Interference Sources and Elimination Methods for the Determination of Selenium in Soil and Water Sediment by Atomic Fluorescence Spectrometry
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摘要: 原子荧光光谱法（AFS）具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点，但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐，易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全，本文根据样品中元素丰度和仪器性能，将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类，根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸（不宜加入硫脲-抗坏血酸），通过增加溶液酸度和Cl-浓度，即保持样品中盐酸浓度高于23%，可抑制Cu2+还原为Cu0和Pb4+生成PbH4，有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰，提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg，测试标准物质的相对标准偏差为0.5%~11%，相对误差为-16.3%~9.5%；比行业标准HJ 680—2013的检出限（0.01mg/kg）、精密度（0.79%~23.1%）和准确度等技术指标更佳。要点
(1) AFS测定土壤和沉积物中Se需控制Cu2+、Pb4+的干扰。
(2) 理论和实验表明，Cu、Pb对AFS测定Se分别产生负干扰和正干扰。
(3) 浓盐酸可抑制Cu0、PbH4的生成，消除AFS测定Se的干扰。
HIGHLIGHTS(1) The interferences of Cu2+ and Pb4+ need to be controlled for the determination of Se in soil and sediment by AFS.
(2) Theory and experiment indicate that Cu and Pb can result in negative and positive interference to Se determination by AFS, respectively.
(3) Concentrated hydrochloric acid inhibited the chemical formation of Cu0 and PbH4, eliminating the interference of Se determination by AFS.
Abstract:BACKGROUNDAtomic Fluorescence Spectrometry (AFS) has advantages of high sensitivity, simple structure and easy operation, but the digestion process of the standard analysis method for determination of Se in soil is cumbersome and readily produces interference.OBJECTIVESTo evaluate the applicability of Se determination in soil and sediment by water bath digestion/AFS, and uncover the main interference and elimination methods.METHODSBased on the standard method of GB/T 22105-2008, boiling water bath of aqua regina was used to digest Se in soil and sediment. Four treatments, including Fe3+, concentrated hydrochloric acid, Fe3+with concentrated hydrochloric acid, and water bath solution, were used to eliminate the interference of Cu2+ and Pb4+.RESULTSThe detection limit of Se by this method was 0.008mg/kg, the relative standard deviation of the test reference materials was 0.5%-11%, and the relative error was -16.3%-9.5%, better than the detection limit (0.01mg/kg), precision (0.79%-23.1%) and accuracy of the industry standard HJ 680-2013.CONCLUSIONSAccording to the experiment, it is proposed to add concentrated hydrochloric acid to the water bath digestion solution without adding thiourea-ascorbic acid. By increasing the acidity and Cl- concentration of the solution and keeping the concentration of hydrochloric acid in the sample higher than 23%, the reduction of Cu2+ to Cu0 and Pb4+ to form PbH4 can be inhibited. The negative interference of Cu and the positive interference of Pb are effectively reduced, and the precision and accuracy of Se measured by AFS are improved.-
Keywords:
- soil /
- sediment /
- water bath digestion /
- selenium /
- Atomic Fluorescence Spectrometry /
- interference elimination
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氢化物发生原子荧光光谱仪(AFS)具有仪器国产化、灵敏度高等特点[1-5]，被广泛用于土壤及沉积物中硒的测定，地质行业标准DZ/T 0279.14—2016采用硝酸-高氯酸/电热板法消解样品，环保行业标准HJ 680—2013采用王水/微波消解样品[4-10]，农业行业标准NY/T 1104—2006采用硝酸-高氯酸过夜/消化炉消解。现有标准的前处理方法在实际工作中有其不足之处，如DZ/T 0279.14—2016和NY/T 1104—2006适合测定一种元素且消解周期长，DZ/T 0279.14—2016消解步骤关键点难把握，HJ 680—2013采用微波消解，所用仪器价格较昂贵且不适合大批量样品消解，因此需建立测定多种元素、可批量操作的一次消解方法。另外，现有标准方法并不适合所有样品土壤类型，钱薇等[4]、李艳等[11]采用NY/T 1104—2006测定GBW07407标准物质中硒的结果为认定值的16%。AFS测定Se存在的主要化学干扰[12-20]为Cu、Co等过渡金属元素，Ag、Au、Pt等贵金属元素以及与As、Bi等能形成氢化物的元素，此类元素的共同特点是还原电势在H+/H2以下或H+/H2和Se4+/Se0之间[14]。目前降低干扰的途径主要为两种，一是采用阳离子柱[15, 17, 21](如OnGuardⅡ M柱)交换吸附消解液中的干扰离子，此途径增加了分析流程，测试成本高且不易监控柱子的饱和状态；二是加入Fe3+提高氧化电位[12-14, 18-20]避免干扰元素单质的生成。相关研究表明[12-14]，DZ/T 0279.14—2016中铁盐去除干扰条件苛刻且抑制干扰能力有限。
GBW系列35个土壤标准物质、40个水系沉积物标准物质中Ag含量最高值/中位数分别为4.4/0.078mg/kg、3.2/0.097mg/kg，Cu含量最高值/中位数分别为390/26mg/kg、1230/27mg/kg，几乎不含Au、Pt，因此土壤和水系沉积物中的贵金属元素对AFS测定Se的干扰可忽略；还原剂(硼氢化钠)溶液浓度在1.0%~3.0%时Se的荧光强度稳定，充足的还原剂使得As、Bi竞争造成的液相干扰可能是非常次要的原因[22-23]。鉴于土壤和水系沉积物标准物质及实际样品中Cu普遍存在且含量较高，需重点关注Cu对AFS测定土壤和水系沉积物中Se的干扰。硒空心灯阴极灯(以下简称硒灯)的阴极材质为Se、Pb合金，对无色散系统的AFS亦存在光谱干扰，但尚未引起关注。此外，HJ 680—2013和张立新等[24]采用了硫脲-抗坏血酸溶液消除干扰或还原硒，需进一步实验验证和理论剖析其可行性。
本文优化了土壤和沉积物消解过程，通过11个国家标准物质验证水浴消解/AFS测定Se的适用性；针对存在的Cu、Pb干扰，选取其含量高的标准物质为实验对象，通过4种处理方式分析干扰对测试结果的影响，探讨两类干扰产生的原因，试验采用浓盐酸控制干扰的可行性。
1. 实验部分
1.1 仪器和设备
原子荧光光谱仪(型号9320，北京吉天仪器有限公司)，测量条件为：灯电流80mA，负高压280V，原子化高度8.0mm，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min，延迟时间0.5s，积分时间8.0s，积分方式为峰面积。
空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；恒温数显水浴锅(型号HH-DZ-40，常州未来仪器制造有限公司)，万分之一分析天平(型号MSE125P-100-DU，德国赛多利斯公司)等。
1.2 样品和主要试剂
1.2.1 土壤和水系沉积物标准物质
① 方法适用性实验标准物质：GBW07406、GBW07430、GBW07451、GBW07453、GBW07455、GBW07456、GBW07457和GBW07307a、GBW07311、GBW07312、GBW07362等11个国家标准物质。考虑了标准物质类型及来源、待测物Se含量。②干扰实验标准物质：GBW07453(Ag、Bi、Cu和Pb含量分别为0.092±0.013mg/kg、0.98±0.03mg/kg、28±1mg/kg、40±2mg/kg)，GBW07311(Ag、Bi、Cu和Pb含量分别为3.2±0.4mg/kg、50±4mg/kg、79±3mg/kg、636±22mg/kg)，GBW07312(Ag、Bi、Cu和Pb含量分别为1.15±0.11mg/kg、10.9±0.9mg/kg、1230±33mg/kg、285±11mg/kg)。本实验所选用的土壤和水系沉积物标准物质中，Bi、Cu和Pb含量中位数/最高值分别为0.548/50mg/kg、26.6/1230mg/kg、29.5/636mg/kg。其中GBW07453、GBW07311、GBW07312分别代表干扰物含量中位数水平、Bi和Pb干扰物含量最高、Cu干扰物含量最高。③AFS测定Se是否可加硫脲-抗坏血酸体系实验标准物质：随机选取12个标准物质GBW07402、GBW07408、GBW07423、GBW07430、GBW07456、GBW07386，GBW07312、GBW07318、GBW07364、GBW07366、GBW07383、GBW07384，为补充实验。
1.2.2 样品制备试剂
① 浓盐酸(37%)、浓硝酸(65%)均为德国Merck公司的分析纯级试剂。②消解液：50%的王水。③硫脲-抗坏血酸溶液：用硫脲和抗坏血酸(西陇科学分析纯试剂)配制成质量浓度均为4.0%的溶液，介质为10%的浓盐酸。④氯化铁溶液：用六水合三氯化铁(国药集团分析纯试剂)配制成质量浓度为7.0%的溶液，介质为1.0%的浓盐酸。
1.2.3 仪器所用试剂
① 硼氢化钾溶液：用氢氧化钾(国药集团优级纯试剂)、硼氢化钾(西陇科学分析纯试剂)配制成质量浓度为1.0%的溶液，介质为0.50%的氢氧化钾溶液。②载流：5%的浓盐酸。③硒标准溶液：用100mg/L母液(GBW30026，北京坛墨质检科技有限公司)配制成浓度为5.00μg/L的溶液，介质为10%的浓盐酸。
1.3 样品测试
1.3.1 样品消解
称取过0.074mm尼龙筛的混匀样品0.20g(精确至0.0001g)于干燥、具塞的50.0mL玻璃比色管底部，沿管壁加入新配制的50%的王水10.0mL，充分轻摇后盖塞、放置水浴锅。待水沸后计时180min，每间隔30min摇匀消解液一次；样品消解完成后，自然冷却、超纯水定容。同时做样品空白。
1.3.2 消解液处理
(1) 方法适用性实验：对于Cu、Pb含量较低的样品直接取上清液上机测试；对于Cu、Pb含量较高的样品(如矿区、冶炼区土壤)，移取5.0mL上清液于进样小管，加入1.0mL浓盐酸、摇匀、上机测试。盐酸去除Cu、Pb干扰的可行性实验与此实验相同。
(2) Fe3+去除干扰效果实验：移取5.0mL上清液于进样小管，加入浓盐酸、氯化铁溶液各1.0mL，摇匀直接上机测试；移取5.0mL上清液于进样小管，加入1.0mL氯化铁溶液，摇匀直接上机测试。
(3) 硫脲-抗坏血酸溶液对AFS测定Se的影响实验：移取5.0mL上清液于进样小管，加入5.0mL硫脲-抗坏血酸溶液，摇匀、放置30min后上机测试(硫脲-抗坏血酸溶液含量与GB/T 22105—2008中AFS测定As的一致)。
2. 结果与讨论
2.1 方法的适用性
2.1.1 仪器参数
标准曲线。①标准使用液浓度的确定：结合标样值的中位数、仪器的线性范围、元素的物理特性，Se的标准曲线溶液浓度最高点可设置为5.000μg/L。②标准曲线的建立：Se受酸度影响较小[19, 21]，可采用仪器自动配制标准溶液、建立标准曲线；仪器自动稀释、建立的标准曲线相关系数易达0.9999及以上，进一步说明了Se荧光信号受酸度影响较小。
优化参数。HJ 694—2014规定Se的方法检出限为0.3μg/L，检出下限为1.2μg/L，高于国家标准物质中Se含量最小值折算浓度0.152μg/L。本文通过增加灯电流、提高检测器负高压、缩短光程、减少载气流速、增加屏蔽气流量等参数提高仪器灵敏度，如载气流量/屏蔽气流量分别为300/600mL/min、300/800mL/min、400/800mL/min时，1.000μg/L的Se溶液荧光强度分别为146.60、156.26、129.90。实验结果说明，提高屏蔽气流量能减少荧光猝灭，适当降低载气流量可使氢化物充分原子化。Se校准曲线的斜率，由仪器默认参数时对应的63.99提升至优化后的118.8，灵敏度提高了近一倍。
2.1.2 水浴消解的适用性
通过11份样品空白进行测试和计算，Se的方法检出限为0.008mg/kg。土壤及水系沉积物的11个标准物质测试结果(表 1)表明，Se的相对标准偏差为0.5%~11.0%，满足HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》和DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1 : 250 000)》的最严要求“检测项目含量介于检出限三倍以上与1%之间，精密度不大于15%”。Se的平均相对误差为-16.3%~9.5%，满足HJ/T 166—2004和DZ/T 0258—2014的准确度最严要求“检测项目含量在检出限三倍以上与1%之间(对应的相对误差范围是-20.6%~25%)”。
表 1 标准物质中硒测定结果Table 1. Determination results of selenium in certified reference materials of soils and sediments标准物质编号 标准物质采样地区 Se认定值
(mg/kg)Se含量6次测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)平均相对误差
(%)ΔlgC(GBW) GBW07406 广东阳春多金属矿区黄色红壤 1.34±0.17 1.440 4.3 7.5 0.031 GBW07430 珠江三角洲 0.51±0.05 0.477 2.4 -6.5 0.029 GBW07451 山东日照市黄海滩涂沉积物 0.11±0.02 0.093 11.0 -15.5 0.073 GBW07453 广东阳江市南海滩涂沉积物 0.20±0.03 0.174 6.4 -13.0 0.060 GBW07455 安徽五河淮河沉积物 0.14±0.02 0.129 4.6 -7.9 0.036 GBW07456 江苏张家港长江沉积物 0.29±0.04 0.285 6.6 -1.7 0.008 GBW07457 湖南益阳市湘江沉积物 0.44±0.05 0.459 0.5 4.4 0.018 GBW07307a 辽宁开源铅锌矿区 (0.26) 0.251 4.9 -3.5 0.015 GBW07311 湖南柿竹园多金属矿区 0.20±0.05 0.219 7.1 9.5 0.039 GBW07312 广东阳春多金属矿区 0.25±0.03 0.241 4.8 -3.6 0.016 GBW07362 青海拉水下铜镍矿区 0.24±0.02 0.201 3.8 -16.3 0.077 与标准方法DZ/T 0279.14—2016、HJ 680—2013相比，消解设备水浴锅的成本低，消解环节少、操作简单。本方法的检出限比DZ/T 0279.14—2016和HJ 680—2013略低，精密度与三个标准方法相当，相对误差比HJ 680—2013的相对误差(-25.0%~8.6%)更小。
2.2 干扰来源及消除
2.2.1 干扰来源
根据干扰产生的原因和来源，本文将AFS测定Se的干扰分为两类。一是Cu的干扰：硼氢化钾在酸性条件下产生大量活性基态氢，还原Cu2+为Cu0单质；单质微粒以碰撞、吸附、包裹等形式与寿命极短的目标氢化物发生气固相反应，从而减少传输至原子化器目标氢化物，因此造成测试结果偏低, 该负干扰在AFS测定Se、As、Sb等元素中普遍存在。二是Pb的干扰：硒灯阴极材质为Se、Pb合金，Pb在特定条件亦可发生氢化反应，生成PbH4在氩氢火焰中经热分解、氢自由基碰撞形成基态铅原子，吸收空心阴极灯中经溅射、激发的铅特征谱线跃迁至高能激发态，在返回至低能级过程中辐射Pb的特征荧光谱线205.3nm(3.4%，相对灵敏度)、217.0nm(100%)、261.4nm(2.1%)、283.3nm(42%)、368.3nm(0.48%)[25]。Pb的特征荧光谱线与待测元素Se的分析线196.0nm(100%)、204.0nm(16%)、206.3nm(3.8%)、207.5nm(0.83%)的荧光信号，均进入光电倍增管检测器被转化为电信号输出，因而样品中Pb对Se形成正干扰。该干扰由硒灯材质、样品基体元素和AFS无分光系统共同造成，具有专一性。
2.2.2 干扰消除
AFS测定Se存在Pb的干扰，尚未引起阴极灯制造商、AFS制造商以及学者的注意。郭小伟等[19]最先发现AFS测定Se存在Cu干扰并通过Fe3+控制；此后一些研究进一步佐证了该干扰[12-14]，发现Fe3+需要与酸度保持合适比例才能控制干扰。以干扰物含量处于所有标准物质中位数水平的GBW07453和Pb、Cu含量最高的标准物质GBW07311、GBW07312为研究对象，采用Fe3+、浓盐酸、Fe3+-浓盐酸、不处理等四种处理方式验证Fe3+的去除干扰效果和浓盐酸抑制干扰情况，测定结果见表 2。
表 2 不同方式处理土壤及水系沉积物硒的测定结果Table 2. Analytical results of selenium in soil and sediment pretreated with different methods样品处理方式 Fe3+含量 盐酸浓度
(%)③GBW07453 GBW07311 GBW07312 测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)铁盐 0.83x%+1.17%
(1.20%)6.25 0.179 0.171 0.175 0.20±0.03 0.502 0.463 0.448 0.20±0.05 0.324 0.310 0.330 0.25±0.03 上清液 x%①(0.04%)② 7.50 0.162 0.163 0.172 0.20±0.03 0.341 0.331 0.340 0.20±0.05 0.178 0.185 0.176 0.25±0.03 盐酸-铁盐 0.86x%+1.00%
(1.03%)19.6 0.170 0.164 0.166 0.20±0.03 0.328 0.339 0.339 0.20±0.05 0.288 0.298 0.300 0.25±0.03 盐酸 0.83x%(0.03%) 22.9 0.165 0.161 0.168 0.20±0.03 0.230 0.232 0.229 0.20±0.05 0.245 0.253 0.254 0.25±0.03 注：①x%为样品中溶出的Fe3+含量，②括号内取值为所有土壤及水系沉积物中Fe2O3中位数5.00%折算后Fe3+含量，③未考虑消解过程盐酸损失。 据表 2可知，对于Cu、Pb含量处于标准物质中位数水平的GBW07453，各处理方式结果无显著差异且均能满足质控要求；对于Pb、Cu含量分别最高的标准物质GBW07311、GBW07312，只有浓盐酸的处理方式均能满足认定值要求，此时盐酸浓度为23%，因此保证样品溶液盐酸浓度不低于23%可以有效抑制Cu、Pb两类干扰对AFS测定Se的影响。
(1) Pb的干扰控制：对于Pb含量最高的标准物质GBW07311和较高的标准物质GBW07312，Se含量随上机溶液中酸度的增加而减少，与陈曦等[26]测试BW07358(Pb含量为210±16mg/kg)结果现象一致；上机溶液盐酸含量超过23%时，测试结果落在标准物质不确定度范围。初步说明，对Pb含量较高的样品，AFS测定Se的结果随着盐酸体积分数增加而减小，最终能准确分析。该实验规律佐证了戴亚明研究结论[27]，氢化反应溶液酸度pH为8.50时PbH4产率最高，pH<2.0时几乎不产生PbH4，因而可以通过提高上机溶液酸度控制Pb的正干扰。
(2) Cu的干扰控制：对Cu含量最高的标准物质GBW07312，Se测试结果随上清液、盐酸-铁盐、铁盐等三种处理方式中Fe3+含量的增加而增加。AFS测定Se结果与Fe3+含量呈正相关，表明采用高氧化电位的Fe3+竞争硼氢化钾能够减缓Cu0的生成；值得注意的是并非Fe3+含量越高测试结果越好，需盐酸、铁盐合适搭配；Fe3+含量高时测试结果明显偏离认定值，其原因可能是Fe3+与酸度比例不合适[12-14]。同时，经盐酸处理的测试结果比未经处理的上清液略高且与认定值吻合，说明采用盐酸即可有效降低Cu2+的负干扰，其原因可能是Cl-的络合作用提高了Cu2+氧化电位，实现了Fe3+的部分功能，即：牵制了Cu2+还原为Cu0。
综上，增加溶液酸度、Cl-浓度，可以有效降低AFS测定Se时Pb的正干扰和Cu2+等离子的负干扰；浓盐酸可同时增加酸度和提供Cl-，盐酸浓度达23%时可以有效控制AFS测定土壤和水系沉积物中Se的干扰。
2.2.3 硫脲-抗坏血酸溶液对AFS测定Se的影响
经水浴消解的6个土壤标准物质、6个水系沉积物标准物质，分别采用浓盐酸、硫脲-抗坏血酸处理，Se测试结果见表 3：对于浓盐酸处理，标准物质测试结果虽然没有全部在认定值范围内，但能满足日常分析质量控制要求。对于硫脲-抗坏血酸处理，测试结果明显低于认定值，且回收率差异较大，GBW07423中Se回收率仅有8.0%；其原因可能是硫脲-抗坏血酸和亚硒酸(H2SeO3)、亚硒酸根(SeO32-)的化学反应正在进行。因此，AFS测定各类样品中Se时均加入硫脲-抗坏血酸溶液将使测试结果偏低。
表 3 硫脲-抗坏血酸和浓盐酸处理方式对硒测试的影响Table 3. Effects of treatment with thiourea-ascorbic acid and hydrochloric acid on selenium in soil sample样品类型 标准物质编号 标准物质采样地区 Se认定值
(mg/kg)浓盐酸处理 硫脲-抗坏血酸处理 Se测定值
(mg/kg)回收率
(%)Se测定值
(mg/kg)回收率
(%)GBW07402 内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土 0.16±0.03 0.131 82.0 0.034 21.4 GBW07408 陕西洛川黄土 0.10±0.01 0.083 80.0 0.013 13.0 土壤 GBW07423 洪泽湖沉积物 0.15±0.03 0.131 87.5 0.012 8.00 GBW07430 珠江三角洲 0.51±0.05 0.454 88.9 0.049 9.61 GBW07456 江苏张家港长江沉积物 0.29±0.03 0.276 95.1 0.059 20.4 GBW07386 江西省南昌市扬子洲 0.30±0.01 0.268 89.4 0.036 12.0 GBW07312 广东阳春多金属矿区 0.25±0.03 0.273 109 0.101 40.2 GBW07318 四川西昌多种火成岩和沉积岩分布区 (0.15) 0.178 119 0.085 56.5 水系沉积物 GBW07364 新疆吐鲁番小热泉子铜矿区 1.55±0.34 1.54 99.2 0.277 17.9 GBW07366 江西德兴银山多金属矿区 0.69±0.08 0.704 102 0.113 16.3 GBW07383 湖南汝城花岗岩区 0.652±0.066 0.618 94.8 0.100 15.3 GBW07384 江西资溪花岗岩区 0.261±0.028 0.223 85.3 0.047 17.9 理论实验均表明，砷酸根(AsO43-)、砷酸(H3AsO4)由+5价被硫脲-抗坏血酸溶液还原为+3价，继而被硼氢化钾溶液还原为氢化物AsH3。据能斯特方程和热力学第三定律可知，Eθ(硫脲-抗坏血酸/硫脲-抗坏血酸对应的还原态)<Eθ(H3AsO4/H3AsO3)。由标准电极电位表[28]可知，Eθ(H2SeO3/Se0)=0.740V，Eθ(H3AsO4/H3AsO3)=0.559V，因而Eθ(硫脲-抗坏血酸/硫脲-抗坏血酸对应的还原态)<Eθ(H3AsO4/H3AsO3)<Eθ(H2SeO3/Se0)，所以硫脲-抗坏血酸溶液能将H2SeO3、SeO32-直接还原为单质Se0。李倩等[29]采用硫脲-亚硫酸钠工艺从硒酸泥中制备粗硒，李小芳等[30]选用抗坏血酸还原亚硒酸钠获得纳米硒，进一步佐证了硫脲、抗坏血酸可以与SeO32-发生氧化还原反应生成单质Se0。因此，AFS测定Se时加入硫脲-抗坏血酸溶液将影响测试结果的准确度，理论分析与实验结果相吻合。
3. 结论
本文建立了50%王水水浴消解，AFS测定土壤及水系沉积物中Se的方法，其检出限、精密度、准确度等技术指标满足HJ/T 166—2004和DZ/T 0258—2014的质量控制要求。该方法消解设备、过程简便，比现有标准方法的检出限、准确度等指标更有优势。同时研究了AFS法测定土壤和沉积物中Se的干扰来源和控制方法：对于Cu2+等金属离子的负干扰和硒灯阴极材质中Pb引起的正干扰，通过增加样品溶液中盐酸含量至23%以上可以有效控制；对Se灯阴极材质，需研究采用纯Se或其他不能与硼氢化物发生氢化反应的金属代替Pb的可行性，或AFS增加分光系统以减少谱线重叠干扰。
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表 1 标准物质中硒测定结果
Table 1 Determination results of selenium in certified reference materials of soils and sediments
标准物质编号 标准物质采样地区 Se认定值
(mg/kg)Se含量6次测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)平均相对误差
(%)ΔlgC(GBW) GBW07406 广东阳春多金属矿区黄色红壤 1.34±0.17 1.440 4.3 7.5 0.031 GBW07430 珠江三角洲 0.51±0.05 0.477 2.4 -6.5 0.029 GBW07451 山东日照市黄海滩涂沉积物 0.11±0.02 0.093 11.0 -15.5 0.073 GBW07453 广东阳江市南海滩涂沉积物 0.20±0.03 0.174 6.4 -13.0 0.060 GBW07455 安徽五河淮河沉积物 0.14±0.02 0.129 4.6 -7.9 0.036 GBW07456 江苏张家港长江沉积物 0.29±0.04 0.285 6.6 -1.7 0.008 GBW07457 湖南益阳市湘江沉积物 0.44±0.05 0.459 0.5 4.4 0.018 GBW07307a 辽宁开源铅锌矿区 (0.26) 0.251 4.9 -3.5 0.015 GBW07311 湖南柿竹园多金属矿区 0.20±0.05 0.219 7.1 9.5 0.039 GBW07312 广东阳春多金属矿区 0.25±0.03 0.241 4.8 -3.6 0.016 GBW07362 青海拉水下铜镍矿区 0.24±0.02 0.201 3.8 -16.3 0.077 
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表 2 不同方式处理土壤及水系沉积物硒的测定结果
Table 2 Analytical results of selenium in soil and sediment pretreated with different methods
样品处理方式 Fe3+含量 盐酸浓度
(%)③GBW07453 GBW07311 GBW07312 测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)测定值
(mg/kg)认定值
(mg/kg)铁盐 0.83x%+1.17%
(1.20%)6.25 0.179 0.171 0.175 0.20±0.03 0.502 0.463 0.448 0.20±0.05 0.324 0.310 0.330 0.25±0.03 上清液 x%①(0.04%)② 7.50 0.162 0.163 0.172 0.20±0.03 0.341 0.331 0.340 0.20±0.05 0.178 0.185 0.176 0.25±0.03 盐酸-铁盐 0.86x%+1.00%
(1.03%)19.6 0.170 0.164 0.166 0.20±0.03 0.328 0.339 0.339 0.20±0.05 0.288 0.298 0.300 0.25±0.03 盐酸 0.83x%(0.03%) 22.9 0.165 0.161 0.168 0.20±0.03 0.230 0.232 0.229 0.20±0.05 0.245 0.253 0.254 0.25±0.03 注：①x%为样品中溶出的Fe3+含量，②括号内取值为所有土壤及水系沉积物中Fe2O3中位数5.00%折算后Fe3+含量，③未考虑消解过程盐酸损失。
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表 3 硫脲-抗坏血酸和浓盐酸处理方式对硒测试的影响
Table 3 Effects of treatment with thiourea-ascorbic acid and hydrochloric acid on selenium in soil sample
样品类型 标准物质编号 标准物质采样地区 Se认定值
(mg/kg)浓盐酸处理 硫脲-抗坏血酸处理 Se测定值
(mg/kg)回收率
(%)Se测定值
(mg/kg)回收率
(%)GBW07402 内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土 0.16±0.03 0.131 82.0 0.034 21.4 GBW07408 陕西洛川黄土 0.10±0.01 0.083 80.0 0.013 13.0 土壤 GBW07423 洪泽湖沉积物 0.15±0.03 0.131 87.5 0.012 8.00 GBW07430 珠江三角洲 0.51±0.05 0.454 88.9 0.049 9.61 GBW07456 江苏张家港长江沉积物 0.29±0.03 0.276 95.1 0.059 20.4 GBW07386 江西省南昌市扬子洲 0.30±0.01 0.268 89.4 0.036 12.0 GBW07312 广东阳春多金属矿区 0.25±0.03 0.273 109 0.101 40.2 GBW07318 四川西昌多种火成岩和沉积岩分布区 (0.15) 0.178 119 0.085 56.5 水系沉积物 GBW07364 新疆吐鲁番小热泉子铜矿区 1.55±0.34 1.54 99.2 0.277 17.9 GBW07366 江西德兴银山多金属矿区 0.69±0.08 0.704 102 0.113 16.3 GBW07383 湖南汝城花岗岩区 0.652±0.066 0.618 94.8 0.100 15.3 GBW07384 江西资溪花岗岩区 0.261±0.028 0.223 85.3 0.047 17.9
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