Method Optimization for the Determination of Soil Organic Carbon and Its Components by Automatic Titrator
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摘要:
土壤有机碳及其组分(颗粒有机碳、矿物结合态有机碳等)是反映土壤质量的关键性指标，开展准确高效地测定这些指标对相关研究具有重要意义。自动滴定仪与传统人工滴定相比，人员工作强度低，检测准确，但检测效率不及人工滴定的30%。为解决此问题，本文探讨了4种氧化剂加入量对测定有机碳的影响，研究了提前预加滴定液对检测效率提高的效果。最终优选氧化剂加入量为2mL，预加滴定液量以空白样滴定量的1/3计，建立了用于测定土壤有机碳的自动滴定仪法。采用有机碳不同水平的土壤样品和标准物质对方法进行验证，并与人工滴定进行比较，结果表明，自动滴定仪法与人工滴定法无显著性差异，方法的相对标准偏差(RSD，n=6)在2.10%～12.96%，加标回收率在93.37%～98.06%，标准物质相对误差为4.31%～4.79%；优化后的自动滴定法单个试样滴定用时由11min缩短到3.5min，整体检测效率高于人工滴定，而试剂耗用量仅是人工滴定法的40%。自动滴定仪法显著提升了有机碳的检测能力。
Abstract:The rapid and accurate detection of soil organic carbon and its components (such as particulate organic carbon and mineral-associated organic carbon) is of great significance because they are the key indicators reflecting soil quality. Compared with manual titration, the automatic titrator has a low work intensity and accurate detection, but its detection efficiency is less than 30% of that of manual titration. To solve this problem, the influence of the addition amount of four oxidants on the determination of organic carbon was explored, and the effect of pre-adding titrant in advance on the improvement of detection efficiency was studied. Finally, the optimal addition amount of oxidant was 2mL, and the amount of the pre-added titrant was one-third of the titration amount of the blank sample. An automatic titrator method for the determination of soil organic carbon was established. This method was verified by using soil samples with different levels of organic carbon and reference substances and was compared with manual titration. The results showed that there was no significant difference between the automatic titrator and the manual titration. The relative standard deviation (RSD, n=6) of the method was 2.10%−12.96%, the recovery rate of standard addition was 93.37%−98.06%, and the relative error of the reference material was 4.31%−4.79%. The titration time of a single sample was shortened from 11min to 3.5min, and the overall detection efficiency was higher than that of manual titration. The reagent consumption was only 40% of that of manual titration. The automatic titrator significantly improved the detection ability of organic carbon.
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土壤有机碳及其组分(颗粒有机碳、矿物结合态有机碳等 )与土壤肥力和气候变化密切相关［1-3］，准确高效地测定土壤有机碳及其组分对相关研究的开展有着重要意义。土壤有机碳及其组分的常用测定方法有重铬酸钾氧化-外加热法［4］、TOC分析仪法［5-6］等。TOC分析仪虽然检测准确，但土壤样品的酸化预处理繁琐费时，不仅影响整体检测效率，而且酸化预处理带入的氯化物在高温灼烧过程中对仪器部件腐蚀严重。有研究对沉积岩酸化预处理提出了新方法，缩短了处理时间，降低了氯化物残留量［7］。但土壤酸化处理的相关改进讨论较少，TOC分析仪检测效率问题未得以改善。重铬酸钾氧化-外加热法操作简单，不受碳酸盐干扰，检测准确［8-9］，检测效率高于TOC分析仪法，在土壤有机碳及其组分测定方面［10-12］运用广泛。此方法被林业行业标准《森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》(LY/T 1237—1999)和农业行业标准《土壤有机质的测定》( NY 1121.6—2006)列为标准方法。重铬酸钾氧化-外加热法主要依靠人工操作，用于检测批量土壤有机碳及其组分，检测人员工作强度大，影响了检测效率。尽管重铬酸钾氧化-外加热法的改进讨论较多，但主要集中在样品干燥处理方法［13］、加热方式［14］及消煮容器优化［15］、氯化物检测干扰消除［16］等方面，主要在于提高方法的准确性，但检测效率较少涉及。
随着检测技术的不断进步，自动滴定仪因具有自动进样、准确滴定等先进功能而受到关注，在土壤有机碳［15］、海洋沉积物碳酸盐［17］及水样检测［18］等方面得以应用。有研究通过自动滴定仪与人工滴定测定海洋沉积物中有机碳含量的比较，确定了仪器准确测定的可行性［19］，还有研究用自动滴定仪测定土壤有机质(有机质=有机碳×1.724)，终点检测敏锐，消除人为误差，检测准确［20］。上述研究为自动滴定仪准确测定有机碳提供了充分依据，但对其检测效率尚缺乏相关讨论。用自动滴定仪测定土壤有机碳面临一个现实问题，即重铬酸钾氧化-外加热法加入的重铬酸钾和硫酸通常为5mL左右，单个土壤试样耗用0.2mol/L硫酸亚铁溶液量约在7～22mL。自动滴定仪滴定单个试样，从清洗电极和管路、吸液到滴定结束约用时11～12min。人工滴定单个试样，从加指示剂和滴定液到滴定结束约用时2min。与人工滴定相比，自动滴定仪滴定单个试样用时是人工滴定的5～6倍，其检测效率不及人工滴定的30%。
虽然增加称样量、提高硫酸亚铁浓度和滴定速度、减少滴定量等做法均可缩短滴定时间，提高检测效率。可是不同样品情况各异，难以增加称样量。提高硫酸亚铁浓度和滴定速度会加剧氧化还原反应而出现杂峰，影响检测。减少氧化剂用量和试样中提前预加硫酸亚铁溶液后再滴定，不易加剧氧化还原反应，且可减少滴定量，缩短滴定时间。上述方法未经实验验证，具体效果尚不确定。因此，本实验对重铬酸钾和硫酸用量和自动滴定仪参数进行优化，尝试采用有机碳含量不同水平的33个土壤及12个土壤的颗粒有机碳和矿物结合态有机碳组分样和标准物质，检验自动滴定仪测定方法的精密度、准确性和准确度，同时对自动滴定仪法和人工滴定法所测结果进行分析比较，最终建立自动滴定仪法。
1. 实验部分
1.1 实验仪器
电子分析天平(BSA224S GB-144，德国赛多利斯公司)；20孔消解仪(消解仪SH220F，山东海能科学仪器有限公司)；自动滴定仪(T960-Pro，山东海能科学仪器有限公司)。
1.2 实验样品
项目组在广西友谊关森林生态系统国家定位观测研究站固定样地采集土壤样品45份，自然风干后将土壤中植物根、石砾等挑拣干净，过孔径2mm筛。45份土壤样品中有33份过孔径0.25mm筛，所得土壤样品编号为1～33号。剩余12份土壤样品各称取5g，加入25mL的0.5%六偏磷酸钠振荡后，悬液倒入孔径0.053mm的筛网，用水冲洗颗粒至筛下流出水澄清。筛上和筛下颗粒分别于60℃烘箱中烘干称重，筛上颗粒碾压过孔径0.25mm筛作颗粒有机碳待测样，样品编号为34～45；筛下颗粒碾压过孔径0.25mm筛作矿物结合态有机碳［21-23］待测样品，样品编号为46～57。7、12、24、28、39、48、50、52、54、56号样品用于氧化剂不同加入量对比实验，12、15、24、52号样用于精密度实验和加标回收实验。
选择土壤标准物质GBW07412b(有机碳含量27.15±1.10g/kg)、GBW07415 (有机碳含量19.32±0.58g/kg)、GBW07493(有机碳含量9.05±0.99 g/kg)，用于自动滴定仪法准确度实验。
本实验所用样品有风干土壤、颗粒有机碳和矿物结合态有机碳待测样品，其有机碳的来源、组成、稳定性和功能等方面有明显差异［6，22-23］，有机碳含量范围在2～70g/kg之间，包括低、中、高含量有机碳样品，所用土壤样品有一定代表性。
1.3 主要试剂
0.8000mol/L重铬酸钾溶液：称取烘干后的重铬酸钾39.2245g溶于适量水中，定容至1L。硫酸(密度1.84g/cm3)。0.2mol/L硫酸亚铁溶液：称取56.00g硫酸亚铁，溶于800mL水中，加入15mL硫酸，定容至1L。邻菲啰啉指示剂：1.4850g邻菲啰啉及0.6950g硫酸亚铁溶于100 mL水中。10g/L葡萄糖标准溶液：称取1.0000g烘过的葡萄糖，溶于少量水中，定容至100mL。以上试剂均为分析纯。
1.4 实验方法
1.4.1 氧化剂不同加入量实验
随机抽取10个土壤样品，每样各称取4份，称样量在0.0400～0.4000g之间，分别加重铬酸钾溶液和硫酸各5、3、2和1mL(氧化剂的4种加入量分别以5+5、3+3、2+2和1+1表示)。样品充分摇匀后，185℃消煮5min，加适量水，加入邻菲啰啉指示剂，用自动滴定仪检测有机碳含量。4份空白样(不加土壤样品)在相同实验条件下消煮测定，所得空白值用于结果计算。
1.4.2 重铬酸钾氧化-外加热法(本文简称“人工滴定法”)
1～57号土壤样品按0.1000～0.5000g称量，加入0.8000 mol/L重铬酸钾溶液和硫酸各5mL，摇匀后，185℃消煮5 min，加适量水，加入邻菲啰啉指示剂，人工滴定至滴定液由绿色突变为红棕色。同时做空白样，加入0.8000mol/L重铬酸钾溶液和硫酸各2 mL，操作同1.4.1节。
1.4.3 自动滴定仪法
1～57号土壤样品按0.0400～0.4000g称量，加入0.8000mol/L重铬酸钾溶液和硫酸各2mL，摇匀后，185℃消煮5min，加适量水，放置于自动滴定仪进样盘，硫酸亚铁预加量设置为2.7mL，自动滴定仪按照设定程序自动清洗电极、吸液、加液、滴定至终点。对自动滴定仪法的空白样检测，操作同1.4.1节。
1.5 精密度和准确性检验
1.5.1 精密度和加标回收实验
随机选取4个土壤样品，各称取24份，其中12份分别用人工滴定法和自动滴定仪法各测定6次其中的有机碳含量，分别计算4个样品的6次测定结果的标准偏差及相对标准差，对两种方法的精密度进行检验。另12份中的6份各加入10.0g/L葡萄糖标准溶液 0.50mL(碳量2.0mg)，分别用人工滴定法和自动滴定仪法测定3次，剩余6份各加入10.0g/L葡萄糖标准溶液 1.0mL(碳量4.0mg)，分别用人工滴定法和自动滴定仪法测定3次。根据6次测定结果计算回收率、标准偏差及相对标准偏差，对两种方法的准确性进行检验。
1.5.2 准确度实验
对土壤标准物质GBW07412b(有机碳含量27.15±1.10g/kg)、GBW07415(有机碳含量19.32±0.58g/kg)、GBW07493(有机碳含量9.05±0.99g/kg)分别按0.0400～0.4000g称量，称取4份，按1.4.3节消煮检测。测定结果计算平均有机碳含量、标准偏差、相对误差，对自动滴定仪法的准确度进行检验。
1.6 数据处理
采用SPSS 29.0进行数据的统计分析，氧化剂不同加入量数据采用随机区组设计方差分析，将随机选取的10个土壤样作为划分区组的特征，以消除样品间有机碳含量的差异对处理的影响，同一土壤样称取的4份土样作为一个配伍组，然后每个配伍组中4份土样随机分配到四个处理组中。模型参数设置选择主效应，两两比较方法选择LSD和SNK。
两种方法(人工滴定法和自动滴定仪法)数据采用配对样本t检验，同一个样不同检测方法配对，即一个土壤样分成2份，其中一份用人工滴定法检测有机碳含量，一份用自动滴定仪法检测有机碳含量。
2. 结果与讨论
2.1 实验条件的确定
2.1.1 重铬酸钾和硫酸用量
由表1可见，氧化剂不同加入量所测有机碳含量经随机区组方差分析，P＞0.05，无显著差异，说明氧化剂的4种加入量对有机碳测定结果没有影响。4种加入量的空白样耗用硫酸亚铁量和单样滴定用时比较为：5+5＞3+3＞2+2＞1+1，3+3、2+2、1+1处理的空白样耗用硫酸亚铁量分别是5+5的60%、40%、20%；3+3、2+2、1+1处理的平均滴定时间分别是5+5的60%、35%、25%。以上表明减少重铬酸钾和硫酸用量对减少滴定量和缩短滴定时间有明显效果。
表 1 氧化剂不同加入量的比较(n=10)Table 1. Comparison of different addition amounts of oxidants (n=10)氧化剂加入量 有机碳含量(g/kg) 空白耗用硫酸亚铁量
(mL)滴定用时
(min)终点颜色稳定性 显著性 含量范围 5+5 0.054 3.65～48.91 20 10 稳定 3+3 3.78～47.17 12 6 稳定 2+2 3.61～48.56 8 3.5 稳定 1+1 3.44～48.98 4 2.5 不稳定 注：显著性为有机碳含量主体间效应检验结果。 为了便于观察，氧化剂不同加入量的试样滴定前均加入了邻菲啰啉指示剂。1+1的滴定用时最短，但部分试样滴定至终点后又很快返回灰绿色，其他3种加入量处理的试样滴定终点颜色稳定。4种氧化剂加入量对有机碳测定结果无影响，且自动滴定仪对终点判断原理不同于人工检测的，但1+1滴定终点颜色不稳定的原因存在不确定性，有待于探讨，故排除1+1，选择2+2。
2.1.2 预加滴定量
林业行业标准《森林土壤有机质的测定及碳氮比的计算》(LY/T 1237—1999)指出，样品滴定量小于空白样耗用硫酸亚铁溶液量的1/3即说明样品有机碳未充分氧化，需要减少称样量重测。空白样滴定量的1/3是判断样品有机碳充分氧化的临界值，可视为样品最小滴定量。2+2的空白样滴定量为8.40mL，空白样滴定量1/3为2.80mL，故自动滴定仪的预加滴定液量设置为2.70mL。预加滴定液快速加入消煮液，后续滴定量明显减少，单个试样的滴定耗时随之减少，滴定速度得以提高。
2.1.3 称样量
土壤称样量对有机碳测定有一定影响，土壤有机碳量随称样量增减而增减。氧化剂加入量由5+5降至2+2，可氧化的有机碳量随之减少，故称样量需要酌情减少。由2.2节可知，空白样滴定量的1/3可视为样品最小滴定量，由此预估不同称样量的可测有机碳含量的最高值，为称样量选择提供参考。由表2可见，称样量0.0200、0.0400、0.0600g的可测有机碳含量最高值分别为176.58、88.00、58.678g/kg，称样量0.4000g的可测有机碳含量最高值为8.80g/kg。可见，土壤称样量增加，可测有机碳最高值随之减少。土壤有机碳通常小于50g/kg，称样量在0.0400～0.4000g可满足有机碳高、中、低含量的土壤样检测需求。有机碳高、中含量土壤样称样量高，易造成有机碳氧化不充分，建议选择0.0400～0.2000g的称样量；有机碳低含量土壤样的低称样量易产生误差，影响检测结果的准确性，建议选择0.2000～0.4000g的称样量。不同土壤有机碳含量各异，称样量选择需根据土壤来源、外观性状和质地等综合分析选择。
表 2 不同称样量的可测有机碳含量比较Table 2. Comparison of measurable organic carbon content with different sample weighing amounts称样量
(g)可测有机碳
含量最高值
(g/kg)称样量
(g)可测有机碳
含量最高值
(g/kg)0.0200 176.00 0.1000 35.20 0.0400 88.00 0.2000 17.60 0.0600 58.67 0.3000 11.73 0.0800 44.00 0.4000 8.80 注：以上可测有机碳含量最高值均按空白样滴定量8.40mL、最小滴定量2.8mL进行计算。 2.2 两种方法测定结果的比较
用自动滴定仪法和人工滴定法测定57个土壤样品的有机碳含量均值分别为16.56g/kg、16.83g/kg，两种方法测定结果趋于一致(表3)。采用SPSS 29.0软件对数据进行配对样本t检验的显著性分析，自动滴定仪法和人工滴定法间测定结果的相关性极显著(r=0.997，p＜0.001)，相同土壤样品测定结果没有显著性差异(p＞0.05)。
表 3 两种检测方法的配对样本t检验结果Table 3. Paired sample t-test of the two detection methods测定方法 有机碳含量测定平均值
(g/kg)样本数量
N标准差 成对样本相关性
(双侧p)t 显著性
(双侧p)自动滴定仪法 16.56 57 14.59 r=0.997 −1.780 0.081 人工滴定法 16.83 57 14.48 2.3 自动滴定仪方法的精密度和准确度
由表4可见，自动滴定仪法所测有机碳结果的相对标准偏差(RSD)在2.10%～12.96%；人工滴定法的RSD在3.31%～13.20%；15、52号土壤样品的有机碳含量小于10g/kg，自动滴定仪法所测结果的RSD分别为4.70%、12.96%，人工滴定法所测结果的RSD分别为12.29%、13.20%。与人工滴定法相比，自动滴定仪法终点识别准确，滴定精准，检测误差小，精密度高。
表 4 两种方法的精密度Table 4. Precision of the two methods测定方法 土壤样品
编号有机碳含量6次测定值(g/kg) 有机碳含量平均值
(g/kg)RSD
(%)1 2 3 4 5 6 自动滴定仪法 12 13.01 12.62 12.85 12.94 12.88 12.29 12.76±0.27 2.10 15 8.48 8.75 8.36 8.08 9.18 8.96 8.63±0.41 4.70 24 46.61 47.75 49.85 46.63 49.04 50.27 48.36±1.60 3.30 52 4.96 3.66 3.58 3.86 4.25 4.50 4.13±0.54 12.96 人工滴定法 12 13.19 14.10 11.17 13.18 13.70 12.40 12.96±1.13 8.72 15 8.50 8.58 6.79 8.81 9.67 8.79 8.52±1.05 12.29 24 48.41 52.27 48.21 50.72 50.78 48.67 49.84±1.65 3.31 52 3.87 3.54 3.29 4.46 4.40 3.94 3.92±0.52 13.20 采用实际土壤样品来比较自动滴定仪和人工滴定法的准确性。采用自动滴定仪测定的加标回收率在93.37%～98.06%，采用人工滴定法的加标回收率在91.88～97.63%(表5)。虽然两种方法的准确性良好，但自动滴定仪法避免了人为操作误差，准确性高于人工滴定法。
表 5 两种方法的加标回收率Table 5. Recovery of standard addition for the two methods测定方法 土壤样品
编号称样量
(g)碳含量本底值
(mg)加标量
(mg)加标测定值(mg) 加标回收率(%) 加标回收率
平均值(%)1 2 3 1 2 3 自动
滴定仪法12 0.2053 2.62 2 4.49 4.45 4.55 93.67 91.38 96.54 93.37±1.85 0.2053 2.62 4 6.38 6.33 6.3 94.05 92.68 91.93 15 0.2640 2.28 2 4.12 4.15 4.14 92.00 93.50 93.00 94.29±1.78 0.2640 2.28 4 6.15 6.11 6.07 96.75 95.75 94.75 24 0.0448 2.17 2 4.03 4.11 4.16 93.00 96.80 99.55 94.92±2.72 0.0448 2.17 4 5.94 5.89 5.88 94.34 93.00 92.85 52 0.3559 1.47 2 3.53 3.4 3.37 102.78 96.29 94.79 98.06±2.72 0.3559 1.47 4 5.37 5.42 5.4 97.45 98.83 98.20 人工
滴定法
12 0.2022 2.62 2 4.48 4.39 4.5 92.97 88.74 93.75 92.56±2.05 0.2022 2.62 4 6.36 6.3 6.4 93.55 91.93 94.43 15 0.2679 2.28 2 4.06 3.98 4.1 89.00 85.00 91.00 91.88±4.46 0.2679 2.28 4 6.17 6.08 6.04 97.25 95.00 94.00 24 0.0435 2.17 2 3.99 4.11 4.18 90.81 96.80 100.55 93.72±4.32 0.0435 2.17 4 5.93 5.74 5.8 94.09 89.23 90.85 52 0.3742 1.47 2 3.51 3.38 3.35 101.78 95.29 93.79 97.63±2.81 0.3742 1.47 4 5.39 5.43 5.39 97.95 99.03 97.95 采用土壤标准物质GBW07493、GBW07415、GBW07412b验证自动滴定仪测定方法的准确度。这些标准物质的有机碳含量水平高低不同，相对误差在4.31%～4.79%(表6)，方法准确度符合检测分析要求。
表 6 自动滴定仪方法测定土壤中有机碳含量的准确度Table 6. Accuracy for the determination of organic carbon content by the automatic titrator标准物质编号 有机碳含量标准值
(g/kg)有机碳含量测定结果(g/kg) 有机碳含量平均值
(g/kg)相对误差
(%)1 2 3 4 GBW07493 9.05±0.99 8.48 8.75 8.36 8.96 8.64±0.27 4.53 GBW07415 19.32±0.58 19.16 18.39 18.03 18.00 18.40±0.54 4.79 GBW07412b 27.15±1.10 28.84 28.72 27.93 27.77 28.32±0.47 4.31 2.4 两种方法检测效率和试剂耗用量的比较
对人工滴定法和自动滴定仪法两种方法检测效率及试剂耗用量进行比较，由表7可见，用人工滴定法测定300个土壤样品有机碳含量，称量和消煮、人工滴定(按2min/样计)和器皿清洁的总用时合计为24h。检测全过程均需实验人员操作，人员工作强度大。用自动滴定仪法检测，实验人员先用1h称量和消煮少部分土壤样品供自动滴定仪检测，之后继续称量和消煮样品、清洗器皿，确保自动滴定仪连续运行。自动滴定仪的滴定速度按3.5min/样计，人机工作配合，300个样品的检测总用时约为19h，较人工滴定法用时少5h。此外，在自动滴定仪工作期间，在检测过程，人员在称量和消煮、清洗器皿耗时14h，有5h休息调整，人员工作强度有所降低。自动滴定仪法所用的重铬酸钾和硫酸、硫酸亚铁等用量是人工滴定法的40%或及以下。自动滴定仪法检测效率高，试剂用量少，工作强度低，较人工滴定法更适用于批量土壤样品有机碳的检测。
表 7 两种方法检测效率及试剂耗用量的比较Table 7. Comparison of detection efficiency and reagent consumption with the two methods工效参数 人工滴定法 自动滴定仪法 称样和消煮用时 10h 10h(有9h工作与滴定同步) 滴定用时 10h 18h(9h的滴定与称样和消煮同步进行) 器皿清洁用时 4h 4h(4h的清洗工作与滴定同步进行) 人工操作用时 24h 14 检测总用时 24h 19 人员工作特点 连续操作 非连续操作 人员工作强度 大 小 重铬酸钾+硫酸用量 5mL+5mL 2mL+2mL 0.2mol/L硫酸亚铁溶液用量 2400～7500mL 800～2400mL 邻菲啰啉用量 30mL 0 3. 结论
针对自动滴定仪检测效率低的问题，优化了土壤样品的氧化剂加入量和自动滴定仪的预加量参数，明显减少试样滴定量，单个试样滴定时间由11min缩短到3.5min，自动滴定仪的整体检测效率得到显著提升，且高于人工滴定，有效地提高了批量土壤有机碳测定能力。实验条件优化后，称样量范围调整在0.0400～0.4000g，不仅可满足有机碳高、中、低含量的土壤样品检测需求，而且试剂耗用量明显减少，仅为人工滴定的40%，检测经济、环保。
本实验建立的自动滴定仪法的称样量低，为了尽可能地避免因有机碳氧化不完全造成的复测，土壤称样量调整方法还值得进一步完善。
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表 1 氧化剂不同加入量的比较(n=10)
Table 1 Comparison of different addition amounts of oxidants (n=10)
氧化剂加入量 有机碳含量(g/kg) 空白耗用硫酸亚铁量
(mL)滴定用时
(min)终点颜色稳定性 显著性 含量范围 5+5 0.054 3.65～48.91 20 10 稳定 3+3 3.78～47.17 12 6 稳定 2+2 3.61～48.56 8 3.5 稳定 1+1 3.44～48.98 4 2.5 不稳定 注：显著性为有机碳含量主体间效应检验结果。 
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表 2 不同称样量的可测有机碳含量比较
Table 2 Comparison of measurable organic carbon content with different sample weighing amounts
称样量
(g)可测有机碳
含量最高值
(g/kg)称样量
(g)可测有机碳
含量最高值
(g/kg)0.0200 176.00 0.1000 35.20 0.0400 88.00 0.2000 17.60 0.0600 58.67 0.3000 11.73 0.0800 44.00 0.4000 8.80 注：以上可测有机碳含量最高值均按空白样滴定量8.40mL、最小滴定量2.8mL进行计算。
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表 3 两种检测方法的配对样本t检验结果
Table 3 Paired sample t-test of the two detection methods
测定方法 有机碳含量测定平均值
(g/kg)样本数量
N标准差 成对样本相关性
(双侧p)t 显著性
(双侧p)自动滴定仪法 16.56 57 14.59 r=0.997 −1.780 0.081 人工滴定法 16.83 57 14.48
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表 4 两种方法的精密度
Table 4 Precision of the two methods
测定方法 土壤样品
编号有机碳含量6次测定值(g/kg) 有机碳含量平均值
(g/kg)RSD
(%)1 2 3 4 5 6 自动滴定仪法 12 13.01 12.62 12.85 12.94 12.88 12.29 12.76±0.27 2.10 15 8.48 8.75 8.36 8.08 9.18 8.96 8.63±0.41 4.70 24 46.61 47.75 49.85 46.63 49.04 50.27 48.36±1.60 3.30 52 4.96 3.66 3.58 3.86 4.25 4.50 4.13±0.54 12.96 人工滴定法 12 13.19 14.10 11.17 13.18 13.70 12.40 12.96±1.13 8.72 15 8.50 8.58 6.79 8.81 9.67 8.79 8.52±1.05 12.29 24 48.41 52.27 48.21 50.72 50.78 48.67 49.84±1.65 3.31 52 3.87 3.54 3.29 4.46 4.40 3.94 3.92±0.52 13.20
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表 5 两种方法的加标回收率
Table 5 Recovery of standard addition for the two methods
测定方法 土壤样品
编号称样量
(g)碳含量本底值
(mg)加标量
(mg)加标测定值(mg) 加标回收率(%) 加标回收率
平均值(%)1 2 3 1 2 3 自动
滴定仪法12 0.2053 2.62 2 4.49 4.45 4.55 93.67 91.38 96.54 93.37±1.85 0.2053 2.62 4 6.38 6.33 6.3 94.05 92.68 91.93 15 0.2640 2.28 2 4.12 4.15 4.14 92.00 93.50 93.00 94.29±1.78 0.2640 2.28 4 6.15 6.11 6.07 96.75 95.75 94.75 24 0.0448 2.17 2 4.03 4.11 4.16 93.00 96.80 99.55 94.92±2.72 0.0448 2.17 4 5.94 5.89 5.88 94.34 93.00 92.85 52 0.3559 1.47 2 3.53 3.4 3.37 102.78 96.29 94.79 98.06±2.72 0.3559 1.47 4 5.37 5.42 5.4 97.45 98.83 98.20 人工
滴定法
12 0.2022 2.62 2 4.48 4.39 4.5 92.97 88.74 93.75 92.56±2.05 0.2022 2.62 4 6.36 6.3 6.4 93.55 91.93 94.43 15 0.2679 2.28 2 4.06 3.98 4.1 89.00 85.00 91.00 91.88±4.46 0.2679 2.28 4 6.17 6.08 6.04 97.25 95.00 94.00 24 0.0435 2.17 2 3.99 4.11 4.18 90.81 96.80 100.55 93.72±4.32 0.0435 2.17 4 5.93 5.74 5.8 94.09 89.23 90.85 52 0.3742 1.47 2 3.51 3.38 3.35 101.78 95.29 93.79 97.63±2.81 0.3742 1.47 4 5.39 5.43 5.39 97.95 99.03 97.95
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表 6 自动滴定仪方法测定土壤中有机碳含量的准确度
Table 6 Accuracy for the determination of organic carbon content by the automatic titrator
标准物质编号 有机碳含量标准值
(g/kg)有机碳含量测定结果(g/kg) 有机碳含量平均值
(g/kg)相对误差
(%)1 2 3 4 GBW07493 9.05±0.99 8.48 8.75 8.36 8.96 8.64±0.27 4.53 GBW07415 19.32±0.58 19.16 18.39 18.03 18.00 18.40±0.54 4.79 GBW07412b 27.15±1.10 28.84 28.72 27.93 27.77 28.32±0.47 4.31
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表 7 两种方法检测效率及试剂耗用量的比较
Table 7 Comparison of detection efficiency and reagent consumption with the two methods
工效参数 人工滴定法 自动滴定仪法 称样和消煮用时 10h 10h(有9h工作与滴定同步) 滴定用时 10h 18h(9h的滴定与称样和消煮同步进行) 器皿清洁用时 4h 4h(4h的清洗工作与滴定同步进行) 人工操作用时 24h 14 检测总用时 24h 19 人员工作特点 连续操作 非连续操作 人员工作强度 大 小 重铬酸钾+硫酸用量 5mL+5mL 2mL+2mL 0.2mol/L硫酸亚铁溶液用量 2400～7500mL 800～2400mL 邻菲啰啉用量 30mL 0
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