电解二氧化锰主要为γ-MnO₂结构，较大的尺寸隧道有利于离子扩散，放电过程中极化小，具有电化学活性强、纯度高、成本低等优势，在电化学储能领域一直占据着至关重要的核心地位^[1-3]。电解二氧化锰废渣是在电解二氧化锰的生产过程中，锰矿经硫酸浸出后压滤固液分离产生的废渣，具有成分复杂、形态性质多变、有毒有害、不易降解等特点^[4]。在长期堆放过程中不仅会占据大量的土地资源，而且破坏生态环境。因此，对于电解二氧化锰废渣的处理与安全监测显得尤为重要，国家标准《危险废物鉴别标准通则》(GB 5085.7—2019)对固体废弃物中的重金属元素浸出量制定了严格的限量标准：Cr＜5mg/L，Ni＜5mg/L，As＜5mg/L，Cd＜1mg/L，Hg＜0.11mg/L，Pb＜5mg/L。

在大气降雨的作用下，电解二氧化锰废渣中的可溶性重金属进入土壤和水体，从而对下游水生态系统及农业生生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患^[5-8]，尤其是重金属元素通过食物链进入人体后，其毒性放大^[9-11]，并能与水中其他毒素结合生成毒性更大的化合物，从而对人体健康造成更大危害^[12]，开展电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定，对于人们更加深入地了解电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素在环境中的分布状态和迁移过程具有十分重要的意义。

目前，有关重金属元素的含量主要采用原子光谱法进行测定^[13-16]，而对于锰废渣浸出液中重金属元素的分析报道不多。胡南等^[17]采用原子吸收光谱法(AAS)测定了硫酸锰废渣浸出液中重金属元素Pb、Zn、Mn、Hg、Cu、Cd、As，均高于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)规定的限量标准，但AAS法原子化温度低，对难电离元素以及非金属元素的检测能力较差，且不能同时进行多元素的测定；周亚武等^[18]采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对锰渣浸出液中重金属元素Mn、Cr、Pb、Zn、Cd进行了测定，表明锰渣浸出液中的主要污染物为Mn、Cr两种重金属，受检出能力的限制，ICP-OES不能进行痕量和超痕量元素的测定；罗乐等^[19]应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)研究了锰渣浸出液中重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的最佳浸出条件，在酸性环境下，浸出率随酸性的增强逐渐升高。然而，ICP-MS法对于存在严重干扰元素(如Cr、Ni、As)的测定表现为灵敏度低和检出限差，尤其是电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的含量通常很低，使用四极杆ICP-MS(ICP-QMS)很难实现这些元素的准确测定。碰撞反应池(CRC)为ICP-QMS消除质谱干扰提供了通用技术^[20-22]，但基于动能歧视(KED)的氦碰撞模式下仅能消除多原子离子干扰，而不可预知的反应历程和反应产物制约了反应模式的潜能^[23]。电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)是在带CRC的ICP-QMS基础上新增一级四极杆质量过滤器(Q₁)，形成串联质谱，通过Q₁阻止大量干扰离子进入CRC，严格控制CRC内的碰撞/反应过程和产物离子，提高了分析元素的检测能力^[24-27]，已广泛应用于复杂样品基质中痕量元素的分析^[28-30]，但目前有关ICP-MS/MS测定电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的分析方法有待探索。

本文采用ICP-MS/MS直接测定电解二氧化锰废渣浸出液中6个重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb，依据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)对电解二氧化锰废渣中的重金属元素进行浸出。针对分析Cr、Ni、As、Cd存在的严重质谱干扰，通过优化ICP-MS/MS工作条件，在MS/MS模式下应用O₂为反应气，使Cr⁺、Ni⁺和As⁺与O₂反应分别生成CrO⁺、NiO⁺和AsO⁺进行测定，利用质谱转移法消除干扰；使干扰Cd⁺测定的离子与O₂反应发生质量转移，而Cd⁺不与O₂反应，利用原位质量法消除干扰，以期为电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的快速准确、测定提供一种高通量分析方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

Agilent 8800型电感耦合等离子体串联质谱仪(美国Agilent公司)。优化后ICP-MS/MS的工作条件为：预设等离子体，耐高盐的进样系统HMI参数设置为“中等”；射频功率1550W；扫描模式MS/MS；采样深度8mm；载气流速0.70L/min；补偿气流速0.50L/min；池反应气(O₂)流速0.5mL/min；八极杆偏置电压-14V；动能歧视电压-8V；所选同位素：⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb。

Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。

1.2   标准溶液和主要试剂

1000mg/L单元素标准储备溶液(国药集团化学试剂有限公司)；1000mg/L的Sc、Y、Bi内标单元素标准储备溶液(国药集团化学试剂有限公司)。

优级纯硝酸和优级纯硫酸(德国Merck公司)。

1.3   实验样品

标准物质粉煤灰(SRM 1633c)来自于美国国家标准及技术研究所(NIST)，用于验证分析方法的准确性。

为减少堆放环境对电解二氧化锰废渣浸出液的影响，实验样品选取4批新鲜电解二氧化锰废渣(样品编号A、B、C、D)。其呈黑色泥糊状，由湖南湘潭市华昇环保科技有限公司提供，烘干除去水分后按实验方法浸出重金属元素。

1.4   实验方法

按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸-硝酸法》(HJ/T 299—2007)对已烘干的电解二氧化锰废渣样品进行破碎、过9.5mm筛网处理。准确称取电解二氧化锰废渣100g于2000mL聚乙烯(PE)提取瓶中，加入1000mL浸取剂(取质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液约2滴加入到超纯水中，使溶液的pH为3.20±0.05)，翻转式振荡18h浸出重金属元素，过滤得到浸出液后直接采用ICP-MS/MS进行测定。所有测定溶液(样品溶液、标准溶液、空白溶液)均采用“T”形内标混合接头在线加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi内标溶液，实验数据采用Agilent MassHunter软件进行处理。

2.   结果与讨论

2.1   质谱模式的选择

电解二氧化锰废渣的基质组成复杂。所形成的质谱干扰不仅会严重干扰轻质量同位素⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As(质荷比m/z＜80的同位素)的测定，还会对中质量同位素¹¹¹Cd形成干扰(表 1)，而对重质量同位素²⁰²Hg和²⁰⁸Pb的干扰可以忽略不计。为获得分析元素的最佳质谱工作模式，在三种质谱模式下进行了数据采集：单四极杆(SQ)无气体模式、SQ碰撞模式和MS/MS反应模式。通过对比不同质谱模式下各元素背景等效浓度(BEC)的变化来考察质谱干扰的消除效果。

从表 1可以看出，在SQ模式下，采用无气体方式测定同位素⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As、¹¹¹Cd，由于没有消除干扰，4个同位素的BEC值均处于较高水平，其中⁵²Cr的干扰最严重，BEC最大；在SQ模式下，采用He为碰撞气，由于分析元素的质谱干扰主要为多原子离子干扰，⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As、¹¹¹Cd的BEC值变小，表明消除了大部分干扰，而²⁰²Hg和²⁰⁸Pb在He碰撞模式下BEC值反而变大，表明Hg和Pb几乎没有质谱干扰，碰撞过程中由于能量的损失导致Hg和Pb的BEC值反而变大。

表  1  不同质谱模式下分析元素的背景等效浓度

Table  1.  Background equivalent concentrations of analytes in different mass spectrometric mode

同位素	潜在质谱干扰	背景等效浓度(ng/L)
		SQ(无气体模式)	SQ(He碰撞模式)	MS/MS(O2反应模式)
52Cr	40Ar12C, 35Cl16O1H, 36Ar16O, 38Ar14N	31600	53.7	23.4
60Ni	59Co1H, 23Na36Ar1H, 23Na37Cl	78.9	40.5	5.28
75As	40Ar35Cl, 59Co16O, 150Nd++, 150Sm++	1050	22.8	13.0
111Cd	95Mo16O	216	84.6	19.2
202Hg	186W16O	10.3	17.1	16.6
208Pb	192Os16O	11.2	15.8	20.5

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在MS/MS模式下，对于⁵²Cr的测定，设置Q₁的m/z为52，将大量m/z≠52的干扰离子排除在外，仅允许m/z=52的离子进入CRC内，采用O₂为反应气，⁵²Cr⁺与O₂发生反应生成⁵²Cr¹⁶O⁺，而⁵²Cr⁺的干扰离子均不与O₂发生反应^[31]，设置二级四极杆质量过滤器(Q₂)的m/z=68，利用质量转移法消除⁵²Cr的所有质谱干扰。⁶⁰Ni⁺在O₂反应模式下的质谱行为与⁵²Cr⁺相似，而⁷⁵As⁺与O₂反应能自发进行^[32-34]，⁶⁰Ni⁺和⁷⁵As⁺均采用O₂质量转移法消除干扰。¹¹¹Cd⁺不与O₂发生质量转移反应，而¹¹¹Cd⁺的干扰离子⁹⁵Mo¹⁶O⁺能与O₂发生二次质量转移反应生成⁹⁵Mo¹⁶O₂^+[35]，设置Q₁和Q₂的m/z均为111，利用原位质量法消除干扰，从而实现了¹¹¹Cd的无干扰测定。从表 1可以看出，在MS/MS模式下，⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As、¹¹¹Cd的BEC值明显低于SQ模式。本实验消除质谱干扰的原理见图 1。

图  1  在MS/MS模式下采用O₂反应气消除质谱干扰的工作原理

Figure  1.  Working mechanism of eliminating mass spectral interferences by using O₂ reaction gas in the MS/MS mode

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同位素²⁰²Hg和²⁰⁸Pb受到的质谱干扰轻微，可能忽略不计，在MS/MS模式下的BEC值反而高于SQ无气体模式，表明分析离子经过Q₁和Q₂过滤后有能量损失，对于Hg和Pb的测定，本实验采用SQ无气体模式进行测定。

2.2   反应气O₂流速的优化

反应气O₂流速决定CRC内O₂浓度，影响质谱干扰的消除效果和分析元素的信号强度^[24]。过低的O₂流速会导致反应不完全，生成的产物离子浓度低，对于采用质量转移法消除干扰的分析元素表现为信号强度弱，灵敏度低，对于采用原位质量法消除干扰的分析元素则表现为消除干扰不彻底；而过高的O₂流速会增加分析元素与O₂碰撞次数，导致分析元素信号强度降低^[36]。本实验针对⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁷⁵As、¹¹¹Cd的潜在质谱干扰，采用模拟干扰溶液来优化O₂流速，配制浓度为10μg/L的Cr、Ni、As、Cd分析元素和浓度为1g/L的C、Cl、Co、Na、Mo干扰元素组成的混合标准溶液，考察不同O₂流速下质谱干扰的消除效果，结果如图 2所示。随着O₂流速的增大，Cr、Ni、As、Cd的测定值逐渐接近标准值10μg/L，当O₂流速达到0.4mL/min后，这4个元素的测定值与标准值一致，表明消除了所有质谱干扰。为确保所有反应彻底进行，本实验最终选择O₂流速为0.5mL/min。

图  2  O₂流速对测定混合标准溶液中Cr、Ni、As、Cd的影响

Figure  2.  Effect of O₂ flow rate on the analysis of Cr, Ni, As and Cd in mixed standard solution

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2.3   内标元素的分配与方法检出限

锰渣样品浸出中的复杂基质产生基体效应，选择加入内标元素既能校正基体效应，也能防止分析元素的质谱信号出现漂移^[37-39]。然而，在MS/MS反应模式下，由于内标元素可能与O₂反应发生质量转移，使内标元素的选择变得更加复杂。本实验选择在线加入1mg/L的Sc、Y、Rh、Bi混合内标元素，其中，⁴⁵Sc⁺与O₂发生反应为放热过程，能够自发生成丰度高且无干扰的⁴⁵Sc¹⁶O⁺，用作⁵²Cr¹⁶O、⁶⁰Ni¹⁶O的内标元素；同理，⁸⁹Y⁺与O₂发生反应也是放热过程，自发生成大量的⁸⁹Y¹⁶O⁺用作⁷⁵As¹⁶O的内标元素；而¹⁰³Rh⁺几乎不与O₂发生反应，适合用作¹¹¹Cd的内标元素；在Hg和Pb的测定过程中，没有使用CRC，因此实验选择²⁰⁹Bi用作Hg和Pb的内标元素。

分别配制0.0、0.5~5.0μg/L(0.5μg/L的Cd、Hg，5.0μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，2.0~20μg/L(2.0μg/L的Cd、Hg，20μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，10~100μg/L(10μg/L的Cd、Hg，100μg/L的Cr、Ni、As、Pb)，50~500μg/L(50μg/L的Cd、Hg，500μg/L的Cr、Ni、As、Pb)系列混合标准溶液，在优化条件下进行测定，得到待测元素的校准数据。通过表 2中数据可以看出，6个待测元素在各自线性范围内线性相关系数≥0.9998，线性关系良好，Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素的仪器检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L。

表  2  校准数据与检出限 (n=11)

Table  2.  Calibration data and detection limits (n=11)

待测 元素	监测离子	内标分配	线性范围 (μg/L)	线性相 关系数	检出限 (ng/L)
Cr	52Cr16O+	45Sc16O+	10.2~500	1.0000	3.06
Ni	60Ni16O+	45Sc16O+	31.3~500	0.9999	9.31
As	75As16O+	89Y16O+	11.7~500	0.9998	3.50
Cd	111Cd+	103Rh+	9.07~50	1.0000	2.72
Hg	202Hg+	209Bi+	6.77~50	0.9999	2.03
Pb	208Pb+	209Bi+	6.30~500	1.0000	1.89

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2.4   方法准确度和精密度的验证

由于缺少电解二氧化锰废渣标准参考物质，采用三水平加标回收实验验证方法的准确度和精密度，每个样品重复测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，分析结果见表 3。样品各元素的加标回收率在93.7%~107.2%之间，RSD≤3.9%，表明所建立的分析方法准确度高，精密度好。

表  3  分析方法的准确度和精密度 (n=6)

Table  3.  Accuracy and precision of analytical method (n=6)

待测元素	加标值 (μg/L)	测定值 (μg/L)	加标回收率 (%)	RSD (%)
	2.00	1.88	94.0	2.8
Cr	10.0	10.3	103.0	2.2
	50.0	51.6	103.2	1.9
	2.00	2.05	102.5	2.6
Ni	10.0	9.87	98.7	3.0
	50.0	51.8	103.6	2.5
	2.00	1.95	97.5	1.7
As	10.0	10.4	104.0	3.1
	50.0	52.3	104.6	2.0
	2.00	1.92	96.0	2.3
Cd	10.0	9.37	93.7	3.9
	50.0	53.6	107.2	3.2
	2.00	1.90	95.0	2.7
Hg	10.0	9.62	96.2	3.4
	50.0	47.3	94.6	2.5
	2.00	2.07	103.5	1.8
Pb	10.0	10.1	101.0	2.1
	50.0	48.4	96.8	2.9

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2.5   样品分析

采用建立的ICP-MS/MS方法分别对4个电解二氧化锰废渣浸出液中的6个重金属元素进行测定，所有电解二氧化锰废渣浸出液样品均为淡蓝色澄清溶液，每个样品重复测定6次，分析结果见表 4。电解二氧化锰废渣浸出液中Cr含量最高，Ni、As、Cd、Hg、Pb含量均处于较低水平，其中Hg含量最低。电解二氧化锰废渣浸出的6个重金属元素浓度均低于GB 5085.7—2019中的限值标准。

表  4  电解二氧化锰废渣浸出液的分析结果 (n=6)

Table  4.  Analytical results of leaching solution of electrolytic manganese dioxide waste residue (n=6)

待测 元素	元素测定值(μg/L)
	样品A	样品B	样品C	样品D
Cr	46.2±1.70	32.8±1.26	61.3±2.19	13.4±0.51
Ni	0.71±0.028	0.92±0.037	0.38±0.014	0.25±0.010
As	3.06±0.12	1.37±0.048	0.88±0.035	5.41±0.16
Cd	0.072±0.005	0.040±0.003	0.052±0.003	0.087±0.005
Hg	0.053±0.004	0.031±0.002	0.016±0.001	0.023±0.002
Pb	0.38±0.011	0.69±0.025	0.45±0.018	0.82±0.034

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3.   结论

建立了采用ICP-MS/MS测定电解二氧化锰废渣浸出液中6个重金属元素的分析方法。通过在MS/MS模式下采用O₂为反应气，与传统的ICP-QMS以及配有碰撞反应池(CRC)的ICP-MS相比，消除干扰更加彻底，待测元素的检出限均达到ng/L级水平。本方法具有分析速度快、准确度高、精密度好的优势，能满足电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定要求。

本研究已应用于湖南湘潭、花垣以及重庆秀山大量电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的环境评价项目，同时也可应用于其他工业废渣浸出液中重金属元素的测定，显示出高通量分析特性。本方法通过后续实验条件的优化，可同时分析废渣浸出液中难电离非金属元素如磷、硫、硅、氯的测定。