.60 5.55 -0.89 TPH(29) 85.39 85.36 -0.04 21 nC30 9.53 9.60 0.73 TPH(30) 87.16 87.81 0.75 22 nC31 6.21 6.30 1.45 TPH(31) 34.77 35.29 1.50 23 nC32 5.28 5.20 -1.52 TPH(32) 60.86 59.94 -1.51 24 nC33 2.60 2.50 -3.85 TPH(33) 32.27 30.97 -4.03 25 nC34 ND ND - TPH(34) 22.05 21.07 -4.44 26 nC35 2.72 2.47 -9.19 TPH(35) 6.31 5.73 -9.19 27 nC36 ND ND - TPH(36) ND ND - 28 nC37 ND ND - TPH(37) ND ND - 29 nC38 ND ND - TPH(38) ND ND - 30 nC39 ND ND - TPH(39) ND ND - 31 nC40 ND ND - SPH 29811 30998 3.98 在SPH的31个正构烷烃中，该样品检出25个，其中常规校准方法对这25个nCi的定量误差超过±3%的共有17个，这表明常规校准方法对nCi的定量存在较大误差。同样，与本校准方法相比，常规校准方法对TPH(10)~TPH(39)的定量误差范围在-9.19%~6.76%。根据上述对nCi定量的误差分析，类比推断，本校准方法对TPH(10)~TPH(39)和SPH的定量更准确。
采用常规校准方法计算SPH的含量比本方法的高3.98%，该样品TPH(12)~TPH(26)的峰面积之和占总峰面积的97.6%，常规校准方法对TPH(12)~TPH(26)的定量误差范围在2.37%~6.76%(表 3)，故TPH(12)~TPH(26)是上述SPH结果偏高的主要贡献。
对于样品中分段石油烃含量的计算，本文不再比较常规校准方法与本校准方法的差异。显然，在任意确定所需计算分段石油烃含量的起止碳原子数m和n后，按照本方法的公式(9)~(11)，不需重新建立校准关系即可计算出相应结果；而对于常规校准方法，只要分段石油烃含量的起止碳原子数m和n不同，就需要重新建立相应的校准关系。
本研究仅给出了相邻峰标准化校准方法在土壤样品中的应用，该校准方法也适用于对于其他样品基质如水质、沉积物、含油固体废物中TPH的定量。对于不同样品基质，需采用适当的提取和净化方法制备成试样后进行测试与定量。
此外，当SPH进一步采用层析法分离出饱和烃和芳香烃后，分别进行GC-FID法测试，仍可以采用本方法进行分段计算，同样可保证量值的可比。
4.3 校准方法对SPH分析质量控制过程的影响分析
以上分析得出，常规校准方法对nCi(nC10~nC40)的定量存在较大误差。以下进一步分析常规校准方法对SPH分析质量控制过程的影响。
首先，给出常规校准方法计算SPH的误差公式(相对于本校准方法的误差)。依据公式(3)、公式(5)和公式(12)可推导出常规校准方法计算TPH(i)的误差ΔEi：
$\mathit{\Delta }{E_i} = {\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i - \frac{1}{2}}} \times {\rm{RE}}\left( i \right) + {\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i + \frac{1}{2}}} \times {\rm{RE}}(i + 1) $
(13) 式中:
${\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i - \frac{1}{2}}}$ 为样品在保留时间区间[rt(i), rt(i+1)]的前半段[rt(i),$\frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2}$ ]的含量，${\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i + \frac{1}{2}}}$ 为样品在保留时间区间的后半段($\frac{{rt\left( i \right) + rt\left( {i + 1} \right)}}{2}$ , rt(i+1)]的含量，有${\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i - \frac{1}{2}}}$ +${\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i + \frac{1}{2}}}$ =TPH(i)。则，常规校准方法计算SPH的相对误差RESPH为：
$ {\rm{R}}{{\rm{E}}_{\rm{SPH}}} = {\frac{\sum\limits_{i = 10}^{39} {[{\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i-\frac{1}{2}}} \times {\rm{RE}}\left( i \right) + {\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i + \frac{1}{2}}} \times {\rm{RE}}(i + 1)]}}{{\sum\limits_{i = 10}^{39} {{\rm{TPH}}\left( i \right)} }}} $
(14) 公式(14)适用于样品以及空白加标和样品基体加标等质控样品。
根据有机分析质量控制要求(DD2014-15)，一个批次分析样品应不超过20个，在样品分析流程中，应包含质控样品如空白加标和样品基体加标的分析。对于SPH分析，空白加标和样品基体加标中添加的物质通常为包含nC10~nC40中的多个或全部组分，这几乎是目前每个实验室采用的方法。
分析样品和质控样品采用相同的流程，包括校准方法。在计算空白加标回收率时，对空白加标样品SPH测量值的计算，本校准方法可获得准确的结果，因此可得到真实的回收率数据；而采用常规校准方法，计算空白加标样品SPH的计算则存在误差，相对误差可按公式(14)计算。对于空白加标，公式(14)中
${{\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i - \frac{1}{2}}}}$ 为nCi的含量、${{\rm{TP}}{{\rm{H}}_{i + \frac{1}{2}}}}$ =0，公式(14)可简化为:$ {\rm{R}}{{\rm{E}}_{{\rm{SPH}}}} = \frac{{{w_i} \times {\rm{RE}}\left( i \right)}}{{\sum\limits_{i = 10}^{40} {{w_i}} }} $
(15) 式中：wi为nCi采用本校准方法计算的结果。
若空白加标添加的物质为从nC10到nC40的31个组分，假设每个组分的理论加标量和实际回收率都相等(即wi相等)，则按公式(15)计算的理论相对误差为0.85%；若空白加标添加的物质为从nC12到nC26的15个组分，按公式(15)计算的理论相对误差为3.88%；若空白加标添加的物质仅为nC13，则按公式(15)计算的理论相对误差为8.00%。从以上假设可得，添加不同的加标物质，采用常规校准方法，存在空白加标实际回收率被高估的情况。在这种情况下，存在实际空白加标回收率不合格的批次被判定为合格，而使质控过程失控。
若空白加标添加的物质仅为nC35，则按公式(15)计算的理论相对误差为-9.18%，在这种情况下，空白加标实际回收率会被过低估计，而使质量控制要求被隐性提高，存在实际空白加标回收率合格的批次被判定为不合格的情况。
采用常规校准方法时，以上分析得出了“不同的加标物质会使SPH空白加标回收率被高估或低估”这一“谬误”。采用常规校准方法对样品基体加标回收率的影响更为复杂，根据公式(14)并结合以上对空白加标的影响分析，同样可得出“样品基体加标回收率存在高估或低估，它不仅与加标组分和加标量相关，还和样品中不同烃的含量相关”的“谬误”。显然，产生上述“谬误”的根源在于校准方法不当。而采用本校准方法，无论SPH的空白加标和样品基体加标的加标组分和加标量如何变化，均能对空白加标回收率和样品基体加标回收率进行正确评价。
此外，针对上述空白加标质控样品采用常规校准方法的弊端，实验室可采取分别定量的策略来解决，即对空白加标采用对加标组分(nCi)逐一定量的校准方法来定量，而对样品采用常规校准方法来定量；若如此，为获取准确的样品基体加标回收率和样品结果，就需要对样品和该样品的基体加标，都分别实施上述的两次校准过程。那么新的问题就会出现：把样品的SPH分为正构烷烃和非正构烷烃两部分，在已经知道常规校准方法对正构烷烃部分的计算存在误差，样品的SPH结果该如何确定？这说明采取上述分别定量的策略是无效的，而本校准方法为此提供了一种可行的解决方案。
5. 结论
本文研究了气相色谱法测试土壤中分段石油烃的相邻碳原子标准化定量方法，给出了总石油烃的分析范围，为保证测量结果的准确性和可比性、实现石油烃分析的标准化提供了数据支撑。该方法通过一次测量，即可获得准确的正构烷烃含量、分段石油烃含量和总石油烃含量；分段石油烃的分段区间可任意设置，以满足不同数据分析与研究的需要。
-
![]()
图 1 某土壤样品的VPH和SPH色谱图
a—VPH色谱图；b—SPH色谱图。
Figure 1. Chromatograms of VPH and SPH components in a soil sample
表 1 VPH与SPH校准物质的保留时间和平均响应因子
Table 1 Retention times and average response factors of VPH and SPH calibration standards
序号 VPH校准物质 保留时间
(min)平均响应因子
RF(i)RE(%) 1 nC6 10.571 16128 0.16 2 nC7 14.600 15663 -2.81 3 nC8 18.519 16262 0.98 4 nC9 22.084 16514 -2.49 5 nC10 25.316 15934 1.06 序号 SPH校准物质 保留时间
(min)平均响应因子RF(i) RE(%) 1 nC10 10.897 548.97 -6.17 2 nC11 12.669 583.36 -0.29 3 nC12 14.235 602.56 2.99 4 nC13 15.662 631.86 8.00 5 nC14 16.987 607.00 3.75 6 nC15 18.232 605.84 3.55 7 nC16 19.409 611.94 4.60 8 nC17 20.527 600.81 2.69 9 nC18 21.587 615.43 5.19 10 nC19 22.596 609.00 4.09 11 nC20 23.560 604.17 3.27 12 nC21 24.483 603.72 3.19 13 nC22 25.368 606.36 3.64 14 nC23 26.216 605.78 3.54 15 nC24 27.030 602.76 3.03 16 nC25 27.814 603.22 3.11 17 nC26 28.571 605.38 3.48 18 nC27 29.301 581.06 -0.68 19 nC28 30.004 601.13 2.75 20 nC29 30.687 579.47 -0.95 21 nC30 31.360 589.38 0.74 22 nC31 32.120 593.91 1.51 23 nC32 32.992 576.22 -1.51 24 nC33 34.010 561.57 -4.01 25 nC34 35.224 559.02 -4.45 26 nC35 36.667 531.32 -9.18 27 nC36 38.439 600.91 2.71 28 nC37 40.559 547.84 -6.36 29 nC38 43.144 590.53 0.94 30 nC39 46.301 573.49 -1.98 31 nC40 50.149 556.95 -4.80 
下载: 导出CSV
表 2 土壤样品中nC6~nC9和TPH(6)~TPH(9)的含量计算对比
Table 2 Comparison on the contents of nC6-nC9 and TPH(6)-TPH(9) in a soil sample
正构烷烃 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) TPH(i) 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) nC6 11.54 11.56 0.17 TPH(6) 98.67 97.09 -1.60 nC7 11.25 10.94 -2.76 TPH(7) 115.9 115.6 -0.26 nC8 11.71 11.82 0.94 TPH(8) 73.46 75.03 2.14 nC9 5.73 5.87 2.44 TPH(9) 52.39 52.59 0.38 VPH 340.4 340.3 -0.03
下载: 导出CSV
表 3 土壤样品中nC10~nC40和TPH(10)~TPH(39)的含量计算对比
Table 3 Comparison on the contents of nC10~nC40 and TPH(10)-TPH(39) in a soil sample
序号 正构烷烃 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) TPH(i) 本方法
(mg/kg)常规校准方法
(mg/kg)RE(%) 1 nC10 1.92 1.80 -6.25 TPH(10) 209.2 199.5 -4.64 2 nC11 7.25 7.23 -0.28 TPH(11) 479.5 490.4 2.27 3 nC12 106.4 109.6 3.01 TPH(12) 692.6 727.5 5.04 4 nC13 50.12 54.13 8.00 TPH(13) 2367 2527 6.76 5 nC14 188.9 196.0 3.76 TPH(14) 2022 2097 3.71 6 nC15 713.0 738.3 3.55 TPH(15) 3026 3137 3.67 7 nC16 1086 1136 4.60 TPH(16) 4127 4293 4.02 8 nC17 56.03 57.54 2.69 TPH(17) 2238 2324 3.84 9 nC18 146.7 154.3 5.18 TPH(18) 4484 4706 4.95 10 nC19 343.2 357.3 4.11 TPH(19) 3265 3387 3.74 11 nC20 54.62 56.40 3.26 TPH(20) 1147 1184 3.23 12 nC21 970.0 1001 3.20 TPH(21) 2376 2457 3.41 13 nC22 62.93 65.22 3.64 TPH(22) 1103 1142 3.54 14 nC23 69.12 71.57 3.54 TPH(23) 562.9 581.3 3.27 15 nC24 50.38 51.91 3.04 TPH(24) 651.9 671.9 3.07 16 nC25 6.61 6.81 3.03 TPH(25) 237.7 245.4 3.24 17 nC26 57.63 59.63 3.47 TPH(26) 227.6 233.0 2.37 18 nC27 19.06 18.93 -0.68 TPH(27) 94.48 95.20 0.76 19 nC28 72.77 74.77 2.75 TPH(28) 171.8 173.9 1.22 20 nC29 5.60 5.55 -0.89 TPH(29) 85.39 85.36 -0.04 21 nC30 9.53 9.60 0.73 TPH(30) 87.16 87.81 0.75 22 nC31 6.21 6.30 1.45 TPH(31) 34.77 35.29 1.50 23 nC32 5.28 5.20 -1.52 TPH(32) 60.86 59.94 -1.51 24 nC33 2.60 2.50 -3.85 TPH(33) 32.27 30.97 -4.03 25 nC34 ND ND - TPH(34) 22.05 21.07 -4.44 26 nC35 2.72 2.47 -9.19 TPH(35) 6.31 5.73 -9.19 27 nC36 ND ND - TPH(36) ND ND - 28 nC37 ND ND - TPH(37) ND ND - 29 nC38 ND ND - TPH(38) ND ND - 30 nC39 ND ND - TPH(39) ND ND - 31 nC40 ND ND - SPH 29811 30998 3.98
下载: 导出CSV
-
张利飞, 刘昉, 任玥, 等.环保领域石油烃类标准体系存在的问题及建议[J].化学试剂, 2017, 39(12):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/huaxsj201712007 Zhang L F, Liu F, Ren Y, et al.Current status and suggestions on environmental standards of petroleum hydrocarbons[J].Chemical Reagents, 2017, 39(12):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/huaxsj201712007
Guarino C, Spada V, Sciarrillo R.Assessment of three approaches of bioremediation (natural attenuation, landfarming and bioagumentation-assistited landfarming) for a petroleum hydrocarbons contaminated soil[J].Chemosphere, 2017, 170:10-16. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.11.165
杨慧娟, 刘五星, 骆永明, 等.气相色谱-质谱法分段测定土壤中的可提取总石油烃[J].土壤, 2014, 46(1):134-138. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TURA201401022.htm Yang H J, Liu W X, Luo Y M, et al.The sectional determination of extractable total petroleum hydrocarbons in soil by gas chromatography-mass spectrometry[J].Soils, 2014, 46(1):134-138. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TURA201401022.htm
曹云者, 李发生.基于风险的石油烃污染土壤环境管理与标准值确立方法[J].农业环境科学学报, 2010, 29(7):1225-1231. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/nyhjbh201007001 Cao Y Z, Li F S.Risk-based environmental management of petroleum hydrocarbons contaminated soil and development of standards:A review[J].Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(7):1225-1231. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/nyhjbh201007001
李桂香, 高岩, 张青.环境样品中石油烃的分类/分段检测技术[J].实验室研究与探索, 2016, 35(4):30-33. doi: 10.3969/j.issn.1006-7167.2016.04.008 Li G X, Gao Y, Zhang Q.Testing technology of total petroleum hydrocarbon speciation/fractions in the environmental samples[J].Research and Exploration in Laboratory, 2016, 35(4):30-33. doi: 10.3969/j.issn.1006-7167.2016.04.008
张欢燕, 王臻, 周守毅.环境中总石油烃的气相色谱分析测定[J].环境监控与预警, 2013, 5(2):24-27. doi: 10.3969/j.issn.1674-6732.2013.02.006 Zhang H Y, Wang Z, Zhou S Y.TPH Determination in environmental matrix by GC-FID[J].Environmental Monitoring and Forewarning, 2013, 5(2):24-27. doi: 10.3969/j.issn.1674-6732.2013.02.006
Coulon F, Wu G.Determination of Petroleum Hydrocar-bon Compounds from Soils and Sediments Using Ultrasonic Extraction[M]//McGenity T, Timmis K, Nogales B (eds).Hydrocarbon and Lipid Microbiology Protocols.Heidelberg: Springer, 2014: 31-46.
Brown D M, Okoro S, van Gils J, et al.Comparison of landfarming amendments to improve bioremediation of petroleum hydrocarbons in Niger Delta soils[J].Science of the Total Environment, 2017, 596-597:284-292. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.04.072
Kwon M J, Hwang Y.Assessing the potential of organic solvents on total petroleum hydrocarbon extraction from diesel-contaminated soils[J].Water Air and Soil Pollution, 2017, 228:189. doi: 10.1007/s11270-017-3368-7
Faustorilla M V, Chen Z L, Dharmarajan R, et al.Deter-mination of total petroleum hydrocarbons in Australian groundwater through the improvised gas chromatography-flame ionization detection technique[J].Journal of Chromatographic Science, 2017, 55(8):775-783. doi: 10.1093/chromsci/bmx038
李胜勇, 李先国, 邓伟, 等.超声萃取气相色谱法检测海洋沉积物中的总石油烃[J].海洋湖沼通报, 2013, 35(2):93-98. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hyhztb201302015 Li S Y, Li X G, Deng W, et al.Determination of total petroleum hydrocarbons in marine sediments using gas chromatography with FID detector after ultrasonic extraction[J].Transactions of Oceanology and Limnology, 2013, 35(2):93-98. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hyhztb201302015
周艳红, 李凌波.废水中萃取性石油烃的测定[J].石油炼制与化工, 2012, 43(5):88-92. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2012.05.020 Zhou Y H, Li L B.Determination of extractable petroleum hydrocarbons in wastewater[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(5):88-92. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2012.05.020
张劲强, 顾骏.利用Agilent Intuvo 9000进行水和土壤样品中柴油类总石油烃含量的快速分段检测方法[J].环境化学, 2017, 36(8):1877-1879. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjhx201708021 Zhang J Q, Gu J.Fast analysis of total petroleum hydrocarbon fractions as diesel range organics in water and soil samples using Agilent Intuvo 9000 gas chromatography[J].Environmental Chemistry, 2017, 36(8):1877-1879. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjhx201708021
钟灿红, 孙丹, 张慧, 等.水中萃取性石油烃的气相色谱分析方法[J].浙江化工, 2017, 48(6):51-54. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2017.06.016 Zhong C H, Sun D, Zhang H, et al.EPH determination in water matrix by GC[J].Zhejiang Chemical Industry, 2017, 48(6):51-54. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2017.06.016
Sui H, Hua Z T, Li X G, et al.Influence of soil and hydrocarbon properties on the solvent extraction of high-concentration weathered petroleum from contaminated soils[J].Environmental Science Pollution Research, 2014, 21:5774-5784. doi: 10.1007/s11356-014-2511-x
陈帅, 赵洋甬, 高飞.土壤中总石油烃预处理方法研究[J].环境科学与管理, 2017, 42(7):85-90. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.07.021 Chen S, Zhao Y Y, Gao F.Research on testing method of total petroleum hydrocarbons in soil[J].Environmental Science and Management, 2017, 42(7):85-90. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.07.021
-
期刊类型引用(19)
1. 杨再波，孟凡丽，黄萍，毛海立，黄德娜. 城市水环境中新污染物的现状及分析检测研究进展. 环保科技. 2025(01): 59-64 . 
百度学术
2. 上官佳，吴海智，梁军，王淑霞. 婴幼儿乳粉中新兴持久性有机污染物的来源、检测技术及污染水平研究进展. 食品与机械. 2023(02): 227-235 . 百度学术
3. 金德周，张兆年，宋环宇，陈冠焱，张珊，谭颖喆，肖婧. 长江三峡库区库尾区域25种有机氯残留污染研究. 环境影响评价. 2023(03): 108-114 . 百度学术
4. 杨建勃，陈军辉，何秀平，王九明，辛明，孙霞，王保栋. 超高效液相色谱-高分辨质谱法测定海洋沉积物中的木质素分解产物酚类化合物. 岩矿测试. 2023(03): 548-562 . 本站查看
5. 吴巍，赖晓晨，孙浩程，李宝忠，王学海. 我国新污染物环境管理与治理现状分析与探讨. 炼油技术与工程. 2023(08): 6-9 . 百度学术
6. 张晶，饶竹，杨志鹏，郭晓辰，刘晨，孟建卫，王立平. 地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物的气相色谱-质谱法同时快速测定. 分析测试学报. 2022(05): 659-667 . 百度学术
7. 林海龙，张凡，杜磊，张志鹏，傅佳泽. 环境有机污染物质谱分析应用研究进展. 广州化工. 2022(10): 6-10 . 百度学术
8. 营娇龙，秦晓鹏，郎杭，郭健一，熊玲，张占昊，刘菲. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水体中37种典型抗生素. 岩矿测试. 2022(03): 394-403 . 本站查看
9. 余蕾，张小毅. 气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物. 岩矿测试. 2021(03): 365-374 . 本站查看
10. 周宇齐，杨杰，宋洲，钟旭，罗火焰，卢显鹏，唐泽彪，吉义平. 液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32种半挥发性有机化合物. 化学分析计量. 2021(12): 6-12 . 百度学术
11. 马健生，王卓，张泽宇，刘强，李丽君. 哈尔滨市地下水中29种抗生素分布特征研究. 岩矿测试. 2021(06): 944-953 . 本站查看
12. 李丽君，王海娇，马健生. 下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2021(06): 930-943 . 本站查看
13. 许锋. 持久性有机污染物监测现状分析. 造纸装备及材料. 2021(11): 125-127 . 百度学术
14. 何瑞瑞. 探究持久性有机污染物在中国的环境监测现状. 资源节约与环保. 2020(01): 40+42 . 百度学术
15. 范荣桂，魏来，张泽伟，杨奇丽. 水中典型溴系阻燃剂的降解与测定方法. 应用化工. 2020(08): 2116-2121 . 百度学术
16. 张丛林，郑诗豪，邹秀萍，王文静，黄宝荣. 新型污染物风险防范国际实践及其对中国的启示. 中国环境管理. 2020(05): 71-78 . 百度学术
17. 时磊，孙艳艳，沈小明，吕爱娟，蔡小虎，刘娇，沈加林. 全二维气相色谱-电子捕获检测器测定复杂基质土壤中24种有机氯和拟除虫菊酯类农药. 岩矿测试. 2020(06): 856-865 . 本站查看
18. 吴亮，岳中慧，张皓，范鹏飞，朱姝，张鑫. ASE–GC–MS法同时测定农用地土壤中的多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药. 化学分析计量. 2019(04): 7-12+17 . 百度学术
19. 郝新丽，韩思航，杨磊，戴忆竹，黄璐瑶，王竞铮. 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响. 岩矿测试. 2019(05): 503-509 . 本站查看
其他类型引用(11)
计量
- 文章访问数: 1955
- HTML全文浏览量: 444
- PDF下载量: 51
- 被引次数: 30
京公网安备 11010202008159号