Inorganic-Organic Characteristics and Health Risk Assessment of Typical Underground River System in Southwest China
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摘要:
岩溶地下水为全球约25%的人口提供饮用水源，地下河作为主要岩溶地下水类型，是中国西南岩溶区重要供水水源，掌握其水质污染状况及人体健康风险，对岩溶区水资源保护与安全用水具有重要意义。本文以广西桂林会仙狮子岩地下河系统为例，采集地下河水样品22组(无机和有机样品各11组)，采用电感耦合等离子体质谱、离子色谱、气相色谱-质谱等方法测定11项无机离子、10项金属元素及41项有机指标的质量浓度，运用单指标污染标准指数法、健康风险评价模型揭示了研究区无机与有机指标分布、污染及健康风险。结果表明：①狮子岩地下河水中无机超标指标有NH4+(1.33倍)、Fe(1.2倍)、Al(1.5倍)和Mn(1.01倍)，超标点多位于地下河排泄区；检出18项有机物，其中挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)和有机氯农药(OCPs)检出率分别为18.75%、30.77%和91.67%，研究区存在普遍的农药残留(49.14~109.83ng/L)。②与地下水对照值相比，研究区受到10项无机指标的轻度~中度污染、14项有机指标的轻度污染，个别采样点受到NO3-、Fe、Al和Mn的较严重~严重污染，一处采样点遭受苯并[a]芘的极严重污染。③经饮用水和皮肤接触两种途径暴露的非致癌健康风险(成人9.98×10-3a-1，儿童1.09×10-2a-1)和致癌健康风险(成人1.33×10-7a-1，儿童2.82×10-7a-1)均在可接受范围内。本文认为研究区存在不同程度的无机和有机污染，但污染物指标对人体暂不构成非致癌和致癌健康风险。
要点(1) 利用电感耦合等离子体质谱等测试方法揭示了研究区无机和有机指标浓度分布特征。
(2) 研究区有机指标检出浓度较低，但地下河水中存在普遍的农药残留。
(3) 研究区存在无机和有机复合污染，但主要污染物对人群暂不构成非致癌和致癌健康风险。
HIGHLIGHTS(1) The concentration distribution characteristics of inorganic and organic indices in the study area were revealed by inductively coupled plasma-mass spectrometry mainly.
(2) The detection concentrations of organic indicators in the study area were low, but common pesticide residues were found in the Shiziyan underground river.
(3) There was inorganic and organic compound pollution, yet pollutants did not pose a non-carcinogenic or carcinogenic health risk to the population in the study area.
Abstract:BACKGROUNDKarst groundwater provides drinking water for about 25% of the world's population. As the main type of karst groundwater, underground rivers are an important water supply source for karst areas in Southwest China. It is of great significance to master the water quality, pollution status and human health risk for water resources protection and safety use in southern karst areas.
OBJECTIVESTo reveal the chemical compositions, pollution degree and health risk of underground river water.
METHODS22 groups of underground river water samples (half inorganic and half organic samples) from the underground river system of Shiziyan in Huixian, Guilin, Guangxi were collected. The concentrations and spatial distribution of 21 inorganic ions and 41 organic indices were analyzed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), ion chromatography (IC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The single index pollution standard index method was used to evaluate the pollution of 17 inorganic ions and 15 detected organic compounds. The health risk assessment model recommended by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) was used to study the human health risk of 10 major pollutants.
RESULTSThe results showed that: (1) Ca2+ and HCO3- were the dominant ions in the Shiziyan underground river. The concentrations of NH4+, Fe, Al and Mn in the underground river exceeded the groundwater quality standard by 1.33, 1.2, 1.5 and 1.01 times, respectively, and the exceeding points were mostly located in the discharge area of the underground river. 18 organic compounds were detected, of which the detection rates of volatile organic compounds (VOCs), semi volatile organics (SVOCs) and organochlorine pesticides (OCPs) were 18.75%, 30.77% and 91.67% respectively. (2) Compared with the groundwater background values, the underground river water in the study area was slightly-moderately polluted by 10 inorganic indicators and 14 organic compounds. Some sampling points were seriously polluted by NO3-, Fe, Al and Mn, and one sampling point (UR8) was extremely polluted by benzo [a] pyrene. (3) According to the results of health risk assessment, the non-carcinogenic health risks of being exposed to drinking water and for skin exposure were 9.98×10-3 per year for adults and 1.09×10-2 per year for children, and carcinogenic health risks were 1.33×10-7 per year for adults and 2.82×10-7 per year for children, which were within acceptable levels.
CONCLUSIONSThere are various degrees of inorganic and organic pollution in the study area, but the pollutant indicators do not pose a non-carcinogenic or carcinogenic health risk to the population.
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铅锌矿石多以硫化矿共生，或与其他金属共生，组成复合多金属硫化矿床。矿物中伴生的钨、钼、锡、锗、硒、碲等有益组分的含量对矿床的综合评价和矿产工业开发及利用具有重要意义[1]。
对于铅锌矿石的分析，在国家标准方法GB/T 14353—2014中，钨和钼采用氢氟酸-硝酸-高氯酸体系进行样品分解，以电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定，当溶液中共存的铜含量>5%或铅含量>10%时，对钨、钼的测定分别产生不同程度的正、负干扰，该方法通过在标准溶液中等量补偿干扰元素的方式扣除测定干扰。各类地质样品中锡的含量常低于10 μg/g，可采用固体粉末发射光谱法测定[2]，但铅锌矿的含硫量高，采用电火花激发时易引起样品飞溅跳样；王铁等[3]采用5种混合酸消解锰铁中的痕量锡，但针对铅锌矿中难熔锡石矿物的分解效果难以保证。国家标准方法中，锗和硒分别以氢氟酸-硝酸-硫酸和碳酸钠-氧化锌进行样品分解，均采用原子荧光光谱法测定，此溶液体系中共存的高含量铅(320 mg/L以上)干扰锗的测定，而硒采用半熔法-沸水提取的前处理方法使进入测定体系的主量金属元素大幅度减少，基本消除了干扰。碲元素的丰度低，熔矿后通常需要分离富集，刘正等[4]采用萃取法进行样品预处理，以石墨炉原子吸收光谱法测定碲的含量。国家标准中采用共沉淀分离的方法，当硒含量高于1 μg/g时可能干扰碲的测定。可见现有分析方法中，对铅锌矿有用组分进行综合评价时各元素采用分组或单独溶矿和测定的方式，多元素无法同时分析，操作强度大、效率低，且存在不可避免的主量元素干扰，影响了分析的准确度和精密度。
采用ICP-MS测定铅锌矿中的6种伴生元素，研究人员通常采用混酸分组处理样品。为了确保难熔元素锡完全分解，王佳翰等[5]同时使用硫酸和高氯酸高温冒烟消解，再以硝酸180℃复溶样品同时测定钨、钼、锡，样品处理时间长；非金属硒、碲含量较低，且易受主量元素干扰，陈波等[6]采用乙醇介质提高硒、碲的分析灵敏度。现有的熔矿和测定方法难以兼顾6种元素的同时、准确测定。本研究采用碱熔体系，熔矿后加入阳离子树脂交换分离钠盐，同时将造岩元素钾、铁、铝等及主量元素铅、锌从测定体系中分离，有效减小基体效应和矿石中铅的干扰，建立了以ICP-MS测定铅锌矿中的钨、钼、锡、锗、硒、碲的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数如下：测定模式为KED模式；RF功率1150 W；等离子气流量15.0 L/min；辅助气流量1.0 L/min；雾化气流量1.0 L/min；进样泵流速为30 r/min；进样冲洗时间20 s；扫面方式为跳峰；单元素积分时间为1 s。
1.2 主要试剂
过氧化钠、三乙醇胺、柠檬酸为分析纯，三乙醇胺、柠檬酸作为络合剂使用。
柠檬酸溶液：浓度为0.8%，溶剂为水。
732型阳离子交换树脂：在交联为7%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带磺酸基(—SO3H)的阳离子交换树脂。
铑(GSB04-1746-2004)、铼(GSB04-1745-2004)、硼(GSB04-1716-2004)、磷(GSB04-1741-2004)单元素标准储备溶液：浓度为1000 μg/mL，碘(GSB05-1137-1999)单元素标准溶液：浓度为100 μg/g。以上单元素标准储备溶液均由国家有色金属及电子材料分析测试中心定值，逐级稀释后配制成实验用内标液，铼、铑浓度为0.5 μg/mL，硼、磷、碘浓度为1.0 μg/mL。
实验用水为超纯水(电阻率18.0 MΩ·cm)。
1.3 实验方法
1.3.1 实验样品
实验样品为铜铅锌矿石标准物质，与实际样品具有相近的基体组成和主量元素含量。包括：GBW07170为西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室研制的铜、铅矿石成分分析标准物质；GBW07164和GBW07167为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的富铜(银)矿石和铅精矿成分分析标准物质；BY0110-1为云南锡业公司研制的锌精矿成分分析标准物质，矿物类型为氧化矿；GBW07234和GBW07235为湖北地质实验研究所研制的铜矿石和铅矿石成分分析标准物质。
1.3.2 样品处理
称取待测矿样0.4000 g于刚玉坩埚中，用塑料勺加入2.0 g过氧化钠，坩埚置于预热至500℃的耐火板上放置5 min，再转移到升温至500℃的马弗炉中，升温至750℃，保温10 min，取出后冷却至约100℃，坩埚放入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入80 mL热水(约80℃)提取，加入2 mL三乙醇胺，加入0.5 μg/mL铼内标溶液5.00 mL，搅拌均匀，取出坩埚，冷却后定容于100 mL容量瓶中，得待测液。
1.3.3 测定液制备
搅拌过程中移取10.0 mL待测液于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入0.8%柠檬酸溶液8 mL，摇匀，再加入8~9 g阳离子树脂，摇匀后于回旋振荡器上以振速150~160 r/min振荡15 min，充分离子交换，加入8 mL水，继续于振荡器上振荡20 min后，定容于50 mL容量瓶中，得测定液。
1.3.4 标准工作溶液的配制
在100 mL容量瓶中加入逐级稀释后的钨、钼、锡、锗、硒、碲标准溶液，加入2.0 g过氧化钠、内标溶液5.00 mL(内标元素浓度Re：0.5 μg/mL；B：1.0 μg/mL)和2 mL三乙醇胺，定容，摇匀，配制成钨、钼、锡、锗、硒、碲的混合标准曲线溶液，随同样品待测液(1.3.2节)制备成工作曲线溶液。各元素浓度见表 1。
表 1 钨钼锡锗硒碲标准工作溶液Table 1. Standard working solution of tungsten, molybdenum, tin, germanium, selenium and tellurium混合标准溶液系列 浓度(ng/mL) W Mo Sn Ge Se Te S0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 S1 4.0 10.0 4.0 2.0 2.0 1.0 S2 8.0 20.0 8.0 4.0 4.0 2.0 S3 20.0 50.0 20.0 10.0 10.0 5.0 S4 40.0 100.0 40.0 20.0 20.0 10.0 S5 80.0 200.0 80.0 40.0 40.0 20.0 S6 120.0 400.0 120.0 60.0 60.0 30.0 S7 200.0 1000.0 200.0 100.0 100.0 50.0 2. 结果与讨论
2.1 溶矿方式的选择
多元素系统分析中，对熔矿方式的选择要优先考察矿物晶格稳定的难熔元素的熔矿完全程度。6种待测元素中钨、钼、锗[7]、硒、碲[8]可采用高氯酸(硫酸)-硝酸-氢氟酸-(盐酸)以敞开酸溶的方式进行样品分解，样品分解效果好，但采用敞开酸溶法进行锡矿石元素分析时存在矿物分解不完全的风险，且方法适用矿种范围窄[9]。高压封闭酸溶的方式使锡消解完全，但需增压和延长样品消解时间[10]，造成溶矿效率低且无法大批量处理样品。
对于含锡石的难溶铅锌矿石，采用过氧化钠熔融可以使样品分解完全。但碱性熔剂引入了大量盐类物质和基体组分，并含有一定量的金属、非金属杂质，造成分析空白偏高。本法通过将熔剂过筛(10目)、混匀、固定熔剂加入量的方式使空白值保持一致。
2.2 测定介质及基体去除
经过氧化钠熔融，样品溶液体系中的总固体溶解量(TDS)较高(大于0.5%)，并通过进样系统沉积于采样锥、截取锥和离子透镜，影响ICP-MS测试的稳定性[11]。其中高含量的钠盐将吸收等离子体电离能，降低中心通道的温度，对待测元素产生电离抑制。
在测定液中加入的柠檬酸，通过N或O电负性较强的阴离子作用于钨、钼、锡金属阳离子中心形成稳定的复合物；锗、硒和碲在强碱性溶液中分别以锗酸根(GeO32-)、硒酸根(SeO42-)、碲酸根(H4TeO62-)的形式存在。强酸型阳离子树脂中的H+在溶液中与Na+发生交换，降低了盐类浓度[12]，使溶液由强碱性逐渐转化为弱酸性，离子交换后的溶液pH=4~5；同时使造岩元素铁、铝、钙、镁以及基体元素从溶液中分离，减少了基体干扰。三乙醇胺、柠檬酸作为络合剂，有助于铁、铝元素的交换，使溶液澄清。
选取标准物质GBW07170、GBW07167和BY0110-1，考察主量元素铜、铅、锌、铁的去除情况，表 2中的数据表明，按照本实验方法处理各主量元素的去除率均高于96%，这些主量元素在测定介质中的实际浓度为0.192 ng/mL~1.28 μg/mL，对待测元素的干扰可基本忽略。
表 2 主量元素去除试验Table 2. Removal tests of the principal components标准物质编号 Cu Pb Zn Fe 认定值(%) 实测含量(%) 去除率(%) 认定值(%) 实测含量(%) 去除率(%) 认定值(%) 实测含量(%) 去除率(%) 认定值(%) 实测含量(%) 去除率(%) GBW07170 12.59 1.28×10-3 99.99 2.24 8×10-5 99.99 1.21 8×10-5 99.99 - 8×10-3 - GBW07167 0.028 9.6×10-4 96.57 57.1 8×10-2 99.86 3.3 1.84×10-3 99.94 12 0.16 98.67 BY0110-1 0.135 2.4×10-5 99.98 0.35 3.44×10-3 99.02 42.98 8.24×10-4 99.99 - 7.2×10-3 - 注：“-”表示该元素无定值或其去除率无法计算。 2.3 质谱分析条件
2.3.1 内标元素的选择和加入
选择铼、铑及离子行为与待测元素相近的硼、磷、碘元素(在碱性溶液中以阴离子形式存在)进行内标试验。这些内标元素与待测元素钨、钼、锡、锗、硒、碲的第一电离电位范围为7.460~10.486 eV与7.099~9.752 eV。按照金属和非金属元素进行分组内标试验，分次考察不同仪器条件和不同时间下钨、钼、锡、锗、硒、碲与内标元素的计数值之比，计算各元素测定值的相对标准偏差(RSD，n≥20)，试验结果如表 3。
表 3 内标元素选择试验Table 3. Selection tests of internal standards内标元素 对应待测元素 RSD(%) 各类样品中内标元素含量范围 Re W、Mo、Sn、Ge 0.92~2.20 铅锌矿石：0.24~3.5 μg/g
土壤样品：0.074~0.53 ng/gRh W、Mo、Sn、Ge 1.03~3.55 贵金属矿石：0.017~22 ng/g B Se、Te 1.66~2.43 土壤样品：4.6~155 μg/g P Se、Te 3.68~4.94 土壤样品：140~1490 μg/g I Se、Te 3.93~5.81 土壤样品：0.3~2.9 μg/g 注：各元素大致含量范围参考国家一级标准物质定值。 在各类地质样品中，铼、铑、碘元素的含量普遍低于10 μg/g，而磷的自然丰度均高于100 μg/g。铼与钨钼锡锗、硼与硒碲的多次测定的相对标准偏差均低于2.5%，测试相关性优于铑、磷和碘内标元素。同时考虑到碘的氢化物可能对碲产生质谱干扰，本实验最终以铼和硼分别作为金属和非金属元素的内标元素。
2.3.2 质谱干扰
质谱常见干扰包括同量异位素的干扰和多原子离子复合物(氢、氧、氩复合物等)的干扰[13]。在本方法中，同量异位素干扰如74Se对74Ge的干扰、氩气中的杂质82Kr对82Se的测定干扰；而多原子离子复合物的干扰包括182W受1H181Ta的干扰，95Mo受40Ar55Mn的干扰，118Sn可能受到16O102Ru和12C106Pd的干扰，铁氧化物58Fe16O和镍氧化物58Ni16O干扰74Ge的测定，66Zn16O干扰82Se的测定，128Te可能受到1H127I的干扰。
对同量异位素的干扰在线校正，选择干扰元素的异质同位素进行定量测定，根据干扰元素同位素的丰度比计算干扰系数，采用数学公式校正的方法，仪器自动对干扰进行扣除，干扰校正方程见表 4。多原子离子复合物的干扰较为复杂，且氩复合物的干扰难以避免，在测定时选择动能歧视(KED)模式[14]，同时加入强酸型阳离子树脂交换去除溶液中大部分的稀土元素、Fe3+、Ni2+、Mn2+及高含量Cu2+、Pb2+、Zn2+等离子，干扰基本可以消除。
表 4 同位素、相关系数、质谱干扰扣除及方法检出限Table 4. Isotope, correlation coefficient, mass spectrum interference deduction and detection limits元素 同位素 相关系数 干扰校正 方法检出限(μg/g) 树脂处理前 树脂处理后 W 182W 0.9981 0.9995 - 0.50 Mo 95Mo 0.9990 0.9999 - 0.15 Sn 118Sn 0.9954 0.9994 - 0.29 Ge 74Ge 0.9992 0.9997 -0.0407×78Se 0.15 Se 82Se 0.9989 0.9995 -1.0010×83Kr 0.05 Te 128Te 0.9923 0.9995 - 0.03 注：“-”表示元素无干扰或存在的干扰极小，可忽略。 2.4 分析方法技术指标
2.4.1 工作曲线相关性及方法检出限
制备工作曲线溶液时进行基体匹配，因此溶液介质中存在较高浓度的钠盐。本法通过阳离子树脂处理工作曲线溶液，所得工作曲线的相关性优于不加阳离子树脂处理的方法，与同类酸溶研究相比，硒、碲工作曲线的相关性较优[8]。由于加入大量碱性熔剂进行样品熔融，受试剂空白影响，钨、钼、锡元素的检出限高于混合酸酸溶的前处理方法[5]，碲的检出限优于国家标准方法和萃取分离-石墨炉原子吸收光谱法检出限0.20 μg/g和0.055 μg/g[4]，曲线相关系数及方法检出限见表 4。考虑实际样品中各元素的含量，本方法满足铅锌矿石中多元素的分析测试要求。
2.4.2 方法准确度和精密度
选取标准物质GBW07234、GBW07164及GBW07235按照1.3节实验方法进行准确度试验，计算相对误差和加标回收率；对样品进行平行分析(n=8)，计算相对标准偏差(RSD)，分析结果列于表 5。标准物质测定的相对误差范围为-8.33%~7.00%，加标回收率为94.9%~107.5%，多次测定相对标准偏差(RSD)均小于8%，方法准确度满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T 0130—2006)的要求(按照样品中各元素含量计算可允许最小相对偏差为16.98%)。与混合酸酸溶的方法相比，钨、钼和锡的相对标准偏差(RSD)略高于ICP-MS法(钨、钼和锡分别为2.9%~3.6%、2.4%~2.9%和2.7%~3.9%)[5]，其中钼和锗的相对标准偏差(RSD)略低于孟时贤等测定铅锌矿采用的电感耦合等离子体发射光谱法1.5%~5.4%和1.4%~5.7%[15]。
表 5 准确度和精密度试验Table 5. Accuracy and precision tests of the method标准物质编号 元素 参考值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) 加标量(μg/g) 测定值(μg/g) 回收率(%) RSD(%) GBW07234 W 3.9 3.88 -0.51 5.0 8.69 95.8 4.7 Mo 2.4 2.32 -3.33 2.0 4.51 105.5 2.2 Sn 3.8 4.05 6.58 5.0 8.93 102.6 3.5 Ge 0.93 0.94 1.08 1.0 1.91 98.0 2.7 Se 0.89 0.86 -3.37 1.0 1.84 95.0 6.1 Te 0.13 0.12 -7.69 0.2 0.34 105.0 7.6 GBW07164 W 56 54.5 -2.68 50.0 105.5 99.5 2.2 Mo 137 137.6 0.44 150.0 282.3 98.3 1.5 Sn 9.7 9.2 -5.15 10.0 18.7 94.9 4.6 Ge 3.3 3.1 -6.06 5.0 8.90 107.2 2.6 Se 24 25.1 4.58 30.0 55.3 102.4 1.8 Te 1.8 1.65 -8.33 2.0 3.71 95.0 5.7 GBW07235 W 17.6 18.35 4.26 20.0 38.22 103.1 3.2 Mo 1.6 1.65 3.12 2.0 3.63 101.5 4.8 Sn 3.0 3.21 7.00 5.0 7.97 99.4 5.6 Ge 0.90 0.88 -2.22 1.0 1.91 101.0 3.1 Se 1.7 1.66 -2.35 2.0 3.85 107.5 5.3 Te 3.9 4.09 4.87 5.0 8.88 99.6 2.2 3. 结论
采用铅锌矿石国家标准方法和传统分析方法，无法同时测定钨、钼、锡、锗、硒、碲，其中低含量元素需要分离富集，分析效率低、流程长且存在不可避免的主量元素干扰。本方法采用过氧化钠碱熔体系，在样品前处理环节通过阳离子树脂交换分离高含量钠盐和可能产生干扰的高含量铅，实现了在一个溶液体系中快速、准确、同时测定多种元素。本研究在降低方法检出限等方面可加强探索以扩大方法适用范围。本方法应用树脂分离富集技术去除干扰，优化了测定介质，为低含量难熔元素的准确测定提供了思路，同时可考虑应用于地质样品中硼、碘等元素的分析测试。
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图 2 狮子岩地下河无机指标浓度分布特征
Figure 2. Distribution characteristics of inorganic indices in Shiziyan underground river
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图 3 狮子岩地下河各采样点有机指标浓度分布特征
Figure 3. Distribution characteristics of organic indices at each sampling point of Shiziyan underground river
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图 4 狮子岩地下河水质污染评价
Figure 4. Assessment of groundwater pollution in Shiziyan underground river: (a) Inorganic pollution assessment; (b) Organic pollution evaluation
表 1 狮子岩地下河有机测试指标和测试方法
Table 1 Statistics of organic indices and analytical methods in the Shiziyan underground river
有机指标类型 测试指标数 测试项目 测试方法 VOCs 16项 三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯 气相色谱-质谱法 SVOCs 13项 1, 2-二氯苯、1, 4-二氯苯、1, 2, 4-三氯苯、2, 4-二硝基甲苯、2, 6-二硝基甲苯、萘、蒽、荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯、2, 4, 6-三氯苯酚、五氯苯酚 气相色谱-质谱法 OCPs 12项 总六六六、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、总DDT、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、狄氏剂、异狄氏剂 气相色谱法 
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表 2 单指标污染标准指数评价分级
Table 2 Single factor standard index grade
污染指数 污染等级 污染类别 Pi≤0 Ⅰ 未污染 Pi>(0~0.2) Ⅱ 轻污染 Pi>(0.2~0.6) Ⅲ 中污染 Pi >(0.6~1.0) Ⅳ 较重污染 Pi>(1.0~1.5) Ⅴ 严重污染 Pi>1.5 Ⅵ 极重污染
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表 3 健康风险评价模型相关参数取值
Table 3 Values of parameters related to health risk assessment
评价指标 参数 SF[(kg·d)/mg] RfD[mg/(kg·d)] PC
(cm/h)饮用水途径 皮肤入渗途径 饮用水途径 皮肤入渗途径 非致癌指标 NH4+ - - 0.97 0.97 0.001 NO3- - - 1.6 1.6 0.001 Al - - 0.14 0.14 0.01 Mn - - 0.046 0.0018 0.0001 Hg - - 0.0003 0.0003 0.0018 Fe - - 0.3 0.045 0.0001 异狄氏剂 - - 0.0003 0.0003 0.001 苯并[a]芘 7.3 37.47 - - 0.001 致癌指标 总六六六 1.8 1.8 - - 0.001 总DDT 0.34 0.34 - - 0.001 注：“-”表示无相应参考标准值。
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表 4 狮子岩地下河无机离子及金属元素化学特征统计
Table 4 Statistics of chemical characteristics of inorganic ions and metals in Shiziyan underground river
统计量 指标类型——无机离子 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Cl- SO42- HCO3- NO3- NO2- F- 最大值(mg/L) 47.75 18.80 119.47 16.66 0.85▲ 25.81 41.47 390.37 72.01 0.12 0.09 最小值(mg/L) 0.16 0.65 64.53 1.12 nd 2.96 7.38 203.86 nd nd nd 平均值(mg/L) 9.20 4.89 82.39 5.16 0.09 7.59 17.08 252.95 14.64 0.03 0.06 标准差(mg/L) 15.27 6.26 17.38 4.59 0.25 7.00 12.86 54.96 23.85 0.04 0.03 变异系数 1.66 1.28 0.21 0.89 2.84 0.92 0.75 0.22 1.63 1.26 0.47 超标率(%) 0.00 0.00 0.00 0.00 9.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 统计量 指标类型——金属元素 Al Cu Pb Zn Cr Cd Mn As Hg Fe 最大值(μg/L) 300▲ 2.37 0.94 8.77 4.46 nd 101▲ 1.72 0.75 360▲ 最小值(μg/L) nd nd nd nd 1.95 nd 0.98 nd nd nd 平均值(μg/L) 81.76 0.36 0.16 1.67 2.89 / 43.03 0.97 0.41 102.18 标准差(μg/L) 91.70 0.70 0.29 2.97 0.75 / 38.18 0.49 0.34 122.95 变异系数 1.12 1.95 1.73 1.78 0.26 / 0.89 0.51 0.81 1.20 超标率(%) 9.09 0.00 0.00 0.00 0.00 / 9.09 0.00 0.00 9.09 注：nd表示未检出；“/”表示无参考值及相应计算值；标注“▲”数值表示此浓度超标。
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表 5 狮子岩地下河有机指标检出情况统计
Table 5 Detection of organics in Shiziyan underground river
有机指标类型 总检出率
(%)单项检出指标统计 标准限值
(ng/L)检出项目 检出率(%) 最小值(ng/L) 最大值(ng/L) 平均值(ng/L) 三氯甲烷 9.09 250.00 250.00 250.00 60000a VOCs 18.75 甲苯 18.18 610.00 890.00 750.00 700000a 二氯甲烷 54.55 550.00 910.00 778.00 20000a SVOCs 30.77 荧蒽 18.18 69.60 133.00 101.30 240000a 苯并[b]荧蒽 27.27 19.30 27.50 23.73 4000a 苯并[a]芘 9.09 60.50▲ 60.50▲ 60.50▲ 10a DEHP 36.36 207.00 573.00 404.33 8000a 总六六六 100.00 2.85 44.30 20.89 5000a α-六六六 27.27 3.65 13.40 7.96 / β-六六六 90.91 1.81 15.80 4.87 / γ-六六六 72.73 1.42 8.87 4.07 2000a δ-六六六 90.91 2.17 31.20 11.32 / OCPs 91.67 总DDT 100.00 7.24 20.20 16.92 1000a 六氯苯 54.55 2.48 5.75 3.34 1000a 七氯 18.18 5.40 9.91 7.66 400a 环氧七氯 63.64 1.35 4.62 2.28 30b 狄氏剂 18.18 1.48 5.51 3.50 30b 异狄氏剂 100.00 19.80 46.40 32.02 2000b 注：标注“▲”数值表示此浓度超标；a表示《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类质量标准；b表示WTO《饮用水水质准则》限值；“/”表示无参考值。
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表 6 无机和有机污染物分别经饮用水途径和皮肤入渗途径产生的个人年健康风险值
Table 6 Per capita annual health risks caused by inorganic-organic pollutants though drinking and skin penetration pathway, respectively
致癌性 污染指标 个人年健康风险值(a-1) 饮用水途径 皮肤接触途径 合计 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 非致癌物 NH4+ 1.06×10-4 1.15×10-4 5.48×10-7 3.85×10-7 1.06×10-4 1.16×10-4 NO3- 7.53×10-3 8.21×10-3 3.90×10-5 2.74×10-5 7.57×10-3 8.24×10-3 Fe 2.80×10-4 3.06×10-4 9.68×10-7 6.80×10-7 2.81×10-4 3.07×10-4 Al 3.36×10-4 3.67×10-4 1.74×10-5 1.22×10-5 3.54×10-4 3.79×10-4 Mn 4.90×10-4 5.34×10-4 6.49×10-6 4.55×10-6 4.96×10-4 5.39×10-4 Hg 1.14×10-3 1.24×10-3 1.06×10-5 7.44×10-6 1.16×10-3 1.23×10-3 异狄氏剂 2.79×10-5 6.10×10-5 2.90×10-7 2.03×10-7 2.82×10-5 6.12×10-5 总健康风险 9.91×10-3 1.08×10-2 7.54×10-5 5.29×10-5 9.98×10-3 1.09×10-2 致癌物 苯并[a]芘 1.16×10-7 2.52×10-7 6.15×10-9 4.32×10-9 1.23×10-7 2.57×10-7 总六六六 9.85×10-9 2.15×10-8 1.02×10-10 7.16×10-11 9.959×10-9 2.16×10-8 总DDT 1.51×10-9 3.29×10-9 1.56×10-11 1.10×10-11 1.52×10-9 3.30×10-9 总健康风险 1.27×10-7 2.77×10-7 6.27×10-9 4.40×10-9 1.33×10-7 2.82×10-7
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