Application of X-ray Fluorescence Spectroscopy in Identification and Classification of Marble
-
摘要: 大理岩的鉴定与分类主要依靠岩石薄片鉴定及X射线衍射(XRD)矿物半定量检测技术。工作中发现，岩石薄片鉴定技术及XRD矿物半定量检测技术所测得矿物组分含量很少一致，这就需要引入其他技术对岩石薄片鉴定及XRD矿物半定量检测结果加以验证。本文利用X射线荧光光谱仪(XRF)对野外采集的32件大理岩样品进行全岩化学成分分析，以岩石化学成分为基础，分析岩石杂质系数、镁质系数和钙质系数特征，对大理岩进行分类。结果表明：方解石大理岩、白云石大理岩、菱镁矿大理岩的镁质系数值分别为0.01~0.13、0.40~0.46、0.97~0.98，钙质系数值分别为0.78~0.84、0.30~0.49和0.01~0.02，不同类型大理岩的钙质系数和镁质系数明显不同，可以作为划分大理岩类型的主要依据。当岩石中SiO2+Al2O3含量大于35%(杂质系数大于为1.20)，不能定为大理岩，只有岩石中SiO2+Al2O3含量小于30%(杂质系数小于1.00)时，可定为大理岩。杂质系数、镁质系数和钙质系数的应用，能够校正岩石薄片鉴定法及XRD矿物半定量法矿物含量检测不一致的问题，使大理岩分类定名更加准确。Abstract: The identification and classification of marble depended mainly on the identification of rock slices and the semi-quantitative detection of minerals by X-ray Diffraction (XRD). It was found that the results of identification of rock slices were not always consistent with those of the semi-quantitative detection by XRD. Therefore, it is necessary to introduce other techniques to verify the results of thin section observation and XRD semi-quantitative analysis. 32 marble samples were analyzed by X-ray Fluorescence Spectrometer, the results and finding of which are reported in this paper. Based on the chemical composition of rock, rock impurity, magnesite, and calcareous coefficients are used to classify the marble. The results show that magnesite coefficients of calcite marble, dolomite marble, and magnesite marble are 0.01-0.13, 0.40-0.46 and 0.97-0.98, respectively. Calcareous coefficients are 0.78-0.84, 0.30-0.49 and 0.01-0.02, respectively. Different types of marble have various magnesia and calcareous coefficients, which can be used as the main basis for the division of marble types. Only the contents of SiO2+Al2O3 in rocks are less than 30% (impurity coefficient less than 1.00), then can be classified as marbles. The establishment and application of impurity, magnesia and calcareous coefficients in marble can be used to correct the inconsistent results between thin section observation and X-ray Powder Diffraction mineral semi-quantitative analysis, making marble classification more accurate.
-
独居石是过铝质花岗岩中常见的富轻稀土元素(LREE)磷酸盐矿物，它所含的LREE含量常常是寄主岩石LREE总量的40%~80%[1]。独居石还可以含有大量的Th和U含量。例如意大利Monte Capanne岩体中独居石的ThO2含量可达42.82%，UO2含量可达2.19%[2]；德国Fichtelgebirge花岗岩中独居石的ThO2含量高达21.20%，UO2含量高达8.02%[3]；中国广西豆乍山岩体中独居石的UO2含量可达1.68%[4]。独居石是有效的定年矿物[5-7]，并且常常被认为是形成热液铀矿床重要的铀源提供者[4, 8-11]。大多数热液铀矿床是后生热液成因，因此，只有当独居石发生蚀变导致铀发生活化迁移，才可以成为有效铀源[4, 9]。理解独居石在蚀变过程中详细的结构特征和成分变化对解译铀成矿过程具有重要意义。
独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物，因其常含有较高的铀含量而被认为是铀源矿物[4, 10-11]。例如，广西豆乍山花岗岩中独居石的UO2含量为0.98%~1.68%，独居石蚀变形成直氟碳钙铈矿，从而铀被释放，为铀成矿提供铀源[4]。粤北长江产铀花岗岩中独居石的UO2含量为0.27%~0.73%，ThO2含量为2.40%~5.89%，是该岩体的铀源矿物[10]。独居石在流体作用下发生蚀变的机制主要有两种：①独居石被其他矿物替代，蚀变产物主要是磷灰石、褐帘石和绿帘石；②形成次生独居石，与原生独居石具有不同的结晶年龄和成分等特征[12-19]。华南产铀花岗岩中的独居石在流体作用下可形成蚀变晕圈现象[20]，但是独居石蚀变晕圈的结构和成分特征研究较为薄弱。此外，形成蚀变晕圈现象的独居石对区域铀成矿是否贡献铀源也需要开展进一步研究。
粤北诸广山地区是中国最重要的花岗岩型铀矿床聚集地之一，区内产有302、305、308、201等多个大中型花岗岩型铀矿床。诸广山岩体是一个主要由加里东期、印支期和燕山期花岗岩组成的复式岩体，区内铀矿化与印支期花岗岩关系最为密切[20-23]。龙华山岩体是该复式岩体中一个重要的印支期产铀花岗岩。本项目组在研究诸广山岩体的晶质铀矿矿物学特征过程中发现该岩体中独居石具有独特的蚀变晕圈现象[20]，然而组成蚀变晕圈的矿物尺寸较小(一般为1~100μm)，部分矿物无法利用激光剥蚀-电感耦合等离子质谱仪等仪器获取其成分特征，这为揭示独居石蚀变晕圈成因带来挑战。电子探针(EPMA)具有高空间分辨率(束斑可小至1μm)、方便快速、可进行微区原位分析等优点[24]，是研究独居石蚀变晕圈的有效工具。例如，Broska等[14]利用EPMA获得斯洛伐克Western Carpathians岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学，指出独居石蚀变晕圈是流体作用的结果；胡欢等[4]利用EPMA获取了豆乍山岩体中独居石及其蚀变产物直氟碳钙铈矿的化学成分，从而揭示了独居石是该岩体重要的铀源矿物。本文利用EPMA对龙华山岩体中独居石蚀变晕圈的结构和矿物化学进行分析，以探讨独居石蚀变晕圈成因以及对铀成矿的指示意义。
1. 研究区概况
诸广山岩体(图 1)呈巨型岩基产出，总出露面积大于2500km2，是一个主要由加里东期(420~435Ma)、印支期(225~240Ma)和燕山期(150~165Ma)花岗岩组成的复式花岗岩体[21-23, 25]。该复式岩体被北东向南雄断裂带和热水-遂川断裂带所夹持[26]。区内发育北东向、北西向和近东西向基性岩脉，成岩年龄集中在~140Ma、~105Ma和~90Ma[27]。龙华山岩体南部是南雄盆地，该盆地的形成与盆地-山体系统演化主要由诸广山花岗岩穹隆和区域伸展构造控制[28]，对邻近区域铀矿床如棉花坑和书楼坵的形成起到重要作用[29]。诸广山地区是中国重要的花岗岩型铀矿床聚集地，该地区产有多个铀矿田，如长江、百顺、城口[30]。这些铀矿床多产于花岗岩区域内北东向主干断裂附近以及伴生的次级硅化碎裂带中，铀矿石矿物以沥青铀矿为主，成矿年龄集中于110~50Ma[26, 31-32]，成矿温度集中在120~260℃，盐度一般小于10% NaCleqv[29]。龙华山岩体位于诸广山复式岩体的东南端，出露面积约265km2，该岩体产有231铀矿床(图 1)，是该地区的一个重要产铀花岗岩。该岩体主要由黑云母花岗岩组成，锆石U-Pb年龄为225.0±2.7Ma，铝饱和指数(A/CNK)为1.08~1.27，铀含量为10.7~44.7μg/g(平均值为27.8μg/g)，岩石地球化学表明该岩体属于S型花岗岩[20, 23]。
![]()
2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
本次研究所用样品采自龙华山岩体的地表露头和钻孔岩心。样品主要由石英(35%~40%)、钾长石(30%~35%)、斜长石(25%~30%)、黑云母(5%~8%)和少量白云母(＜2%)等矿物组成。选取代表性样品磨制成EPMA薄片，然后对薄片进行EPMA背散射观察、成分测试以及元素面扫描分析。
2.2 样品分析测试
EPMA分析在中国地质科学院矿产资源研究所EPMA实验室完成。采用日本电子JOEL公司生产的JXA-8230电子探针对样品进行微区观察与定量分析，定量分析测试条件为：加速电压15kV，束流20nA，束斑大小1~5μm[24]。所用标准样品和分光晶体为：硬玉(Na：TAP；Al：TAP；Si：PETJ)；镁橄榄石(Mg：TAP)；黄玉(F：TAP)；硅灰石(Ca：PETH)；赤铁矿(Fe：LIF)；磷灰石(P：PETJ)；UO2(U：PETH)；PbCO4(Pb：PETH)；ThO2(Th：PETH)。稀土元素标样为合成稀土五磷酸盐。元素面扫描分析所用测试条件为：加速电压15kV，束流100nA，停留时间50ms。
3. 结果与讨论
3.1 独居石蚀变晕圈特征及成因
3.1.1 独居石蚀变晕圈结构与成分特征
龙华山岩体岩性为黑云母花岗岩(图 2a)，岩体中独居石颗粒大小为50~150μm，呈半自形至自形。背散射图像显示位于造岩矿物颗粒之间的独居石常常具有蚀变晕圈结构，由内到外可分为独居石带、磷灰石带、褐帘石-绿帘石(图 2中b~f)。①独居石带：独居石位于蚀变晕圈的中心，一些独居石含有锆石和钍石包体(图 2b)；②磷灰石带：该带位于蚀变晕圈的幔部，磷灰石保留着独居石的原始形状，这说明磷灰石可能直接替代独居石。磷灰石中含有许多微小矿物包体，能谱分析显示该包体是富钍矿物，一些富钍矿物呈细脉状充填于最外带的褐帘石和绿帘石中(图 2c)，甚至造岩矿物颗粒边界(图 2d)；③褐帘石-绿帘石带：该带位于蚀变晕圈最外部，在背散射图像中该带具有不同的背散射强度，即具有明显明暗变化(图 2中b~d)。能谱与EPMA分析显示明亮区域为褐帘石成分，暗色区域为绿帘石，褐帘石与绿帘石的空间分布无明显规律。一些独居石与锆石共生，靠近锆石一端未出现蚀变晕圈(图 2e)。图 2f显示，该独居石颗粒部分包裹于磷灰石中，而没有被磷灰石包裹的下端部分发生了蚀变。
![]()
图 2 龙华山岩体手标本和独居石蚀变晕圈照片a—钻孔岩心照片；b~d—独居石(Mnz)蚀变晕圈背散射照片，独居石被磷灰石(Ap)、富钍矿物、褐帘石(Aln)和绿帘石(Ep)部分替代；e—与锆石(Zrn)共生的独居石，靠近锆石一侧未出现蚀变晕圈现象；f—部分包裹于磷灰石中的独居石。Figure 2. Photographs of hand specimen samples and alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Hand specimen photographs of samples collected from drill cores within the Longhuashan granite; b, c, d—Backscattered electron images of monazite (Mnz) alteration coronas consisting of apatite (Ap), Th-rich minerals, allanite (Aln), and epidote (Ep); e—Monazite alteration coronas showing no alteration coronas near zircons (Zrn); f—Monazite partly enclosed in apatite龙华山岩体中独居石蚀变晕圈矿物(独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性EPMA分析结果见表 1。独居石主要由P2O5(27.96%~30.62%)、轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=48.91%~61.39%)和ThO2(4.66%~10.96%)组成，含有少量的CaO(0.24%~2.25%)、SiO2(0.14%~1.11%)和Y2O3(0.93%~2.20%)。独居石的UO2含量为0.05%~0.47%。磷灰石主要由P2O5(32.06%~36.01%)和CaO(42.29%~46.07%)组成，含有较高的ThO2(8.35%~12.13%)。
表 1 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈矿物(包括独居石、磷灰石、绿帘石、褐帘石)和晶质铀矿代表性电子探针分析结果Table 1. Representative EPMA chemical compositions of monazite alteration coronas (including monazite, apatite, epidote, and allanite) and uraninite from the Longhuashan granite矿物 独居石(%) 磷灰石(%) 绿帘石(%) 褐帘石(%) 晶质铀矿(%) 点1 点2 点3 点1 点2 点1 点2 点3 点1 点2 点3 点1 点2 点3 CaO 1.38 0.47 2.25 42.29 46.07 16.38 16.78 15.61 10.89 11.83 12.76 0.00 0.01 0.00 P2O5 29.50 29.10 30.60 32.06 36.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 ThO2 9.23 8.53 10.00 12.13 8.35 0.00 0.10 0.00 0.18 0.14 0.14 1.01 1.16 1.06 La2O3 12.03 11.23 10.67 0.26 0.05 1.76 1.50 2.13 3.76 5.12 5.65 0.00 0.00 0.02 Ce2O3 24.32 26.02 22.78 0.62 0.47 6.25 7.75 7.41 12.75 11.36 11.09 0.11 0.00 0.00 Nd2O3 7.50 7.72 6.97 0.29 0.27 0.97 0.88 1.08 2.89 2.68 1.36 0.00 0.02 0.00 Pr2O3 7.17 8.66 7.27 0.73 0.48 1.55 1.12 1.42 2.93 2.56 2.51 0.00 0.02 0.06 Sm2O3 3.42 1.90 1.21 0.10 0.01 0.74 0.62 0.69 1.01 0.92 0.89 0.24 0.00 0.00 Dy2O3 2.41 1.51 2.58 0.37 0.00 0.47 0.81 0.54 0.71 0.58 0.81 0.00 0.00 0.00 Lu2O3 0.34 0.00 0.30 0.38 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Y2O3 0.93 1.03 1.84 0.05 0.01 0.70 0.97 1.08 0.39 0.27 0.34 0.09 0.16 0.42 UO2 0.06 0.05 0.47 0.49 0.16 0.00 0.00 0.02 0.08 0.02 0.03 92.25 91.66 95.09 F 0.62 0.80 0.63 3.82 3.89 0.00 0.00 0.02 0.10 0.29 0.00 0.00 0.00 0.00 SiO2 0.73 1.03 0.40 3.63 2.54 33.57 32.88 33.77 31.68 31.87 32.05 0.00 0.00 0.04 Al2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.76 21.63 21.76 18.05 19.31 19.68 0.00 0.00 0.00 FeO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 9.40 8.83 9.49 11.74 10.83 10.14 0.09 0.00 0.00 MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.06 0.06 0.08 0.10 0.06 0.01 0.00 0.00 PbO 0.03 0.00 0.05 0.08 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.78 2.78 2.85 总和 99.65 98.04 98.03 97.31 98.52 93.60 93.94 95.06 97.22 97.89 97.50 96.57 95.81 99.54 年龄(Ma) - - - - - - - - - - - 222 223 221 注：“-”表示未进行化学年龄计算。 褐帘石主要由CaO(10.89%~12.76%)、Al2O3(18.05%~19.68%)、SiO2(31.68%~32.05%)、FeO(10.14%~11.74%)，以及轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=21.50%~23.34%)组成。褐帘石的ThO2含量为0.14%~0.18%，UO2含量为0.02%~0.08%。相对于褐帘石，绿帘石具有较高的CaO(13.45%~16.78%)、Al2O3(20.43%~21.76%)、SiO2(32.71%~33.77%)，以及较低的轻稀土元素(La2O3+Ce2O3+Pr2O3+Nd2O3+Sm2O3=10.75%~14.52%)。
EPMA元素面扫描可以为独居石在后期蚀变过程中元素变化行为提供直观证据(图 3)。结果表明独居石主要由LREE、P和Ca组成。LREE在蚀变过程中具有相似地球化学行为，幔部磷灰石带LREE元素含量很低，而外部褐帘石-绿帘石带具有较高的LREE含量。幔部磷灰石带具有较高的Ca、P和F含量，Th在磷灰石带局部富集。图 3f表明磷灰石带中富钍矿物的存在，并且磷灰石也含有一定含量的Th。图 3g显示U在内部独居石带和幔部磷灰石带分布不均匀，这与独居石的UO2含量变化范围较大一致。幔部磷灰石中的富钍矿物包体具有较高的U含量，表明U在蚀变过程中可能优先进入富钍矿物中。
![]()
图 3 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈元素面扫描图像a—独居石蚀变晕圈背散射图像；b~i—独居石蚀变晕圈元素面扫描图像，显示La、Ce、Ca、P、Th、U、F、Si分布规律。Figure 3. Elemental maps of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite. a—Backscattered electron image of alteration coronas of monazite; b-i—Elemental maps of alteration coronas of monazite showing distributions of La, Ce, Ca, P, Th, U, F and Si3.1.2 独居石蚀变晕圈成因
龙华山岩体中独居石在后期流体改造下形成由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富Th矿物组成的蚀变晕圈，该现象类似于阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩和斯洛伐克Western Carpathians花岗质岩石中独居石蚀变特征[13-14]。质量平衡计算(表 2)表明阿尔卑斯山角闪岩相花岗片麻岩中独居石蚀变晕圈的形成可以简单地解释为独居石被部分溶蚀，并有额外的Ca、Fe、Al和Si等元素加入，主要与变质流体有关[13]。类似地，为探讨龙华山岩体中独居石蚀变晕圈成因，本文对其进行了质量平衡计算，结果如表 2所示。
表 2 龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈质量平衡计算结果Table 2. Results of mass balance calculations of alteration coronas of monazite from the Longhuashan granite元素 本文(%) 文献[13](%) 1 2 3 4 5 6 7 8 P2O5 9.16 9.16 31.70 29.90 7.96 7.96 30.37 28.45 SiO2 25.07 - - 0.70 27.26 - - 0.43 La2O3 2.98 2.98 10.32 11.45 3.24 3.24 12.37 12.66 Ce2O3 7.88 7.88 27.27 24.80 6.86 6.86 26.18 26.70 Pr2O3 1.80 1.80 6.23 7.68 0.98 0.98 3.74 3.67 Nd2O3 1.60 1.60 5.55 7.76 2.95 2.95 11.24 11.93 Sm2O3 0.65 0.65 2.24 2.44 0.66 0.66 2.51 2.42 Dy2O3 0.56 0.56 1.95 1.77 - - - - Lu2O3 0.07 0.07 0.24 0.19 - - - - Y2O3 0.37 0.37 1.28 1.47 0.68 0.68 2.61 2.24 ThO2 2.85 2.85 9.86 8.07 1.94 1.94 7.40 7.85 UO2 0.11 0.11 0.38 0.19 0.15 0.15 0.58 0.42 Al2O3 14.78 - - - 16.26 - - - FeO 8.04 - - - 7.13 - - - CaO 21.57 - - 1.21 21.39 - - 1.44 MgO 0.09 - - - 0.32 - - - F 1.14 - - 0.68 - - - 总和 98.72 28.02 97.00 98.31 97.78 25.43 97.00 98.20 注：第1列表示根据磷灰石、褐帘石、绿帘石所占体积和平均成分计算得到的这三个矿物的混合成分；第2列是指第1列元素成分减去SiO2、Al2O3、FeO、CaO、MgO、F的元素含量；第3列是指把第2列元素含量归一化为97%的标准化含量；第4列是指测试所得的独居石元素平均含量。第5、6、7、8列所代表的含义分别同第1、2、3、4列。“-”表示低于检出限。 首先利用背散射图像对蚀变晕圈不同带中磷灰石、褐帘石和绿帘石所占体积进行统计，结果分别为30%(包括富Th矿物)、45%、25%。磷灰石、褐帘石和绿帘石的平均密度为3.3g/cm3、4.2g/cm3、3.5g/cm3。表 2的第1列显示蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%。这些元素通常在独居石中含量很低，除去这些元素(包括F)，其他元素含量为28.02%。将第2列独居石中其他元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Y、Th、U、P)含量归一化为97%。对比第3列和第4列可以看出，归一化的元素含量与利用EPMA测试独居石所得数据比较接近。质量平衡计算表明，28.02%独居石成分在蚀变过程中进入蚀变晕圈，这与统计的蚀变晕圈中磷灰石所占比例(30%)接近，这说明独居石蚀变可能是由磷灰石直接替代，并且独居石蚀变过程中所释放的元素(如LREE、Th和U)几乎都在蚀变晕圈中富集[13]。
在龙华山岩体中，发生蚀变的独居石主要赋存于主要造岩矿物之间，而包裹在磷灰石中的独居石没有发生蚀变(图 2)。矿物颗粒边界、裂隙以及黑云母节理有利于流体运移[1, 33]。蚀变晕圈中SiO2+Al2O3+FeO+CaO+MgO含量为69.56%，F含量为1.14%，这表明蚀变晕圈的形成需要有额外的Si、Ca、Fe、Mg、F等元素的加入。这些元素可能是龙华山花岗岩中长石和黑云母蚀变所释放的[14]。独居石由于具有较高的CaO为1.21%，因此独居石可能也贡献部分Ca。独居石的[PO4]四面体似乎直接用于形成磷灰石，而独居石释放的LREE进入磷灰石、褐帘石和绿帘石晶体。独居石释放的Th和U主要在磷灰石带富集，形成磷灰石和富钍矿物。总之，独居石在蚀变过程中，磷灰石直接替代独居石，LREE、Y、Th和U等元素被释放，这些元素受到扩散作用影响，同时流体带入Ca、Fe、Al、F等元素，最终形成了由磷灰石、褐帘石、绿帘石和富钍矿物组成的蚀变晕圈。
3.2 晶质铀矿化学成分与U-Th-Pb年龄计算
龙华山岩体中的晶质铀矿主要以包体形式赋存于主要造岩矿物如黑云母和长石中，颗粒大小为20~100μm，呈半自形至自形(图 4a)。本文利用EPMA对该岩体中新鲜晶质铀矿进行成分分析。晶质铀矿的UO2含量为91.66%~95.09%，ThO2含量为0.45%~1.18%，PbO含量为2.68%~2.93%，Y2O3含量为0.08%~0.42%。(SiO2+CaO+FeO)含量很低，小于0.1%(表 1)。本文利用ChemAge软件[34]对晶质铀矿进行化学年龄计算，化学年龄变化范围为210~228Ma，加权平均值为222±7Ma(MSWD=0.16)(图 4b)。
![]()
图 4 龙华山岩体中晶质铀矿(a)背散射图像和(b)化学年龄加权平均值Figure 4. (a) Backscattered electron image and (b) weighted mean chemical age of uraninite from the Longhuashan granite3.3 独居石蚀变晕圈对铀成矿的指示意义
独居石由于可以含有较高的铀含量，因此它常常被认为是形成热液铀矿床重要的成矿物质提供者[4, 8-11]。虽然独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀矿物，但是该矿物能否为花岗岩型铀矿床的形成提供铀源值得进一步研究。通过质量平衡计算表明，龙华山岩体中独居石平均含量为606.2μg/g，独居石中铀含量占全岩铀总量的3.7%。本文研究表明龙华山花岗岩中独居石的蚀变部分约占整个独居石的30%，独居石在蚀变过程中虽然铀发生活化，但活化的铀主要在蚀变晕圈中富集，也就是独居石中的铀只是发生了局部活化。因此，龙华山岩体中独居石对区域花岗岩型铀矿床的形成可能仅提供有限的铀源。
龙华山岩体中的含铀副矿物除了独居石，还有晶质铀矿、锆石和磷灰石[20]。本文利用EPMA分析获得锆石和磷灰石的UO2平均含量分别为0.23%和0.01%。质量平衡计算表明，锆石和磷灰石对全岩铀含量的贡献约为0.6μg/g和0.4μg/g。通常锆石和磷灰石化学性质相对稳定，该岩体中这两个矿物均未发生明显蚀变，因此锆石和磷灰石不是有效的铀源矿物。造岩矿物中的铀含量一般占全岩铀总量的比例低于5%[1]。因此，龙华山岩体中有80%以上的铀赋存于晶质铀矿。龙华山花岗岩具有较高的U含量(平均为27.8μg/g)，较低的Th/U比值(平均1.62)和REE/U比值(平均11.62)，这些特征都是晶质铀矿结晶的有利因素[20]。晶质铀矿是EPMA化学定年的理想对象[20, 24, 35-39]，而Si、Ca、Fe等杂质元素含量是评价晶质铀矿U-Th-Pb体系在结晶后是否被改造的有效工具[39]。龙华山晶质铀矿具有很低的(SiO2+CaO+FeO)含量(＜0.1%)。因此，晶质铀矿的U-Th-Pb体系在结晶后没有发生改造，其化学年龄可以代表晶质铀矿的结晶年龄。EPMA化学定年获得龙华山岩体中晶质铀矿的化学年龄分别为222±7Ma(图 4b)。该年龄与龙华山岩体中锆石U-Pb年龄225±2.7Ma[23]一致，表明晶质铀矿是岩浆结晶。晶质铀矿相对其他矿物容易被浸泡溶解[40]，元素面扫描图像为铀从晶质铀矿中活化、迁移提供了证据[20]。综上，晶质铀矿是龙华山岩体中最重要的铀载体，是形成区域花岗岩型铀矿床最重要的铀源。
4. 结论
本文利用EPMA对粤北龙华山花岗岩中独居石蚀变晕圈开展结构特征与矿物化学研究。独居石蚀变晕圈是从内到外由独居石、磷灰石(包括富钍矿物)和褐帘石-绿帘石构成的同心环带。独居石部分蚀变释放REE、Th、U，而Ca、Fe、Al、F等元素被流体带入形成蚀变晕圈。晶质铀矿的化学年龄为222±7Ma，为岩浆结晶。EPMA面扫描图像显示独居石蚀变导致铀发生活化，但铀主要在蚀变晕圈中富集。研究数据显示龙华山岩体中仅3.7%的铀赋存于独居石中，而80%以上的铀赋存在晶质铀矿中。本文研究表明独居石对龙华山地区铀矿化贡献的成矿物质有限，晶质铀矿是龙华山岩体最重要的铀源矿物。
组成独居石蚀变晕圈的矿物通常尺寸较小，而EPMA具有高空间分辨率等优点，因此EPMA是研究含铀副矿物蚀变特征与矿物化学的有效手段，EPMA面扫描分析可以为铀从源岩中活化、迁移提供直接证据。独居石是华南产铀花岗岩中常见的含铀副矿物, 理解龙华山产铀花岗岩中独居石在蚀变过程中详细的结构和成分演化规律，对解译花岗岩型铀矿床中铀活化与富集过程具有重要意义。
-
![]()
图 1 (a) 方解石、(b)白云石、(b)菱镁矿和(d)绿泥钙质粉砂岩的显微照片
Figure 1. Micrographs of (a)calcit, (b) dolomite, (c) magnesite and (d) green clay calcium siltstone
表 1 X射线荧光光谱仪分析大理岩化学成分含量
Table 1 Analytical results of chemical components in marble samples by XRF
样品编号 含量(%) Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O CaO TiO2 MnO TFe2O3 b26 0.10 1.34 0.71 6.71 0.023 ＜0.05 47.19 0.028 ＜0.005 0.20 b27 0.06 2.85 0.38 6.67 0.024 ＜0.05 45.55 0.023 ＜0.005 0.22 b28 0.06 1.19 0.28 4.99 0.021 ＜0.05 48.97 0.021 ＜0.005 0.14 b31 0.09 0.61 0.62 5.32 0.017 ＜0.05 48.82 0.030 ＜0.005 0.12 b32 0.05 3.67 0.74 7.87 0.029 ＜0.05 44.57 0.038 0.010 0.50 b33 ＜0.01 19.74 0.53 9.27 0.027 0.16 26.04 0.048 0.012 0.63 b34 0.03 18.91 1.55 9.77 0.030 0.80 25.35 0.079 0.015 0.71 b35 0.01 18.87 0.95 9.06 0.031 0.46 25.65 0.064 0.013 0.69 b40 ＜0.01 19.83 2.34 14.88 0.037 0.97 23.42 0.110 0.034 1.23 b43 1.48 8.90 6.16 33.64 0.063 0.86 22.19 0.280 0.008 1.34 b45 0.06 3.17 0.77 8.65 0.038 0.35 44.96 0.041 0.006 0.43 b46 0.01 18.93 0.47 8.88 0.025 0.34 26.54 0.042 0.023 0.61 b47 0.01 18.93 0.64 7.97 0.021 0.55 26.70 0.053 0.013 0.59 P77 ＜0.01 33.18 0.49 19.63 0.053 ＜0.05 0.74 0.080 ＜0.005 0.92 P79 ＜0.01 35.15 1.63 14.37 0.150 ＜0.05 0.97 0.170 ＜0.005 0.65 P80 ＜0.01 33.08 2.03 18.60 0.190 0.05 0.99 0.210 ＜0.005 0.90 P94 ＜0.01 18.47 1.29 10.31 0.061 0.32 24.74 0.070 ＜0.005 1.10 P95 0.65 7.50 7.20 45.43 0.094 1.81 15.13 0.340 ＜0.005 2.86 P96 0.47 4.88 3.49 26.29 0.085 0.68 32.36 0.180 ＜0.005 1.20 P139 0.15 3.72 1.10 9.03 0.068 0.34 43.53 0.046 ＜0.005 0.30 P140 0.27 2.45 2.97 21.25 0.140 1.48 37.12 0.130 ＜0.005 1.07 P141 ＜0.01 5.30 4.72 32.90 0.120 1.54 25.54 0.170 ＜0.005 1.69 P142 ＜0.01 5.33 1.28 10.73 0.084 0.49 40.91 0.058 ＜0.005 0.41 P144 ＜0.01 5.51 2.85 16.34 0.045 1.07 36.23 0.100 ＜0.005 0.85 P152 ＜0.01 5.72 14.47 49.80 0.120 4.71 7.45 0.590 ＜0.005 0.63 P153 ＜0.01 9.13 9.77 42.17 0.057 3.54 12.15 0.390 ＜0.005 0.99 P154 ＜0.01 14.36 3.85 26.48 0.057 2.27 19.10 0.160 ＜0.005 1.39 P155 ＜0.01 15.17 3.29 17.70 0.034 1.04 22.50 0.140 ＜0.005 1.16 P156 ＜0.01 17.27 3.79 20.68 0.045 0.53 20.19 0.160 ＜0.005 1.15 P196 ＜0.01 19.64 0.79 11.71 0.023 ＜0.05 24.06 0.045 ＜0.005 0.49 P197 ＜0.01 19.71 1.08 11.61 0.016 ＜0.05 24.75 0.047 ＜0.005 0.79 P198 ＜0.01 19.93 0.84 9.40 0.021 ＜0.05 24.85 0.043 ＜0.005 0.71 注：检测单位为沈阳地质调查中心实验室。 
下载: 导出CSV
表 2 大理岩32件岩石薄片定名与X射线粉晶衍射分析定名对比
Table 2 A comparison of 32 marble named by slice identification and X-ray powder diffraction analysis
样品编号 岩石薄片定名 岩石薄片+XRD定名 b26 大理岩 大理岩 b27 大理岩 含白云石大理岩 b28 大理岩 大理岩 b31 大理岩 大理岩 b32 大理岩 含绿泥石大理岩 b33 白云石大理岩 白云石大理岩 b34 白云石大理岩 含云白云石大理岩 b35 白云石大理岩 含云白云石大理岩 b40 含云母白云石大理岩 方解滑云白云石大理岩 b43 长英质大理岩 钙质粉砂岩 b45 大理岩 大理岩 b46 白云石大理岩 滑石白云石大理岩 b47 白云石大理岩 云滑方解白云石大理岩 P77 菱镁矿大理岩 滑石菱镁矿大理岩 P79 白云石大理岩 菱镁矿大理岩 P80 白云石大理岩 绿泥滑石菱镁大理岩 P94 含石英白云石大理岩 含石英白云石大理岩 P95 云英质白云石大理岩 钙质粉砂岩 P96 云英质大理岩 粉砂质方解石大理岩 P139 含石英大理岩 含白云石云母大理岩 P140 硅砂泥质大理岩 含云母白云石粉砂大理岩 P141 石英大理岩 钙质粉砂岩 P142 大理岩 含石英白云石质大理岩 P144 含石英大理岩 云英白云石质大理岩 P152 云英质白云石大理岩 绿泥钙质粉砂岩 P153 云英质白云石大理岩 绿泥钙质粉砂岩 P154 云英质白云石大理岩 云母长英质白云石大理岩 P155 云英质白云石大理岩 云英白云石大理岩 P156 绿泥石英白云石大理岩 绿泥云英白云石大理岩 P196 石英白云石大理岩 含滑石石英白云石大理岩 P197 含绿泥石英白云石大理岩 含石英白云石大理岩 P198 含石英白云石大理岩 含石英白云石大理岩
下载: 导出CSV
表 3 大理岩化学成分指数特征
Table 3 Index characteristics of chemical compositions in marble
样品编号 CaO+MgO SiO2+Al2O3 SiO2+Al2O3+CaO+MgO 杂质系数 镁质系数 钙质系数 b26 48.53 7.42 55.95 0.15 0.03 0.84 b27 48.40 7.05 55.45 0.15 0.06 0.82 b28 50.16 5.27 55.43 0.11 0.02 0.88 b31 49.43 5.94 55.37 0.12 0.01 0.88 b32 48.24 8.61 56.85 0.18 0.08 0.78 b33 45.78 9.80 55.58 0.21 0.43 0.47 b34 44.26 11.32 55.58 0.26 0.43 0.46 b35 44.52 10.01 54.53 0.22 0.42 0.47 b40 43.25 17.22 60.47 0.40 0.46 0.39 b43 31.09 39.80 70.89 1.28 0.29 0.31 b45 48.13 9.42 57.55 0.20 0.07 0.78 b46 45.47 9.35 54.82 0.21 0.42 0.48 b47 45.63 8.61 54.24 0.19 0.41 0.49 P77 33.92 20.12 54.04 0.59 0.98 0.01 P79 36.12 16.00 52.12 0.44 0.97 0.02 P80 34.07 20.63 54.70 0.61 0.97 0.02 P94 43.21 11.60 54.81 0.27 0.43 0.45 P95 22.63 52.63 75.26 2.33 0.33 0.20 P96 37.24 29.78 67.02 0.80 0.13 0.48 P139 47.25 10.13 57.38 0.21 0.08 0.76 P140 39.57 24.22 63.79 0.61 0.06 0.58 P141 30.84 37.62 68.46 1.22 0.17 0.37 P142 46.24 12.01 58.25 0.26 0.12 0.70 P144 41.74 19.19 60.93 0.46 0.13 0.59 P152 13.17 64.27 77.44 4.88 0.43 0.10 P153 21.28 51.94 73.22 2.44 0.43 0.17 P154 33.46 30.33 63.79 0.91 0.43 0.30 P155 37.67 20.99 58.66 0.56 0.40 0.38 P156 37.46 24.47 61.93 0.65 0.46 0.33 P196 43.70 12.50 56.20 0.29 0.45 0.43 P197 44.46 12.69 57.15 0.29 0.44 0.43 P198 44.78 10.24 55.02 0.23 0.45 0.45
下载: 导出CSV
-
汤艳, 张云鹏, 齐先茂, 等.很低级变质作用研究及其在沉积盆地中的应用[J].岩石矿物学杂志, 2015, 34(3):353-364. http://mall.cnki.net/magazine/Article/YSKW201503008.htm Tang Y, Zhang Y P, Qi X M, et al.A study of the very low-grade metamorphism and its application to the sedimentary basin[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2015, 34(3):353-364. http://mall.cnki.net/magazine/Article/YSKW201503008.htm
刘昌伟, 胡煜昭, 任涛, 等.塔里木盆地西缘阿克苏群变质岩岩相学特征与原岩恢复[J].矿物学报, 2017, 37(5):617-624. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=kwxb201705012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Liu C W, Hu Y Z, Ren T, et al.Study on the petrographic features and protoliths reconstruction of Akesu group metamorphic rocks from the Northwestern Margin of Tarim Basin, the Xinjiang Uygur Autonomous Region, China[J].Acta Mineralogica Sinica, 2017, 37(5):617-624. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=kwxb201705012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
和志鹏, 刘继顺, 康亚龙.新疆塔什库尔干岩群变质岩原岩及产出构造环境研究[J].矿物学报, 2017, 37(3):314-320. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=kwxb201703008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ He Z P, Liu J S, Tang Y L.Research on protolith and tectonic setting of tashenkuergan group metamorphic rocks in Tatulugou area, Xinjiang Autonomous Region, China[J].Acta Mineralogica Sinica, 2017, 37(3):314-320. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=kwxb201703008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
唐梦奇, 罗明贵, 韦彦强, 等.铜冶炼炉渣的X射线衍射Rietveld全谱图拟合物相定量分析[J].冶金分析, 2016, 36(11):11-16. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjfx201611002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Tang M Q, Luo M G, Wei Y Q, et al.Quantitative analysis of phases in copper smelting slag by Rietveld full spectrum fitting of X-ray diffraction[J].Metallurgical Analysis, 2016, 36(11):11-16. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjfx201611002&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
严俊, 刘晓波, 王巨安, 等.应用FTIR-XRD-XRF分析测试技术研究新型仿制绿松石的矿物学特征[J].岩矿测试, 2015, 34(5):544-549. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008 Yan J, Liu X B, Wang J A, et al.Determination of mineral compositions of new kinds of imitated turquoise by FTIR-XRD-XRF[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5):544-549. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
张志丹, 罗香丽, 王继红, 等.吉林省主要土壤胶散复合体粘土矿物XRD物相研究[J].矿物学报, 2016, 36(1):97-102. https://www.doc88.com/p-9933542180727.html Zhang Z D, Luo X L, Wang J H, et al.Research on XRD phase for clay minerals in organo-mineral complex of major soil from Jilin Province, China[J].Acta Mineralogica Sinica, 2016, 36(1):97-102. https://www.doc88.com/p-9933542180727.html
乔蓉, 郭钢.X射线荧光光谱法测定白云石、石灰石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅[J].冶金分析, 2014, 34(1):75-78. http://www.doc88.com/p-2925311161292.html Qiao R, Guo G.Determination of calcium oxide, magnesium oxide and silicon dioxide in dolomite and limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2014, 34(1):75-78. http://www.doc88.com/p-2925311161292.html
曲月华, 王翠艳, 王一凌, 等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定石灰石中5种组分[J].冶金分析, 2013, 33(2):230-235. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjfx201312006&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Qu Y H, Wang C Y, Wang Y L, et al.Determination of five components in limestone by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2013, 33(2):230-235. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjfx201312006&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
罗学辉, 苏建芝, 鹿青, 等.高倍稀释熔融制样-X射线荧光光谱法测定铅锌矿中主次组分[J].冶金分析, 2014, 34(1):50-54. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJFX201507001.htm Luo X H, Su J Z, Lu Q, et al.Determination of major and minor components in lead-zinc ores by X-ray fluorescence spectrometry with high dilution fusion sample preparation[J].Metallurgical Analysis, 2014, 34(1):50-54. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YJFX201507001.htm
陈静, 高志军, 陈冲科, 等.X射线荧光光谱法分析地质样品的应用技巧[J].岩矿测试, 2015, 34(1):91-98. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.012 Chen J, Gao Z J, Chen C K, et al.Application skills on determination of geological sample by X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(1):91-98. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.012
褚宁, 李卫刚, 蒋晓光, 等.熔融制样波长色散X射线荧光光谱法测定白云石中钙镁硅铁铝[J].岩矿测试, 2014, 33(6):834-838. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/38b8c609-f20e-4dae-884b-25e1f3b44206 Chu N, Li W G, Jiang X G, et al.Determination of calcium, magnesium, silicon, iron and aluminum in dolomite by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(6):834-838. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/38b8c609-f20e-4dae-884b-25e1f3b44206
赵仕华.新疆博格达山北麓白杨河剖面页岩地球化学特征及其地质意义[J].岩石矿物学杂志, 2016, 35(2):255-264. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yskw201602006&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Zhao S H.Geochemical characteristics of the Baiyanghe shale in the Northern Bogda Mountain of Xinjiang and its geological significance[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2016, 35(2):255-264. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yskw201602006&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
冀磊, 刘福来, 王舫, 等.点苍山-哀牢山杂岩带中北段嘎洒地区变沉积岩的成因矿物学与变质演化特征[J].岩石矿物学杂志, 2016, 35(6):1003-1024. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/YSKW201606.htm Ji L, Liu F L, Wang F, et al.Genetic mineralogy and metamorphic evolution of metasedimentary rocks in Gasa area, middle-north segment of Ailao Mountain metamorphic complex belt[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2016, 35(6):1003-1024. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/YSKW201606.htm
-
期刊类型引用(19)
1. 杨再波，孟凡丽，黄萍，毛海立，黄德娜. 城市水环境中新污染物的现状及分析检测研究进展. 环保科技. 2025(01): 59-64 . 
百度学术
2. 上官佳，吴海智，梁军，王淑霞. 婴幼儿乳粉中新兴持久性有机污染物的来源、检测技术及污染水平研究进展. 食品与机械. 2023(02): 227-235 . 百度学术
3. 金德周，张兆年，宋环宇，陈冠焱，张珊，谭颖喆，肖婧. 长江三峡库区库尾区域25种有机氯残留污染研究. 环境影响评价. 2023(03): 108-114 . 百度学术
4. 杨建勃，陈军辉，何秀平，王九明，辛明，孙霞，王保栋. 超高效液相色谱-高分辨质谱法测定海洋沉积物中的木质素分解产物酚类化合物. 岩矿测试. 2023(03): 548-562 . 本站查看
5. 吴巍，赖晓晨，孙浩程，李宝忠，王学海. 我国新污染物环境管理与治理现状分析与探讨. 炼油技术与工程. 2023(08): 6-9 . 百度学术
6. 张晶，饶竹，杨志鹏，郭晓辰，刘晨，孟建卫，王立平. 地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物的气相色谱-质谱法同时快速测定. 分析测试学报. 2022(05): 659-667 . 百度学术
7. 林海龙，张凡，杜磊，张志鹏，傅佳泽. 环境有机污染物质谱分析应用研究进展. 广州化工. 2022(10): 6-10 . 百度学术
8. 营娇龙，秦晓鹏，郎杭，郭健一，熊玲，张占昊，刘菲. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水体中37种典型抗生素. 岩矿测试. 2022(03): 394-403 . 本站查看
9. 余蕾，张小毅. 气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物. 岩矿测试. 2021(03): 365-374 . 本站查看
10. 周宇齐，杨杰，宋洲，钟旭，罗火焰，卢显鹏，唐泽彪，吉义平. 液液萃取-气相色谱-质谱法测定地下水中32种半挥发性有机化合物. 化学分析计量. 2021(12): 6-12 . 百度学术
11. 马健生，王卓，张泽宇，刘强，李丽君. 哈尔滨市地下水中29种抗生素分布特征研究. 岩矿测试. 2021(06): 944-953 . 本站查看
12. 李丽君，王海娇，马健生. 下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价. 岩矿测试. 2021(06): 930-943 . 本站查看
13. 许锋. 持久性有机污染物监测现状分析. 造纸装备及材料. 2021(11): 125-127 . 百度学术
14. 何瑞瑞. 探究持久性有机污染物在中国的环境监测现状. 资源节约与环保. 2020(01): 40+42 . 百度学术
15. 范荣桂，魏来，张泽伟，杨奇丽. 水中典型溴系阻燃剂的降解与测定方法. 应用化工. 2020(08): 2116-2121 . 百度学术
16. 张丛林，郑诗豪，邹秀萍，王文静，黄宝荣. 新型污染物风险防范国际实践及其对中国的启示. 中国环境管理. 2020(05): 71-78 . 百度学术
17. 时磊，孙艳艳，沈小明，吕爱娟，蔡小虎，刘娇，沈加林. 全二维气相色谱-电子捕获检测器测定复杂基质土壤中24种有机氯和拟除虫菊酯类农药. 岩矿测试. 2020(06): 856-865 . 本站查看
18. 吴亮，岳中慧，张皓，范鹏飞，朱姝，张鑫. ASE–GC–MS法同时测定农用地土壤中的多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药. 化学分析计量. 2019(04): 7-12+17 . 百度学术
19. 郝新丽，韩思航，杨磊，戴忆竹，黄璐瑶，王竞铮. 基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响. 岩矿测试. 2019(05): 503-509 . 本站查看
其他类型引用(11)
计量
- 文章访问数: 12038
- HTML全文浏览量: 5664
- PDF下载量: 66
- 被引次数: 30
京公网安备 11010202008159号