Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric Analysis of Mercury in Biological Samples and Interference Correction Methods
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摘要:
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在测定生物样品中的Hg时，由于Hg元素的电离能高、电离效率低，且存在W的氧化物等多原子离子干扰，很难进行直接准确测定，加之生物样品中有机质含量高，基体复杂，也会导致分析结果产生偏差。本文通过比较标准模式(STD)和动能歧视模式(KED)下测定Hg的质谱干扰情况，表明在STD模式下200Hg、202Hg均受到W、Re、Os、Er、Dy等元素多原子离子的干扰，而KED模式有效地降低了干扰；在KED模式下选择202Hg作为分析同位素，Er、Dy、Re、Os等对Hg的干扰可以忽略不计，而W的氧化物干扰仍难以完全消除。进而详细研究了KED模式下W对Hg测定的质谱干扰，Hg所受干扰程度与W含量呈线性相关(R2=0.9997)，可利用KED模式结合数学校正法消除W的质谱干扰；优选了样品稀释倍数和内标元素，选择稀释倍数为100倍，50μg/L的Rh作为内标补偿基体效应。在此基础上建立生物样品中Hg的ICP-MS分析与干扰校正方法，检出限为1.2ng/g。采用该方法对9个标准物质中Hg含量进行测定，测定值与标准值(或参考值)一致，尤其是国家标准物质GBW10028(黄芪)、GBW10025(螺旋藻)、GBW10015a(菠菜)的准确度显著提高，相对标准偏差(n=10)为0.7％～7.0％。该方法操作简便，适用于W含量范围在0～1000ng/g，Hg含量范围在3.2～670ng/g的生物样品的测试。
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关键词:
- 生物样品 /
- 汞 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 干扰校正
要点(1)由于Hg元素的电离能高、电离效率低，且存在W的氧化物或氢氧化物等多原子离子干扰，ICP-MS很难直接准确测定生物样品中的Hg。
(2)生物样品中Hg的受干扰程度与W含量呈现良好线性关系，据此提出利用动能歧视模式结合数学校正法使质谱干扰降至最低。
(3)选择稀释倍数为100倍，50μg/L的Rh作为内标补偿基体效应，方法检出限为1.2ng/g。
HIGHLIGHTS(1) Hg is difficult to determine by ICP-MS in biological samples directly and accurately due to high ionization energy, low ionization efficiency and interference from polyatomic ions, such as tungsten oxides or hydroxides.
(2) The interference amount of W with Hg was linearly related to the concentration of W. It was proposed to minimize the mass spectral interferences of W by using the KED mode combined with mathematical correction.
(3) The matrix interference was eliminated with internal standard (Rh concentration of 50μg/L) and sample dilution (dilution of 100 times), and the detection limit was 1.2ng/g.
Abstract:It is difficult to directly and accurately determine Hg in biological samples using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) due to polyatomic interferences, such as tungsten oxide, and matrix effects. We established an ICP-MS method for the determination of Hg in biological samples based on the kinetic energy discrimination (KED) mode combined with mathematical correction and internal standard correction. In this experiment, spectral interferences of Hg in standard (STD) mode and KED mode were investigated. 202Hg was selected as the analyzed isotope in the KED mode, effectively reducing but not completely eliminating the interference. It was found that the interference amount of W with Hg was linearly related to the concentration of W (R2=0.9997). The matrix interference was eliminated with internal standard (Rh concentration of 50μg/L) and sample dilution (dilution of 100 times). The reliability of the method was tested with 9 reference materials, and the results were in agreement with certified values (or reference values). In particular, the accuracy of GBW10028 (Astragalus membranaceus), GBW10025 (spirulina) and GBW10015a (spinach) was significantly improved. The relative standard deviation (n=10) was 0.7% to 7.0%. The method is suitable for the analysis of Hg in biological samples.
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电解二氧化锰主要为γ-MnO2结构，较大的尺寸隧道有利于离子扩散，放电过程中极化小，具有电化学活性强、纯度高、成本低等优势，在电化学储能领域一直占据着至关重要的核心地位[1-3]。电解二氧化锰废渣是在电解二氧化锰的生产过程中，锰矿经硫酸浸出后压滤固液分离产生的废渣，具有成分复杂、形态性质多变、有毒有害、不易降解等特点[4]。在长期堆放过程中不仅会占据大量的土地资源，而且破坏生态环境。因此，对于电解二氧化锰废渣的处理与安全监测显得尤为重要，国家标准《危险废物鉴别标准通则》(GB 5085.7—2019)对固体废弃物中的重金属元素浸出量制定了严格的限量标准：Cr＜5mg/L，Ni＜5mg/L，As＜5mg/L，Cd＜1mg/L，Hg＜0.11mg/L，Pb＜5mg/L。
在大气降雨的作用下，电解二氧化锰废渣中的可溶性重金属进入土壤和水体，从而对下游水生态系统及农业生生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患[5-8]，尤其是重金属元素通过食物链进入人体后，其毒性放大[9-11]，并能与水中其他毒素结合生成毒性更大的化合物，从而对人体健康造成更大危害[12]，开展电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定，对于人们更加深入地了解电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素在环境中的分布状态和迁移过程具有十分重要的意义。
目前，有关重金属元素的含量主要采用原子光谱法进行测定[13-16]，而对于锰废渣浸出液中重金属元素的分析报道不多。胡南等[17]采用原子吸收光谱法(AAS)测定了硫酸锰废渣浸出液中重金属元素Pb、Zn、Mn、Hg、Cu、Cd、As，均高于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)规定的限量标准，但AAS法原子化温度低，对难电离元素以及非金属元素的检测能力较差，且不能同时进行多元素的测定；周亚武等[18]采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对锰渣浸出液中重金属元素Mn、Cr、Pb、Zn、Cd进行了测定，表明锰渣浸出液中的主要污染物为Mn、Cr两种重金属，受检出能力的限制，ICP-OES不能进行痕量和超痕量元素的测定；罗乐等[19]应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)研究了锰渣浸出液中重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的最佳浸出条件，在酸性环境下，浸出率随酸性的增强逐渐升高。然而，ICP-MS法对于存在严重干扰元素(如Cr、Ni、As)的测定表现为灵敏度低和检出限差，尤其是电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的含量通常很低，使用四极杆ICP-MS(ICP-QMS)很难实现这些元素的准确测定。碰撞反应池(CRC)为ICP-QMS消除质谱干扰提供了通用技术[20-22]，但基于动能歧视(KED)的氦碰撞模式下仅能消除多原子离子干扰，而不可预知的反应历程和反应产物制约了反应模式的潜能[23]。电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)是在带CRC的ICP-QMS基础上新增一级四极杆质量过滤器(Q1)，形成串联质谱，通过Q1阻止大量干扰离子进入CRC，严格控制CRC内的碰撞/反应过程和产物离子，提高了分析元素的检测能力[24-27]，已广泛应用于复杂样品基质中痕量元素的分析[28-30]，但目前有关ICP-MS/MS测定电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的分析方法有待探索。
本文采用ICP-MS/MS直接测定电解二氧化锰废渣浸出液中6个重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb，依据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)对电解二氧化锰废渣中的重金属元素进行浸出。针对分析Cr、Ni、As、Cd存在的严重质谱干扰，通过优化ICP-MS/MS工作条件，在MS/MS模式下应用O2为反应气，使Cr+、Ni+和As+与O2反应分别生成CrO+、NiO+和AsO+进行测定，利用质谱转移法消除干扰；使干扰Cd+测定的离子与O2反应发生质量转移，而Cd+不与O2反应，利用原位质量法消除干扰，以期为电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的快速准确、测定提供一种高通量分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Agilent 8800型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent公司)。优化后ICP-MS/MS的工作条件为：预设等离子体，耐高盐的进样系统HMI参数设置为“中等”；射频功率1550W；扫描模式MS/MS；采样深度8mm；载气流速0.70L/min；补偿气流速0.50L/min；池反应气(O2)流速0.5mL/min；八极杆偏置电压-14V；动能歧视电压-8V；所选同位素：52Cr、60Ni、75As、111Cd、202Hg、208Pb。
Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。
1.2 标准溶液和主要试剂
1000mg/L单元素标准储备溶液(国药集团化学试剂有限公司)；1000mg/L的Sc、Y、Bi内标单元素标准储备溶液(国药集团化学试剂有限公司)。
优级纯硝酸和优级纯硫酸(德国Merck公司)。
1.3 实验样品
标准物质粉煤灰(SRM 1633c)来自于美国国家标准及技术研究所(NIST)，用于验证分析方法的准确性。
为减少堆放环境对电解二氧化锰废渣浸出液的影响，实验样品选取4批新鲜电解二氧化锰废渣(样品编号A、B、C、D)。其呈黑色泥糊状，由湖南湘潭市华昇环保科技有限公司提供，烘干除去水分后按实验方法浸出重金属元素。
1.4 实验方法
按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸-硝酸法》(HJ/T 299—2007)对已烘干的电解二氧化锰废渣样品进行破碎、过9.5mm筛网处理。准确称取电解二氧化锰废渣100g于2000mL聚乙烯(PE)提取瓶中，加入1000mL浸取剂(取质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液约2滴加入到超纯水中，使溶液的pH为3.20±0.05)，翻转式振荡18h浸出重金属元素，过滤得到浸出液后直接采用ICP-MS/MS进行测定。所有测定溶液(样品溶液、标准溶液、空白溶液)均采用“T”形内标混合接头在线加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi内标溶液，实验数据采用Agilent MassHunter软件进行处理。
2. 结果与讨论
2.1 质谱模式的选择
电解二氧化锰废渣的基质组成复杂。所形成的质谱干扰不仅会严重干扰轻质量同位素52Cr、60Ni、75As(质荷比m/z＜80的同位素)的测定，还会对中质量同位素111Cd形成干扰(表 1)，而对重质量同位素202Hg和208Pb的干扰可以忽略不计。为获得分析元素的最佳质谱工作模式，在三种质谱模式下进行了数据采集：单四极杆(SQ)无气体模式、SQ碰撞模式和MS/MS反应模式。通过对比不同质谱模式下各元素背景等效浓度(BEC)的变化来考察质谱干扰的消除效果。
从表 1可以看出，在SQ模式下，采用无气体方式测定同位素52Cr、60Ni、75As、111Cd，由于没有消除干扰，4个同位素的BEC值均处于较高水平，其中52Cr的干扰最严重，BEC最大；在SQ模式下，采用He为碰撞气，由于分析元素的质谱干扰主要为多原子离子干扰，52Cr、60Ni、75As、111Cd的BEC值变小，表明消除了大部分干扰，而202Hg和208Pb在He碰撞模式下BEC值反而变大，表明Hg和Pb几乎没有质谱干扰，碰撞过程中由于能量的损失导致Hg和Pb的BEC值反而变大。
表 1 不同质谱模式下分析元素的背景等效浓度Table 1. Background equivalent concentrations of analytes in different mass spectrometric mode同位素 潜在质谱干扰 背景等效浓度(ng/L) SQ(无气体模式) SQ(He碰撞模式) MS/MS(O2反应模式) 52Cr 40Ar12C, 35Cl16O1H, 36Ar16O, 38Ar14N 31600 53.7 23.4 60Ni 59Co1H, 23Na36Ar1H, 23Na37Cl 78.9 40.5 5.28 75As 40Ar35Cl, 59Co16O, 150Nd++, 150Sm++ 1050 22.8 13.0 111Cd 95Mo16O 216 84.6 19.2 202Hg 186W16O 10.3 17.1 16.6 208Pb 192Os16O 11.2 15.8 20.5 在MS/MS模式下，对于52Cr的测定，设置Q1的m/z为52，将大量m/z≠52的干扰离子排除在外，仅允许m/z=52的离子进入CRC内，采用O2为反应气，52Cr+与O2发生反应生成52Cr16O+，而52Cr+的干扰离子均不与O2发生反应[31]，设置二级四极杆质量过滤器(Q2)的m/z=68，利用质量转移法消除52Cr的所有质谱干扰。60Ni+在O2反应模式下的质谱行为与52Cr+相似，而75As+与O2反应能自发进行[32-34]，60Ni+和75As+均采用O2质量转移法消除干扰。111Cd+不与O2发生质量转移反应，而111Cd+的干扰离子95Mo16O+能与O2发生二次质量转移反应生成95Mo16O2+[35]，设置Q1和Q2的m/z均为111，利用原位质量法消除干扰，从而实现了111Cd的无干扰测定。从表 1可以看出，在MS/MS模式下，52Cr、60Ni、75As、111Cd的BEC值明显低于SQ模式。本实验消除质谱干扰的原理见图 1。
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图 1 在MS/MS模式下采用O2反应气消除质谱干扰的工作原理Figure 1. Working mechanism of eliminating mass spectral interferences by using O2 reaction gas in the MS/MS mode同位素202Hg和208Pb受到的质谱干扰轻微，可能忽略不计，在MS/MS模式下的BEC值反而高于SQ无气体模式，表明分析离子经过Q1和Q2过滤后有能量损失，对于Hg和Pb的测定，本实验采用SQ无气体模式进行测定。
2.2 反应气O2流速的优化
反应气O2流速决定CRC内O2浓度，影响质谱干扰的消除效果和分析元素的信号强度[24]。过低的O2流速会导致反应不完全，生成的产物离子浓度低，对于采用质量转移法消除干扰的分析元素表现为信号强度弱，灵敏度低，对于采用原位质量法消除干扰的分析元素则表现为消除干扰不彻底；而过高的O2流速会增加分析元素与O2碰撞次数，导致分析元素信号强度降低[36]。本实验针对52Cr、60Ni、75As、111Cd的潜在质谱干扰，采用模拟干扰溶液来优化O2流速，配制浓度为10μg/L的Cr、Ni、As、Cd分析元素和浓度为1g/L的C、Cl、Co、Na、Mo干扰元素组成的混合标准溶液，考察不同O2流速下质谱干扰的消除效果，结果如图 2所示。随着O2流速的增大，Cr、Ni、As、Cd的测定值逐渐接近标准值10μg/L，当O2流速达到0.4mL/min后，这4个元素的测定值与标准值一致，表明消除了所有质谱干扰。为确保所有反应彻底进行，本实验最终选择O2流速为0.5mL/min。
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图 2 O2流速对测定混合标准溶液中Cr、Ni、As、Cd的影响Figure 2. Effect of O2 flow rate on the analysis of Cr, Ni, As and Cd in mixed standard solution2.3 内标元素的分配与方法检出限
锰渣样品浸出中的复杂基质产生基体效应，选择加入内标元素既能校正基体效应，也能防止分析元素的质谱信号出现漂移[37-39]。然而，在MS/MS反应模式下，由于内标元素可能与O2反应发生质量转移，使内标元素的选择变得更加复杂。本实验选择在线加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi混合内标元素，其中，45Sc+与O2发生反应为放热过程，能够自发生成丰度高且无干扰的45Sc16O+，用作52Cr16O、60Ni16O的内标元素；同理，89Y+与O2发生反应也是放热过程，自发生成大量的89Y16O+用作75As16O的内标元素；而103Rh+几乎不与O2发生反应，适合用作111Cd的内标元素；在Hg和Pb的测定过程中，没有使用CRC，因此实验选择209Bi用作Hg和Pb的内标元素。
分别配制0.0、0.5~5.0μg/L(0.5μg/L的Cd、Hg，5.0μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，2.0~20μg/L(2.0μg/L的Cd、Hg，20μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，10~100μg/L(10μg/L的Cd、Hg，100μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，50~500μg/L(50μg/L的Cd、Hg，500μg/L的Cr、Ni、As、Pb)系列混合标准溶液，在优化条件下进行测定，得到待测元素的校准数据。通过表 2中数据可以看出，6个待测元素在各自线性范围内线性相关系数≥0.9998，线性关系良好，Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素的仪器检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L。
表 2 校准数据与检出限(n=11) Table 2. Calibration data and detection limits(n=11) 待测
元素监测离子 内标分配 线性范围
(μg/L)线性相
关系数检出限
(ng/L)Cr 52Cr16O+ 45Sc16O+ 10.2~500 1.0000 3.06 Ni 60Ni16O+ 45Sc16O+ 31.3~500 0.9999 9.31 As 75As16O+ 89Y16O+ 11.7~500 0.9998 3.50 Cd 111Cd+ 103Rh+ 9.07~50 1.0000 2.72 Hg 202Hg+ 209Bi+ 6.77~50 0.9999 2.03 Pb 208Pb+ 209Bi+ 6.30~500 1.0000 1.89 2.4 方法准确度和精密度的验证
由于缺少电解二氧化锰废渣标准参考物质，采用三水平加标回收实验验证方法的准确度和精密度，每个样品重复测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，分析结果见表 3。样品各元素的加标回收率在93.7%~107.2%之间，RSD≤3.9%，表明所建立的分析方法准确度高，精密度好。
表 3 分析方法的准确度和精密度(n=6) Table 3. Accuracy and precision of analytical method(n=6) 待测元素 加标值
(μg/L)测定值
(μg/L)加标回收率
(%)RSD
(%)2.00 1.88 94.0 2.8 Cr 10.0 10.3 103.0 2.2 50.0 51.6 103.2 1.9 2.00 2.05 102.5 2.6 Ni 10.0 9.87 98.7 3.0 50.0 51.8 103.6 2.5 2.00 1.95 97.5 1.7 As 10.0 10.4 104.0 3.1 50.0 52.3 104.6 2.0 2.00 1.92 96.0 2.3 Cd 10.0 9.37 93.7 3.9 50.0 53.6 107.2 3.2 2.00 1.90 95.0 2.7 Hg 10.0 9.62 96.2 3.4 50.0 47.3 94.6 2.5 2.00 2.07 103.5 1.8 Pb 10.0 10.1 101.0 2.1 50.0 48.4 96.8 2.9 2.5 样品分析
采用建立的ICP-MS/MS方法分别对4个电解二氧化锰废渣浸出液中的6个重金属元素进行测定，所有电解二氧化锰废渣浸出液样品均为淡蓝色澄清溶液，每个样品重复测定6次，分析结果见表 4。电解二氧化锰废渣浸出液中Cr含量最高，Ni、As、Cd、Hg、Pb含量均处于较低水平，其中Hg含量最低。电解二氧化锰废渣浸出的6个重金属元素浓度均低于GB 5085.7—2019中的限值标准。
表 4 电解二氧化锰废渣浸出液的分析结果(n=6) Table 4. Analytical results of leaching solution of electrolytic manganese dioxide waste residue(n=6) 待测
元素元素测定值(μg/L) 样品A 样品B 样品C 样品D Cr 46.2±1.70 32.8±1.26 61.3±2.19 13.4±0.51 Ni 0.71±0.028 0.92±0.037 0.38±0.014 0.25±0.010 As 3.06±0.12 1.37±0.048 0.88±0.035 5.41±0.16 Cd 0.072±0.005 0.040±0.003 0.052±0.003 0.087±0.005 Hg 0.053±0.004 0.031±0.002 0.016±0.001 0.023±0.002 Pb 0.38±0.011 0.69±0.025 0.45±0.018 0.82±0.034 3. 结论
建立了采用ICP-MS/MS测定电解二氧化锰废渣浸出液中6个重金属元素的分析方法。通过在MS/MS模式下采用O2为反应气，与传统的ICP-QMS以及配有碰撞反应池(CRC)的ICP-MS相比，消除干扰更加彻底，待测元素的检出限均达到ng/L级水平。本方法具有分析速度快、准确度高、精密度好的优势，能满足电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定要求。
本研究已应用于湖南湘潭、花垣以及重庆秀山大量电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的环境评价项目，同时也可应用于其他工业废渣浸出液中重金属元素的测定，显示出高通量分析特性。本方法通过后续实验条件的优化，可同时分析废渣浸出液中难电离非金属元素如磷、硫、硅、氯的测定。
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图 1 不同测定模式下干扰元素对200Hg、202Hg测定的干扰
Figure 1. Effect of interference elements on the determination of 200Hg and 202Hg under different measurement modes
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图 2 (a) 不同浓度Hg受100μg/L W的干扰情况; (b) 不同浓度W对Hg的干扰情况
Figure 2. (a) Interference of different concentrations of Hg by 100μg/L W; (b) Interference of Hg by different concentrations of W
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图 3 不同稀释倍数下样品溶液中Hg的相对强度
Figure 3. The relative intensity of Hg in sample solution with different dilution ratios
表 1 汞同位素丰度和潜在的多原子离子干扰
Table 1 Hg isotope abundance and potential polyatomic interferences
汞同位素 丰度(%) 潜在的多原子离子干扰 200Hg 23.10 16O+184W，14N+186W，40Ar+160Gd，16O+1H+183W，
12C+188Os，40Ar+160Dy，14N+186Os，13C+187Re，16O+3H+181Ta202Hg 29.86 16O+1H+185Re，16O+186W，12C+190Os，40Ar+162Dy，14N+188Os， 16O+186Os，15N+187 Re，13C+189Os，
40Ar+162Er，36Ar+166Er
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表 2 不同内标测定数据对比
Table 2 Comparison of analytical results with different internal standards
标准物质编号 名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)Hg测定值(ng/g) Hg测定值与标准值的相对误差(%) 无内标 Rh校正 Bi校正 无内标 Rh校正 Bi校正 GBW10052 绿茶 8.1±1.5 33.8 6.4 8.2 8.2 −21.0 1.2 1.2 GBW10048 芹菜 14.6±2.4 20.5 8.6 15.4 17.0 −41.1 5.5 16.4 GBW10015 菠菜 20±3 23.9 14.2 22.9 24.1 −29.0 14.5 20.5 GBW10023 紫菜 16±4 37.6 9.9 17.2 17.6 −38.1 7.5 10.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 60.8 97.8 140 141 −34.8 −6.9 −5.9
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表 3 方法准确度和精密度
Table 3 Analytical accuracy and precision tests of the method
标准物质
编号名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)干扰扣除前Hg测定结果 干扰扣除后Hg测定结果 测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)SRM 1573a 西红柿叶 34.1±1.5 3.9 33.2 −2.7 1.9 33 −3.2 1.9 GBW10047 胡萝卜 3.2±0.8 14.0 3.9 21.0 5.8 3.2 1.3 6.6 GBW10018 鸡肉 3.6±1.5 8.4 3.9 9.4 6.0 3.6 −1.1 6.7 GBW10028 黄芪 (12) 297 25.1 109.0 3.2 11.7 −2.3 5.9 GBW10049 大葱 12.0±2.3 19.9 14.2 18.3 3.5 13.3 10.9 2.6 GBW10025 螺旋藻 (15) 332 30.9 105.8 2.4 15.9 6.1 3.8 GBW10015a 菠菜 21±5 317 34.4 63.8 5.0 21.7 3.4 7.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 96.8 154.3 2.9 0.7 149.9 0.0 0.7 GBW07601a 人发 670±100 32.2 700.1 4.5 2.1 698.7 4.3 2.1 注：括号内的数据为参考值，Hg标准值主要为原子荧光光谱法定值数据。
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