Pretreatment Method for Determination of Kalium and Phosphorus in High Oil and Grease and Non-oil Plant Samples by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
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摘要:
测定植物样品中的钾和磷，通常采用高压密闭微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，但复杂的基质会增加消解难度，如花生、核桃等含有高油脂类大分子聚合物的样品难以快速消解彻底，易使测定结果偏低。为了提高植物中钾和磷的检测效率，本文采用硫酸-过氧化氢消解法和高压密闭微波消解处理样品，将待测元素磷转化成磷酸盐，钾成为游离的钾离子，形成单相单价态消解溶液，通过对比实验确定了应用ICP-OES快速、准确测定不同类型样品中钾和磷含量的前处理方法。经实际样品分析验证表明：①对于高油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解法通过强酸破坏植物外层结构，使有机物快速炭化，随后滴加过氧化氢快速消解(约2.5h)，能直接消解样品，且消解更安全和彻底；而高压密闭微波消解法耗时较长(约4.5h)；与大多学者研究结果对比，硫酸-过氧化氢消解法准确度优于高压密闭微波消解法，建议优先采用。②对于非油脂类样品，2种处理方式均适宜，钾和磷测定结果无显著性差异，并且与目前大多学者的研究结果较为一致，其中高压密闭微波消解法试剂消耗少、空白值低、操作简便，建议优先采用。③硫酸-过氧化氢消解法测定钾和磷的方法检出限分别为0.006mg/L和0.001mg/L，对于高油脂类样品RSD在1.32%~1.98%之间，相对误差在-0.007%~-0.025%之间，重复性r在2.92%~8.21%之间；对于非油脂类样品RSD在0.51%~0.87%之间，相对误差在-0.002%~0.010%之间，重复性r在0.770%~5.08%之间；高压密闭微波消解法测定钾和磷的方法检出限分别为0.005mg/L和0.001mg/L，对于高油脂类样品中钾和磷的相对误差在-0.012%~-0.028%之间，非油脂类样品中钾和磷的相对误差在-0.010%~0.001%之间。④硫酸-过氧化氢消解法能够快速消解高油脂类植物样品，但湿法消解仍然受样品性质的复杂程度以及消解的外部环境等因素影响。
要点(1) 硫酸-过氧化氢消解法弥补了高压密闭微波消解技术的不足，能够快速消解高油脂类大分子聚合物。
(2) 对于高油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解效果优于高压密闭微波消解，消解更彻底，耗时短。
(3) 对于非油脂类样品，硫酸-过氧化氢消解和高压密闭微波消解无明显性差异，但高压密闭微波消解操作简便、经济、快速。
HIGHLIGHTS(1) The sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method makes up for the shortcomings of the high-pressure sealed microwave digestion method and is capable of rapidly digesting high oil and grease macromolecular polymers.
(2) For high oil and grease samples, the sulphuric acid-hydrogen peroxide method is superior to the high-pressure sealed microwave method, and can more thoroughly dissolute sample with a shorter time consumption.
(3) For non-oily samples, there is no significant difference between the sulphuric acid-hydrogen peroxide method and the high-pressure sealed microwave method, but the high-pressure sealed microwave method is simple, economical and rapid.
Abstract:BACKGROUNDThe determination of kalium and phosphorus in plant samples is usually carried out by high-pressure sealed microwave digestion-inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES).However, complex matrices can increase the difficulty of digestion, such as peanuts, walnuts, and other samples containing high oil and grease macromolecular polymers, which are difficult to digest quickly and thoroughly, easily leading to low results.
OBJECTIVESTo improve the efficiency for the determination of kalium and phosphorus in plants.
METHODSSulphuric acid-hydrogen peroxide digestion and high pressure sealed microwave digestion were used to convert the elemental phosphorus into phosphate and the kalium into free potassium ions to form a single-phase monovalent digestion solution.
RESULTSValidation of the actual sample analysis showed that: (1) For high oil and grease samples, the sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method can directly digest the sample by destroying the outer layer structure of the plant by strong acid, causing rapid charring of the organic matter, followed by rapid digestion (about 2.5h) by dropwise addition of hydrogen peroxide, which is safer and more thorough; whereas the high-pressure sealed microwave digestion method is more time-consuming (about 4.5h).Compared with the results of most scholars, the sulphuric acid-hydrogen peroxide method is recommended, because its accuracy is better than that of the high-pressure sealed microwave method.(2) For non-oil samples, both treatments are suitable and there is no significant difference between the results of kalium and phosphorus determination, with the high-pressure sealed microwave digestion method being recommended for its low reagent consumption, low blank value and ease of operation.The results of the two methods are in good agreement with the experimental results of most scholars.(3) The limits of detection for kalium and phosphorus by the sulfuric acid-hydrogen peroxide digestion method were 0.006mg/L and 0.001mg/L, respectively.For the high oil and grease samples, the RSD ranged from 1.32% to 1.98%, the repeatability r ranged from 2.90% to 8.21% and the error of determination ranged from-0.007% to-0.025%.For the non-oil samples, the RSD ranged from 0.51% to 0.87%, the repeatability r ranged from 0.77% to 5.08%, and the error of determination ranged from-0.002% to 0.010%.The limits of detection for kalium and phosphorus by high pressure sealed microwave digestion were 0.005mg/L and 0.001mg/L, respectively.For the high oil and grease samples, the error of determination for kalium and phosphorus ranged from-0.012% to-0.028%;for the non-oil samples, and the error of determination for kalium and phosphorus ranged from-0.010% to 0.001%.
CONCLUSIONSThe sulphuric acid-hydrogen peroxide digestion method is capable of rapidly digesting high oil and grease macromolecular polymers, but it is affected by the complexity of the samples and the external environment.With the development of science and technology, direct solid injection with artificial intelligence will be the future trend.
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磷是次要的造岩元素，但是生命物质的重要组成元素，也是植物生长必不可少的一种元素。磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的工农业矿物原料[1-3]。磷矿按地质作用分类主要有沉积磷块岩型、变质磷灰岩型、岩浆岩磷灰石型、次生磷矿床、鸟粪型矿床5种类型[4]，世界上最重要的磷矿资源主要为海相沉积型磷块岩，其分布广，储量大，产量高。我国已探明磷矿资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二[5-6]，与国外磷矿石相比，我国磷矿石的特点是分布集中、富矿少、贫矿多，且常共生或伴生有多种矿产，如稀土元素、铀、钒、锶、氟、碘、铅等多种有用元素[7]。
磷矿的勘查、评价和综合利用开发不仅仅是分析磷等主要元素，也要求准确地测定稀土元素和微量元素等多种元素，因而需要相应的标准物质以保障分析数据的准确性、可比性和有效性[8-10]。国内外现有磷矿石标准物质主要有：早期美国研制的磷矿石标准物质(编号SRM694)，定值磷等13项(P2O5、SiO2、Al2O3、CaO、CdO、F、Fe2O3、K2O、MgO、MnO、Na2O、U、V2O5)；欧洲经济共同体研制的磷矿石标准物质(编号BCR032)，定值磷等21项(P2O5、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、F、CO2、SO3、As、B、Cd、Cr、Co、Cu、Hg、Mn、Ni、Ti、V、Zn)；英国研制的2个磷矿石标准物质(编号NCSDC79001、NCSDC79002)，定值14~15项；我国1984年原化工部研制的3个磷矿石标准物质(编号GBW07210、GBW07211、GBW07212)，定值磷等13~15项(P2O5、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、MnO、TiO2、K2O、Na2O、F、CO2、SrO、I、TS)。英国研制的NCSDC79001和NCSDC79002标准物质的定值组分及含量等同于我国的GBW07210、GBW07211。这些磷矿石标准物质的共同点是研制年代久远，很多都已没有库存或库存不多，定值元素主要是磷等主量元素，而稀土元素和微量元素几乎都没有定值。欧洲经济共同体研制的BCR032虽有少数微量元素定值，但没有稀土元素的定值，且国外标准物质价格昂贵，不利于我国实验室实际应用。
显然，现有的磷矿石标准物质无法满足当前我国磷矿资源分析需求。本文在河北张家口钒山磷矿、贵州织金新华磷矿、云南昆阳磷矿、湖北神农架火炼坡磷矿4个典型矿区采集样品，其中张家口钒山磷矿和织金新华磷矿为含稀土的磷矿，严格按照国家一级标准物质技术规范开展磷矿石标准物质研制工作。这4个磷矿石标准物质的磷含量覆盖4个品位级别，形成了一个从边界品位、工业品位到磷精矿较为完整的含量系列，定值元素包括造岩元素、稀土元素和痕量元素在内共37项，可为磷矿的勘查、评价和综合利用开发中磷矿石样品分析提供计量基础，也可用于日常分析质量监控。
1. 标准物质候选物的采集与制备
1.1 候选物的来源与特征
根据我国磷矿资源情况[4, 11]，磷矿床主要为沉积磷块岩型、变质磷灰岩型、岩浆岩磷灰石型三种，次生磷矿床、鸟粪型矿床次之。其中，沉积型磷矿占全国总量的85%，矿床规模大，品位高，是目前开发利用的主要对象；变质型和岩浆岩型磷矿占14.6%，这两类磷矿床规模较小，品位低，但矿石易选，绝大多数在综合开采利用[12-15]；鸟粪型磷矿及其他类型占0.4%。沉积性磷矿主要分布在扬子地区的贵州、云南、四川、湖北、湖南、陕西；变质型磷矿主要分布在华北地区的河北北部、辽宁、吉林、江苏、安徽、湖北等地；岩浆岩型磷矿主要分布在华北地区的河北、内蒙古、辽宁、山东。基于此，本研究采集了贵州开阳、织金磷矿，云南昆阳、安宁磷矿，湖北宜昌樟村坪、杉树垭、栗西、神农架，湖北大悟，河北张家口几大典型磷矿区60个磷矿石小样进行测试，通过测试结果最终确定磷矿石标准物质候选物的采集地点为贵州织金新华、云南昆阳、湖北神农架火炼坡、河北矾山四个典型磷矿区，确定了4个品位级别的候选物(编号为G-1、G-2、G-3和G-4)，分别为3个沉积型磷块岩、1个岩浆岩型，其中2个富含稀土。每个候选物样品约170~200 kg。对采集的4个磷矿石标准物质候选物进行岩矿鉴定，矿物组成和结构特征见表 1。
表 1 样品矿物组成和结构特征Table 1. Mineral composition and structural characteristics of the samples样品编号 采样地点 岩性描述 矿物组成 P2O5品位 G-1 河北矾山磷矿区 深灰色条纹状超基性-碱性岩
(岩浆岩型)磷灰石50%，金属矿物30%，角闪石10%，黑云母5%，榍石1%，绿泥石少量(金属矿物有：磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、褐铁矿) 10%~11%
(四级品)G-2 贵州织金新华
磷矿区浅灰色块状海相沉积磷块岩
(沉积型)胶磷矿50%，白云石35%，方解石10%，褐铁矿2%，石英3%，白云母少量 18%~20%
(三级品)G-3 云南昆阳磷矿区 深灰色层状海相沉积磷块岩
(沉积型)胶磷矿30%，白云石50%，褐铁矿5%，石英5%，方解石5%，白云母2% 27%~28%
(二级品)G-4 湖北神农架火炼坡
磷矿区乳白色层状海相沉积磷块岩
(沉积型)胶磷矿75%，方解石15%，白云石5%，石英3%，白云母2% 39%~40%
(一级品)1.2 候选物的制备
将采集的样品中的外来杂质如草皮、木屑、包装材料碎片等清理除去，用铁锤打碎至10 cm以下，并采选一些样品进行岩矿鉴定。余下的样品用颚式破碎机粉碎(小于2 mm)。然后将样品置于120℃烘箱内干燥24 h，烘干、灭活。将烘干的样品转入200 kg高铝瓷球磨机内进行研磨和混匀，研磨和混匀同时完成，研磨时间不少于72 h；研磨直至样品粒度小于200目达到99%以上。加工后的样品在出料的同时分取若干小瓶，供均匀性初检之需，分取样品贯穿于出料的全过程，样品经均匀性初检合格后，分装成每瓶70 g的塑料瓶包装。粉碎后的4个磷矿石样品经激光粒度分析仪(BT-9300S型)进行分析，检测结果(表 2)表明：粒径＜74 μm的含量达到99%以上，符合国家一级标准物质技术规范的要求。
表 2 磷矿石样品粒度分布Table 2. Grain distribution of phosphate rock samples样品粒径
(μm)G-1 G-2 G-3 G-4
区间百分
含量(%)累积百分
含量(%)区间百分
含量(%)累积百分
含量(%)区间百分
含量(%)累积百分
含量(%)区间百分
含量(%)累积百分
含量(%)1.00~1.30 23.42 23.42 22.51 22.51 19.05 19.05 24.12 24.12 1.30~2.50 14.67 38.09 12.96 35.47 12.59 31.64 13.99 38.11 2.50~5.00 17.99 56.08 13.84 49.31 13.45 45.09 12.78 50.89 5.00~6.50 7.40 63.48 5.72 55.03 5.71 50.8 5.00 55.89 6.50~10.00 11.47 74.95 9.12 64.15 10.22 61.02 8.09 63.98 10.00~13.00 6.17 81.12 5.61 69.76 7.20 68.22 5.25 69.23 13.00~18.00 6.65 87.77 7.34 77.1 9.23 77.45 6.57 75.8 18.00~20.00 1.70 89.47 2.39 79.49 2.99 80.44 2.04 77.84 20.00~23.00 1.75 91.22 3.10 82.59 3.94 84.38 2.55 80.39 23.00~28.00 1.75 92.97 4.28 86.87 5.32 89.7 3.37 83.76 28.00~32.00 1.18 94.15 2.95 89.82 3.30 93.0 2.29 86.05 32.00~38.00 1.89 96.04 3.80 93.62 3.39 96.39 3.05 89.1 38.00~45.00 2.00 98.04 3.33 96.95 2.21 98.6 3.16 92.26 45.00~53.00 1.21 99.25 1.92 98.87 0.94 99.54 2.94 95.2 53.00~63.00 0.57 99.82 0.86 99.73 0.38 99.92 2.60 97.8 63.00~75.00 0.15 99.97 0.23 99.96 0.08 100 1.49 99.29 2. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
本次磷矿石标准物质均匀性检验的子样，是从出料的全过程中随机抽取的，每个样品抽取样数25瓶，每瓶质量约70 g，每瓶称2份进行分析(N=50)。
均匀性检验元素的选择考虑了主量元素、稀土元素、微量元素以及难以分解的元素，包括P2O5、SiO2、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、K2O、Na2O、SrO、S、F、U、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y共21项。对主量元素P2O5、SiO2、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、K2O、Na2O、SrO采用X射线荧光光谱熔片法测量，取样量为0.4 g。对低含量的TFe2O3、MnO采用原子吸收光谱法测量。U、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y采用电感耦合等离子体质谱法测量，取样量为0.1 g。F采用离子选择性电极法测量，S采用燃烧法测量，取样量为0.3~0.5 g。
均匀性检验采用方差分析F检验法和测试结果的相对标准偏差对标准物质的均匀性作出评价[16-18]，均匀性检验结果见表 3。从4个候选物的检验结果可以看出，大部分主量元素的相对标准偏差小于3%，微量元素的相对标准偏差小于5%，说明21个指标的分析方法精密度较高。经单因素方差检验，4个标准物质候选物中21项元素的F实测值均小于F临界值F0.05(24, 25)=1.96，说明组内和组间分析结果无明显差异，综合判断样品的均匀性良好。
表 3 均匀性检验结果Table 3. Analytical results of the homogeneity test元素 G-1 G-2 G-3 G-4 含量测定
平均值RSD
(%)F 含量测定
平均值RSD
(%)F 含量测定
平均值RSD
(%)F 含量测定
平均值RSD
(%)F P2O5* 10.5 0.64 1.03 18.6 0.67 1.00 27.5 0.62 1.01 39.5 0.77 1.00 SiO2* 29.7 0.84 1.01 2.95 1.21 1.01 11.1 1.00 1.02 1.62 2.54 1.15 TFe2O3* 15.3 0.93 1.16 0.676 2.02 1.06 0.525 1.84 1.19 0.195 2.11 1.34 CaO* 24.3 0.63 1.08 40.6 0.70 1.00 43.4 0.45 1.00 54.0 0.69 1.03 MgO* 6.78 1.12 1.08 10.1 1.08 1.00 3.41 1.09 1.04 0.444 1.09 1.10 TiO2* 1.80 0.73 1.34 0.022 4.77 1.50 0.040 2.58 1.42 0.080 1.69 1.35 MnO* 0.151 1.21 1.12 0.066 1.97 1.33 0.035 1.57 1.15 0.002 3.77 1.12 K2O* 2.52 1.01 1.06 0.096 1.71 1.03 0.488 1.75 1.11 0.165 1.08 1.51 Na2O* 0.435 1.53 1.19 0.096 1.65 1.83 0.279 2.22 1.03 0.100 1.57 1.57 SrO* 0.253 1.36 1.09 0.054 3.23 1.19 0.095 1.22 1.25 0.054 1.47 1.21 S* 0.472 1.52 1.27 0.045 2.48 1.46 0.130 2.57 1.39 0.047 4.02 1.26 F* 0.557 2.16 1.01 1.83 1.99 1.09 2.59 2.08 1.08 3.09 1.66 1.14 U 2.00 4.66 1.20 11.8 3.26 1.02 15.4 2.02 1.04 6.16 1.57 1.02 La 224 2.98 1.03 192 2.04 1.00 49.0 2.51 1.00 16.6 3.36 1.01 Ce 518 2.74 1.01 102 2.10 1.02 39.9 3.97 1.00 13.2 3.76 1.00 Pr 72.9 2.55 1.01 31.3 2.59 1.00 8.12 2.94 1.01 2.57 4.11 1.01 Nd 335 1.54 1.03 136 2.15 1.04 32.7 2.77 1.01 11.5 4.13 1.01 Sm 59.6 4.08 1.02 25.5 3.30 1.03 5.96 3.93 1.03 2.10 2.91 1.02 Gd 41.2 4.79 1.02 27.1 4.06 1.01 7.13 3.85 0.80 2.11 2.20 1.02 Dy 18.9 3.68 1.11 26.4 3.79 1.03 7.32 3.65 1.07 1.93 3.43 1.01 Y 65.9 4.02 1.01 298 2.84 1.02 90.5 2.07 1.01 15.0 3.06 1.01 注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10-2，其他成分的测定平均值单位为10-6。 2.2 稳定性检验
2.2.1 短期稳定性
每个磷矿石标准物质随机抽取2个最小包装单元的样品分别在50℃和-18℃温度条件下保存，常温下振荡器上振荡模拟运输过程中的颠簸情况，分别在1、3、5、7天定期取样分析，试验后的样品每个取2份进行分析。对样品中P2O5、SiO2、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、K2O、Na2O、SrO、S、F、U、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y共21项进行测试，分析方法同均匀性检验。短期稳定性检验参照JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》采用直线拟合法，21个元素直线拟合斜率|b1| < t0.05·S(b1)，各组分无方向性变化和统计学上的明显差异，表明磷矿石样品各元素是稳定的。
2.2.2 长期稳定性
本次研制的系列磷矿石标准物质的长期稳定性按照“先密后疏”原则在0、1、3、6、12个月时定期取样分析，每个磷矿石标准物质随机抽取2瓶样品，每瓶称取2份进行分析。对样品中P2O5、SiO2、TFe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、K2O、Na2O、SrO、S、F、U、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y共21项进行测试。主量元素采用经典化学分析法测定，微量元素和稀土元素采用电感耦合等离子体质谱法测定，F采用离子选择性电极法测定，S采用燃烧法测定。长期稳定性检验采用直线拟合的斜率均不显著，|b1| < t0.05·S(b1)，未观测到不稳定性(表 4)，表明在12个月内4个磷矿石候选物的特性量值具有良好的稳定性。
表 4 长期稳定性检验结果Table 4. Analytical results of the long-term stability test元素 G-1 G-2 G-3 G-4 平均值 b1 t0.05×s(b1) 平均值 b1 t0.05×s(b1) 平均值 b1 t0.05×s(b1) 平均值 b1 t0.05×s(b1) P2O5* 10.6 0.0013 0.0072 18.6 0.0012 0.0013 27.5 0.0004 0.0135 39.5 0.0008 0.0110 SiO2* 29.7 -0.0038 0.0131 2.82 0.0004 0.0101 11.1 0.0001 0.0096 1.59 0.0018 0.0031 TFe2O3* 15.1 0.0031 0.0137 0.689 -0.0007 0.0012 0.559 -0.0001 0.0015 0.165 0.0002 0.0004 CaO* 24.1 -0.0030 0.0090 40.8 0.0028 0.0182 43.5 0.0001 0.0035 54.1 0.0060 0.0222 MgO* 6.61 -0.00004 0.0065 10.1 -0.0009 0.0113 3.42 0.0012 0.0030 0.447 -0.0001 0.0006 TiO2* 1.79 -0.0004 0.0017 0.022 0.0001 0.0003 0.041 0.00007 0.0004 0.081 0.00018 0.00019 MnO* 0.143 0.0001 0.0004 0.065 0.0001 0.0001 0.036 -0.00001 0.0001 0.002 -0.00002 0.00004 K2O* 2.53 -0.00001 0.0037 0.099 0.00005 0.0001 0.479 -0.0008 0.0015 0.172 0.0001 0.0002 Na2O* 0.431 0.0005 0.0010 0.093 -0.00001 0.0002 0.274 0.0003 0.0009 0.1 -0.0001 0.0003 SrO* 0.255 0.00012 0.00014 0.054 0.00001 0.0001 0.096 0.00004 0.0002 0.054 0.0001 0.0002 S* 0.454 -0.0007 0.0033 0.04 0.0002 0.0003 0.138 0.0005 0.0018 0.048 0.0002 0.0004 F* 0.58 -0.0002 0.0008 1.78 0.0023 0.0044 2.53 0.0016 0.0093 3.13 0.0051 0.0104 U 2.19 -0.0001 0.0044 11.7 0.0058 0.0336 15.6 -0.0003 0.0014 6.09 0.0001 0.0029 La 224 0.1390 0.2622 191 0.1094 0.1862 49.3 0.0900 0.1412 16.6 0.0101 0.0162 Ce 526 0.1347 0.3563 103 -0.0322 0.1004 40.2 -0.0694 0.1014 13.6 -0.0116 0.0127 Pr 73.6 0.0264 0.0514 30.4 0.0113 0.0586 8.1 -0.0022 0.0178 2.57 0.0035 0.0078 Nd 337 0.0381 0.2649 136 -0.0622 0.0880 33.3 0.0057 0.0331 11.6 0.0123 0.0296 Sm 57.3 -0.0216 0.1476 24.2 -0.0001 0.0311 6.1 0.0012 0.0137 2.09 -0.0002 0.0033 Gd 41.5 -0.0086 0.0945 28.4 -0.0243 0.0857 7.17 -0.0006 0.0238 2.02 0.0005 0.0016 Dy 19.2 -0.0125 0.0577 27.4 -0.0390 0.0618 7.49 0.0066 0.0261 1.95 0.0008 0.0059 Y 64.6 0.0486 0.1238 294 0.0354 0.1979 90.7 -0.1026 0.1669 14.7 -0.0177 0.0544 注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10-2，其他成分的测定平均值单位为10-6。 3. 定值分析及不确定度评定
3.1 定值方法
根据国家一级标准物质技术规范, 本次磷矿石研制工作共邀请了我国11家通过国家计量认证或国家实验室认可的实验室协作定值，参加定值的单位有：国家地质实验测试中心、河南省岩石矿物测试中心、中国有色桂林矿产地质研究院、山东省地质科学研究院、青海地质矿产测试应用中心、中国地质科学院矿产综合利用研究所、安徽省地质实验研究所、湖北省地质实验研究所、陕西省地质矿产研究所、国土资源部南京矿产资源监督检测中心、国土资源部中南矿产资源监督检测中心。
定值方法选用准确、可靠的分析方法，各元素所采用的分析方法列于表 5。主要成矿元素和主成分的测定以重量法、容量法等经典化学分析方法为主，微量元素的测定主要选用灵敏度高、干扰小的火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法。
表 5 磷矿石各元素定值分析方法Table 5. Analytical methods of elements in phosphate rock samples元素 分析方法 La ICP-MS Ce ICP-MS Pr ICP-MS Nd ICP-MS Sm ICP-MS Eu ICP-MS Gd ICP-MS Tb ICP-MS Dy ICP-MS Ho ICP-MS Er ICP-MS Tm ICP-MS Yb ICP-MS Lu ICP-MS Y ICP-MS I ICP-MS, COL As AFS Cr ICP-MS，ICP-OES S COV，GR，CS SiO2 GR，COV，COL，ICP-OES Al2O3 COV，COL，ICP-OES TFe2O3 COV，COL，ICP-OES，FAAS MgO COV，ICP-OES，FAAS CaO COV，ICP-OES Na2O ICP-OES，FAAS K2O ICP-OES，FAAS TiO2 ICP-OES，COL MnO ICP-MS，ICP-OES，FAAS P2O5 GR，COV，COL，ICP-OES SrO ICP-MS，ICP-OES BaO ICP-MS，ICP-OES V ICP-MS，ICP-OES Cd ICP-MS，GAAS Pb ICP-MS，ICP-OES U ICP-MS，ICP-OES F ISE，IC CO2 COV，CS 注：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；GAAS—石墨炉原子吸收光谱法；AFS—原子荧光光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；CS—高频红外吸收光谱法；COL—比色法；COV—容量法；GR—重量法；ISE—离子选择电极法；IC—离子色谱法。 3.2 数据的统计处理
原始数据先作初步汇总，再从技术方法上审核原始数据，剔除粗大误差及测试精度差的数据；对于有明显系统偏倚或精度差的数据组，提请有关实验室进行复核或予以剔除。复核后的数据按照JJF 1343—2012要求对各实验室数据进行Cochran检验, 剔除有显著性差异的数据组(离群值不参与后续的统计处理), 再采用Grubbs法和Dixon法检验, 即先对每一组数据进行单元内的Grubbs法和Dixon法检验，剔除离群值。剔除离群值后的每个实验室平均值组成一组新的数据，然后进行平均值的Grubbs法和Dixon法检验，剔除离群数组，采用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态分布检验。
3.3 标准值的认定
当数据为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为最佳估计值，当数据集属偏态分布时以中位值为最佳估计值。本次研制的4个磷矿石标准物质平均值全部为正态分布，以算术平均值为最佳估计值。数据组数少于8个，不少于6个，方法精度低、不确定度较大的组分定为参考值，参考值数据带括号表示。
3.4 不确定度评定
地质标准物质不确定的评定一直都属于探讨的问题[19-21]，表达也不尽统一，我国标准物质证书中大都只给出标准偏差和数据供使用者估计不确定度作参考。本次磷矿石标准物质研制过程中，不确定的评定采用JJF 1343—2012推荐的标准值的不确定度评定方法，各元素的不确定度主要由其稳定性不确定度(us)、均匀性不确定度(ubb)和定值不确定度(uchar)三部分构成。合成标准不确定度(uCRM)为：
$ {u_{{\rm{CRM}}}} = \sqrt {u_{^{\rm{s}}}^2 + u_{^{{\rm{bb}}}}^2 + u_{^{{\rm{char}}}}^2} $
使用扩展不确定度UCRM=k× uCRM，表示最终不确定度值(k=2，对应置信概率95%)。数字修约采用“只入不舍”规则。地质标准物质定值组分多, 受工作量和分析方法精密度的限制，通常只选择有代表性的组分进行均匀性和稳定性检验[22]。本次定值组分共37项, 未做均匀性和稳定性检验的组分的不确定度估算从已做均匀性和稳定性检验的项目中选择含量相近、性质相似的元素计算相对不确定度比例，换算成该元素的不确定度。本批标准物质的标准值和不确定度列于表 6，其中样品G-2的S和G-4的CO2因有效数据组数较少，G-4的Cd元素因含量太低，低于方法检出限，这三个指标定为参考值(表 6中带*成分的标准值单位为10-2, 其他元素的标准值单位为10-6。带括号的认定值为参考值)。
表 6 磷矿石标准物质的标准值及扩展不确定度Table 6. Certified values and expanded uncertainty of the phosphate rock standard samples元素 标准值与扩展不确定度 G-1 G-2 G-3 G-4 P2O5* 10.57±0.12 18.91±0.10 27.78±0.16 39.40±0.22 SiO2* 29.70±0.20 2.92±0.13 10.64±0.20 1.55±0.07 TFe2O3* 15.32±0.18 0.705±0.015 0.548±0.019 0.180±0.01 CaO* 24.13±0.2 41.41±0.28 43.50±0.05 53.27±0.40 MgO* 6.68±0.1 10.10±0.14 3.49±0.07 0.437±0.009 Al2O3* 5.58±0.14 0.293±0.005 1.33±0.04 0.685±0.015 K2O* 2.49±0.05 0.099±0.003 0.513±0.017 0.156±0.007 Na2O* 0.427±0.016 0.096±0.006 0.283±0.011 0.111±0.006 TiO2* 1.79±0.03 0.022±0.004 0.042±0.005 0.079±0.004 MnO* 0.148±0.005 0.069±0.003 0.034±0.002 0.002±0.001 F* 0.569±0.018 1.78±0.07 2.64±0.13 3.24±0.19 S* 0.438±0.040 -0.043 0.150±0.024 0.046±0.008 CO2* 0.717±0.040 23.42±0.40 8.48±0.11 -1.53 SrO* 0.252±0.005 0.055±0.002 0.091±0.003 0.056±0.002 As 0.58±0.06 12.2±0.5 12.4±0.5 1.72±0.15 Cr 28.5±1.3 7.50±0.80 23.7±0.9 20.4±1.6 I 0.27±0.02 1.80±0.22 22.1±0.8 0.94±0.16 BaO 1024±9 979±10 951±13 29.7±1.2 V 331±12 7.83±0.29 17.4±0.5 16.2±0.4 Cd 0.29±0.03 0.28±0.03 0.13±0.01 -0.023 Pb 37.5±1.7 283±9 58.3±1.9 6.48±0.50 U 2.17±0.13 12.3±0.4 16.3±0.5 6.51±0.18 La 224±6 189±3 49.7±1.9 16.3±0.6 Ce 511±10 106±2 43.2±1.5 13.4±0.5 Pr 72.8±1.0 31.9±0.7 7.75±0.23 2.55±0.10 Nd 333±5 139±3 33.6±1.0 11.3±0.5 Sm 59.6±2.0 24.8±0.7 5.89±0.19 2.15±0.06 Eu 14.6±0.7 5.69±0.14 1.30±0.07 0.93±0.04 Gd 41.3±1.5 27.3±1.2 7.10±0.40 2.13±0.03 Tb 4.72±0.27 4.50±0.22 1.16±0.07 0.35±0.02 Dy 19.3±1.1 26.6±1.3 7.35±0.40 1.94±0.10 Ho 2.67±0.14 5.60±0.22 1.71±0.10 0.39±0.03 Er 5.97±0.04 15.0±0.6 4.79±0.20 1.02±0.06 Tm 0.64±0.04 1.92±0.08 0.63±0.03 0.15±0.01 Yb 3.35±0.12 9.36±0.40 3.13±0.15 0.74±0.05 Lu 0.43±0.03 1.13±0.06 0.40±0.02 0.094±0.007 Y 67.1±2.0 297±7 94.2±2.0 15.5±0.7 3.5 标准物质的溯源性
为控制主要误差源，尽可能减少误差，本标准物质研制工作主要采取了如下具体措施保证其溯源性：①用作校正曲线的标准溶液由标准物质或基准物质配制，可溯源到测量国际单位制。②所使用的仪器设备及计量器具按国家计量部门有关规定进行检定或校准，确保量值准确、可靠，可溯源到国家标准。③所选用的定值分析方法是经实践经验证明为成熟的、准确的、可靠的方法。④保证分析试剂和水的高纯度，每次分析进行空白试验，减空白和背景校正正确、合理。⑤各单位进行定值测试过程中，采用国家一级标准物质(GBW07210、GBW07211、GBW07212、GBW07105)进行质量监控，确保数据结果的可靠性。⑥所有参加定值的单位都要求通过国家级计量认证或认可，并多次参加过标准物质定值工作，具有丰富的标准物质定值经验，组织有经验的分析者承担定值分析，保证分析质量。
4. 结论
本次研制的标准物质在研制过程中严格按照ISO导则35和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)的要求执行。所研制的磷矿石标准物质定值组分多，包括造岩元素及成矿元素、具矿评意义的微量元素、可综合利用的稀土元素共37项；磷含量范围为10.57%~39.40%，覆盖4个品位级别，且稀土元素含量较高，形成一个完整的系列，可满足不同使用者的需求。采用11家实验室联合定值的方式，将经典的化学分析方法与现代仪器分析技术相结合，保证了分析结果的准确、可靠。
目前现有的磷矿石标准物质的不确定度仅仅是定值部分不确定度，而本文研制的标准物质的不确定度使用扩展不确定度并充分考虑了由均匀性和稳定性引入的不确定度，不确定度评价更全面、客观、科学，该评定方法对于其他标准物质的不确定度评定有一定的借鉴作用。该批标准物质与国内外现有磷矿石标准物质比较，具有定值元素种类多、含量范围宽的特点，其主要技术特性如定值方法、定值准确度、稳定性等达到同类标准物质水平。可用于实验室日常测试质量监控、仪器校准和方法准确度评价，为磷矿产品的分析测试、储量评估和综合开发利用提供技术支撑。
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表 1 标准物质样品检测结果
Table 1 Detection results of plant reference materials
样品消解方法 样品名称 钾 磷 测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)硫酸-过氧化氢消解法 空白-1 0.0005 / / 0.0003 / / 空白-2 0.0006 / / 0.0002 / / GBW10010(大米) 0.134 0.138±0.007 -0.004 0.135 0.136±0.006 0.001 GBW10052(绿茶) 1.56 1.55±0.07 0.010 0.279 0.28±0.01 -0.001 GBW(E)100718(花生) 0.862 0.87±0.03 -0.008 0.539 / / 核桃(GBW10206) 0.385 0.39±0.031 -0.005 0.357 0.361±0.018 -0.003 高压密闭微波消解法 空白-3 0.0004 / / 0.0002 / / 空白-4 0.0004 / / 0.0001 / / GBW10010(大米) 0.135 0.138±0.007 -0.003 0.136 0.136±0.006 0 GBW10052(绿茶) 1.54 1.55±0.07 -0.010 0.281 0.28±0.01 0.001 GBW(E)100718(花生) 0.843 0.87±0.03 -0.027 0.528 / / GBW10206(核桃) 0.369 0.39±0.031 -0.021 0.345 0.361±0.018 -0.016 
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表 2 方法检出限
Table 2 Detection limits of the method
消解方法 分析元素 空白样品7次平行测定值
(mg/L)平均值
(mg/L)标准偏差
(mg/L)检出限
(mg/L)硫酸-过氧化氢消解法 钾 0.011 0.007 0.008 0.007 0.005 0.007 0.006 0.007 0.002 0.006 磷 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 0.0004 0.001 高压密闭微波消解法 钾 0.008 0.009 0.009 0.007 0.010 0.009 0.005 0.008 0.002 0.005 磷 0.002 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.0005 0.001
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表 3 方法精密度和准确度
Table 3 Precision and accuracy tests of the method
标准物质名称 分析元素 7次平行测定值(%) 标准值
(%)算术平均值
(%)RSD
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)大米
(GBW10010)钾 0.139 0.141 0.139 0.138 0.141 0.139 0.140 0.138±0.007 0.139 0.72 0.001 2.16 磷 0.138 0.140 0.139 0.140 0.140 0.139 0.140 0.136±0.006 0.139 0.62 0.003 2.88 玉米
(GBW10012)钾 0.129 0.128 0.130 0.130 0.130 0.130 0.130 0.129±0.007 0.130 0.51 0.001 0.77 磷 0.058 0.058 0.058 0.058 0.058 0.059 0.059 0.061±0.003 0.059 0.87 -0.002 5.08 绿茶
(GBW10052)钾 1.56 1.56 1.56 1.58 1.56 1.55 1.55 1.55±0.07 1.56 0.57 0.010 1.92 磷 0.285 0.285 0.283 0.290 0.286 0.283 0.285 0.28±0.01 0.285 0.82 0.005 3.51 核桃
(GBW10206)钾 0.380 0.360 0.361 0.361 0.364 0.369 0.363 0.39±0.031 0.365 1.98 -0.025 8.21 磷 0.365 0.355 0.352 0.344 0.353 0.354 0.355 0.361±0.017 0.354 1.75 -0.007 4.80 花生
(GBW(E)100718)钾 0.846 0.857 0.859 0.845 0.850 0.878 0.855 0.87±0.025 0.856 1.32 -0.014 2.92 磷 0.513 0.519 0.540 0.528 0.533 0.545 0.532 / 0.530 2.12 / / 注：精密度(重复性r)为获得的独立性测试结果最大误差占算术平均值的百分比。
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表 4 两种消解方法植物样品检测结果
Table 4 Analytical results of plant samples digested by two pretreatment methods
样品消解方法 样品名称 钾 磷 测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)测定值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)重复性
r(%)硫酸-过氧化氢消解法 白菜 7.84，7.69 / / 1.97 0.546，0.588 / / 7.39 茶叶 2.06，1.94 / / 6.00 0.344，0.361 / / 4.82 大米 0.080，0.080 / / 0.36 0.083，0.083 / / 0.56 玉米 0.379，0.394 / / 3.88 0.289，0.298 / / 3.07 辣椒 2.77，2.76 / / 0.36 0.418，0.432 / / 3.29 油菜籽 1.01，1.02 / / 1.58 0.950，0.972 / / 2.37 花生 0.935，0.950 / / 1.57 0.582，0.594 / / 2.02 GBW10010(大米) 0.132 0.138 -0.006 / 0.136 0.136 0 / GBW10052(绿茶) 1.57 1.55 0.020 / 0.274 0.28 -0.006 / GBW(E)100718(花生) 0.85 0.87 -0.020 / 0.533 / / / GBW10206(核桃) 0.369 0.39 -0.021 / 0.354 0.361 -0.007 / 高压密闭微波消解法 白菜 7.82，7.48 / / 4.44 0.568，0.577 / / 1.63 茶叶 1.95，1.89 / / 3.13 0.349，0.352 / / 0.86 大米 0.079，0.079 / / 0.030 0.078，0.080 / / 2.91 玉米 0.379，0.358， / / 5.70 0.289，0.294 / / 1.72 辣椒 2.72，2.72 / / 0.00 0.426，0.456 / / 6.80 油菜籽 0.997，0.990 / / 0.65 0.973，0.948 / / 2.61 花生 0.811，0.821 / / 1.57 0.564，0.558 / / 2.02 GBW10010(大米) 0.139 0.138 0.001 / 0.135 0.136 -0.001 / GBW10052(绿茶) 1.54 1.55 -0.010 / 0.283 0.28 -0.003 / GBW(E)100718(花生) 0.848 0.870 -0.028 / 0.528 / / / GBW10206(核桃) 0.365 0.390 -0.025 / 0.349 0.361 -0.012 /
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