表面接触角的测量及表面张力在宝玉石鉴定中的应用

鲍雪; 陆太进; 魏然; 张勇; 李海波; 陈华; 柯捷

表面接触角的测量及表面张力在宝玉石鉴定中的应用

鲍雪^1,,
陆太进¹,
魏然¹,
张勇¹,
李海波²,
陈华¹,
柯捷³

1.
国土资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所, 北京 100013
2.
国家珠宝玉石质量监督检验中心, 北京 100013
3.
国土资源部珠宝玉石首饰管理中心, 北京 100013

详细信息

作者简介:
鲍雪, 助理研究员, 主要从事珠宝玉石评估管理和宝玉石表面物性研究工作.E-mail:baoxue1229@163.com

中图分类号: P619
计量
- 文章访问数: 1023
- HTML全文浏览量: 401
- PDF下载量: 13
出版历程
- 收稿日期: 2014-03-26
- 修回日期: 2014-05-04
- 录用日期: 2014-06-19
- 发布日期: 2014-05-24

Application of Surface Contact Angle and Surface Tension Measurements in the Identification of Gem Materials

1.
Gem & Jewelry Institute of Beijing, Ministry of Land and Resources, Beijing 100013, China
2.
National Gemstone Testing Center, Beijing 100013, China
3.
National Gems & Jewelry Technology Administrative Center, Beijing 100013, China

摘要

摘要: 表面张力是固体表面重要的物理化学参数之一，其大小与温度和界面两相物质的性质有关。基于Young方程的推导，使用接触角测量法计算固体表面张力已被广泛应用于表面科学和工程领域。宝玉石材料大多具有光洁的表面，在接触角测量的准确性方面较其他表面不均一的固体材料具有明显的技术优势。本文运用现代仪器（FTA200动态接触角测量仪）测量了15个天然和合成宝玉石品种（钻石、合成碳硅石、合成立方氧化锆、碧玺、托帕石、翡翠、琥珀等），以及经覆膜和充填2种处理方法的宝玉石样品（镀膜钻石、覆膜托帕石、覆膜翡翠、覆膜琥珀、充填碧玺）的表面接触角，并运用公式计算其表面张力。测试数据表明，不同品种宝玉石的接触角数值存在差异，如钻石的接触角值为56.68°，其仿制品立方氧化锆的接触角值为37.79°；覆膜处理与未经覆膜处理的天然宝玉石的接触角数值差异明显，如琥珀的接触角值为92.49°，覆膜琥珀的接触角值为66.49°；充填处理宝玉石接触角的测试由于控制液滴的大小受条件限制操作难度较大，测试结果不能准确表达为裂隙中充填物的接触角数值，故充填处理的宝石不宜采用此方法进行区分。研究表明，对于部分宝玉石品种和覆膜处理宝玉石，其表面接触角及表面张力数值差异显著，可以作为宝玉石品种的辅助鉴定依据；尤其是运用接触角的差异对于宝玉石鉴定具有较好的判别性，能够对不同品种的天然宝玉石与表面覆膜的宝玉石样品进行有效区分。与常规宝石检测方法（如红外光谱、折射率测量方法）对比，接触角测量方法具有测量准确、操作简便，不破坏样品的特点，符合宝玉石无损鉴定的基本原则，且能够安全快速地测量高折射率宝石，可以解决宝玉石表面覆膜等与表面物性相关的检测疑难问题。
- 接触角 /
- 表面张力 /
- 宝玉石 /
- 覆膜处理 /
- 充填处理 /
- 鉴定
Abstract: Surface tension is one of the important physical and chemical parameters of the solid surface, which is closely related to temperature and properties of the phases between the boundaries. Based on the Young function, the contact angle measurement method to calculate the solid surface tension has been widely used in surface science and engineering Comparing to other solid materials with inhomogeneous surface, most gemstones have a smooth surface, making it easy to measure the contact angle. In this study, the contact angle of 15 different types of natural and synthetic gemstones including diamond, moissanite, CZ, tourmaline, topaz, jade, amber. And some coated gemstones and fissure filled gemstones have been measured and compared using a dynamic contact angle testing device (FTA200). It was found that the differences in the contact angle for different types of natural and synthetic gemstones are suitable to be used in gemstone identification. For example, contact angle value of diamond and CZ is 56.68° and 37.79°, respectively. Furthermore, the contact angle values between the gemstone and gems with coating process have significant differences, such as the contact angle value of amber is 92.49°, while coated amber is 66.49°. Due to the limitations of the droplet size control restricted by experimental conditions, the contact angle of the fissure-filled gemstones cannot be measured accurately. Herein, this method is not suitable to identify gemstones with artificial fillings. Research shows that contact angle and surface tension values can be used as the basis of supplementary identification of gem species, especially for coated gems. Compared with the conventional gem identification methods (e.g. Infrared Spectrum, the refractive index measurement), contact angle measurement method has higher measuring accuracy, simple operation without destroying the sample, and conforms to the basic principles of gemstone nondestructive identification, especially for high refractive index gem. Contact angle measurement can solve the detection problems for surface-coated gems and related surface property.
- contact angle /
- surface tension /
- gemstone /
- coating treatment /
- filling treatment /
- identification

HTML全文

矿产品堆场由于堆存量大、堆放时间久、堆存条件简陋，且土壤具有吸附富集作用，造成土壤中重金属含量较高，危害人类健康^{[1, 2, 3]}。环境中重金属的迁移性主要取决于它们的化学形态或元素的结合形式，许多研究表明：只用总量分析重金属元素在环境中的活性、生物可用性、毒性等生态效应是不确切的^{[4, 5, 6]}，对重金属元素的研究不仅要关注其总量，更要关注其形态分量，特别是有效态和可交换态^{[7, 8, 9]}。

为了研究土壤中重金属化学形态，国内外学者大多采用单独或连续提取法，其中应用最广泛的是Tessier五步提取法^[10]，然而该方法存在分析结果的可比性差，无法进行数据的验证和比对等缺点。为了克服以上缺点，欧共体标准局提出了BCR连续提取法^[11]，将土壤重金属化学形态划分为酸可交换态、可还原态和可氧化态，在后来的实践应用中，Rauret等^[12]又在该方案的基础上进一步修正，提出了改进的BCR顺序提取方案，目前该方法已被广泛应用于底泥和土壤样品的金属形态分析^{[13, 14, 15, 16]}。本实验采用改进的BCR顺序提取方案^[17]，结合Cd、As、Pb的物理化学性质，将港口矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态，确定了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定Cd、As、Pb的最佳测试条件，将改进的BCR法应用于堆场土壤样品中Cd、As、Pb的形态分析。

1. 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Prodigy全谱直读原子发射光谱仪(美国利曼公司)。工作条件：功率1.1 kW；辅助气流量0.2 L/min；载气压力221 kPa；冷却气流量18 L/min；泵速1.2 mL/min；进样时间40 s；读数时间30 s。

THZ-82水浴恒温振荡器(常州市恒久仪器公司)。

L-550台式离心机(湖南湘仪公司)。

1.2 主要试剂

湖底沉积物重金属顺序提取形态分析标准物质GBW 07436(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

镉、砷、铅标准储备液(国家钢铁材料测试中心冶金部钢铁研究总部)：1.000 mg/mL，使用时按要求稀释成标准溶液。

冰乙酸、盐酸羟胺、硝酸、双氧水、醋酸铵、醋酸钠等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 样品采集

在确定的矿产品堆场采样点上，先用小土铲去掉表层覆盖有矿物的3 cm土壤，然后倾斜向下去一片片的土壤，采取约1 kg的土壤试样。样品风干后，用玻璃棒压碎，过841 μm尼龙筛，将筛下的样品置于研钵中研磨后，再过147 μm尼龙筛，储存于塑料瓶中备用。

1.4 样品中重金属总量测定方法

称取试样1.00 g于聚四氟乙烯烧杯中，加入30 mL王水，低温消解30 min，再加入2 mL氢氟酸，加热至白烟冒尽，冷却后，加入10 mL双氧水，蒸发至约5 mL，冷却至室温转移至100 mL容量瓶中，用ICP-AES测定Cd、As、Pb含量^[18]。

1.5 样品中重金属形态测定方法

1.5.1 改进的BCR连续提取过程

按照改进的BCR连续提取法进行提取，提取过程如下。

第一步(可交换态)：称取土壤试样1.0 g于100 mL塑料烧杯中，加20 mL 4 mol/L的乙酸，30℃恒温水浴中振荡2 h，取下，于离心机上4000 r/min离心20 min。上层清夜经0.45 μm微孔滤膜过滤，用ICP-AES测定可交换态。

第二步(可还原态)：向第一步提取后的残余物中加入20 mL 0.4 mol/L盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液用硝酸调节pH=2)，30℃恒温水浴中振荡6 h，离心分离。其余操作同第一步，测定可交换态。

第三步(可氧化态)：向第二步提取后的残余物中加入10 mL水和10 mL 30%的过氧化氢溶液(30%的双氧水溶液用硝酸溶液调pH值至2~3)，室温振荡浸取1 h，后于85℃水浴中振荡2 h，冷却后加入10 mL 1 mol/L的乙酸铵溶液，持续震荡1 h，离心分离取其上清液。其余操作同第一步，测定可氧化态。

1.5.2 混合酸消解测定残渣态

将经过第三步提取后的残渣置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL浓硝酸和5 mL氢氟酸，加热煮沸10 min后，加入2.5 mL高氯酸，电热板低温加热至冒浓白烟，加盖，使黑色有机碳化物分解。加热至近干后再加入2.5 mL高氯酸，蒸至近干，取下坩埚，冷却后，加入25 mL 2%的稀硝酸并加热，使白色残渣溶解，最终消解后的样品定容至50 mL或100 mL容量瓶，用ICP-AES测定残渣晶格结合态。

2. 结果与讨论

2.1 ICP-AES测定干扰的消除

ICP-AES测定样品时主要存在基体干扰和背景干扰。土壤样品中含有大量的Fe、Al、K、Na、Ca、Mg等基体元素，为此，本实验采用了基体匹配法来消除基体干扰，具体做法是先测定样品基体元素的浓度，后在Cd和Pb的浓度范围为0~25.0 mg/L、As的浓度范围为0~50.0 mg/L的系列标准溶液中加入基体元素的参考浓度；同时在配制各系列标准溶液时，用相应的提取剂溶液来定容，以便使待测样品溶液与标准溶液的基体大体保持一致，从而消除基体干扰。

ICP-AES测试中的背景干扰主要来自非分析物自身的发射光产生的干扰。本实验通过仪器自带软件，采用离峰扣背景法消除此干扰。具体方法：分别对空白溶液、标准溶液及代表性的待测溶液进行波长扫描，观察扫描得到的叠加峰形图，本实验对Cd和Pb进行了单侧的背景扣除，对As进行了双侧的背景扣除。

2.2 方法的线性方程、检出限和精密度

用1.0 mg/mL的镉、砷、铅标准储备液配制标准曲线，使得Cd和Pb的浓度范围为0~25.0 mg/L，As的浓度范围为0~50.0 mg/L，通过仪器测试混合标准溶液，测定不同元素的线性方程，如表 1所示，各元素的相关系数为0.99996~0.99999。

表 1 标准工作曲线

Table 1. Calibration curves of elements

待测元素	线性范围 ρ/(mg·L^-1)	线性方程	相关系数
Cd	0~25.0	y=53578x-0.5997	0.99999
As	0~50.0	y=1531.7x+7.2654	0.99996
Pb	0~25.0	y=3125x+21.54	0.99998

下载: 导出CSV

| 显示表格

按各形态的浸取流程，分别做11次空白试验，以测定值的3倍标准偏差，并考虑试样的称样量及稀释倍数作为方法的检出限。表 2结果显示，各形态测试方法的检出限(3σ)Cd为0.026~0.147 μg/g，As为0.015~0.219 μg/g，Pb为0.017~0.108 μg/g。

表 2 方法检出限

Table 2. Detection limits of the method

元素形态	检出限/(μg·g^-1)
元素形态	Cd	As	Pb
可交换态	0.023	0.015	0.017
可还原态	0.026	0.024	0.031
可氧化态	0.043	0.033	0.022
残渣态	0.147	0.219	0.108

下载: 导出CSV

| 显示表格

取天津港口矿产品堆场土壤样品共3份，按各形态的提取流程分别进行6次提取实验，取其平均值。由表 3结果可见，Cd的相对标准偏差(RSD)在0.41%~7.31%之间，As的RSD在0.18%~4.99%之间，Pb的RSD在0.57% ~9.28%之间，表明该方法的精密度较好。

表 3 方法精密度

Table 3. Precision tests of the method

元素形态	样品编号	Cd		As		Pb
元素形态	样品编号	w/(μg·g^-1)	RSD/%	w/(μg·g^-1)	RSD/%	w/(μg·g^-1)	RSD/%
可交换态	1	2.1	2.9	5.2	1.0	1.4	2.7
	2	1.2	4.8	1.3	5.0	0.4	7.8
	3	18.1	0.4	16.2	0.4	0.7	4.5
可还原态	1	4.5	2.1	7.1	0.4	0.5	5.6
	2	0.9	3.7	1.6	3.7	0.3	9.3
	3	3.6	1.7	21.2	0.2	0.6	5.2
可氧化态	1	1.1	5.2	89.4	0.2	15.9	0.6
	2	4.7	0.8	15.7	0.6	1.9	3.7
	3	8.3	0.4	199.1	1.2	4.5	2.4
残渣态	1	0.6	7.2	221.2	1.7	28.1	0.8
	2	0.5	7.3	60.1	3.5	5.5	2.0
	3	5.6	0.5	679.8	2.3	13.4	0.6

下载: 导出CSV

| 显示表格

2.3 方法准确度

为验证三步提取过程中测试元素的化学存在形态的准确性，本实验采用了湖底沉积物形态分析标准物质GBW 07436进行了验证，将每次提取形态的测定值与标准值进行了比较，从表 4可以看出，Cd、As、Pb的测定值与标准值吻合较好。

表 4 改进BCR法分析GBW 07436标准物质中Cd、As、Pb的测定值与标准值(n=5)

Table 4. Certified and determined contents of extractable contents of Cd, As and Pb in certified reference material of GBW 07436 (n=5)w/(μg·g^-1)

测试元素	可交换态		可还原态		可氧化态
测试元素	测试值	标准值	测试值	标准值	测试值	标准值
Cd	1.53±0.25	1.46±0.20	0.94±0.07	0.86±0.03	0.15±0.02	0.12±0.03
As	0.23±0.04	0.25±0.03	1.52±0.05	1.48±0.04	0.47±0.04	0.44±0.03
Pb	1.61±0.22	1.58±0.17	48.4±4.6	49.1±5.5	5.1±0.34	5.4±0.23

下载: 导出CSV

| 显示表格

2.4 堆场土壤样品分析

采用本方法分析6个堆场土壤样品中不同化学形态的Cd、As、Pb的含量，结合样品总量进行综合评价，结果见表 5。由表 5可以看出，样品各元素的各个浸取形态之和其总量基本相符，回收率在84.54%~102.88%，表明提取方法具有较好的可行性。

表 5 土壤样品Cd、As、Pb形态分析

Table 5. Analytical results of Cd, As and Pb in soil samples

样品编号	测试元素	w/(μg·g^-1)						回收率 /%
样品编号	测试元素	可交换态	可还原态	可氧化态	残渣态	四形态之和	总量	回收率 /%
1	Cd	2.1	4.5	1.1	0.6	8.2	9.4	88.2
	As	5.2	7.1	89.4	221.2	322.8	333.6	96.8
	Pb	1.34	0.5	15.9	28.1	45.9	47.9	95.9
2	Cd	1.9	1.34	2.5	0.7	6.5	7.1	91.9
	As	7.9	10.2	116.8	428.4	563.4	600.5	93.8
	Pb	0.3	0.2	4.4	13.7	18.6	19.0	98.1
3	Cd	1.2	0.9	4.7	0.5	7.2	8.5	84.5
	As	1.3	1.6	15.7	60.1	78.7	79.8	98.6
	Pb	0.4	0.3	1.9	5.5	8.1	9.0	89.8
4	Cd	1.7	2.2	2.5	0.5	6.9	7.2	96.6
	As	1.3	1.6	19.0	69.9	91.7	95.5	96.1
	Pb	2.3	1.2	17.4	34.1	55.0	55.1	99.7
5	Cd	22.1	17.4	20.5	3.3	63.3	61.5	102.9
	As	16.9	18.9	300.7	687.4	1024.0	1077.0	95.1
	Pb	1.8	1.7	23.0	40.6	67.2	68.4	98.1
6	Cd	18.1	3.6	8.3	5.6	35.5	36.5	97.2
	As	16.12	21.2	199.1	679.8	916.4	954.1	96.1
	Pb	0.7	0.6	4.5	13.4	19.2	22.1	86.7

下载: 导出CSV

| 显示表格

表 6为土壤中Cd、As、Pb四种化学形态含量占总量的百分比。由表 6可知，堆场土壤中Cd主要以可交换态、可还原态和可氧化态存在，占总量的70%~90%，残渣态占比很小。As和Pb以残渣态占绝对优势，占总量的60%以上，其他三种存在形态所占比例较小。在这四种化学形态中，当环境酸度发生变化时，可交换态的金属元素容易被生物体吸收，表明该形态的迁移性强；可还原态和可氧化态主要为氧化物、硫化物和有机物的结合态，可被生物间接吸收，其环境迁移型较弱；残渣态主要是硅酸盐类，迁移性很小并且很难被生物体吸收利用，因此，在自然条件下，Cd、As、Pb进入生物体中的几率取决于可交换态、可还原态、可氧化态含量的多少。由表 6提供的数据可见，矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb的可交换态、可还原态和可氧化态三种形态总量顺序为Cd(79.40%~94.94%)>Pb(24.27%~37.73%)>As(22.89%~31.51%)，其溶解性顺序Cd>Pb>As，表明堆场土壤中Cd易被生物吸收和累积。

表 6 堆场土壤中Cd、As、Pb各种化学形态所占比例

Table 6. Species distribution of Cd, As and Pb in soil samples

样品编号	测试元素	各形态含量的比例/%
样品编号	测试元素	可交换态	可还原态	可氧化态	残渣态
1	Cd	23.1	47.8	11.8	6.1
	As	1.6	2.1	27.5	67.9
	Pb	2.7	1.1	32.0	56.4
2	Cd	26.7	19.3	34.5	10.3
	As	1.5	1.7	20.6	75.6
	Pb	1.6	1.0	21.7	68.6
3	Cd	14.4	10.2	56.7	5.7
	As	1.6	2.0	19.4	74.0
	Pb	4.6	3.6	22.5	66.3
4	Cd	24.1	30.2	35.2	6.7
	As	1.4	1.6	20.1	73.8
	Pb	4.1	2.2	31.0	60.4
5	Cd	34.5	28.4	32.1	5.1
	As	1.6	1.8	28.2	64.4
	Pb	2.7	2.4	32.	57.5
6	Cd	47.8	9.7	21.9	14.9
	As	1.7	2.2	21.1	72.0
	Pb	3.3	2.6	22.1	64.9

下载: 导出CSV

| 显示表格

3. 结语

本实验采用改进的BCR和ICP-AES提取测定了6个堆场土壤样品中不同化学形态的Cd、As、Pb的含量，并通过形态分析标准物质和回收率实验证明了改进的BCR三步提取程序的可行性，该提取和检测方法可以在全国各口岸矿产品堆场进行土壤重金属形态的调查，为受污染土壤治理提供了科学依据。

图 1 液体在固体表面的接触角

Figure 1. The contact angle of liquid on the solid surface

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 FTA200表面张力仪

Figure 2. FTA200 dynamic surface tension meter

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 控制液滴大小的针头(针头标准：27 Gauge)

Figure 3. The needle for controlling the droplet size

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 样品019天然棕红色琥珀样品，其中一面具有光滑的平面

Figure 4. The brownish red amber sample (No.019)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 样品020黄色琥珀底面覆蓝绿色膜

Figure 5. The yellow amber with green coated bottom (No.020)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 样品021黄色琥珀覆棕红色膜

Figure 6. The brownish red amber with brownred coated bottom (No.021)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 样品013上半部分(013-2) 有裂隙出露，下半部分(013-1) 没有裂隙出露面

Figure 7. A crack in the upper part of sample No.013, no in the lower part

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 样品019、020、021的红外吸收光谱(KBr粉末法)

a—样品021琥珀覆棕红色膜；b—样品020琥珀覆蓝绿色膜；c—样品019天然琥珀。

Figure 8. Infrared spectra of No.019, No.020, No.021

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 测试样品信息及其接触角测量值

Table 1 The basic information of test samples and their measured contact angles

样品编号	样品名称	颜色	琢型	接触角测量值(°)	接触角测量图片	备注
001	钻石	无色	圆形刻面	56.68		天然
002	钻石	无色	圆形刻面	33.33		镀膜处理
003	合成碳硅石	绿色	圆形刻面	52.63		合成
004	CZ	无色	椭圆刻面	37.79		合成
005	红宝石	红色	椭圆弧面	73.99		天然
006	合成红宝石	红色	椭圆刻面	77.41		合成
007	蓝宝石	蓝色	椭圆刻面	74.95		天然
008	合成蓝宝石	蓝色	水滴形刻面	74.42		合成
009	橄榄石	黄绿色	椭圆刻面	59.14		天然
010	透辉石	绿色	方形刻面	44.28		天然
011	长石	黄色	特殊切工	39.91		天然
012	黄水晶	橙黄色	特殊切工	37.33		天然
013-1	碧玺	粉红色	椭圆弧面	58.08		天然
013-2	碧玺	粉红色	椭圆弧面	45.80		充填处理
014	托帕石	粉红色	三角形刻面	29.48		天然
015	托帕石	蓝色	椭圆刻面特殊切工	55.49		覆膜处理
016	托帕石	无色	椭圆刻面特殊切工	54.04		覆膜处理
017	翡翠	绿色	水滴形弧面	44.40		天然
018	翡翠	绿色	随形	50.21		覆膜处理
019	琥珀	棕红色	半球形	92.49		天然
020	琥珀	黄色	圆盘形	63.35		覆膜，膜为蓝绿色
021	琥珀	黄色	花形	69.48		覆膜，膜为棕红色