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风化壳离子吸附型稀土矿圈矿方法评价

邓茂春, 王登红, 曾载淋, 张永忠, 赵芝, 邹新勇, 陈斌锋

邓茂春, 王登红, 曾载淋, 张永忠, 赵芝, 邹新勇, 陈斌锋. 风化壳离子吸附型稀土矿圈矿方法评价[J]. 岩矿测试, 2013, 32(5): 803-809.
引用本文: 邓茂春, 王登红, 曾载淋, 张永忠, 赵芝, 邹新勇, 陈斌锋. 风化壳离子吸附型稀土矿圈矿方法评价[J]. 岩矿测试, 2013, 32(5): 803-809.
Mao-chun DENG, Deng-hong WANG, Zai-lin ZENG, Yong-zhong ZHANG, Zhi ZHAO, Xin-yong ZOU, Bin-feng CHEN. Evaluation on Delineation Methods for Ion-adsorption Type Rare Earth Ore Body[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5): 803-809.
Citation: Mao-chun DENG, Deng-hong WANG, Zai-lin ZENG, Yong-zhong ZHANG, Zhi ZHAO, Xin-yong ZOU, Bin-feng CHEN. Evaluation on Delineation Methods for Ion-adsorption Type Rare Earth Ore Body[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5): 803-809.

风化壳离子吸附型稀土矿圈矿方法评价

基金项目: 

中国地质大调查项目——我国离子吸附型稀土矿战略调查及研究项目 1212011220804

中国地质大调查项目——我国离子吸附型稀土矿战略调查及研究项目(1212011220804)

详细信息
    作者简介:

    邓茂春,工程师,主要从事地质矿产勘查工作。E-mail:d-m-c-music@163.com

  • 中图分类号: P618.7;O614.33

Evaluation on Delineation Methods for Ion-adsorption Type Rare Earth Ore Body

  • 摘要: 离子吸附型稀土矿是我国特有的珍贵资源。稀土总量(TREO)与稀土浸取量(SREO)是评价这类矿产资源规模与可利用价值的重要指标,但是四十多年来勘查评价方法一直以总量圈矿、以配分定性,与其采矿工艺和当前稀土价值不符。本文在矿区勘查实践的基础上,通过分析大量系统的样品测试结果,结合近五年稀土价格推算的浸取量和单元素圈矿指标,开展了稀土总量、稀土浸取量和稀土单元素三种圈矿方法对比研究。结果表明,同一对比区内,用稀土总量≥0.05%圈出的矿体与稀土浸取量≥0.03%圈出的矿体,后者的矿体面积、矿体厚度及资源储量要明显大于前者,存在一些地段或部位总量圈定不是矿而浸取量圈定是矿,一些地段或部位总量圈定是矿而浸取量圈定不是矿的现象。稀土单元素圈矿能够直观地反映稀土的主要组分及分布状况,有利于体现单一稀土矿床的经济价值,较稀土总量圈矿和稀土浸取量圈矿更加精细、更加合理,是值得深入研究的一种科学评价方法;但也可能出现因一些元素含量偏低而难以单独圈矿的现象,从而造成资源流失。本文提出,在勘查评价风化壳离子吸附型稀土矿床时,为保障资源的充分利用,在稀土单元素圈矿的基础上,还应注重综合评价。
  • 由于X射线荧光光谱(XRF)分析技术的蓬勃发展以及熔样技术的不断提高和完善,XRF法已具有制样简单,对复杂的试样也能完全熔融,主次量元素同时测定的优点。近年来分析工作者采用熔融制样XRF法测定矿石矿物中多种元素已成为研究的热点[1, 2, 3],尤其是铜(精)矿石分析更为活跃。田琼等[3]、赵耀等[4]测定了铜精矿中的多种元素;才书林等[5]将此法应用于有色金属矿石标准物质定值中铜的分析;李小莉等[6]、曹慧君等[7]测定了铜矿石中的主次量元素。在XRF分析铜矿石的现有方法中,选取的标准样品个数和矿石类型少,分析的含量范围宽,与铜矿石中铜常见含量差距太大[8],导致测量结果误差大。此外,铜矿石在熔融过程中可能有粘附坩埚和模具的现象发生,且制成的熔融片容易出现裂痕[9]。为了制备合格的熔融片,通常将样品预氧化后或在熔融过程中加入脱模剂溴化锂,这种脱模剂的加入方式容易因溴的挥发而发生样品迸溅。

    本文在选择参与工作曲线的标准样品时,突破测定铜矿石只选铜矿石标准物质的概念范畴,选用铜含量既有良好浓度变化范围,又符合铜矿石常见含量[8]的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质。改进样品预处理方式,选用溴化锂作为脱模剂,加入饱和溴化锂溶液后再用四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂完全覆盖的方法有效防止溴的挥发、吸湿及加入过程中的可能发生的样品喷溅,制备成完整的高质量的熔融片,用XRF可准确测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍等16种主次量元素的含量。

    Axios PW 4400波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司),最大功率4.0 kW,最大激发电压60 kV,最大电流125 mA,SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑钯X射线光管,68个位置(直径32 mm)样品交换器,SuporQ5.0高级智能化操作软件。各元素的测量条件见表 1

    表  1  各分析元素的测量条件
    Table  1.  Measurement parameters of elements by XRF
    元素分析线晶体准直器
    (μm)
    探测器电压
    (kV)
    电流
    (mA)
    2θ
    (°)
    背景
    (°)
    PHD范围
    CuKαLiF 200150Flow606045.00980.7506-20~66
    ZnKαLiF 200150Scint606041.75920.8550-15~78
    Pb1LiF 200150Scint606028.21760.9272-21~78
    CoKαLiF 200150Flow606052.77240.8384-16~67
    MoKαLiF 200150Scint606020.25980.6332-25~78
    BiLβLiF 200150Scint606032.96940.5986-19~78
    SbKαLiF200150Scint606013.44860.2812-29~69
    NiKαLiF200300Flow606048.66140.8022-18~66
    SiKαPE 002300Flow25144109.10282.1706-24~78
    AlKαPE 002300Flow25144144.8902-1.6524-22~78
    FeKαLiF 200150Flow606057.5136-0.7198-15~68
    TiKαLiF 200150Flow409086.14440.591-25~71
    MnKαLiF 200150Flow606062.97020.636-25~68
    KKαLiF 200300Flow25144136.698-1.0938-25~74
    CaKαLiF 200150Flow30120113.109 1.7412-25~73
    MgKαPX1300Flow2514422.9698 2.0386-1.506025~66
    NaKαPX1300Flow2514427.8904 1.9338-1.889225~65
    RhKαcLiF 200150Scint606018.4294--25~78
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    DY521型全自动熔样机(上海宇索有限公司)。

    铂金合金(95%Pt+5%Au)坩埚。

    硝酸铵(分析纯),四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(mLiB2O4: mLiBO2: mLiF=4.5:1:0.4),饱和溴化锂溶液。

    选用以下国家标准物质、有色行业标准物质和相关矿石标准物质制作工作曲线。

    一级标准物质:GBW 07162(多金属贫矿石)、GBW 07164(富铜银矿石)、GBW 07169(富铜矿石)、GBW 07197(铜镍矿石)、GBW 07198(铜镍矿石)、GBW 07233(铜矿石)、GBW 07234(铜矿石)、GBW 07237(锌矿石)。

    二级标准物质:GBW(E) 070068(金矿石)、GBW(E) 070069(金矿石)、GBW(E) 070070(银矿石)、GBW(E) 070071(银矿石)、GBW(E) 070072(银矿石)、GBW(E) 070073(铜矿石)、GBW(E) 070074(铜矿石)、GBW(E) 070075(铜矿石)、GBW(E) 070076(富铜矿石)。

    有色行业标准物质:YSS023-2004(铜铅锌原矿),ZBK335(富铜矿石)、ZBK 336(富铜矿石)、ZBK 337(富铜矿石)、ZBK 339(富铜矿石)。

    相关矿石国家标准物质:为了便于元素Pb、Mo的测定,加入了GBW 07235(铅矿石)、GBW 07238(钼矿石)。

    各元素的含量范围见表 2

    表  2  各元素校准曲线范围
    Table  2.  Concentration range of elements in the calibration curve
    元素含量(%)
    Cu0.01~12.79
    Pb0.019~4.17
    Zn0.01~4.26
    SiO29.27~82.95
    Al2O31.73~15.18
    TFe2O33.50~55.58
    TiO20.017~0.53
    MnO0.026~2.21
    CaO1.52~28.86
    MgO0.082~28.40
    K2O0.021~3.85
    Mo60~15100
    Bi70~2830
    Co40~1500
    Sb80~6800
    Ni40~7970
    注:Mo、Bi、Co、Sb、Ni元素的含量范围最低限为检出限。
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    准确称取在110℃烘干的样品0.2000 g置于瓷坩埚中,放入高温炉内在700℃焙烧1 h冷却取出,称取3.0000 g四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂熔剂(mLiB2O4: mLiBO2: mLiF=4.5:1:0.4)与样品充分混合后,倒入铂金合金坩埚中,称取2.0000 g硝酸铵倒入铂金坩埚中,加入饱和溴化锂溶液6滴,再称取3.0000 g熔剂倒入铂金坩埚将样品和硝酸铵完全覆盖。置于熔样机上,在650℃灼烧5 min,升温至1100℃熔融10 min,熔样机自动将熔融物倒入模具中。冷却剥离,在非测试面编号后放入干燥器中待测。矿石标准样品按此方法制备。

    虽然高倍稀释熔融法消除了矿物效应、粒度效应,减小了共存元素效应[10, 11],考虑到铜了矿石种类繁多、基体复杂多变的特点[8]。如选用的GBW(E) 070068(金矿石标准物质,Cu:0.30%)、GBW(E) 070069(金矿石标准物质,Cu:0.12%)符合斑岩型铜矿中铜含量的特征;GBW(E) 070070(银矿石标准物质,Cu:0.19%)、GBW(E) 070071(银矿石标准物质,Cu:0.50%)、GBW(E) 070072(银矿石标准物质,Cu:0.68%)符合变质岩型铜矿的特征;GBW 07237(锌矿石标准物质,Cu:0.71%,Pb:0.25%,Zn:2.75%)、YSS023-2004(铜铅锌原矿标准物质,Cu:2.33%,Pb:1.76%,Zn:1.94%)、GBW 07197(铜镍矿石标准物质,Cu:0.62%,Ni:0.053%)、GBW 07198(铜镍矿石标准物质,Cu:0.11%,Ni:0.22%)符合铜矿中常含有伴生元素铅、锌、镍含量的特征。

    以上选用的9个矿石标准物质中铜含量在0.02%~1.15%范围的样品占62%,铜含量在1.15%~5.49%范围的样品占17%,铜含量在5.49%~12.79%范围的样品占21%。这一体系不但符合铜矿床工业指标一般要求[8],而且所适应矿石类型比较多见,符合日常分析样品的含量特征,既解决了铜矿石标准物质个数少的问题,又使建立的标准曲线有较强的基体适应性。

    校准曲线的质量往往采用品质因子K来评价[10],经校正后铜、铅、锌的品质因子K分别为0.01、0.02、0.02。从表 3可以看出,铜、铅、锌校正曲线的计算值与标准值基本吻合,用此校准曲线对组成曲线的标准物质测试,标准物质的测定值和标准值也基本一致,充分说明了曲线的良好性。

    表  3  Cu、Pb、Zn校准曲线的计算值与标准值对比
    Table  3.  Comparison of calculated values and proposed values four Cu, Pb, Zn in calibration curves
    标准物质编号CuPbZn
    标准值
    (%)
    校准曲线计算值
    (%)
    标准值
    (%)
    校准曲线计算值
    (%)
    标准值
    (%)
    校准曲线计算值
    (%)
    GBW 071620.260.250.430.420.830.84
    GBW 071642.802.820.0560.060.140.14
    GBW 071695.495.511.121.120.610.60
    GBW 071970.620.62<0.02-0.0780.080
    GBW 071980.110.11<0.02-0.0450.050
    GBW 072331.151.15<0.02-0.060.06
    GBW 072340.190.19<0.02-0.0130.014
    GBW 072350.200.204.174.200.060.06
    GBW 072370.710.710.250.242.752.54
    GBW 072380.010.01<0.02-<0.01-
    ZBK3356.786.760.110.110.450.45
    ZBK33612.7712.780.040.040.640.63
    ZBK33710.7110.720.020.020.050.05
    ZBK3398.468.440.090.090.500.50
    YSS023-20042.332.311.761.801.941.94
    GBW(E) 0700680.300.291.611.630.220.22
    GBW(E) 0700690.120.120.610.610.100.10
    GBW(E) 0700700.190.19<0.02-<0.01-
    GBW(E) 0700710.500.490.020.02<0.01-
    GBW(E) 0700720.680.68<0.02-0.0110.011
    GBW(E) 0700730.290.29<0.02-0.010.01
    GBW(E) 0700740.900.89<0.02-0.020.02
    GBW(E) 0700753.843.850.0240.020.0830.08
    GBW(E) 0700768.538.520.0270.020.190.19
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    铜矿石中的铜主要以硫化物存在,同时伴生有黄铁矿(FeS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辉钼矿(MoS)等矿物[8, 12],需要在高温下焙烧除去样品中硫、碳、砷、汞等有害元素,保护铂金坩埚免受腐蚀和更好地熔融样品,也使得样品中多数金属硫化物被充分氧化成金属氧化物,同时可使样品成为多孔状,增大样品本身隙表面,熔融时更好地与熔剂充分接触,熔解更为完全。

    称取硫含量较高(S:15.42%)的铜矿石标准物质GBW(E) 070076(富铜矿石),选择在600℃、700℃、800℃焙烧。实验发现,在800℃焙烧样品冷却后有结块和粘附埚底现象,600℃、700℃焙烧后按本方法熔融制片测量硫的荧光强度,600℃焙烧硫的荧光强度很强(荧光强度120 kcps),700℃焙烧硫的荧光强度非常弱(荧光强度10 kcps),说明样品中的硫已基本除尽。本方法选择在700℃焙烧样品。

    因为铜矿石在熔融过程中有粘附坩埚和模具的倾向,且制成的熔融片容易出现裂痕[9],或在冷却过程中发生脆裂。本文选择溴化锂作为脱模剂,为了防止溴化锂在熔融过程中挥发而不能起到良好的脱模效果,在加入溴化锂溶液后再用混合熔剂完全覆盖熔体。

    选择铜矿石标准物质GBW(E) 070071(Cu:0.50%)、GBW(E) 070075(Cu:3.84%)、ZBK339(Cu:8.46%),试验滴加不同滴数的饱和溴化锂溶液对测试结果的影响,结果见表 4。滴加6滴饱和溴化锂溶液,不仅熔片质量好,测试值和标准值基本吻合。本法选择滴加6滴。

    表  4  滴加不同滴数饱和LiBr溶液对铜测定结果的影响
    Table  4.  Effect of different drops for saturated LiBr solution on analytical results of Cu
    标准物质编号Cu的标准值
    (%)
    Cu的测定值(%)
    2滴4滴6滴8滴10滴12滴
    GBW(E) 0700710.500.500.490.500.480.460.45
    GBW(E) 0700753.84裂纹3.833.823.803.763.72
    ZBK3398.46爆裂8.378.448.418.408.32
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    实验发现,铜矿石在熔融后熔融物发生团聚现象。随着铜含量的增大,这种团聚现象越严重,流动性也更差,当样品粉末和混合熔剂总量少于5.5 g时无法形成完整的熔融片。采用混合熔剂与样品质量比为15:1(6 g+0.4 g)、20:1(6 g+0.3 g)、30:1(6 g+0.2 g)、40:1(6 g+0.15 g)进行实验。从熔样过程观察,采用15:1、20:1比例熔样,由于熔样比例小,熔融物的流动性较差,脱模效果也差;采用30:1、40:1比例熔样,熔融物的流动性更好,脱模效果也好,形成的熔融片更加均匀透明;40:1稀释比例较大,对低含量组分测量误差较大。

    采用混合熔剂与样品的质量比为30:1熔样,制备出了高质量熔融片,同时又能获取各组分良好的检出限,含量低的组分仍能被检出。所以本方法选择熔样比例为30:1(6 g熔剂+0.2 g样品)。

    采用30:1稀释熔融法制样消除了颗粒度、不均匀性、矿物效应,但是铜矿石基体复杂,伴生元素较多,各组分的含量变化很大,有些元素之间还存在增强-吸收效应的影响,仍需进行基体效应和谱线干扰校正。选择经验系数法进行基体校正[13],同时Bi、Co采用康普顿散射线做内标校正,Mo采用Mo Bg1进行内标校正。

    谱线干扰校正涉及的有Al Kα受到Br Lα的干扰、Mg Kα受到Ca Kα(3)的干扰、Co Kα受到Fe Kβ的干扰,必须进行校正。

    基于基体简单的试样多采用公式法[10, 11]计算检出限,用公式计算出来的被分析元素的理论检出限和实际测定限大致相同。但铜矿石样品基体较为复杂,虽经高倍稀释熔融和仪器软件校正后,理论检出限和实际测定限仍有差距。对于Cu、Pb、Zn、SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、MnO、CaO、MgO、K2O等元素,采用含量较低的标准物质重复测定12次计算标准偏差,将其乘以3即为该元素的检出限[14]。对于伴生元素Co、Mo、Bi、Sb、Ni,选用各元素回归曲线最低点(删除点除外)重复测量12次取平均值为该元素的检出限,结果见表 5,以上方法计算出来的元素检出限与实际能报出的结果基本一致。

    表  5  方法检出限
    Table  5.  Detection limits of the method
    元素方法检出限
    (μg/g)
    Cu100
    Pb200
    Zn100
    SiO2200
    Al2O3330
    TFe2O3200
    TiO280
    MnO100
    CaO240
    MgO100
    K2O160
    Sb80
    Mo60
    Bi70
    Co40
    Ni40
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    采用本方法将GBW 07164、GBW 07169各制备成10个熔融片并进行测定,对结果进行统计,得到的精密度结果见表 6。从表 6可看出,各元素的相对标准偏差在 0.1%~5.4%,说明本方法的精密度良好。

    表  6  方法精密度
    Table  6.  Precision tests of the method
    元素GBW 07164GBW 07169
    含量(%)RSD(%)含量(%)RSD(%)
    Cu2.780.35.500.3
    Pb0.0550.41.10 0.3
    Zn0.140.10.620.5
    SiO240.52.548.03.8
    Al2O37.771.111.41.8
    TFe2O316.23.413.15.4
    MnO0.300.30.140.1
    CaO17.10.84.601.3
    MgO2.331.40.802.6
    K2O1.761.01.421.1
    TiO20.370.11.120.1
    Mo*1401.7--
    Bi*82.02.515201.4
    Co*80.00.81181.9
    Ni*--2180.5
    Sb*1001.567912.6
    注:带*的数据单位为μg/g。
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    将没有参加回归的标准物质GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07170(铜矿石)制成熔融片后用本方法测定,结果见表 7表 7结果表明,测定值与标准值基本符合。

    表  7  标准物质分析结果
    Table  7.  Analytical results of reference materials
    元素GBW 07163GBW 07170
    标准值
    (%)
    测定值
    (%)
    标准值
    (%)
    测定值
    (%)
    Cu1.051.0412.5912.62
    Pb2.172.152.242.20
    Zn4.264.241.211.20
    SiO247.947.823.1223.20
    Al2O311.211.24.644.59
    TFe2O312.012.112.7612.60
    MnO0.490.480.140.14
    CaO4.704.6824.4924.31
    MgO1.391.362.482.52
    K2O3.103.070.0210.022
    TiO2-0.540.210.21
    Bi*7577607638
    Ni*-<40376352
    Sb*6106301250011800
    Co*-44221209
    Mo*24<60-<60
    注:带*的数据单位为μg/g。
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    按本法制样,测试4个铜矿石样品中Cu、Zn、Pb、Mo、Bi、Sb、Co、Ni含量,与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测试结果比对。从表 8可以看出,该方法测定结果与 ICP-AES等方法的测定值相一致。

    表  8  实际样品不同分析方法结果对照
    Table  8.  Analytical results of elements in real copper samples by different methods
    元素样品1样品2样品3样品4
    XRF
    (%)
    ICP-AES
    (%)
    XRF
    (%)
    ICP-AES
    (%)
    XRF
    (%)
    ICP-AES
    (%)
    XRF
    (%)
    ICP-AES
    (%)
    Cu3.203.181.361.380.580.601.171.20
    Pb0.470.470.090.090.030.040.110.11
    Zn1.121.150.760.760.240.220.180.17
    Bi0.0770.0750.110.100.0260.0240.0100.011
    Ni0.0140.0140.0080.0080.0760.0810.0500.053
    Sb0.040.040.060.06<0.0080.0030.00840.010
    Mo0.130.12*0.600.62*0.0060.005*<0.0060.005*
    Co0.150.140.0840.0860.090.100.050.05
    注:Mo元素带“*”数据是分光光度法的测定值。
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    本文对影响熔融片制样-X射线荧光光谱仪测定铜矿石两个主要因素:标准物质的选取、脱模剂的加入量和加入方式进行了探讨和实验。从实用性考虑,选择铜矿石和其他矿石标准物质建立标准曲线,克服了前人XRF分析工作中标准样品个数较少、浓度之间跨越较大,以及采用的人工合成标准与实际样品基体相差太大的缺点,加强了样品基体的适应性。基于铜矿石熔融片易出现裂痕的特点,改进了加入脱模剂(饱和溴化锂溶液)的方法,制备出高质量的熔融片,建立的工作曲线可准确测定铜矿石中16种元素。此法制样简单,可多元素同时测定且快速准确,应用于日常检测中取得了满意的效果。

    致谢: 在本文编写过程中得到赣南地质调查大队苟月明教授级高级工程师的悉心指导,在此深表谢意;同时感谢国家地质实验测试中心的大力协助!
  • 图  1   花岗岩类风化壳分层示意图(据赣南地质调查队)

    Figure  1.   The layered diagram of granitic rock weathering crust

    图  2   赣南某稀土矿区稀土总量与浸取量矿体圈定对比图

    Figure  2.   The contrast diagram of total rare earth and leaching quantity delineation of ore bodies in the mine area of Gannan

    图  3   赣南某稀土矿区15种稀土单元素矿体圈定平面对比图(各组分含量单位为10-6)

    Figure  3.   The diagrams of 15 kinds of rare earth elements delimitation of ore bodies in the mine area of Gannan

    表  1   稀土矿床单元素组分评价指标

    Table  1   The single element evaluation index for ion-adsorption type rare earth ore

    组分 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 Sc2O3
    质量分数/% 0.05 0.05 - - 0.05 - 0.015 - - - - - - - 0.015 -
    质量分数/10-6 - - 50 50 - 5 - 5 10 30 50 10 50 5 - 10
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    表  2   稀土总量与浸取量矿体圈定资源量估算结果对比

    Table  2   Estimation results of total rare earth and leaching quantity delineation of ore bodies

    圈矿指标 矿体面积/m2 矿体厚度>/m 矿石量kt 资源量/t 平均品位/%
    TREO SREO TREO SREO
    稀土总量≥0.05% 3761160 3.39 21996.4 19386 13351 0.087 0.060
    稀土浸取量≥0.03% 4005413 4.04 27692.4 22025 15206 0.078 0.054
    相对误差/% 6.49 19.17 25.90 13.61 13.89 10.34 10.00
    注:“kt”为千吨。
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    国家矿产储量管理局.矿产综合勘查与评价[Z].1988.
图(3)  /  表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-07-24
  • 录用日期:  2013-08-01
  • 发布日期:  2013-09-30

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