Identification of TiO2 Polymorphs of the Bauxite Deposit in Central Guangxi by Laser Raman Spectroscopy
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摘要:
金红石、锐钛矿和板钛矿为TiO2的三种同质异象矿物。在进行金红石微区原位U-Pb定年时，通常主要依据电子探针数据、辅以阴极发光图像确定研究矿物为金红石，而电子探针数据和阴极发光图像有时并不能有效地区分金红石、锐钛矿和板钛矿，若用于进行定年的矿物中同时存在三种或其中两种TiO2矿物，获得的年龄可能是混合年龄，无显著地质意义。因此，对TiO2同质异象矿物的快速准确鉴别具有重要意义。本文以桂中铝土矿中TiO2矿物为研究对象，将激光拉曼光谱应用于TiO2同质异象矿物的鉴别，准确识别出桂中铝土矿TiO2矿物中存在四组不同特征的激光拉曼光谱谱线。前三组分别具有锐钛矿、金红石和板钛矿的激光拉曼光谱特征峰；第四组具有两种激光拉曼光谱特征谱线，第一种同时具有锐钛矿的特征峰144、198、397、513、636cm-1和金红石的特征峰442、607cm-1，第二种同时具有锐钛矿的特征峰144cm-1和板钛矿特征峰153、247、325、636cm-1。结果表明：桂中铝土矿TiO2矿物中除金红石、锐钛矿和板钛矿外，还存在同时具有两种矿物结构特征的中间矿物。分析认为研究区可能经历了后期的区域变质作用，导致TiO2同质异象矿物发生相变，这类中间矿物则记录了相变的过程。本文应用激光拉曼光谱快速准确地鉴别出桂中铝土矿TiO2同质异象矿物，为金红石微区原位U-Pb定年研究中矿物的鉴别提供了新思路。
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关键词:
- TiO2同质异象矿物 /
- 激光拉曼光谱 /
- 金红石 /
- 锐钛矿 /
- 板钛矿
要点(1) 激光拉曼光谱可直接对样品靶上的TiO2同质异象矿物进行快速、准确地鉴别。
(2) 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物包含金红石、锐钛矿、板钛矿以及发生相变的中间矿物。
(3) 桂中铝土矿经历了后期的区域变质作用。
HIGHLIGHTS(1) The laser Raman spectroscopy can be used to quickly and accurately identify TiO2 polymorphs on sample mounts.
(2) The TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi includs rutile, anatase, brookite and intermediate minerals that undergo phase transformation.
(3) The bauxite deposit in central Guangxi has undergone a later regional metamorphism.
Abstract:BACKGROUNDRutile, anatase and brookite are TiO2 polymorphs. In the rutile in-situ U-Pb dating, rutile was determined primarily on electron microprobe data and cathodoluminescence images, while these methods sometimes could not effectively distinguish rutile, anatase and brookite. If there are a small number of the TiO2 polymorphs in the sample, the obtained age may be a mixed age with no significant geological significance. Therefore, the identification of TiO2 polymorphs is very important.
OBJECTIVESTo identify TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi.
METHODSTiO2 minerals in bauxite from central Guangxi were used as the research object, and laser Raman spectroscopy was applied to the identification of TiO2 isomorphic minerals.
RESULTSFour groups of laser Raman spectral lines with different characteristics were identified. The first three groups have laser Raman spectral peaks of anatase, rutile and brookite, respectively. The fourth group has two kinds of laser Raman spectral characteristic lines, one has both anatase characteristic peaks of 144, 198, 397, 513, 636cm-1 and rutile characteristic peaks of 442, 607cm-1, the other has both anatase characteristic peak of 144cm-1 and brookite characteristic peak of 153, 247, 325, 636cm-1.
CONCLUSIONSThe TiO2 polymorphs of the bauxite deposit includs rutile, anatase, brookite and intermediate minerals that undergo phase transformation. The study indicates that the bauxite deposit in central Guangxi may have undergone a later regional metamorphism, leading to the transformation of TiO2 polymorphs. The laser Raman spectroscopy provides a new method for the identification of TiO2 polymorphs andrutile for in-situ U-Pb dating.
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Keywords:
- TiO2 polymorphs /
- laser Raman spectroscopy /
- rutile /
- anatase /
- brookite
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石油作为基础性能源产品，对现代国家经济的可持续发展有着重大影响[1]。但随着石油的开发与利用，发生了一些溢油事故[2-3]给环境造成了重大危害[4]。石油类的污染物成分复杂，主要为石油烃和多环芳烃[5]，其中石油烃能通过食物链富集而对人体健康造成危害[6]，多环芳烃包含危害人体健康的致癌物质[7-8]。因此，对石油类污染物的监测已是环境保护的关注重点之一。2018年国家颁布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中将石油烃、多环芳烃等均列为监测项目，并制定了相应的风险筛选值和管控值，对土壤进行风险筛查和分类提供了依据，为生态环境修复提供了有力的技术支撑。
石油类污染物主要以烃类形式存在，碳、氢占比高达95%~99%[9]，因此红外分光光度法相较于重量法[10]、紫外分光光度法[11-12]、气相色谱法[13-16]、荧光法[17-18]等，能更全面、准确地检测油类物质的总量，且灵敏度高、不受油品影响[19-20]，对低含量油污染土壤测定更加适用[21-22]。石油类的官能团CH3、CH2和CH分别在红外光谱2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处存在伸缩振动，通过这三个波数处的吸光度可以计算出含CH3、CH2和CH基团的烃类含量[23]。现行环境标准《土壤石油类的测定红外分光光度法》(HJ 1051—2019)、《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637—2018)采用红外校正系数法计算石油类含量，通过测定正十六烷(CH3)、异辛烷(CH2)和苯(CH)三种烃类在三个波数下的吸光度，联立方程式计算校正因子X、Y、Z和F，利用校正因子来计算石油类含量[24]，该计算方式相对复杂，手动计算费时费力；如采用软件计算虽可提高计算效率，但又因实际测试油品的红外光谱吸收峰的偏移，而造成计算结果偏差较大。在《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》(GB/T 5750.7—2006)、被代替的《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》(GB/T 16488—1996)和杨斌等[25]、梁庆勋等[26]、马宏伟等[27]研究中均采用了标准曲线法，但国家标准中的标准曲线法采用非色散红外光谱单波数，因未考虑芳香烃的影响而存在局限性，从而导致标准曲线法的适用范围受限或被舍弃[28]，而文献[25-27]中均未明确指出具体采用的波数，因此作为简单、方便的标准曲线法是否仍能使用，其计算结果是否具有代表性值得深究。
为解决校正系数法计算复杂、单波数计算范围受限等一系列问题，本文依据CH3、CH2和CH官能团在三个波数下产生的吸光度，组合成5种标准曲线法，计算已知含量的5种配制油品，通过计算结果的比对，确立最佳计算方法为三波数之和标准曲线法。再经过芳香烃占比试验对计算方法适用中国油品的范围进行验证。最后进行实际样品测定，并与校正系数法进行对比，验证其实用性。本文建立的三波数之和标准曲线法，为解决红外分光光度法测定石油类总量中标准曲线法的适用范围扩充提供了参考依据，同时也是对现行校正系数法的有益补充。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
傅里叶变换红外光谱仪(FRONTIER型，美国PerkinElmer公司)：扫描范围为2800~3200cm-1；配备4cm带盖石英比色皿。
四氯乙烯(红外光谱级，国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 实验样品
标准物质：石油类标准溶液(1000mg/L)、正十六烷(10000mg/L)、异辛烷(10000mg/L)、苯(10000mg/L)，均购自上海安谱实验科技股份有限公司。
其他油品：原油(华北油田)；高温润滑油(长沙合轩化工科技有限公司)；机油(壳牌全合成机油)；0#柴油(中国石油化工集团有限公司)；92#汽油(中国石油化工集团有限公司)。
实际样品：在工业园区调查项目中分别选取10个污染类型不同、污染程度不一的土壤和水质样品。土壤样品编号为T-1至T-10，水质样品编号为S-1至S-10。
1.3 标准曲线的绘制
将1000mg/L石油类标准溶液用四氯乙烯稀释成150、100、50、20、10、5、2mg/L标准系列，用4cm石英比色皿进行红外光谱扫描，记录2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度值。
1.3.1 单波数标准曲线绘制
依据标准溶液浓度与2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度分别绘制三条标准工作曲线。
1.3.2 两波数吸光度之和标准曲线绘制
依据标准溶液浓度与2930cm-1、2960cm-1处的吸光度之和绘制标准工作曲线。
1.3.3 三波数吸光度之和标准曲线绘制
依据标准溶液浓度与2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度之和绘制标准工作曲线。
1.4 样品分析测试
1.4.1 配制油品
称取原油、润滑油、机油、柴油和汽油样品各0.50g，分别用四氯乙烯定容至50mL，配制成10000mg/L的储备液。再将上述各油品储备液用四氯乙烯稀释成100、50、20、10、5、2mg/L系列溶液，用4cm石英比色皿进行红外光谱扫描，得到红外光谱图，记录2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度值。
1.4.2 配制不同浓度芳香烃的样品
以四氯乙烯为溶剂，吸取不同体积的正十六烷、异辛烷和苯标准溶液，按照不同比例配制成溶液，用4cm石英比色皿进行红外光谱扫描，使用三波数之和标准曲线法计算。
1.4.3 样品前处理和红外分光光谱分析
土壤样品：称取土壤样品10.0g于锥形瓶中，加入20mL四氯乙烯，置于振荡器中，振荡提取30min，静置10min后倾出提取液。再用20mL四氯乙烯提取一次，合并提取液并定容50mL。提取液流经填充硅酸镁吸附柱，弃去前5mL滤出液，保留剩余流出液，待测。
水质样品：取500mL水质样品于分液漏斗中，用50mL四氯乙烯分两次萃取，合并萃取液并定容至50mL。取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5mL滤出液，余下的接入25mL比色管中，用于测定石油类。
测定：以4cm石英比色皿加入四氯乙烯为参比，分别测量提取液的红外光谱图，记录2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度值。
2. 结果与讨论
2.1 标准曲线、方法线性范围与检出限
按照1.3节标准曲线绘制步骤进行单波数、两波数吸光度之和与三波数吸光度之和绘制标准曲线，各标准曲线方程与相关系数见表 1，各浓度红外光谱图见图 1。
表 1 标准曲线方程与相关系数Table 1. Standard curve equations and correlation coefficients标准曲线名称 回归方程 相关系数(R) 2930cm-1标准曲线 y=0.0135x+0.015 0.9996 2960cm-1标准曲线 y=0.0078x-0.0041 0.9998 3030cm-1标准曲线 y=0.0011x-0.0013 0.9996 两波数吸光度之和标准曲线 y=0.0214x-0.008 0.9998 三波数吸光度之和标准曲线 y=0.0225x-0.0065 0.9999 如图 1所示，当标准溶液浓度为1mg/L时，红外吸收峰吸光度之和为0.083，虽满足3倍信噪比但峰不明显；当标准溶液浓度为150mg/L时，红外光谱图已出现平顶峰，因此石油类质量浓度在2~100mg/L时与其吸光度呈良好线性关系，相关系数如表 1所示全部大于0.999。以3倍信噪比(S/N)计算，最低检出浓度为1mg/L。
2.2 配制油品分析结果
浓度为100mg/L的5种油品的红外光谱图如图 2所示，不同产地和不同类型的油品，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主要属于CH2、CH3官能团组成的烷烃、环烷烃，CH官能团的芳香烃占比较少，与王玉纯等[23]采集中国不同油田的炼油厂废水进行测定得出芳香烃含量不高的结论相符。
读取上述5种油品各浓度相应波数的吸光度值，分别以2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1的单波数标准曲线计算，以两波数吸光度之和标准曲线进行计算，以三波数吸光度之和标准曲线进行计算，得到其相应计算浓度。计算浓度(ρ计)与各油品配制浓度(ρ配)的相对误差(δ)按下列公式进行计算。
$$ \delta {\rm{ = }}\left( {{\rho _{计}} - {\rho _{配}}} \right)/{\rho _{配}} $$ 各油品单波数标准曲线计算结果的相对误差情况如图 3所示。由图 3a可知，原油和柴油的各浓度点相对误差较小，大致分布在20%之内，由此可知原油和柴油相较于其余油品更适合采用2930cm-1标准曲线进行计算。由图 3b可知，润滑油和机油的各浓度点相对误差较小，大致分布在20%之内，由此可知润滑油和机油的主要成分相较于其余油品更适合采用2960cm-1标准曲线进行计算。由图 3c可知，5种油品的各浓度点相对误差均在40%以上，计算浓度与配制浓度相差较大，表明5种油品中CH官能团为主的芳香烃含量较低或不存在[9]，与图 2各油品的红外光谱图中3030cm-1峰较低或不存在的测试结果相符。单波数标准曲线的选择性强，不适用于多种类石油污染物的计算。
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图 3 单波数标准曲线法计算各种油品的结果Figure 3. Calculation results of single wave number standard curve method for various oil products由图 4可知，两波数之和标准曲线法计算各油品结果的相对误差均小于30%，这是因为两波数吸光度之和标准曲线法包括了CH2、CH3两个官能团产生的吸光度(图 4a)，三波数吸光度之和标准曲线法包括了CH2、CH3和CH三个官能团产生的吸光度(图 4b)，较单波数标准曲线法更全面。两种方法相比较，三波数吸光度之和标准曲线法计算结果的相对误差更小，更接近于配制值，说明虽然芳香烃在石油类中含量较低，但其对总量还是存在一定的影响。所以5种标准曲线法中，三波数吸光度之和标准曲线法是更适合作为计算石油类总量的方法。
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图 4 吸光度之和标准曲线法计算各种油品的结果Figure 4. Calculation results of various oil products by summation of absorbance standard curve method2.3 石油类污染适用范围验证结果
由2.2节可知单波数标准曲线法的选择性强，不能准确计算所有石油类污染。同样的，标准方法中的单波数非分散红外光度法由于没有考虑到芳香烃类化合物，当油品中芳烃含量超过25%时，该方法的计算结果便会产生较大误差，并不适用[28]。
为验证三波数吸光度之和标准曲线法是否存在这类问题，开展了芳香烃占比试验。表 2的计算结果表明：随着芳香烃占比的增加回收率逐渐降低，当芳香烃占比大于50%时，回收率低于70%。因为中国原油的特点是含蜡较多，属于以烷烃为主的石蜡基石油，芳香烃占比小于30%，通常油品中芳香烃含量一般不超过15%[9]，所以三波数吸光度之和标准曲线法可适用于中国石油类污染的检测。
表 2 芳香烃占比试验结果Table 2. Results of the proportion test for aromatic hydrocarbons三种烃比例(正十六烷∶异辛烷∶苯) 芳香烃占比(%) 配制浓度(mg/L) 三波数之和标准曲线法 计算值(mg/L) 回收率(%) 7 ∶ 3 ∶ 0 0 50.00 59.98 119.96 6 ∶ 3 ∶ 1 10 50.00 55.42 110.83 6 ∶ 2 ∶ 2 20 50.00 52.93 105.86 5 ∶ 2 ∶ 3 30 50.00 46.70 93.39 5 ∶ 1 ∶ 4 40 50.00 43.66 87.32 3 ∶ 2 ∶ 5 50 50.00 36.55 73.10 3 ∶ 1 ∶ 6 60 50.00 33.47 66.94 2 ∶ 1 ∶ 7 70 50.00 28.24 56.48 1 ∶ 1 ∶ 8 80 50.00 22.43 44.86 1 ∶ 0 ∶ 9 90 50.00 18.65 37.29 0 ∶ 0 ∶ 10 100 50.00 13.85 27.69 2.4 方法精密度和准确度
对空白水和空白土壤(石英砂)进行加标试验，共三个浓度水平，每个浓度水平平行进行6次测定，按照1.4节进行样品前处理、三波数之和标准曲线法计算测定结果，计算其精密度与加标回收率，结果见表 3。方法精密度(RSD)在5.9%~8.0%之间，均小于10%，加标回收率在76.4%~98.2%之间，符合HJ 1051—2019、HJ 637—2018中回收率70%~110%的要求。
表 3 空白加标样品精密度结果Table 3. Precision results of blank spiked samples测定次数 土壤空白加标样品石油类物质含量(mg/kg) 水质空白加标样品石油类物质含量(mg/kg) 10mg/kg 50mg/kg 100mg/kg 0.10mg/L 0.50mg/L 2.50mg/L 1 9.11 47.6 93.4 0.0823 0.458 2.36 2 7.93 48.3 92.5 0.0764 0.403 2.13 3 9.29 47.4 91.6 0.0951 0.471 2.08 4 8.26 49.1 94.1 0.0876 0.427 2.41 5 8.74 45.7 95.7 0.0811 0.452 2.24 6 7.73 48.2 90.6 0.0798 0.485 2.33 平均值 8.51 47.7 93 0.0837 0.45 2.26 回收率(%) 77.3~92.9 91.4~98.2 91.6~95.7 76.4~95.1 80.6~97.0 83.2~96.4 RSD(%) 7.5 6.7 5.9 8.0 6.7 5.9 2.5 实际样品测定结果
按照本文的实验方法(三波数吸光度之和标准曲线法)对采集的土壤和水实际样品(1.2节)进行测定，将三波数吸光度之和标准曲线法计算结果与标准方法HJ 637—2018、HJ 1051—2019中的校正系数法计算结果进行对比。如表 4所示，对于实际土壤样品两种测试结果的相对偏差在0.5%~4.8%，水样品的相对偏差在-5.3%~6.7%，
表 4 实际样品的计算结果对比Table 4. Comparison of calculation results for actual samples土壤样品编号 土壤样品中石油类物质含量(mg/kg) 水样品编号 水样品中石油类物质含量(mg/L) 校正系数法
(标准方法)三波数之和标准曲线法
(本文方法)相对偏差
(%)校正系数法
(标准方法)三波数之和标准曲线法
(本文方法)相对偏差
(%)T-1 17.4 18.5 -3.1 S-1 0.08 0.07 6.7 T-2 9.73 9.82 -0.5 S-2 0.11 0.12 -4.3 T-3 87.9 90.9 -1.7 S-3 0.09 0.1 -5.3 T-4 104 94.8 4.6 S-4 0.67 0.65 1.5 T-5 374 393 -2.5 S-5 0.88 0.92 -2.2 T-6 646 689 -3.2 S-6 0.79 0.84 -3.1 T-7 1235 1304 -2.7 S-7 1.25 1.18 2.9 T-8 1647 1723 -2.3 S-8 1.34 1.26 3.1 T-9 5386 5839 -4.0 S-9 1.87 1.67 5.6 T-10 20880 22342 -3.4 S-10 2.07 2.14 -1.7 注：相对偏差=(推荐方法测定值-两次测定值的平均值)/两次测定值平均值×100%。 参考HJ 1051—2019中土壤平行样的相对偏差≤30%、HJ 637—2018中水样实验室内标准偏差的范围为0.8%~13%，测试结果满足要求，因此三波数吸光度之和标准曲线法可作为实际测定石油类总量的方法。
3. 结论
本文建立了三波数之和标准曲线法计算环境样品中石油类总量的方法。依据标准曲线法原理和常见油品红外谱图，对红外分光光度法测定石油类的三个波数处的吸光度进行排列组合，组建出5种标准曲线法计算已知含量的5种油品，并进行结果比对，表明三波数之和标准曲线法包含的波数全面，结果更接近实际配制值，是标准曲线法中的最佳计算方法。再经过芳香烃占比试验和实际样品验证，表明本文方法在芳香烃占比小于50%时，与校正系数法结果相一致，能满足石油类污染的测定需求。
三波数之和标准曲线法的建立，解决了标准曲线法在红外分光光度法测定石油类总量中的应用难题，突破了单波数标准曲线法的局限性，同时具有简单、方便、准确等特点，是对现行校正系数法的有益补充。但对于芳香烃占比大于50%的石油类污染，计算结果偏差较大，需进一步探讨研究。
致谢: 本研究野外工作过程中，得到了中国地质大学(武汉)凌文黎教授的指导，审稿专家提供的建设性修改建议，对提高论文质量给予了很大的帮助，在此一并感谢！ -
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图 4 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物透射光及阴极发光图像
Figure 4. Transmitted light and cathodoluminescence photos of the TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi
表 1 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物电子探针分析结果
Table 1 Electron microprobe analyses of TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi
测点 锐钛矿(%) K2O UO2 CaO TiO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 Cr2O3 MnO FeO ThO2 PbO Nb2O5 P2O5 Ta2O5 总计 1 0.02 0.08 0.10 98.84 0.03 0.00 0.21 0.31 0.00 0.02 0.18 0.01 0.00 0.27 0.00 0.14 100.20 2 0.00 0.00 0.08 98.55 0.01 0.00 0.09 0.22 0.00 0.02 0.14 0.02 0.00 0.14 0.00 0.01 99.28 3 0.01 0.02 0.02 98.07 0.00 0.01 0.81 0.10 0.00 0.00 0.09 0.00 0.00 0.15 0.00 0.00 99.27 4 0.01 0.00 0.05 98.66 0.03 0.00 0.04 0.17 0.01 0.01 0.15 0.02 0.00 0.18 0.00 0.00 99.35 5 0.01 0.00 0.03 99.39 0.00 0.00 0.05 0.02 0.02 0.00 0.04 0.00 0.01 0.15 0.00 0.03 99.74 6 0.00 0.02 0.09 99.48 0.00 0.00 0.02 0.01 0.05 0.00 0.15 0.00 0.00 0.23 0.01 0.11 100.20 测点 金红石(%) K2O UO2 CaO TiO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 Cr2O3 MnO FeO ThO2 PbO Nb2O5 P2O5 Ta2O5 总计 1 0.00 0.09 0.00 97.57 0.01 0.01 0.15 0.21 0.06 0.00 0.61 0.05 0.00 0.16 0.00 0.04 98.96 2 0.00 0.00 0.01 98.18 0.00 0.00 0.18 0.10 0.03 0.01 0.42 0.00 0.00 0.25 0.00 0.00 99.17 3 0.23 0.00 0.04 97.76 0.00 0.07 0.66 1.09 0.03 0.01 0.19 0.04 0.00 0.18 0.00 0.00 100.30 4 0.02 0.05 0.01 99.15 0.00 0.00 0.01 0.00 0.04 0.00 0.21 0.01 0.00 0.07 0.00 0.09 99.66 5 0.00 0.00 0.01 99.22 0.01 0.00 0.03 0.02 0.00 0.00 0.48 0.01 0.00 0.02 0.00 0.00 99.80 6 0.02 0.02 0.00 98.17 0.00 0.01 0.05 0.00 0.15 0.00 0.58 0.05 0.00 0.99 0.01 0.09 100.10 测点 板钛矿(%) K2O UO2 CaO TiO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 Cr2O3 MnO FeO ThO2 PbO Nb2O5 P2O5 Ta2O5 总计 1 0.00 0.00 0.00 98.40 0.00 0.00 0.05 0.01 0.04 0.01 0.16 0.00 0.00 0.91 0.02 0.07 99.67 2 0.00 0.00 0.04 98.48 0.00 0.02 0.03 0.04 0.00 0.00 0.29 0.00 0.01 0.58 0.00 0.08 99.55 3 0.00 0.04 0.01 99.82 0.03 0.00 0.03 0.00 0.03 0.00 0.09 0.01 0.00 0.09 0.00 0.00 100.10 测点 第四组矿物(%) K2O UO2 CaO TiO2 Na2O MgO Al2O3 SiO2 Cr2O3 MnO FeO ThO2 PbO Nb2O5 P2O5 Ta2O5 总计 1 0.01 0.00 0.03 99.97 0.00 0.00 0.03 0.00 0.16 0.00 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.40 2 0.00 0.00 0.12 98.16 0.02 0.02 0.28 0.50 0.00 0.04 0.18 0.00 0.00 0.41 0.00 0.00 99.70 
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