Application of Microbeam Analytical Technology to Study the Occurrence of Cobalt from Copper-Cobalt Deposits
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摘要:
微束分析技术能够在微米-纳米尺度上精确分析矿石矿物的物相、形貌、结构、成分以及同位素组成，为地球科学精细研究提供重要技术支撑。本文利用多种微束分析技术的自身优势，综合运用微区X射线荧光光谱(micro-XRF)、偏光显微镜、电子探针(EPMA)以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析技术，建立了一种简单直观且全面快速鉴别钴赋存状态的技术方法。首先采用偏光显微镜选出部分代表性的探针片，然后进行微区X射线荧光光谱面扫描，获得探针片中钴及组合元素分布规律及特征，再利用偏光显微镜细致观察鉴别，结合元素分布特征规律识别出独立钴矿物以及含钴矿物，最后圈出代表性矿物并采用电子探针和LA-ICP-MS进行主微量化学成分测定。将该方法应用于中非铜钴成矿带上典型铜钴矿床中钴的赋存状态研究，查明了谦比希东南矿体中的钴主要以独立矿物(钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿)和类质同象(主要赋存于黄铁矿、磁黄铁矿中)两种形式存在，而谦比希西矿体中的钴主要以独立矿物——硫铜钴矿的形式零星存在。
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关键词:
- 微束分析 /
- 赋存状态 /
- 铜钴矿床 /
- 面扫描 /
- 微区X射线荧光光谱法 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法
Abstract:BACKGROUNDMicrobeam analytical technology can be used to accurately analyze the petrography, morphology, structure, component and isotopic composition of ore minerals on the micro-nano scale, which plays a vital role in supporting the detailed research of geoscience.
OBJECTIVESTo provide a practical technology for visually and quickly identifying the cobalt-bearing minerals and to understand the occurrence of cobalt in the Chambishi copper-cobalt deposit.
METHODSMicroscopy was combined with microbeam analytical technologies of micro-XRF, EPMA, LA-ICP-MS to develop a method for quickly identifying the cobalt-bearing minerals from copper-cobalt deposits. First, representative thin sections were selected by polarized light microscopy, micro-XRF map scanning was then used to obtain the distribution characteristics of cobalt and combined elements in the thin sections. The polarized light microscopy was used again to identify independent cobalt minerals and cobalt-bearing minerals based on the characteristics of element distribution. Finally, the representative minerals were circled and the main and trace elements were determined by EPMA and LA-ICP-MS.
RESULTSThe results showed that in the Chambishi Southeast orebody the cobalt not only existed in the form of independent minerals (pentlandite, linnaeite, carrollite), but also occurred in pyrite and pyrrhotite in the form of isomorphism, while the cobalt in the Chambishi West orebody mainly existed in the form of independent mineral—carrollite with a small amount.
CONCLUSIONSThe combined microbeam analysis method is proposed to quickly and easily identify cobalt-bearing minerals and to study the occurrence of cobalt in the Chambishi Southeast orebody and Chambishi West orebody. It can effectively save the time of identifying minerals by traditional polarized light microscopy and avoid missing identification of some independent cobalt minerals or cobalt-bearing minerals with small particle size or without obvious optical characteristics.
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Keywords:
- microbeam analysis /
- occurrence state /
- copper-cobalt deposits /
- mapping /
- micro-XRF /
- LA-ICP-MS
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X射线荧光光谱定性分析技术经过长期的应用及发展，其应用范围也越来越广泛[1-4]。目前，XRF所带的定性分析软件(SQX)可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，包括确定峰位、背景和峰位的净强度[5-7]，并从XRF特征谱线数据库中配对确定元素的谱线，这对从事XRF的分析者而言非常便利[8-10]。近年来刘岩等[11]采用XRF无标样分析法检测催化剂，测定结果的相对标准偏差小于1.3%；张红菊等[12]采用XRF无标样分析法检测轻合金铝合金中的主量元素，其测量值与认定值的相对误差低于±5%，测量结果都具有很好的可靠性和准确度。
自然界矿物种类复杂，应用XRF半定量分析软件(SQX)分析未知样品时，由于SQX软件仅对样品中9F~92U元素进行半定量分析，而对H2O、C这些参数不能直接测定。对于烧失量(LOI)、结晶水(H2O+)含量较高的铝土矿，二氧化碳含量较高的碳酸盐矿物，硫、碳含量较高的硫化物金属矿这类高烧失量矿物样品，平衡归一化计算时对未知样品中的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe等主要元素分析结果影响较大，半定量分析数据准确度较低。这就要求XRF分析人员需要掌握未知样品的来源及基本情况，根据测定结果对各元素在样品中的结构状态进行评估，选用更为合理的校正模式，提高半定量分析的准确性[13-15]。为了解决这个问题，本文提出了一种校正模式。该校正模式根据半定量分析初步结果，采用重量法、碘量法、酸碱测定法、红外光谱法有选择性地对未知样品中的LOI、S、C、H2O+等项目进行定量分析，然后将定量分析结果输入SQX该参数的固定结果中，二次平衡归一计算得出新的半定量分析结果。应用该校正模式校正后，铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿等高烧失量矿物的半定量分析结果的准确度得到大幅度提高。
1. 实验部分
1.1 仪器与测量条件
ZSX PrimusⅣ型顺序扫描波长色散X射线荧光光谱仪(日本理学电机工业株式会社)，端窗铑靶X射线管，工作电压20~60kV，工作电流2~160mA，铍窗厚度30μm，视野光栏0.5~30mm，准直器: S2/S4，探测器: PC/SC，分光晶体:RX 25/Ge/PET/LiF200[16-19]。测量元素范围9F~92U。BP-1型压样机(丹东北方科学仪器公司)。各元素具体的测量条件见表 1。
表 1 仪器测量条件Table 1. Measuring conditions of the XRF equipment分析元素 数据库 靶材 电流
(kV)电压
(mA)滤光片 衰减器 准直器 晶体 探测器 PHA 重元素 Standard Rh 50 60 OUT 1/1 S2 LiF(200) SC 100~300 重元素(1) Sta-Ni400 Rh 50 60 Ni-400 1/1 S2 LiF(200) SC 150~250 Ca-Kα Standard Rh 40 75 OUT 1/1 S4 LiF(200) PC 100~300 K-Kα Standard Rh 40 75 OUT 1/1 S2 LiF(200) PC 100~300 Cl-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 Ge PC 150~300 S-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 Ge PC 150~300 P-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 Ge PC 150~300 Si-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 PET PC 100~300 Al-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 PET PC 100~250 Mg-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 RX25 PC 100~250 Na-Kα Standard Rh 30 100 OUT 1/1 S4 RX25 PC 100~250 F-Kα Standard Rh 40 75 OUT 1/1 S4 RX25 PC 100~300 1.2 SQX分析模拟计算流程
XRF半定量分析可选择测定未知样品中F~U或Ti~U之间的元素，分析测试程序完成后会自动报出大于仪检出限的各元素的分析结果，这时应根据测试结果作一个初步判断是否需要进行SQX计算；如不需要，则可以直接报出测定结果；如测定结果与样品实际结构状态有较大差别，则需选用更为合适的校正模式、平衡组分或添加其他方法测试结果后进行SQX计算，以得到更为合理的测定结果。定性分析的基本流程见图 1。
1.3 样品制备及实验方法
为验证本文提出的半定量分析模式分析校正效果，选用国家标准物质铝土矿GBW(E)70036、碳酸盐矿物GBW07131、硫化物多金属矿GBW07166作为待测样品，在105℃下烘干2h，称取4.5±0.1g，倒入放置于平板模具上的PVC塑料环(外径40mm，内径35mm，高5mm)中，在30t压力下加压30s压制成型，编号，置于样品盒内，用X射线荧光光谱仪半定量分析方法进行测试[20-22]。仪器自动计算出各元素的含量。
根据XRF半定量初步分析结果，按化学标准方法YS/T 575.19—2007、GB/T 3286.8—2014、GB/T 3286.7—2014、GB/T 14353.12—2010、GB/T 8151.2—2012、SN/T 3598—2013、GB/T 2469—1996、YS/T 575.18—2007选择性分析未知样品中的烧失量(LOI)、硫(S)、碳(C)、结晶水(H2O+)，计算出定量结果，备用。
将化学分析结果作为XRF半定量分析软件(SQX)中该元素的固定结果，重新进行平衡计算出新的半定量结果。
2. 结果与讨论
2.1 烧失量对铝土矿类型矿物半定量分析结果的影响
铝土矿是一种土状矿物，化学组成为Al2O3·nH2O，含水不定，多为单水或三水矿物[23-24]。由于XRF的局限性，对于H2O、C这些未定量的参数，其含量在铝土矿中较高[25]，平衡归一化计算时会对Al2O3、SiO2、Fe2O3等元素的影响较大。这时可采用烧失量校正的方法，添加烧失量(LOI)作为该样品的固定值，运行半定量分析软件(SQX)重新计算出新的结果。将GBW(E)70036作为未知样品用XRF定性分析方法进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表 2。
表 2 铝土矿标准物质GBW(E)70036各种校正模式计算值与认定值对比Table 2. Calculated values and standard values of bauxite standard material GBW(E)70036 in various correction models分析元素 氧化物模式测试
结果(%)添加LOI校正结果
(%)H2O作平衡
校正结果(%)GBW(E)70036
认定值(%)氧化物模式测试结果
相对误差(%)LOI校正结果
相对误差(%)MgO 0.136 0.121 0.116 0.120 13.33 0.83 Al2O3 76.94 67.51 64.46 69.74 10.32 -3.20 SiO2 7.91 6.62 6.12 4.88 62.09 35.66 P2O5 0.159 0.132 0.121 0.120 32.50 10.00 SO3 0.182 0.00 0.139 0.047 - - K2O 1.07 0.880 0.810 0.710 50.70 23.94 CaO 0.258 0.212 0.195 0.180 43.33 17.78 TiO2 5.10 4.17 3.81 3.97 28.46 5.04 Fe2O3 7.42 5.97 5.35 6.09 21.84 -1.97 LOI * 13.70 △ 13.74 - - H2O * △ 18.26 - - - 注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或H2O其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-”表示未定值或未统计计算。 据表 2可知，GBW(E)70036以氧化物模式的测试结果与认定值误差较大，当添加LOI校正计算后，其多个元素的平均相对误差由32.8%降至12.3%，准确度大幅提高。此外，在确定未知样品是未经高温灼烧的情况下，还可以采用H2O作为平衡组分直接计算，其计算结果也与认定值较为相近。
2.2 二氧化碳与烧失量对碳酸盐类型矿物半定量分析结果的影响
碳酸盐矿物中CO2的占比较高, 而CO2是SQX软件未能定量参数之一，给定性分析结果带来较大误差。为提高定性分析的准确度，可对CO2或烧失量进行定量分析[26]，添加烧失量或CO2定量分析结果作为该样品的固定值，运行SQX重新计算出新的结果。将GBW07131作为未知样品用XRF定性分析方法进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表 3。
表 3 碳酸盐标准物质GBW07131各种校正模式计算值与认定值对比Table 3. Calculated values and standard values of carbonate standard material GBW07131 in various correction models分析元素 氧化物模式
测试结果(%)CO2平衡
校正结果(%)添加LOI
校正结果(%)钙镁元素以碳酸盐
计平衡计算(%)GBW07131
认定值(%)氧化物模式测试
结果相对误差(%)LOI校正结果
相对误差(%)MgO 29.73 19.57 19.18 20.4 20.14 47.62 4.77 Al2O3 0.759 0.454 0.449 0.451 0.290 161.72 -54.83 SiO2 2.18 1.29 1.27 1.28 1.15 89.57 -10.43 P2O5 0.051 0.030 0.030 0.030 0.016 218.75 -87.50 SO3 0.442 0.256 0.00 0.254 - - - K2O 0.292 0.161 0.160 0.160 0.160 82.50 0.00 CaO 64.54 31.76 32.07 31.50 30.93 108.66 -3.69 TiO2 0.045 0.018 0.0186 0.0178 0.013 246.15 -43.08 MnO 0.038 0.015 0.016 0.011 0.012 216.67 -33.33 Fe2O3 0.435 0.169 0.176 0.167 0.170 155.88 -3.53 CO2 * 45.66 △ - - - - LOI * △ 45.67 - 45.73 - 0.13 注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或CO2其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-”表示未定值或未统计计算。 据表 3可知，GBW07131以氧化物模式测试结果较认定值误差较大。当添加LOI校正计算后，其多个元素的平均相对误差由122.4%降至27.2%，准确度大幅提高。此外，采用滴加稀盐酸确定未知样品是碳酸盐矿物的情况下，可以采用CO2作为平衡组分直接计算或者将CaO、MgO换算成为CaCO3、MgCO3计算模式重新平衡计算，其结果也与认定值较为相近。
2.3 碳硫元素对硫化物多金属矿类型矿物半定量分析结果的影响
硫化物多金属矿中的碳、硫元素含量较高，以氧化物模式对该类型样品进行半定量分析时误差较大。当采用化学法测定这类样品的烧失量时，硫化物金属矿中的硫在高温下会被空气中的氧替换，不仅会出现烧蚀减量，还会出现烧蚀增量，使得烧失量的结果是不准确的[27-28]，因此不能把烧失量校作为该未知样品的固定值对测定结果进行平衡计算。这时可以采用化学法测定该未知样品中的C、S元素，作为该样品的固定值，运行半定量分析软件(SQX)重新计算出新的结果。将GBW07166作为未知样品用XRF半定量程序进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表 4。
表 4 硫化矿多金属矿标准物质GBW07166各种校正模式计算值与认定值对比Table 4. Calculated values and standard values of sulfide polymetallic ore standard material GBW07166 in various correction models分析元素 氧化物模式测试
结果(%)总硫、总碳固定
平衡计算(%)LOI平衡计算
(%)Sulfide模式
校正结果(%)GBW07166
认定值(%)氧化物模式测试
结果相对误差(%)总硫、总碳校正
结果相对误差(%)MgO 0.360 0.350 0.675 0.505 0.310 16.13 12.90 Al2O3 1.60 1.55 3.03 2.29 1.25 28.00 24.00 SiO2 3.34 3.50 6.26 4.86 3.78 -11.64 7.41 S 18.43 33.80 0.00 27.75 33.80 - - K2O 0.306 0.433 0.387 0.484 0.320 -4.38 35.31 CaO 2.05 2.02 2.61 3.27 1.96 4.59 3.06 Fe 18.22 28.58 27.45 30.84 29.60 -38.45 -3.45 Cu 15.50 28.00 30.72 28.42 24.20 -35.95 15.70 Zn 0.025 0.057 0.049 0.055 0.057 -56.14 0.00 C * 0.138 △ - - - - LOI * △ 27.04 - - - - 注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或C其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-”表示未定值或未统计计算。 据表 4可知，GBW07166以氧化物模式或添加LOI校正计算结果后，测试结果较认定值误差较大，当添加全硫、全碳校正计算结果后，其多个元素的平均相对误差由27.2%降至9.5%，准确度大幅提高。此外，在没有条件测定全硫、全碳元素时，选用SQX软件中Sulfide校正模式重新平衡计算，其结果也与认定值较为相近。
3. 应用实例
选取3件不同类型的未知样品，应用XRF半定量程序分析，根据XRF半定量初步分析结果，计算对照结果见表 5。未知样品1、2在添加烧失量(LOI)校正计算后半定量分析结果与化学法分析结果比较，多个元素的平均相对误差分别由46.2%降至18.0%和37.6%降至7.1%。未知样品3添加总硫、总碳校正计算结果后，其多个元素的平均相对误差由28.1%降至10%，准确度得到了明显提高。若与DZ/T 130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求定量分析规范中误差允许限(Yc)相比较，除少部分项目能满足规范要求外，大部分项目还是达不到定量分析要求。但是如铝土矿中的Al2O3，碳酸盐矿物中的CaO、MgO，硫化物多金属矿中Fe、Zn、Cu、Pb等元素的相对误差均在5%以内，与DZ/T 130—2006要求较为接近。
表 5 某未知样品各种校正模式的计算值与化学分析值对比Table 5. Calculated values and chemical analysis values of various correction modes for the unknown sample样品编号 分析元素 氧化物模式测试
结果(%)平衡校准计算
结果(%)化学法测定值
(%)氧化物模式测试
结果相对误差(%)平衡校准计算结果
相对误差(%)允许限Yc
(%)Al2O3 86.97 76.11 78.01 11.49 -2.44 0.63 SiO2 2.94 1.82 1.31 124.43 38.93 4.17 Fe2O3 3.26 2.54 2.55 24.84 -0.46 5.11 TiO2 4.29 3.4 3.10 38.38 9.78 4.80 未知样品1 K2O 0.19 0.17 0.16 18.75 6.25 10.45 CaO 0.33 0.31 0.31 6.45 0.00 9.00 MgO 0.29 0.25 0.20 45.00 25.00 9.95 P2O5 0.28 0.22 0.14 100.00 61.37 10.76 LOI * 14.6 14.6 - - 2.58 Na2O 0.76 0.71 0.781 -2.59 -8.72 7.17 MgO 0.29 0.24 0.21 39.14 14.95 9.84 Al2O3 0.48 0.39 0.31 54.13 26.16 9.00 SiO2 1.15 0.93 0.83 38.66 12.45 7.05 P2O5 1.24 1.00 0.97 28.34 2.88 6.77 Fe2O3 1.70 1.21 1.18 44.18 2.13 6.41 未知样品2 S 4.72 △ 3.21 47.04 - 4.74 CaO 1.13 0.81 0.83 36.64 -2.40 7.05 Cr 18.49 13.09 12.89 43.46 1.53 2.75 Ni 22.81 16.18 16 42.55 1.12 2.47 Cu 14.53 10.31 10.33 40.62 -0.23 3.04 Zn 3.04 2.16 2.02 43.24 5.94 5.49 LOI * 37.00 37.00 - - - MgO 0.21 0.200 0.185 14.49 8.11 10.12 Al2O3 0.53 0.472 0.427 23.87 10.61 8.34 SiO2 2.18 1.818 1.650 32.00 10.15 5.83 P2O5 0.02 0.024 0.028 -34.29 -13.21 14.91 S 18.84 34.02 34.02 - - - K2O 0.05 0.048 0.042 15.44 13.31 13.77 未知样品3 CaO 0.15 0.127 0.137 7.72 -7.50 10.81 TiO2 0.03 0.031 0.026 30.98 20.78 15.18 Fe 4.52 6.942 6.720 -32.81 3.31 3.64 Cu 0.68 1.057 1.218 -44.37 -13.18 6.36 Zn 32.24 50.517 48.250 -33.18 4.70 1.15 Pb 1.58 2.505 2.646 -40.46 -5.33 5.05 C * 1.21 1.21 - - - 注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI有测量结果时，该项结果不参与校正计算；“-”表示未定值或未统计计算。 4. 结论
实验证明采用本文提出的校正模式进行校正，分析铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物多金属矿中多元素的平均准确度提高了2.6~4.5倍，半定量分析结果准确度大幅提高。其中，铝土矿中的Al2O3，碳酸盐矿物中的CaO、MgO，硫化物矿物中Fe、Zn、Cu、Pb等主量元素的相对误差均在5%以内，与化学法分析结果较为相近。本方法可快速、较为准确地测定铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物矿物中多元素的含量。
这种化学法与半定量分析软件相结合的半定量校正模式，不仅可用于铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物矿物，还适用于烧失量较高的锰矿、磷矿等矿物的压片半定量分析[29-30]。对于硫化物矿物等多金属矿的定量全分析，因为这类矿物容易腐蚀铂坩埚而很少采用熔片制样XRF分析[31]，通常采用化学分析法，但流程繁琐，本文研究方法可作为一种有效的矿石全分析的补充手段。
要点(1) 建立了简单直观且快速鉴别铜钴矿床中钴赋存状态的微束分析技术方法。
(2) 根据micro-XRF面扫描图中钴及组合元素的分布规律能全面且快速识别含钴矿物的相对位置。
(3) 查明了谦比希东南矿体中的钴以独立钴矿物和类质同象两种形式赋存，而谦比希西矿体中的钴以硫铜钴矿的形式零星存在。
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图 1 钴元素赋存状态微束分析流程
Figure 1. Schematic diagram of cobalt occurrence state analysis by microbeam technology
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图 2 谦比希东南矿体QBXDN-13b样品micro-XRF面扫描主要元素分布及局部显微照片
Pld—钴镍黄铁矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Sph—闪锌矿。
Figure 2. Major elemental maps by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite; Po—pyrrhotite; Py—pyrite; Ccp—chalcopyrite; Sph—sphalerite)
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图 3 谦比希东南矿体QBXDN-13b样品micro-XRF面扫描Co元素分布及对应显微照片
Pld—钴镍黄铁矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿。
Figure 3. Co element map by micro-XRF and the corresponding photomicrograph of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite; Po—pyrrhotite; Py—pyrite; Ccp—chalcopyrite)
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图 4 谦比希东南矿体QBXDN-19a样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片
Lit—硫钴矿；Pld—钴镍黄铁矿；Po—磁黄铁矿；Ccp—黄铜矿。
Figure 4. Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-19a from Chambishi Southeast orebody (Lit—linnaeite; Pld—pentlandite; Po—pyrrhotite; Ccp—chalcopyrite)
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图 5 谦比希西矿体QBXX-1样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片
Car—硫铜钴矿；Ccp—黄铜矿；Bn—斑铜矿。
Figure 5. Combination element maps of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-1 from Chambishi West orebody (Car—carrollite; Ccp—chalcopyrite; Bn—bornite)
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图 6 谦比希东南矿体QBXDN-13a样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片
Pld—钴镍黄铁矿；Car—硫铜钴矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Ccp—黄铜矿；Sph—闪锌矿。
Figure 6. Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13a from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite; Car—carrollite; Po—pyrrhotite; Py—pyrite; Ccp—chalcopyrite; Sph—sphalerite)
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图 7 谦比希西矿体QBXX-7样品micro-XRF面扫描Co-Fe-Cu三元素组合分布图及对应显微照片
Car—硫铜钴矿；Ccp—黄铜矿；Bn—斑铜矿。
Figure 7. Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-7 from Chambishi West orebody (Car—carrollite; Ccp—chalcopyrite; Bn—bornite)
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