• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • CSCD来源期刊
  • DOAJ 收录
  • Scopus 收录
高级搜索

金属元素Ni和V吸附作用对胡敏素结构的影响

余寅, 夏鹏, 钟毅, 宁诗坦, 王科, 程建平

余寅，夏鹏，钟毅，等. 金属元素Ni和V吸附作用对胡敏素结构的影响[J]. 岩矿测试，2023，42（3）：536−547. DOI: 10.15898/j.ykcs.202203290065
引用本文: 余寅，夏鹏，钟毅，等. 金属元素Ni和V吸附作用对胡敏素结构的影响[J]. 岩矿测试，2023，42（3）：536−547. DOI: 10.15898/j.ykcs.202203290065
shu
YU Yin，XIA Peng，ZHONG Yi，et al. Effect of Adsorption of Metal Elements Ni and V on the Structure of Humin[J]. Rock and Mineral Analysis，2023，42（3）：536−547. DOI: 10.15898/j.ykcs.202203290065
Citation: YU Yin，XIA Peng，ZHONG Yi，et al. Effect of Adsorption of Metal Elements Ni and V on the Structure of Humin[J]. Rock and Mineral Analysis，2023，42（3）：536−547. DOI: 10.15898/j.ykcs.202203290065
shu

金属元素Ni和V吸附作用对胡敏素结构的影响

  • 1.

    贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025

  • 2.

    贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025

  • 3.

    辽河油田公司勘探开发研究院，辽宁 盘锦 124010

基金项目: 国家自然科学基金项目（42002166）；国家自然科学基金项目（42162016）；贵州省级地质勘查资金项目（52000021MGQSE7S7K6PRP）
详细信息
    作者简介:

    余寅，硕士研究生，主要从事非常规天然气地质与开发方面的研究。E-mail：yuyin3322@163.com

    通讯作者:

    夏鹏，博士，副教授，主要从事非常规天然气地质与开发研究。E-mail：pxia@gzu.edu.cn

  • 中图分类号: O657.63；TQ530

Effect of Adsorption of Metal Elements Ni and V on the Structure of Humin

  • 1.

    College of Resource and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

  • 2.

    Key Laboratory of Ministry of Education for Geological Resources and Environment, Guizhou University, Guiyang 550025, China

  • 3.

    Research Institute of Exploration and Development, Liaohe Oilfield Company, Panjin 124010, China

摘要

    摘要
  • 摘要:

    贵州下寒武统牛蹄塘组黑色页岩富集了以Ni、V为主的伴生元素，并且富有机质，目前金属元素Ni、V与有机质的共富集机制尚不清楚，但有机质在金属离子的富集、迁移和转化的过程中具有重要作用。探究金属元素作用对有机质结构的影响有助于准确地认识有机质和金属元素的共富集机制。本文以胡敏素为研究对象，分别与Ni、V两种金属标准溶液混合后恒温振荡，通过元素组成、X射线光电子能谱（XPS）和固体核磁共振碳谱（13C-NMR）由表到里揭示金属溶液作用前后胡敏素结构的变化特征。结果表明：胡敏素的元素组成以C、O为主，Ni、V两种金属溶液作用后，均造成胡敏素中O和S元素的相对含量减少，C和N元素的相对含量增加。XPS测试显示，胡敏素表面的C元素主要以芳香碳形态赋存，O元素则主要以羟基氧形态赋存；对于不同赋存形态的C元素，Ni、V金属溶液作用后对其影响趋势一致，均使芳香碳、羟基碳和羰基碳减少，主要破坏芳香碳(C—C/C—H)单键；而对于不同赋存形态的O元素，Ni金属溶液作用后则使羟基氧和羧基氧减少，使其中的富氢富氧官能团脱出，V金属溶液作用后则使羰基氧和羧基氧减少，破坏其中的羰基双键(C=O)。13C-NMR测试显示，作用前后的胡敏素有机质芳香结构主要以单环或者双环结构存在，两种金属溶液均能使氧接芳碳（$f_{\rm{ar}}^{\rm{P}} $）和桥接芳碳（$f_{\rm{ar}}^{\rm{B}} $）中的富氧富氢官能团从芳环中脱出、胡敏素中脂链长度变短、有机碳的稳定性降低、活性有机碳含量减少以及疏水程度变小。通过对比分析表明，胡敏素对Ni、V金属元素具有一定的氧化能力，两种金属溶液作用后均能使胡敏素中C、O元素的赋存形态发生改变，Ni金属溶液主要影响脂肪碳结构，V金属溶液则主要影响芳碳结构。

    Abstract:
    BACKGROUND 

    Black shales are mostly developed in special periods in geological history. They not only record the evolution characteristics of paleoenvironment, paleoclimate and paleontology, but also are carriers of organic matter, oil and gas and various metal deposits. Taking the black shale of the Lower Cambrian Niutitang Formation in Guizhou as an example, it not only shows the extraordinary enrichment of V, Ni and other metal elements, forming vanadium ore and nickel-molybdenum ore, but is also rich in organic matter, with TOC content of 0.7%-14.6% (average 5.2%). At present, the co-enrichment mechanism of metal elements Ni, V and organic matter is still unclear, but organic matter plays an important role in the enrichment, migration and transformation of metal ions.

    OBJECTIVES 

    To understand the co-enrichment mechanism of organic matter and metal elements by exploring the effect of metal elements on the structure of organic matter.

    METHODS 

    Take two groups of 50mL polypropylene centrifuge tubes A and B, and add 5g of humin to each centrifuge tube. Then add 20mL of Ni single element standard solution to the group A centrifuge tube, and 20mL of V single element standard solution to the group B centrifuge tube. Place the centrifuge tube in a constant temperature oscillator for 24h with the temperature of 298K and the speed of 220r/min. After standing for 24h, the filtered solid part is placed in a 50mL beaker and dried. The dried samples (numbered as HM-Ni and HM-V) and the original humin sample (numbered HM) are analyzed by element analyzer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and solid-state nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy (13C-NMR).

    RESULTS 

    The results show that the elemental composition of humin is mainly C and O. After the action of Ni and V metal solutions, the relative contents of O and S elements in humin decrease, and the relative contents of C and N elements increase. The ratio of H/C and O/C atoms is HM>HM-V>HM-Ni. XPS test shows that the C element on the surface of humin is mainly in the form of aromatic carbon, while the O element is mainly in the form of hydroxyl oxygen. For C with different occurrence forms, the influence trend of Ni and V metal solutions on them is the same, which reduces aromatic carbon, hydroxyl carbon and carbon-based carbon, and mainly destroys aromatic carbon (C—C/C—H) single bonds. For O with different occurrence forms, the Ni metal solution reduces hydroxyl oxygen and carboxyl oxygen, which makes the hydrogen-enriched and oxygen-enriched functional groups prolapse; the V metal solution reduces carbonyl oxygen and carboxyl oxygen, which destroys the carbonyl double bond (C=O). Solid-state nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy (13C-NMR) tests show that the action of Ni metal solution can reduce the relative contents of bridged aromatic carbon (far B), oxygen-connected aromatic carbon (far P), carbonyl carbon (fa O), methyl and quaternary carbon (fal *), as well as methylene and methine carbon (fal H); V metal solution can reduce the relative contents of protonated aromatic carbon (far H), bridged aromatic carbon (far B), oxygen-connected aromatic carbon (far P), carbonyl carbon (fa O), methyl and quaternary carbon (fal *), as well as methylene and methine carbon (fal H). Both metal solutions can make the O-enriched and H-enriched functional groups in oxygen-linked aromatic carbon (far P) and bridged aromatic carbon (far B) prolapse from the aromatic ring, shorten the lipid chain length in humin, reduce the stability of organic carbon, reduce the content of active organic carbon and reduce the degree of hydrophobicity.

    CONCLUSIONS 

    Through comparative analysis, it is shown that humin has a certain oxidation ability to Ni and V metal elements. After the action of the two metal solutions, the occurrence morphology of C and O elements in humin can be changed. Ni metal solution mainly affects the aliphatic carbon structure, while V metal solution mainly affects the aromatic carbon structure.

    • HTML全文

  • 钪元素是最轻的过渡金属元素，广泛应用于军工、航天、集成电路、半导体等关键领域[1-3]。世界各国对钪资源格外青睐，陆续将其列入本国关键矿产，中国也将钪收入国家战略性矿产资源名录[4-5]。钪在地壳中丰度值约为22×10-6[6]，全球钪资源储量约2×106t(Sc2O3)，分布在独联体国家、美国、中国、马达加斯加、挪威、澳大利亚等地[7-8]。其中中国钪资源储量约占全球三分之一，居世界首位[7-8]。钪的富集成矿与内生成矿作用和外生成矿作用密切相关。内生成矿主要形成与岩浆和热液有关的花岗伟晶岩型、基性-超基性岩型、碱性-超基性岩型、碳酸岩型、矽卡岩型等类型矿床；外生成矿主要形成沉积型和风化淋滤型矿床[4, 7-10]。在不同类型矿床中，钪的赋存形式各不相同，总体是以独立矿物、类质同象、离子吸附的形式赋存[8-10]。自然界中钪的独立矿物主要为钪钇石、硅铍钇矿、硅磷钪石、钠钪辉石等少数10余种，但含钪的矿物达800余种[4]，以类质同象赋存形式较为普遍，广泛存在于稀土矿物、硅酸盐矿物、铁矿物、磷灰石中[4, 7-10]。开展钪赋存特征研究，有利于确定主要工艺矿物，更好地利用钪资源，也有利于总结钪在成矿过程中的地球化学行为、分布规律，进而探讨钪富集成矿机制，推进勘查找矿。

    近些年，学者们对钪资源日益重视，相应赋存特征及机理的研究也陆续开展。肖军辉等[11]利用化学分析、电子探针(EPMA)、显微镜、能谱(EDS)等手段对中国川西含钪稀土矿钪的赋存状态进行研究，发现矿床中无独立钪矿物，磁铁矿中Sc2O3含量为0.00324%，角闪石中Sc2O3含量为0.031%，斜长石中Sc2O3含量仅为0.005%，透辉石中Sc2O3含量为0.021%，氟磷灰石中Sc2O3含量为0.152%；黏土矿物泥质中Sc2O3含量为0.098%。认为矿区64.25%的钪以离子吸附形式分布于黏土矿物，类质同象形式分布的钪以角闪石为主。郭彩莲等[12]利用显微镜、工艺矿物学参数自动测试系统(MLA)、EPMA、化学分析等手段对陕西省洋县毕机沟钒钛磁铁矿的钪赋存状态进行研究。矿床中同样无独立钪矿物，辉石中Sc2O3含量为0.021%，角闪石中Sc2O3含量为0.027%，阳起石-纤闪石中Sc2O3含量为0.016%，磁铁矿中Sc2O3含量为0.002%，钛铁矿中Sc2O3含量为0.004%，认为钪主要以类质同象形式分布于普通辉石和闪石为主的非金属矿物中，分布率占84.36%。

    自2013年起，中国钪产量已不能满足国内需求。面对这种情况，中国应在利用国外钪资源的同时提升国内钪资源利用程度，保证国民经济健康发展[4]。白云鄂博矿床素以稀土闻名，并以利用镧、铈、镨、钕等元素为主。矿床中钪资源储量较大，平均品位低[13]。一直以来钪作为伴生资源利用，但开发程度较低[13-15]，主要原因就是矿床中钪赋存特征不明。目前，白云鄂博矿床钪赋存特征研究的主要成果集中于20世纪80年代[16-18]。梁有彬[16]、赵长有[17]认为矿床中钪以类质同象形式进入不同矿物，含钪最高的矿物为硅镁钡石(Sc2O3含量为2.1%)；金属矿物中含钪最高者为铌铁金红石(Sc2O3含量为0.154%)；钠闪石、霓石、金云母、稀土矿物、磁铁矿、赤铁矿、碳酸盐矿物也含微量钪[16-19]。可见矿物中钪含量很低，需要采用精确的分析手段来进行测试。近些年随着EPMA技术的不断进步，科研人员可以对样品进行更为精确、微区的定量分析[20-24]，该技术非常适合寻找关键金属元素的赋存矿物以及分析其赋存形式[21]。王芳等[22]利用EPMA对某矿床元铌、稀土元素赋存状态进行研究，查明铌主要赋存于铌铁矿和含铌金红石(Nb2O5平均含量分别为78.26%、5.26%)中；氟碳铈矿稀土总量(REO)平均为70.61%，氟碳钙铈矿稀土总量(REO)平均为57.52%，独居石稀土总量(REO)平均为64.84%。万建军等[24]利用EPMA准确测定了陕西华阳川铀稀有多金属矿床中褐帘石、磷铈镧矿、磷钇矿、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿等5种稀土矿物的化学组成。Shimazaki等[19]利用EPMA对白云鄂博矿床霓石、钛硅铈矿、铌铁矿三种矿物中的钪进行分析，测得霓石中Sc2O3平均含量为0.02%，钛硅铈矿中Sc2O3平均含量为3.26%，两件不同样品铌铁矿中Sc2O3平均含量分别为0.22%和0.67%，其中钛硅铈矿单点最高含量为3.64%。为了进一步探究钪在白云鄂博矿床不同矿物中的赋存特征，总结钪的地球化学行为及成矿机理，同时明确主要含钪矿物的共生矿物组合、嵌布关系，亟需利用传统岩矿鉴定方法结合精确定量手段开展系统性研究。因而，本文通过系统采集白云鄂博矿床不同矿物，经显微镜鉴定后圈定测试区域，使用EPMA手段来测定不同矿物中钪含量，进而探讨钪在白云鄂博矿床各矿物中的赋存特征。

    1.   矿床地质特征

    白云鄂博矿床南距内蒙古包头市150km。图 1为矿床主、东矿区地质简图，从大地构造位置来看，矿床位于华北克拉通北缘，北靠兴蒙造山带，属不同大地构造单元结合处[25-31]。矿区出露新太古界、中新元古界、新生界的地层，其中中新元古界的白云鄂博群(下部)为矿区最主要出露地层。矿区内广泛发育褶皱和断裂构造，同时发育较多侵入岩(图 1)。白云鄂博矿区从西到东主要划分西矿、主矿、东矿、东介勒格勒及东部接触带等矿体。

    图  1  白云鄂博主、东矿区地质及构造分布图(据文献[27]修改)
    1—第四系；2—白垩系固阳组；3—长城系尖山组；4—长城系都拉哈拉组；5—新太古界乌拉山群；6—二叠纪二长花岗岩；7—黑云母花岗闪长岩；8—中元古代白云石碳酸岩；9—花岗岩脉；10—石英斑岩脉；11—闪长岩/闪长玢岩脉；12—碳酸岩脉；13—碱性岩脉；14—钠闪石岩脉；15—钠辉石、钠闪石碱性岩脉；16—铁矿化体；17—实测或推测性质不明断层；18—断层序号。
    Figure  1.  Geological and structural map of the main and east orebodies in the Bayan Obo deposit (Modified after Reference [27])
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    通过对矿区外围各类岩石的光谱半定量分析，钪分布无明显异常[18]。矿区岩石、矿石中Sc2O3含量变化范围为10×10-6~200×10-6，多数在50×10-6~150×10-6之间，相比于地壳，钪富集系数为3~10[18]。所有矿区内各类矿石中Sc2O3的算术平均值为85×10-6，大约是克拉克值的4倍。相比于矿区中的铌和其他稀土元素，钪的富集程度显得更为微弱[18]。不过钪的富集可能与铌和稀土的矿化有一定关系，如在主矿下盘白云岩中，从远矿到近矿，钪与稀土、铌均表现为越来越富集[18]。

    2.   实验部分

    2.1   样品采集与制备

    从白云鄂博矿床西矿、主矿、东矿、东部接触带采集岩矿石样品，在河北省区域地质矿产调查研究所进行切片及探针片制备工作，切片方向主要以切到尽可能多矿物的方向为主，再利用显微镜对探针片进行岩矿鉴定。按照矿物学分类，整理出白云鄂博常见13类矿物，在显微镜下用导电碳笔圈出各类矿物中的常见矿物。优先选择颗粒较大、结晶较好的矿物颗粒，总计圈出不同矿物34种。利用高温喷镀仪对探针片进行喷碳处理，保证样品表面镀碳均匀且导电性良好。

    2.2   仪器及工作条件

    EPMA测试工作在中国地质科学院矿产资源研究所和河北省区域地质矿产调查研究所共同完成。

    中国地质科学院矿产资源研究所EPMA仪器型号为JXA-iHP200F(日本电子)，束流稳定度为±0.5×10-3/h、±3×10-3/12h。分光晶体为自动交换，交换时间少于1.5s，晶体可在谱仪扫描区间任何位置交换，交换后无需重新聚焦，光学显微镜分辨率为1μm。真空系统为磁悬浮分子泵抽气系统，样品室极限真空度好于8×10-4Pa。测试时加速电压15kV，束流2×10-8A，采用点分析。

    河北省区域地质矿产调查研究所EPMA仪器型号为JEOL EPMA 8230(日本电子)，加速电压15kV，束流2×10-8A，束斑直径5μm，所用标准样品为美国SPI矿物标样。

    3.   结果与讨论

    3.1   不同矿物中钪赋存特征

    考虑到钪在白云鄂博矿区不同矿物大类、不同矿物种中可能有不同的赋存特征[16-19]，以不同矿物中Sc2O3平均含量，按照矿物学分类制作表 1。分别对各种矿物进行测定，统计同一种矿物中及同一矿物大类中钪的平均含量，将测试及统计结果列入表 1。同时，为直观地表现矿床不同矿物中钪含量相对大小，绘制柱状图如图 2所示。从图中明显看出钪在34种矿物中总体含量很低，铌钇矿、铌铁矿、铌锰矿、黑紫色萤石、方钍石、富钇易解石等6种矿物钪含量较高(Sc2O3含量＞0.100%)。这6种相对富钪矿物的EPMA测试结果列于表 2。

    表  1  不同矿物中Sc2O3平均含量
    Table  1.  Average content of Sc2O3 in different minerals
    矿物种类 序号 矿物名称 采样位置 测试点数量(个) Sc2O3平均含量(%) 同一矿物大类中Sc2O3平均含量
    卤化物 1 黑紫色萤石 主矿 7 0.181 0.181
    铁、锰氧化物 2 磁铁矿 东矿 3 0.005 0.001
    3 赤铁矿 主矿 3 ND
    4 钛铁矿 主矿 3 ND
    5 红钛锰矿 主矿 3 ND
    普通氧化物 6 金红石 主矿 3 ND ND
    7 石英 西矿 3 ND
    铌铁钍稀有氧化物 8 方钍石 东部接触带 3 0.145 1.036
    9 铌铁矿 主矿 5 1.263
    10 铌钇矿 主矿 3 2.485
    11 铌锰矿 主矿 5 0.251
    钛铌酸盐的复杂氧化物 12 褐钇铌矿 东矿 4 0.067 0.047
    13 褐铈铌矿 东矿 7 0.008
    14 易解石 主矿 9 ND
    15 富钇易解石 主矿 3 0.124
    16 铌钙矿 东部接触带 6 0.031
    17 黄绿石 东部接触带 4 0.049
    氟碳酸盐 18 氟碳铈矿 主矿 9 0.028 0.014
    19 氟碳钙铈矿 主矿 3 ND
    磷酸盐 20 独居石 主矿 10 0.023 0.025
    21 磷灰石 主矿 6 0.028
    22 铈硅磷灰石 东矿 15 0.025
    岛状硅酸盐 23 铁钍石 主矿 3 0.060 0.024
    24 硅镁石 东部接触带 10 0.011
    25 榍石 东部接触带 4 ND
    硅氧双四面体硅酸盐 26 钡铁钛石 西矿 4 ND ND
    27 硅钛铈矿 主矿 4 ND ND
    28 褐帘石 主矿 4 ND ND
    环状硅酸盐 29 包头矿 西矿 4 ND ND
    链状硅酸盐 30 霓石 主矿 7 0.020 0.041
    31 碱性角闪石 东矿 4 0.062
    层状硅酸盐 32 黑云母 主矿 5 0.019 0.019
    架状硅酸盐 33 钾长石 东部接触带 3 0.007 0.006
    34 钠长石 东部接触带 3 0.004
    注：表中“ND”表示未检出。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  2  钪在不同矿物中含量分布
    Figure  2.  Scandium content in different minerals
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    表  2  6种主要富钪矿物EPMA测试结果
    Table  2.  EPMA data of six Sc-rich minerals
    元素 铌钇矿(%) 铌铁矿(%) 铌锰矿(%) 黑紫色萤石(%) 方钍石(%) 富钇易解石(%)
    Sc2O3 3.093 2.158 2.205 1.696 1.614 1.471 1.443 0.089 0.145 0.193 0.187 0.235 0.496 0.294 0.271 0.053 0.307 0.289 0.043 0.011 0.195 0.173 0.067* 0.110 0.116 0.147
    F - - - - - - - - - - - - - 46.508 47.021 47.833 47.046 48.334 48.121 47.950 0.061 0.011 0.152* ND ND 0.002
    SrO ND ND ND 0.035 0.012 0.022 ND 1.985 ND ND ND ND ND 0.266 0.101 0.088 0.051 0.155 0.222 0.176 ND ND ND* ND 0.026 ND
    SiO2 0.095 0.178 0.394 1.335 1.282 1.032 1.377 1.058 0.025 0.027 0.016 0.030 0.030 ND ND ND ND ND ND ND 0.032 0.017 0.027* 5.475 5.316 3.139
    Al2O3 ND ND ND 0.166 0.277 0.395 0.167 0.015 ND 0.011 ND ND ND 0.033 0.010 0.012 ND ND 0.005 0.001 ND ND - 0.053 0.050 0.100
    La2O3 0.103 0.063 ND 0.079 0.053 ND 0.043 0.744 ND ND ND ND ND 0.006 0.021 ND 0.05 0.022 0.024 ND 0.057 0.101 0.077* ND ND ND
    CaO 0.573 0.642 0.912 1.816 1.647 0.928 1.413 1.383 0.058 0.070 0.037 0.113 0.057 67.641 69.074 68.337 68.08 67.907 68.621 69.336 ND 0.023 0.055* 3.618 3.417 3.607
    Y2O3 12.587 13.778 12.102 4.107 2.418 4.322 4.703 0.059 0.665 0.614 0.285 0.314 0.480 0.869 0.175 0.088 0.069 0.079 0.097 0.064 0.016 ND ND 4.644 4.808 4.597
    P2O5 0.031 0.036 0.079 0.130 0.105 0.207 0.079 0.011 ND 0.013 ND ND ND 0.029 0.042 0.012 0.009 0.036 0.017 0.012 0.019 0.007 0.046* 0.233 0.198 0.234
    Eu2O3 0.466 0.073 0.255 0.575 0.196 0.398 0.514 0.212 0.585 0.403 0.494 0.468 0.435 0.022 ND 0.052 ND ND ND ND 0.053 ND - 0.826 0.555 0.797
    Dy2O3 ND ND ND 1.885 1.376 1.607 1.787 1.203 ND ND ND ND ND 0.089 0.014 ND ND 0.004 0.068 0.016 ND ND ND 3.698 4.542 3.858
    Er2O3 0.769 0.844 0.782 0.422 0.289 0.428 0.485 ND ND 0.178 0.104 0.031 0.155 0.025 ND 0.052 ND 0.011 ND ND ND ND - 0.176 0.857 0.723
    Nb2O5 55.088 57.545 59.185 59.065 59.477 57.858 57.995 67.419 76.193 75.348 75.776 75.768 76.076 ND 0.005 ND ND ND ND ND ND ND ND 25.795 31.437 38.709
    K2O - ND 0.002 ND 0.033 0.022 0.012 0.008 0.019 0.005 0.001 0.011 0.023 0.005 0.001 ND ND ND ND 0.004 0.023 0.059 - 2.566 0.096 0.026
    BaO 0.811 0.604 0.761 1.151 1.312 0.913 1.034 0.575 0.097 0.030 0.469 0.329 0.109 0.406 0.624 ND 0.224 ND 0.027 ND ND ND ND 0.568 0.554 0.330
    Ce2O3 0.854 0.457 0.446 0.766 0.678 1.123 1.397 2.302 0.319 0.319 ND 0.088 ND 0.978 0.200 ND 0.158 0.031 ND 0.003 0.461 0.865 0.578* 4.532 2.763 7.801
    Tb2O3 ND ND ND ND 0.047 ND 0.012 ND ND 0.012 ND ND 0.058 0.285 0.168 0.091 ND 0.013 0.051 0.245 0.350 0.175 - 0.083 ND ND
    FeO 11.094 12.145 12.006 15.200 15.557 19.306 17.114 6.153 5.686 6.404 8.509 4.910 5.914 0.016 0.023 0.110 0.106 ND 0.058 0.010 0.008 ND ND 4.928 5.598 4.207
    MnO 0.094 0.143 0.274 1.174 1.426 0.694 0.845 3.390 13.639 13.309 11.545 15.717 13.364 0.015 ND ND ND ND 0.018 0.026 ND 0.119 - 0.055 0.109 0.152
    TiO2 1.974 1.307 1.601 2.510 2.105 1.418 1.601 0.648 1.902 2.094 1.938 0.935 1.480 ND 0.083 ND 0.071 0.035 ND ND ND ND - 17.029 17.529 13.936
    Lu2O3 0.495 0.434 0.182 0.086 0.238 ND 0.158 ND 0.059 ND 0.118 ND ND ND 0.066 ND ND ND 0.087 ND 0.021 0.159 - 0.344 0.852 0.496
    Yb2O3 0.100 0.206 0.142 ND ND ND 0.013 ND ND ND ND ND 0.182 0.108 0.094 0.087 0.058 ND ND ND ND ND - 0.387 0.387 0.246
    Ho2O3 1.102 1.249 0.841 0.270 0.021 0.261 0.417 ND ND ND ND ND ND 0.008 ND ND ND ND 0.008 ND ND ND - 0.816 1.021 1.006
    Na2O - - - - - - - - - - - - - 0.242 0.014 ND ND 0.049 ND 0.016 ND ND - ND ND ND
    MgO ND ND ND 0.145 0.224 0.06 0.096 3.467 0.385 0.453 0.562 0.411 0.332 ND 0.019 0.009 0.033 ND ND 0.020 ND ND - 0.037 0.04 0.004
    Tm2O3 0.084 0 0.087 ND 0.106 ND ND ND ND 0.104 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.006 ND ND - 0.172 ND ND
    Nd2O3 1.361 0.579 0.566 ND ND 0.169 0.039 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.047 0.033 0.031 ND 0.098 0.059 0.056* 0.913 0.972 2.478
    Pr2O3 0.105 0.086 0.119 ND 0.059 ND ND 0.219 ND ND 0.053 0.054 ND ND 0.032 ND ND 0.028 ND ND 0.161 ND 0.081* 0.166 0.098 0.305
    Sm2O3 1.578 1.301 0.898 0.108 ND 0.377 0.372 0.018 0.013 0.074 0.117 0.058 ND 0.045 ND ND ND ND ND 0.049 0.064 0.071 0.035* 1.162 1.226 1.870
    Gd2O3 2.070 2.038 1.618 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.059 0.021 0.093 ND ND ND 0.001 ND ND - 1.309 1.519 1.696
    UO2 ND ND ND ND ND ND ND 1.113 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 1.626 1.588 1.342* 2.739 ND ND
    ThO2 0.444 0.287 0.549 1.112 1.262 1.390 1.570 0.150 ND ND ND 0.058 ND ND ND 0.001 0.006 0.034 ND 0.004 97.507 97.221 98.723* 3.422 3.218 1.678
    PbO ND ND ND 0.686 1.441 1.052 0.789 ND ND ND ND ND ND ND 0.034 0.001 ND 0.008 0.004 0.007 0.207 0.226 - 0.139 0.257 0.322
    Ta2O5 0.051 0.017 ND ND ND 0.022 0.006 0.141 0.044 0.055 0.098 0.098 0.005 0.138 ND 0.022 0.027 ND 0.016 ND ND 0.092 - ND ND ND
    Cl - 0.012 0.013 0.014 0.01 0.005 ND 0.001 0.009 ND 0.007 0.004 0.004 0.001 0.006 0.003 0.003 ND 0.003 0.004 ND ND - ND ND 0.004
    总计 95.02 96.18 96.02 94.53 93.27 95.48 95.48 92.36 99.84 99.71 100.31 99.63 99.20 118.09 118.12 116.94 116.35 117.07 117.52 117.96 100.96 100.97 101.24* 86.00 87.56 92.47
    注：表中“ND”表示未检出；“-”表示未检；标注“*”的一列数据在河北省区域地质矿产调查研究所测得，其余数据均在中国地质科学院矿产资源研究所测得。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    从表 1、表 2测试结果可以看出，本次工作中各矿物中钪平均含量最高为2.485%，单点最高含量为3.093%。不同矿物中钪含量差别较大，多数矿物中Sc2O3＜0.100%(图 2)。34种矿物中仅有6种矿物钪含量大于0.100%，按钪含量从高到低依次为：铌钇矿、铌铁矿、铌锰矿、黑紫色萤石、方钍石、富钇易解石(图 2)。16种矿物的钪含量介于0.004%~0.067%，按钪含量从高到低排序为：褐钇铌矿、碱性角闪石、铁钍石、黄绿石、铌钙矿、氟碳铈矿、磷灰石、铈硅磷灰石、独居石、霓石、黑云母、硅镁石、褐铈铌矿、钾长石、磁铁矿、钠长石。12种矿物未检出钪，分别为：赤铁矿、钛铁矿、红钛锰矿、金红石、石英、易解石、氟碳钙铈矿、榍石、钡铁钛石、硅钛铈矿、褐帘石、包头矿。总体来看，钪元素在白云鄂博矿床中分布分散、含量很低，这与前人的认识一致[16-19]。不同于前人的工作是：①本次工作中含钪最高的矿物为铌钇矿，单点最高含量为3.093%。铌钇矿虽非新矿物，但在白鄂博矿区属首次发现[32-34]。②铌铁矿与前人认识一致，表现为相对富钪，不过钪平均含量为1.263%，要高于前人测得的0.22%和0.67%[19]。③新发现的铌锰矿也相对富钪，钪平均含量为0.251%。④前人认为金属矿物中含钪最高者为铌铁金红石[16]，而本次工作中金红石中未检出钪。⑤前人认为霓石是硅酸盐中最富钪的矿物[13]，而本次工作中碱性角闪石中钪含量(0.062%)明显高于霓石中钪含量(0.020%)。可见，即便在同种矿物中，钪的分布仍会有一定变化，这可能与矿物的形成条件有关。

    此外，前人主要是从单一矿物种中探讨钪的赋存，尚未从矿物大类角度对钪的赋存特点形成认识[16-19]。从矿物学分类来讲[32]，本次工作共划分13类矿物：①卤化物为黑紫色萤石，钪平均含量为0.181%；②铁、锰的简单氧化物除磁铁矿(钪平均含量0.005%)外，赤铁矿、钛铁矿、红钛锰矿均未检出钪；③普通氧化物(金红石、石英)均未检出钪；④铌、铁、钍稀有氧化物与钪的关系较为密切，方钍石、铌铁矿、铌钇矿、铌锰矿检出较高含量的钪(＞0.100%)，同时4种矿物的钪平均含量高达1.036%；⑤钛铌酸盐的复杂氧化物与钪的关系亦较为紧密，钪平均含量为0.047%，褐铈铌矿的钪含量为0.008%，富钇易解石中钪含量最高(最高为0.124%，而普通易解石中未检出钪)；⑥氟碳酸盐矿物中，氟碳铈矿的钪含量为0.028%，氟碳钙铈矿中未检出钪；⑦磷酸盐(独居石、磷灰石、铈硅磷灰石) 表现出较为一致的钪含量，均在0.025%左右；⑧岛状硅酸盐的钪平均含量为0.024%，但硅镁石的钪含量很低(0.011%)，榍石未检出钪，而铁钍石的钪含量相对较高(0.060%)；⑨硅氧双四面体硅酸盐(钡铁钛石、硅钛铈矿、褐帘石)未检出钪；⑩环状硅酸盐(包头矿)未检出钪；B11链状硅酸盐(霓石、碱性角闪石)的钪平均含量为0.041%；B12层状硅酸盐黑云母的钪平均含量为0.019%；B13架状硅酸盐(钾长石、钠长石)的钪平均含量仅为0.006%。

    从EPMA测试数据来看，白云鄂博矿床中的钪主要分布在铌、铁、钍稀有氧化物矿物、黑紫色萤石、钛铌酸盐的复杂氧化物矿物和链状硅酸盐矿物等4类矿物中。

    3.2   主要载钪矿物特征

    矿物的鉴定特征及矿物共生组合等内容对于研究矿物成因、元素地球化学行为及后续工业利用十分必要[35-36]。根据EPMA测试结果统计出6种主要富钪矿物，分别利用显微镜和EPMA背散射模式进行拍照并在背散射图像上标明测试点(图 3)，进而总结其显微镜下特征，以期为下一步矿物学及钪资源工艺矿物学研究提供依据。

    图  3  矿物单偏光下图片及EPMA测试点位置
    a、b分别为与独居石、氟碳钙铈矿、磷灰石共生的板柱状铌钇矿及对应测试点；c、d为与独居石、氟碳钙铈矿、磷灰石共生的针柱状铌铁矿及对应测试点；e、f为富锰环境下的铌锰矿及对应测试点；g、h为与霓石、氟碳铈钡矿共生的黑紫色萤石及对应测试点；i、j为包裹于铈磷灰石中的方钍石及对应测试点；k、l为针柱状富铌易解石及对应测试点。
    Ap—磷灰石；Aeg—霓石；Aes—Y-富钇易解石；Bri—铈磷灰石；Ceb—氟碳铈钡矿；Col—铌铁矿；Dol—Mn-锰白云石；Fl—萤石；Hem—赤铁矿；Hu—硅镁石；Mag—磁铁矿；Mnz—独居石；Par—氟碳钙铈矿；Sam—铌钇矿；Sd—菱铁矿；Tho—方钍石。
    Figure  3.  Pictures of minerals under single polarized light and location of EPMA test points
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    (1) 铌铁矿及铌钇矿。产出于铌稀土矿石，取自白云鄂博主矿。二者显微镜下无明显差别，呈板状、细长柱状分布于氟碳钙铈矿、独居石、磷灰石等矿物间隙中。矿物颗粒细长，深棕红色，反射光下内反射为棕红色(图 3中a，c)；测试点位置如图 3中b和d所示。主要共生矿物为氟碳钙铈矿、独居石、磷灰石、赤铁矿、石英。

    (2) 铌锰矿。产出于白云石型铌稀土铁矿石，取自白云鄂博主矿。矿物颗粒分布于磁铁矿及锰白云石、菱铁矿、菱铁镁矿、菱镁锰矿等矿物间隙，整体矿石环境表现富锰特点。铌锰矿呈棕红色不规则粒状，粒径0.05~0.30mm(图 3e)；测试点位置如图 3f所示。主要共生矿物为白云石、锰白云石、磁铁矿、褐钇铌矿、菱铁矿、菱铁镁矿、菱镁锰矿、独居石、钛铁矿、钛锰矿、锰镁钠闪石、黄铁矿、闪锌矿、氟碳铈矿、独居石。

    (3) 黑紫色萤石。产出于霓石型稀土矿石，取自白云鄂博主矿。矿物呈不规则粒状与霓石相间分布，颗粒粗大，沿某一方向与霓石构成不连续条带。粒径一般为0.40~1.00mm，部分细小颗粒或充填于霓石矿物间，或以细粒集合体形式分布。部分大颗粒萤石表面有很多细脉穿过(图 3g)；测试点位置如图 3h所示。主要共生矿物为铁钍石、氟碳铈钡矿、霓石、重晶石、钠闪石、方解石。

    (4) 方钍石。产出于透辉石型稀土矿石，取自东部接触带。矿物呈暗棕到棕褐色，以微细粒集合体状被包裹于铈磷灰石中。颗粒细小，呈均质性，高突起，粒径约为0.01~0.02mm(图 3i)；测试点位置如图 3j所示。共生矿物主要为透辉石、硅镁石、铈磷灰石、黑云母、萤石、方解石。

    (5) 富钇易解石。产出于铌稀土铁矿石，取自白云鄂博主矿。矿物呈放射状、板状或不规则粒状分布，暗红色到棕红色，粒径在0.10~1.00mm不等(图 3k)；测试点位置如图 3l所示。共生矿物为氟碳钙铈矿、氟碳铈矿、独居石、磷灰石、赤铁矿、铌铁矿等。

    3.3   白云鄂博矿床钪的地球化学行为

    自然界中钪多以三价形式存在，广泛稀散分布于各种矿物[37-40]。本次工作中，白云鄂博矿床钪的赋存与不同矿物种类有一定联系，可能与稀土、放射性元素也有一定相关性。

    3.3.1   钪与不同矿物种类的关系

    按照系统矿物学分类，将不同矿物种类中钪的含量进行投图，绘制图 4。图中显示钪在铌铁钍稀有氧化物中含量最高，其次为黑紫色萤石(卤化物)、钛铌酸盐的复杂氧化物、链状硅酸盐。

    图  4  不同种类矿物中钪的含量
    Figure  4.  Scandium content in different mineral groups
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    在白云鄂博矿区，钪可能以Sc3++Ti→Fe(Mn)2++Nb5+的类质同象方式进入铌铁矿、铌锰矿晶格[16, 41-42]。因而在矿床中，钪在铌铁的稀有氧化物如铌铁矿、铌锰矿中赋存较多，同时铌钙矿、烧绿石中也含有钪，钪含量分别为0.031%和0.049%。

    钛铌酸盐的复杂氧化物化学成分复杂，钪进入矿物的方式暂不明确。在这一类矿物中，钪含量从高到低为：褐钇铌矿(0.067%)、黄绿石(0.049%)、铌钙矿(0.031%)、富钇易解石(0.124%)、褐铈铌矿(0.008%)、易解石(未检出)。特别地，褐钇铌矿与褐铈铌矿和富钇易解石与易解石正好形成两组对比，似乎钇含量增高时钪含量也会增高。

    在硅酸盐矿物中，钪的亲铁特性使得其可以部分进入含铁硅酸盐矿物[37-42]。如在碱性角闪石、霓石、黑云母中均检出一定量的钪，但仅有碱性角闪石中的钪含量超过0.05%。虽然钡铁钛石、褐帘石、硅钛铈矿、包头矿中亦含有一定量的铁，却并未检出钪。这说明钪要进入硅酸盐矿物可能与矿物的晶体结构有关，钪表现得更容易进入链状硅酸盐矿物中。

    虽然钪有亲铁的地球化学倾向[37-42]，但是在铁锰氧化物中，仅磁铁矿中含有极少量的钪(0.005%)，其余矿物未检出。可见钪想要进入铁矿物应有特别的条件限制。

    3.3.2   钪与不同元素的关系

    对34种矿物中各元素间的相关系数进行计算，结果列于表 3。钪与钛的相关系数最高，为0.869，可能与二者Sc3++Ti→Fe(Mn)2++Nb5+的成对类质同象有关。

    表  3  34种矿物中各元素相关系数
    Table  3.  Correlation coefficients of correlation of elements in 34 minerals
    组分 Sc2O3 Y2O3 ThO2 FeO ∑REE F SrO SiO2 Al2O3 CaO P2O5 K2O BaO MnO TiO2 Na2O MgO Nb2O5 UO2 PbO Ta2O5 Cl
    Sc2O3 1
    Y2O3 0.835 1
    ThO2 0.720 0.953 1
    FeO -0.095 -0.406 -0.424 1
    ∑REE -0.596 -0.519 -0.547 -0.524 1
    F 0.748 0.965 0.997 -0.454 -0.519 1
    SrO 0.530 0.885 0.881 -0.715 -0.168 0.894 1
    SiO2 -0.025 -0.303 -0.377 0.920 -0.474 -0.410 -0.631 1
    Al2O3 -0.612 -0.605 -0.576 -0.441 0.953 -0.556 -0.307 -0.419 1
    CaO 0.731 0.960 0.998 -0.455 -0.519 1 0.897 -0.411 -0.556 1
    P2O5 -0.606 -0.528 -0.550 -0.497 0.977 -0.523 -0.198 -0.457 0.947 -0.523 1
    K2O -0.613 -0.510 -0.588 -0.424 0.943 -0.559 -0.171 -0.374 0.831 -0.557 0.953 1
    BaO 0.026 0.508 0.693 -0.318 -0.341 0.647 0.639 -0.301 -0.350 0.668 -0.322 -0.356 1
    MnO -0.622 -0.556 -0.576 -0.495 0.999 -0.549 -0.208 -0.457 0.962 -0.548 0.977 0.937 -0.353 1
    TiO2 0.869 0.972 0.959 -0.412 -0.527 0.975 0.840 -0.368 -0.561 0.968 -0.535 -0.569 0.462 -0.558 1
    Na2O 0.711 0.954 0.999 -0.457 -0.516 0.998 0.899 -0.412 -0.553 0.999 -0.520 -0.556 0.691 -0.546 0.960 1
    MgO -0.051 -0.334 -0.368 0.946 -0.509 -0.405 -0.654 0.983 -0.429 -0.406 -0.512 -0.450 -0.266 -0.487 -0.372 -0.405 1
    Nb2O5 0.716 0.956 0.999 -0.455 -0.519 0.999 0.898 -0.411 -0.556 1 -0.523 -0.557 0.686 -0.548 0.962 1 -0.404 1
    UO2 0.109 0.530 0.724 -0.535 -0.172 0.693 0.662 -0.505 -0.116 0.708 -0.123 -0.259 0.909 -0.185 0.541 0.726 -0.482 0.721 1
    PbO -0.400 -0.478 -0.388 -0.253 0.609 -0.386 -0.376 -0.228 0.797 -0.387 0.694 0.463 -0.217 0.625 -0.384 -0.384 -0.245 -0.386 0.121 1
    Ta2O5 -0.337 -0.508 -0.452 0.495 -0.077 -0.447 -0.519 0.147 -0.040 -0.447 -0.01 0.044 -0.295 -0.043 -0.424 -0.451 0.195 -0.447 -0.389 -0.044 1
    Cl 0.238 -0.038 -0.009 0.509 -0.510 0.004 -0.238 0.176 -0.454 -0.005 -0.483 -0.450 -0.228 -0.485 0.087 -0.018 0.251 -0.012 -0.310 -0.343 0.804 1
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    特别地，钪虽然作为稀土元素，但其赋存量的多少与矿物中稀土总量并无明显联系[38]，两者相关系数仅为-0.596。本次工作中，氟碳铈矿、独居石虽含有大量稀土(稀土总量在70%左右)，却未出现钪的特别富集；褐钇铌矿虽然富含重稀土，其钪含量也并非很高(0.067%)。整体来看，钪仅与钇的相关性相对较强，相关系数为0.835。当矿物中富含钇时，对钪的赋存有积极作用。本次工作中，铌钇矿富含钇，其钪含量可达2%以上；普通易解石中未检出钪，而当易解石富含钇时，钪的含量明显增加，可达到0.1%；褐铈铌矿的钪平均含量仅有0.008%，而在褐钇铌矿中却可以达到0.067%。这种现象或与钪和钇的类质同象替代有关，钇的增加有利于更多的钪进入矿物晶格。但二者也并未呈现出严格的正相关，故而钪的赋存机制并非简单二元关系，钇的富集仅是有利条件而非决定条件。

    此外，钪的赋存与矿区放射性元素可能有一定相关性，钪与钍的相关系数为0.720。本次工作选择的萤石为黑紫色萤石。萤石致色机理多样[43-45]，不过在白云鄂博矿区这类萤石的颜色往往是受辐射所致[46-48]，检测发现钪含量较高。另外，方钍石、铁钍石中分别含有0.145%和0.060%的钪，相对其他矿物已属富集。钪与放射性元素的相关性仍需进一步探讨。

    4.   结论

    本次工作利用EPMA技术，系统地对白云鄂博矿床34种矿物进行测定，进而统计了钪在不同矿物中的赋存特征。结果表明钪在矿床中分布分散，易进入铌铁矿、硅酸盐，这与前人结论基本一致。本次新发现测试样品中钪含最高的矿物为铌钇矿，钪最高含量为3.093%。通过矿物分类，发现钪易进入铌、铁、钍稀有氧化物、黑紫色萤石、钛铌酸盐的复杂氧化物和链状硅酸盐。钪在进入矿物时除了与矿物种类有关，与矿物晶体结构、形成条件、钛、钇及放射性元素亦有相关性，如与钛的相关系数为0.869，与钇的相关系数为0.835，与钍的相关系数为0.720。矿区内钪的赋存应受多种条件影响。此外，鉴于钪与铌铁矿、铌钙矿、铌锰矿、富钇易解石等铌矿物关系密切，综合利用钪资源时可考虑与铌资源同时利用。

    本次工作精确、系统地测定了白云鄂博矿床中钪的含量，初步总结出钪的赋存特征，为下一步研究钪在矿床中的地球化学行为、赋存机理奠定了基础。工作中发现钪的赋存除了与矿物种类有关外，可能亦受矿物形成环境、晶体结构等因素的影响，在下一步工作中有必要综合考虑各个因素，更深入地研究其赋存机理。

  • 图  1   样品的XPS全扫描谱图

    Figure  1.   XPS full scan spectra of samples.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图  2   样品的XPS分峰拟合谱图

    a、b、c—C1s拟合谱；d、e、f—O1s拟合谱。

    Figure  2.   XPS peak fitting spectra of samples.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图  3   样品的13C-NMR分峰拟合谱图

    Figure  3.   13C-NMR fractional peak fitting spectra of samples.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表  1   样品元素分析结果

    Table  1   Elemental analysis results of samples.

    样品编号元素组成(%)原子比
    CHNSOH/CO/C
    HM40.712.790.650.2455.620.821.03
    HM-Ni42.822.831.660.1452.550.790.92
    HM-V41.462.771.730.1453.900.800.98
    下载: 导出CSV

    表  2   样品的XPS宽扫分析结果

    Table  2   Results of XPS wide scan analysis of samples.

    样品编号样品表面C、O元素含量（%）O/C
    CO
    HM45.9852.240.85
    HM-Ni43.8053.430.92
    HM-V43.8353.520.92
    下载: 导出CSV

    表  3   胡敏素13C-NMR谱化学位移归属

    Table  3   Attribution of chemical shifts in 13C-NMR spectra of huminin.

    基团结构化学位移（×10−6）
    甲基碳12~16
    芳香甲基碳16~22
    与脂肪族甲基相连的亚甲基碳23~32
    亚甲基碳32~36
    次甲基碳和季碳36~50
    氧与甲基或亚甲基碳连接50~60
    氧与亚甲基碳连接60~70
    氧与季碳相连75~90
    质子化芳碳100~129
    桥接芳碳129~137
    侧枝芳碳137~148
    氧接芳碳148~165
    羧基碳165~190
    羰基碳190~220
    下载: 导出CSV

    表  4   C1s和O1s的XPS分峰拟合结果

    Table  4   XPS split peak fitting results of C1s and O1s.

    元素峰元素形态结合能
    （eV）    		不同元素形态的含量（%）
    HMHM-NiHM-V
    C 1s芳香碳284.442.0132.2531.12
    脂肪碳285.130.6135.1138.96
    羟基碳286.04.343.513.90
    酮基碳286.78.099.3710.04
    羰基碳287.84.502.412.47
    羧基碳288.710.4617.3413.51
    O 1s羰基氧531.5±0.0526.5033.0324.95
    羟基氧532.969.0964.3071.70
    羧基氧536.15±0.14.412.673.35
    下载: 导出CSV

    表  5   样品的13C-NMR分峰拟合结构参数

    Table  5   13C-NMR split peak fitting structural parameters of samples.

    样品
    编号    		含量（%）
    farfarHfarBfarSfarPfafaCfaOfalfal*falHfalO
    HM66.4339.8614.440.712.1315.254.4910.7618.324.8910.413.02
    HM-Ni67.5542.1612.328.055.0217.117.479.6415.333.388.653.3
    趋势+1.12+2.3−2.12+7.35−7.11+1.86+2.98−1.12−2.99−1.51−1.76+0.28
    HM-V61.5938.7113.984.814.0916.687.239.4521.736.1710.195.37
    趋势−4.84−1.15−0.55+4.11−8.04+1.43+2.74−1.313.41−1.28−0.22+2.35
    注：far—芳碳； fa—羧基和羰基碳； fal—脂肪碳； farH—质子化芳碳； farB—桥接芳碳； farS—侧枝芳碳； farP—氧接芳碳； faC—羧基碳； faO—羰基碳； fal*—甲基碳和季碳； falH—亚甲基碳和次甲基碳； falO—氧接脂肪碳。
    下载: 导出CSV

    表  6   样品部分结构参数

    Table  6   Some structural parameters of samples.

    样品编号XBPCn脂肪碳/芳香碳疏水碳/亲水碳烷基碳/烷氧碳
    HM0.2214.870.284.475.07
    HM-Ni0.181.070.233.903.65
    HM-V0.232.120.353.543.05
    注：XBP= farB/ far； Cn= farH/ farS； 脂肪碳/芳香碳= fal/ far； 疏水碳/亲水碳=( fal*+ falH+ far)/( falO+ fa)； 烷基碳/烷氧碳=( fal*+ falH)/ falO。
    下载: 导出CSV
    • 参考文献(42)
  • [1] 叶杰,范德廉. 黑色岩系型矿床的形成作用及其在我国的产出特征[J]. 矿物岩石地球化学通报,2000,19(2):95−102. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2000.02.004

    Ye J,Fan D L. Characteristics and mineralization of ore deposits elated to black shale series[J]. Bulletin of Mineralogy,Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry, 2000, 19(2):95−102. doi: 10.3969/j.issn.1007-2802.2000.02.004
    [2]

    Hui T,Lei P,Xiao X M,et al. A preliminary study on the pore characterization of lower Silurian black shales in the Chuandong thrust fold belt,southwestern China using low pressure N2 adsorption and FE-SEM methods[J]. Marine and Petroleum Geology, 2013, 48:8−19. doi: 10.1016/j.marpetgeo.2013.07.008
    [3] 周姣花,周晶,牛睿,等. 重砂分级-扫描电镜-能谱等技术研究湖南张家界黑色页岩贵金属元素赋存状态[J]. 岩矿测试,2019,38(6):649−659. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905090057

    Zhou J H,Zhou J,Niu R,et al. Study on occurrence of noble mental elements in black shale series in Zhangjiajie,Hunan Province by heavy placer classification-SEM-EDS and other techniques[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6):649−659. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905090057
    [4] 张爱云, 伍大茂, 郭丽娜, 等. 海相黑色页岩建造地球化学与成矿意义[M]. 北京: 科学出版社, 1987.

    Zhang A Y, Wu D M, Guo L N, et al. Geochemistry and mineralization significance of marine black shale formation[M]. Beijing: Science Press, 1987.
    [5]

    Fu Y,Dong L,Li C,et al. New Re-Os isotopic constrains on the formation of the metalliferous deposits of the lower Cambrian Niutitang Formation[J]. Journal of Earth Science, 2016, 27(2):271−281. doi: 10.1007/s12583-016-0606-7
    [6] 朱立军, 张大伟, 张金川, 等. 上扬子东部古生代被动陆缘页岩气地质理论技术与实践[M]. 北京: 科学出版社, 2019.

    Zhu L J, Zhang D W, Zhang J C, et al. Geological theory and practice of shale gas in Paleozoic passive continental margin, eastern of upper Yangtze[M]. Beijing: Science Press, 2019.
    [7] 王坤阳,杜谷,杨玉杰,等. 应用扫描电镜与X射线能谱仪研究黔北黑色页岩储层孔隙及矿物特征[J]. 岩矿测试,2014,33(5):634−639. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2014.05.004

    Wang K Y,Du G,Yang Y J,et al. Characteristics study of reservoirs pores and mineral compositions for black shale,northern Guizhou,by using SEM and X-ray EDS[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5):634−639. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2014.05.004
    [8] 范德廉, 张焘, 叶杰, 等. 中国的黑色岩系及其有关矿床[M]. 北京: 科学出版社, 2004.

    Fan D L, Zhang T, Ye J, et al. Black shale and its related ore deposit of China[M]. Beijing: Science Press, 2004.
    [9] 戴传固,郑启钤,陈建书,等. 贵州雪峰—加里东构造旋回期成矿地质背景研究[J]. 地学前缘,2013,20(6):219−225.

    Dai C G,Zheng Q Q,Chen J S,et al. The metallogenic geological background of the Xuefeng—Caledonian tectonic cycle in Guizhou,China[J]. Earth Science Frontiers, 2013, 20(6):219−225.
    [10]

    Shi C H,Cao J,Hu K,et al. New understandings of Ni–Mo mineralization in early Cambrian black shales of South China:Constraints from variations in organic matter in metallic and non-metallic intervals[J]. Ore Geology Reviews, 2014, 59:73−82. doi: 10.1016/j.oregeorev.2013.12.007
    [11] 夏鹏,付勇,杨镇,等. 黔北镇远牛蹄塘组黑色页岩沉积环境与有机质富集关系[J]. 地质学报,2020,94(3):947−956. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2020.03.019

    Xia P,Fu Y,Yang Z,et al. The relationship between sedimentary environment and organic matter accumulation in the Niutitang black shale in Zhenyuan,northern Guizhou[J]. Acta Geologica Sinica, 2020, 94(3):947−956. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2020.03.019
    [12]

    Mao J W,Lehmann B,Du A D,et al. Re-Os dating of polymetallic Ni-Mo-PGE-Au mineralization in lower Cambrian black shales of South China and its geologic significance[J]. Economic Geology, 2002, 97:1051−1061. doi: 10.2113/gsecongeo.97.5.1051
    [13]

    XU L G,Lehmann B,Mao J W,et al. Mo isotope and trace element patterns of lower Cambrian black shales in South China:Multi-proxy constraints on the paleoenvironment[J]. Chemical Geology, 2012, 318-319:45−59. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.05.016
    [14]

    Lehmann B,Frei R,Xu L G,et al. Early Cambrian black shale-hosted Mo-Ni and V mineralization on the rifted margin of the Yangtze Platform,China:Reconnaissance chromium isotope data and a refined metallogenic model[J]. Economic Geology, 2016, 111:89−103. doi: 10.2113/econgeo.111.1.89
    [15] 李胜荣,高振敏. 湘黔地区牛蹄塘组黑色岩系稀土特征——兼论海相热水沉积岩稀土模式[J]. 矿物学报,1995,15(2):225−229. doi: 10.3321/j.issn:1000-4734.1995.02.017

    Li S R,Gao Z M. REE characteristics of black rock series of the lower Cambrian Niutitang Formation in Hunan—Guizhou Province,China,with a discussion on the REE patterns in marine hydrothermal sediments[J]. Acta Mineralogica Sinica, 1995, 15(2):225−229. doi: 10.3321/j.issn:1000-4734.1995.02.017
    [16] 蒋少涌,凌洪飞,赵葵东,等. 华南寒武纪早期牛蹄塘组黑色岩系中Ni-Mo多金属硫化物矿层的Mo同位素组成讨论[J]. 岩石矿物学杂志,2008,27(4):341−345. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2008.04.011

    Jiang S Y,Ling H F,Zhao K D,et al. A discussion on Mo isotopic composition of black shale and Ni-Mo sulfide bed in the early Cambrian Niutitang Formation in South China[J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2008, 27(4):341−345. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2008.04.011
    [17]

    Han T,Fan H F,Zhu X Q,et al. Submarine hydrothermal contribution for the extreme element accumulation during the early Cambrian,South China[J]. Ore Geology Reviews, 2017, 86:297−308. doi: 10.1016/j.oregeorev.2017.02.030
    [18] 上海化工学院煤化工专业腐植酸小组. 腐植酸制品在环境保护中的应用[J]. 环境科学,1976(1):57−63. doi: 10.13227/j.hjkx.1976.01.011

    Humic Acid Group of Coal Chemical Industry,Shanghai Institute of Chemical Technology. Application of humic acid products in environmental protection[J]. Environmental Science, 1976(1):57−63. doi: 10.13227/j.hjkx.1976.01.011
    [19] 蒋展鹏,廖孟钧. 腐殖质及其在环境污染控制中的作用[J]. 环境污染与防治,1990,23(3):24−28. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.1990.03.008

    Jiang Z P,Liao M J. Humus and its role in environmental pollution control[J]. Environmental Pollution & Control, 1990, 23(3):24−28. doi: 10.15985/j.cnki.1001-3865.1990.03.008
    [20] 孙海洋. 乌梁素海沉积物中不同组分胡敏素对铜作用机制研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2018.

    Sun H Y. Binding characteristics of copper to natural humin fractions sequentially extracted from the Lake Wuliangsuhai sediments[D]. Hohhot: Inner Mongolia University, 2018.
    [21] 刘晓婷. 湖泊沉积物中不同组分胡敏素与重金属作用机制研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2017.

    Liu X T. Binding characteristics of heavy metals to natural humin fractions sequentially extracted from the lake sediments[D]. Hohhot: Inner Mongolia University, 2017.
    [22] 朱燕,李爱民,李超,等. 土壤有机质级份的红外和热重特性[J]. 环境化学,2005,24(3):288−292. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2005.03.014

    Zhu Y,Li A M,Li C,et al. Characteristics of soil humin substances by infrared spectra and thermal gravity[J]. Environmental Chemistry, 2005, 24(3):288−292. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2005.03.014
    [23] 窦森, 肖彦春, 张晋京. 土壤胡敏素各组分数量及结构特征初步研究[J]. 土壤学报, 2006, 43（6）: 934-940.

    Dou S, Xiao Y C, Zhang J J. Quantities and structural characteristics of various fractions of soil humin[J]. Acta Pedologica Sinica, 2006, 43（6）: 934-940.
    [24] 吉凡. 土壤/有机物料中腐殖物质组分结构特征及对铜离子吸附作用的研究[D]. 长春: 吉林农业大学, 2014.

    Ji F. Structural characteristics of humic substances derived from soil/organic material and its adsorption of Cu2+[D]. Changchun: Jilin Agricultural University, 2014.
    [25]

    Malekani K,Rice J A,Lin J S. The effect of sequential removal of organic matter on the surface morphology of humin[J]. Soil Science, 1997, 162(5):333−342. doi: 10.1097/00010694-199705000-00003
    [26]

    Rosa G,Gardea-Torresdey J L,Peralta-Videa J R,et al. Use of silica-immobilized humin for heavy metal removal from aqueous solution under flow conditions[J]. Bioresource Technology, 2003, 90(1):11−17. doi: 10.1016/S0960-8524(03)00099-3
    [27]

    Havelcová M,Mizera J,Sykorová I,et al. Sorption of metal ions on lignite and the derived humic substances[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1):559−564. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.03.136
    [28] 范春莹,谢修鸿,燕爱春,等. 土壤胡敏素结构特征及对铜离子的吸附特性[J]. 土壤学报,2018,55(6):1460−1471.

    Fan C Y,Xie X H,Yan A C,et al. Structure and Cu(Ⅱ) adsorption of soil humin[J]. Acta Pedologica Sinica, 2018, 55(6):1460−1471.
    [29]

    Aranda V,Oyonarte C. Characteristics of organic matter in soil surface horizons derived from calcareous and metamorphic rocks and different vegetation types from the mediterranean high-mountains in SE Spain[J]. European Journal of Soil Biology, 2006, 42(4):247−258. doi: 10.1016/j.ejsobi.2006.03.001
    [30]

    Rice J A,Maccarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances[J]. Organic Geochemistry, 1991, 17(5):635−648. doi: 10.1016/0146-6380(91)90006-6
    [31]

    Perminova I V,Frimmel F H,Kudryavtsev A V,et al. Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical evaluation[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(11):2477−2485.
    [32] 罗琼. 污泥堆肥富里酸与腐殖酸的纯化与应用研究[D]. 天津: 天津大学, 2019.

    Luo Q. Purification and application of fulvic acid and humic acid from sludge compost[D]. Tianjin: Tianjin University, 2019.
    [33] 燕爱春,谢修鸿,范春莹,等. 土壤胡敏素对铜离子的吸附作用及其机理研究[J]. 环境科学学报,2018,38(12):4779−4788. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2018.0275

    Yan A C,Xie X H,Fan C Y,et al. Adsorption behavior and mechanism of Cu(II) on soil humin[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(12):4779−4788. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2018.0275
    [34]

    Chen W X,Wang H,Gao Q,et al. Association of 16 priority polycyclicaromatic hydrocarbons with humic acid and humin fractions in a peat soil and implications for their long-term retention[J]. Environmental Pollution, 2017, 230:882−890. doi: 10.1016/j.envpol.2017.07.038
    [35]

    Leoš D,Jana B S,Vojtěch E,et al. Spectral characterization and comparison of humic acids isolated from some European lignites[J]. Fuel, 2018, 213:123−132. doi: 10.1016/j.fuel.2017.10.114
    [36]

    Guo Z Z,Zhang J,Kang Y,et al. Rapid and efficient removal of Pb(II) from aqueous solutions using biomass-derived activated carbon with humic acid in-situ modification[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 145:442−448. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.07.061
    [37] 徐芳,刘辉,王擎,等. 霍林河褐煤化学结构特性的13C-NMR与FTIR对比分析[J]. 化工学报,2017,68(11):4272−4278.

    Xu F,Liu H,Wang Q,et al. Comparison of huolinhe lignite structural features by using 13C-NMR & FTIR techniques[J]. CIESC Journal, 2017, 68(11):4272−4278.
    [38] 张晋京,窦森,朱平,等. 长期施用有机肥对黑土胡敏素结构特征的影响——固态13C核磁共振研究[J]. 中国农业科学,2009,42(6):2223−2228. doi: 10.3864/j.issn.0578-1752.2009.06.045

    Zhang J J,Dou S,Zhu P,et al. Effect of long-term application of organic fertilizer on structural characteristics of humin in black soil:A solid-state 13C-NMR study[J]. Scientia Agricultura Sinica, 2009, 42(6):2223−2228. doi: 10.3864/j.issn.0578-1752.2009.06.045
    [39]

    Okolo G N,Neomagus H W,Everson R C,et al. Chemical-structural properties of south African bituminous coals:Insights from wide angle XRD-carbon fraction analysis,ATR–FTIR,solid state 13C-NMR,and HRTEM techniques[J]. Fuel, 2015, 158:779−792. doi: 10.1016/j.fuel.2015.06.027
    [40]

    Niekerk D V,Mathews J P. Molecular representations of permian-aged vitrinite-rich and inertinite-rich South African coals[J]. Fuel, 2010, 89(1):73−82. doi: 10.1016/j.fuel.2009.07.020
    [41] 孙昱东,宋立飞,韩忠祥,等. 固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成[J]. 石油学报(石油加工),2018,34(6):1149−1154. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2018.06.013

    Sun Y D,Song L F,Han Z X,et al. Structure and composition characterization of asphaltenes by solid-state 13C-NMR[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2018, 34(6):1149−1154. doi: 10.3969/j.issn.1001-8719.2018.06.013
    [42] 李梓瑄,迟凤琴,张久明,等. 长期定位施肥对黑土养分平衡和胡敏素分子结构动态变化的影响[J]. 光谱学与光谱分析,2018,38(12):3875−3882.

    Li Z X,Chi F Q,Zhang J M,et al. Effects of long-term localized fertilization on nutrient balance and dynamic change of humin molecular structure in black soil[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018, 38(12):3875−3882.
    • 相关文章
    • 施引文献(6)

  • 期刊类型引用(4)

    1. 陈彪，金海龙，贾晓琪，孙庆，刘雁江，魏威. 白云鄂博矿床包头矿的矿物学特征研究. 稀土. 2025(01): 14-24 . 百度学术
    2. 沈啟武，王大钊，冷成彪，余海军，张传昱，苏肖宇，毛金伟，梁丰. 云南普朗超大型斑岩铜金矿床中发现碲化物和硒化物. 岩矿测试. 2023(03): 643-646 . 本站查看
    3. 韦连军，陈燕清，雷满奇，黄庆柒. 广西桂西地区沉积型铝土矿矿物特征研究. 岩矿测试. 2023(06): 1220-1229 . 本站查看
    4. 涂家润，卢宜冠，孙凯，周红英，郭虎，崔玉荣，耿建珍，李国占. 应用微束分析技术研究铜钴矿床中钴的赋存状态. 岩矿测试. 2022(02): 226-238 . 本站查看

    其他类型引用(2)

    • 资源附件(0)
图(3)  /  表(6)
计量
  • 文章访问数:  129
  • HTML全文浏览量:  32
  • PDF下载量:  21
  • 被引次数: 6
出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-28
  • 修回日期:  2022-08-22
  • 录用日期:  2023-01-17
  • 网络出版日期:  2023-05-29
  • 刊出日期:  2023-06-29

目录

摘要
HTML全文

  • 1.   矿床地质特征

  • 2.   实验部分

  • 2.1   样品采集与制备

  • 2.2   仪器及工作条件

  • 3.   结果与讨论

  • 3.1   不同矿物中钪赋存特征

  • 3.2   主要载钪矿物特征

  • 3.3   白云鄂博矿床钪的地球化学行为

  • 3.3.1   钪与不同矿物种类的关系
  • 3.3.2   钪与不同元素的关系

  • 4.   结论

参考文献(42)
相关文章
施引文献(6)
资源附件(0)

/

返回文章
返回

主管单位：中国科学技术协会 主办单位：中国地质学会；国家地质实验测试中心

通讯地址：北京市西城区百万庄大街26号 工作邮箱：ykcs_zazhi@163.com 办公电话：010-68999562

京公网安备 11010202008159号 京ICP备2022024991号

本系统由 北京仁和汇智信息技术有限公司 开发  百度统计