Skarn Mineral Characteristics of the Ahetala Copper Deposit and Its Geological Significance
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摘要:
阿合塔拉铜矿位于新疆维吾尔自治区阿合奇县境内，地处中国塔里木板块北缘的南天山造山带，是典型的矽卡岩型矿床。为了查明该矿床矽卡岩矿物的类型以及成矿过程与成矿环境，本文在详细的野外调查和室内显微镜观察的基础上，利用电子探针技术对矿床中主要矽卡岩矿物石榴石、辉石、硅灰石、绿泥石、绿帘石的化学成分进行了详细分析。电子探针分析结果表明，矿床中的石榴石为钙铝榴石、钙铁榴石，辉石为透辉石(Di77.74~95.46)，帘石为绿帘石，绿泥石为铁绿泥石，属于典型交代矽卡岩大类中的钙矽卡岩类型。透辉石的Mn/Fe值介于0.00~0.12之间，指示了矿床的铜矿化。推断出矿床的成矿阶段主要经历了早期矽卡岩、晚期矽卡岩(退化蚀变)、氧化物和早期硫化物阶段。成矿环境总体上经历了由矽卡岩期高温、高氧逸度、中-酸性的弱氧化-还原环境，向石英-硫化物期相对低温、高硫逸度、碱性的还原环境的转变过程。
要点(1) 通过观察矽卡岩矿物组合特征，查明了阿合塔拉铜矿的矽卡岩成因。
(2) 通过电子探针分析矽卡岩矿物的化学成分，揭示了其与铜矿化的指示关系。
(3) 科学推断了阿合塔拉铜矿的成矿作用过程和成矿环境。
HIGHLIGHTS(1) The genetic type of Ahetala copper deposit was identified by observing the characteristics of skarn minerals.
(2) The relationship between skarn minerals and mineralization was revealed by electron probe microanalysis (EPMA).
(3) The metallogenic process and environment of Ahetala copper deposit was revealed.
Abstract:BACKGROUNDThe Ahetala copper deposit is located in Arheqi County, Xinjiang Uygur Autonomous Region. It is located in the South Tianshan orogenic belt, northern margin of Tarim Basin. The deposit belongs to a typical skarn type deposit.
OBJECTIVESIn order to determine the types of skarn minerals, as well as the metallogenic process and environment of the deposit.
METHODSBased on detailed field and indoor microscopic observations, electron probe microanalysis (EPMA) was carried out to determine the chemical composition of skarn minerals in the Ahetala copper deposit. RESULTS: The results showed that the skarn minerals were garnet, pyroxene, wollastonite, chlorite and epidote. The EPMA results showed that garnets were grossular and andradite. Pyroxene was diopside (Di77.74-95.46), chlorite was minnesotaite. The Mn/Fe value of diopside was 0.00-0.12, indicating the copper mineralization of this deposit.
CONCLUSIONSThe skarn of the Ahetala copper deposit is a typical calcium skarn of metasomatic skarn. According to the mineral paragenetic association and metasomatism, the mineralization stages of the deposit can be divided into early skarn stage, late skarn stage (retrograde alteration), oxide stage and early sulfide stage. From the skarn period to the quartz-sulfide period, the metallogenic environment generally underwent changes from the high temperature, high oxygen fugacity, intermediate-acidic, weak oxidizing-weak reducing environment, to the low temperature, high sulfur fugacity, alkaline reducing environment.
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稀土作为我国种类不多的绝对优势资源之一，在储量、产量和销量上居于世界第一[1]，但是资源储量中的2/3以上为稀土共生(或伴生)矿，伴生有用矿物以萤石和重晶石为主，伴生萤石和重晶石资源储量有时甚至可以达到大型矿床的储量[2]。为了更好地开发和利用稀土资源，准确地分析评价稀土矿石的品位和含量是非常必要的，因此建立复杂基质的稀土矿石中稀土元素含量的准确定量分析方法具有重要意义。
目前稀土元素的分析方法包括重量法[3]、分光光度法[4]和容量法[5]等传统化学法及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6-10]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11-20]、X射线荧光光谱法(XRF)[21-22]等现代仪器分析法。由于各个稀土元素在化学性质上极其相似，因此传统化学法通常只用于测定样品中稀土元素的总量或少数含量较高的单一稀土的测定，并且需要冗长的分离富集过程[23]。XRF法测定稀土矿石中的稀土元素存在的主要问题在于缺少基体匹配的矿石标准物质，且灵敏度较低，稀土元素谱线重叠严重等，实际矿石样品的测试应用较少。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素的主要分析测试手段，其中ICP-MS法灵敏度比ICP-OES更高，且其背景低、干扰相对较少，因此广泛应用于地质样品中稀土元素的测定。
采用ICP-MS测定一般样品中稀土元素时的主要问题是轻稀土元素和钡的氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰[11, 14-15, 24-26]。稀土元素的质荷比(m/z)从139到175是连续的，轻稀土元素(m/z139~155)的氧化物和氢氧化物离子可能会对m/z>155的重稀土元素产生干扰，而钡的氧化物离子或氢氧化物离子也会对m/z 146~155间的一些中重稀土产生质谱重叠干扰，尤其是Eu的两个同位素151Eu和153Eu分别受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干扰，使Eu的准确测定比较困难[15, 26-27]。对共生有高含量重晶石的稀土矿石样品，钡的含量甚至超过1%，由钡造成的质谱干扰极其严重，因此曾有研究采用离子交换树脂实现Ba与稀土元素的分离，从而消除了钡所形成的多原子离子干扰[18, 26-27]。在一般的土壤、岩石等地质样品中，稀土元素是按某一固定模式分布的，且稀土元素的氧化物、氢氧化物产率较低，通常只对一些主要的干扰如141PrO对157Gd和143NdO对159Tb的干扰采用数学公式加以校正，而一些产率较低的多原子离子干扰则认为可以忽略[11, 28]，甚至有研究认为当轻稀土(LREE)与重稀土(HREE)浓度比＜10时未见明显干扰[24]。但是LREE/HREE>50时，多原子离子干扰则比较显著，且随着轻重稀土比例的增大而呈增大趋势[24]，平时可以忽略的一些多原子离子干扰有可能会造成严重的质谱重叠干扰[28-29]，因此测定轻稀土元素含量远高于重稀土含量的样品时需要考虑的干扰情况更加复杂。
综上所述，采用ICP-MS法测定共生重晶石且轻重稀土配分差异显著的矿石样品时必须考虑复杂的质谱干扰问题，而目前对此种基体的实际样品分析方法的研究较少。本文对采集自四川牦牛坪稀土矿床的实际矿石样品展开研究，X射线衍射(XRD)分析结果证实了该矿石样品中稀土矿物是以轻稀土元素为主导的氟碳铈矿，同时伴生有大量的重晶石，因此采用过氧化钠-碳酸钠熔融分解样品，以三乙醇胺溶液提取，可以滤去硅、铁、锰、锌等元素，沉淀经盐酸溶解后再用氨水进行沉淀分离，可以有效除去绝大部分钡，从而极大地降低了质谱测量时由钡造成的质谱干扰，同时还对由轻稀土元素造成的中重稀土的质谱干扰进行了详细的分析，并通过选择测试质量数以及采用干扰校正系数等方式对干扰予以校正。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
稀土元素采用X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)测试。仪器工作条件为：射频功率1200W，雾化气(Ar)流量0.86L/min，载气流量1.2L/min，冷却气流量1.5L/min，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.8mm，测量以跳峰3点/质量获取数据，扫描次数30次，停留时间10ms/通道。为减小测试过程中仪器漂移造成的测量误差，采用2ng/mL Re作为内标，通过三通与样品溶液混合进入仪器测试。为了尽量降低测试过程中由于氧化物、氢氧化物的生成而造成的质谱干扰，在开始测试前对仪器各项参数进行了调谐优化，在保证仪器灵敏度和精密度的前提下，控制仪器氧化物产率在较低水平。本文实验时以CeO/Ce氧化物产率＜3%为调谐指标。
干扰试验时, 高含量铝、铁、钙、钠、钡等基体元素采用ICAP 6300型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)测试。仪器工作条件为：射频功率1150W，辅助气(Ar)流量0.5L/min，冷却气流量12L/min，雾化器压力0.25MPa，蠕动泵转速50r/min，垂直观测高度12mm，长波曝光时间15s，短波曝光时间9s，采用自动积分，积分时间1~20s。
稀土矿石样品的矿物成分分析采用德国布鲁克D8 FOCUS X射线衍射仪测试。仪器测量条件为：Cu Kα射线，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，LynxEye192位阵列探测器，扫描步长(2θ)为0.01°，扫描速度每步0.1s，波长λ=0.154nm。
1.2 标准溶液和主要试剂
15种稀土元素的单元素标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度均为1000μg/mL(介质为1mol/L硝酸)，根据本研究样品中各稀土元素含量特点，通过逐级稀释分别配制成如表 1所列的标准浓度系列。
表 1 各稀土元素的标准系列浓度Table 1. Concentrations of REE in calibration standard solutions稀土元素 标准系列1浓度
(ng/mL)标准系列2浓度
(ng/mL)标准系列3浓度
(ng/mL)标准系列4浓度
(ng/mL)La 200 2000 20000 - Ce 200 2000 20000 - Pr 50 100 1000 2000 Nd 100 1000 2000 5000 Sm 10 50 200 500 Eu 1.0 10 50 100 Gd 1.0 10 50 100 Tb 1.0 5.0 10 50 Dy 5.0 10 50 100 Ho 1.0 5.0 10 100 Er 1.0 5.0 10 50 Tm 0.5 1.0 5.0 50 Yb 1.0 5.0 10 20 Lu 0.1 0.5 1.0 5.0 Y 50 100 200 - 过氧化钠、无水碳酸钠、盐酸、氨水、三乙醇胺均为优级纯或分析纯，实验用水为去离子水(电阻率18MΩ·cm)。
1.3 样品分解和测试方法
称取0.2500g样品于刚玉坩埚中，加3g过氧化钠和1g无水碳酸钠，混合搅拌均匀，再覆盖一层过氧化钠，置于已升温至700℃马弗炉中，此温度下熔融8~10min，取出稍冷却，放入预先盛有100mL 2%三乙醇胺溶液的烧杯中，洗出刚玉坩埚，电炉上加热煮沸除去过氧化氢，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，弃去滤液。用40mL热的20%盐酸分次溶解沉淀至原烧杯中，所得溶液在电炉上加热煮沸，用50%氨水调节溶液pH至7~8，再加入浓氨水10mL。趁热用慢速滤纸过滤，弃去滤液，用50%氨水洗涤沉淀及烧杯6~8次，再用水洗3次。用50mL热的20%盐酸分次溶解沉淀，转入250mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，上机测试。
2. 结果与讨论
2.1 样品的矿物组成特征
本文研究选择的两件伴生重晶石稀土矿石样品(MNP-1、MNP-2)均采自四川牦牛坪稀土矿区。四川牦牛坪稀土矿床是我国仅次于内蒙白云鄂博矿床的大型稀土矿床，矿区稀土矿石一般含稀土氧化物1%~5%，矿石中伴生有Pb、Mo、Bi、Nb以及重晶石、钡天青石、萤石等，部分地段某些伴生组分品位可达独立矿床要求，具有较大的综合利用价值[30]。样品的XRD分析(图 1)表明，两件样品主要存在石英、长石等硅酸盐矿物，稀土矿物为氟碳铈矿，MNP-1含有少量褐帘石。两件样品均伴生有萤石、重晶石，其中MNP-1伴生重晶石含量约1%，MNP-2中伴生萤石含量约6%，重晶石含量约3%。矿物成分分析结果表明，两件样品中钡含量较高。按照重晶石分析方法对样品中的钡含量进行测定，两件样品中钡含量分别达到2.02%和3.21%，因此在采用ICP-MS测定稀土含量时必须考虑由钡带来的干扰问题。
2.2 溶样方法的选择
吴石头等[10]比较了盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)敞开酸溶、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞开酸溶、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶、氢氧化钠-过氧化钠碱熔四种前处理方法对离子吸附型和白云鄂博式轻稀土矿两种类型稀土矿石的分解效果，认为最合适的前处理方法是传统的碱熔法，四酸敞开酸溶测试结果明显偏低；虽然五酸敞开酸溶法、封闭酸溶法也适合于离子吸附型稀土矿石的分解，但是对于稀土赋存于矿物晶格的白云鄂博式稀土矿石样品测试结果偏低。四川牦牛坪稀土矿石的稀土矿物与白云鄂博稀土矿类似，均是以氟碳铈矿赋存，但是牦牛坪稀土矿石中共生有大量萤石、重晶石等，基体成分更加复杂。
为确定牦牛坪稀土矿石样品分解方案，本文采用四酸敞开酸溶法[10]、五酸敞开酸溶法[10]、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法[10]以及过氧化钠-碳酸钠碱熔法分别对牦牛坪稀土矿石样品MNP-2进行了溶样实验，随后对部分稀土元素进行测定。由表 2中的测定值可见，过氧化钠-碳酸钠碱熔法获得稀土元素测定值最高，而四酸敞开酸溶法获得的稀土测定值最低，这可能是由于矿石样品的不完全消解或者消解过程中生成的难溶稀土氟化物没有完全分解造成的[10]。五酸敞开酸溶法处理样品后底部有大量的沉淀，这可能是由于样品中共生有大量的重晶石，溶样过程中引入硫酸后，钡等元素生成了硫酸盐沉淀，而稀土元素分析结果偏低明显，则可能是样品分解不完全或者是有部分稀土被硫酸钡沉淀包裹共沉淀而造成的损失。封闭压力酸溶后的样品溶液也有少量的残渣，稀土分析结果也偏低，该现象与吴石头等[10]报道的结果一致。事实上，几乎所有含稀土元素的矿物均可以用过氧化钠熔融分解[31]，与酸溶分解相比，其优点是熔融时间短，水浸提后可以分离除去磷酸根、硅酸根、氯酸根等阴离子。由于本次样品中含有大量的重晶石，在过氧化钠中加入碳酸钠，可以利用碳酸钠使重晶石中的硫酸钡转化成碳酸钡，从而实现伴生重晶石的稀土矿石样品的完全分解，因此本文选择采用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂对样品进行熔融分解，样品测试结果表明该方法对样品的分解效果良好。
表 2 不同溶样方法处理样品MNP-2的稀土元素测定结果Table 2. Analytical results of REE in MNP-2 with different sample digestion methods稀土元素 样品MNP-2测定值(μg/g) 四酸敞开酸溶法 五酸敞开酸溶法 氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法 过氧化钠-碳酸钠碱熔法 La 7014 7471 8153 10720 Ce 9668 11760 11287 15020 Pr 822 905 965 1278 Nd 2331 2626 2900 3567 Sm 196 243 233 300 Y 93.8 114 88.6 146 2.3 共存基体元素的分离
采用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂对样品熔融分解后，分别以如下四种方式进行后续前处理。
方法1：碱熔-水提取-沉淀过滤法[10]。熔融物置于盛有100mL水的烧杯中，加热煮沸使熔块脱落后洗出坩埚后，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL热的20%盐酸分次溶解，溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，上机测试。
方法2：碱熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融物置于盛有100mL水的烧杯中，加热煮沸使熔块脱落后洗出坩埚后，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，弃去滤液。沉淀用40mL热的20%盐酸分次溶解至原烧杯中，溶液在电炉上加热煮沸后，用50%氨水调节溶液pH至7~8后，再加入浓氨水10mL。趁热用慢速滤纸过滤，弃去滤液，沉淀及烧杯用稀氨水洗涤6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL热的20%盐酸分次溶解，溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，上机测试。
方法3：碱熔-三乙醇胺提取-沉淀过滤法[31]。熔融物置于盛有100mL 2%三乙醇胺溶的烧杯中，加热煮沸使熔块脱落后洗出坩埚后，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。后续步骤同方法1。
方法4：碱熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法，即本文采用的方法。
测定结果(表 3)表明不同的前处理方式对样品中共存基体元素的分离情况是不一致的，若熔融样品后用水提取，稀土元素形成氢氧化物沉淀，经过滤后沉淀用盐酸溶解，即可进行稀土元素的测定，这种方法可以将样品中的硅、铍、锌、钒、钨、钼、砷等基体以及大量的溶剂钠盐滤去[31]，但是样品中几乎全部的钡、钙、铁、镁、锰、钛、锶、大量的铝及未滤洗完全的钠、钾等元素都与稀土元素一同进入最后的溶液中。若采用三乙醇胺溶液来提取碱熔样品，在碱性溶液中三乙醇胺可以与铁、锰、铝、铜等元素形成稳定的配合物使其稳定存在于溶液中，而适当量的三乙醇胺并不影响稀土氢氧化物沉淀[31]，因此沉淀过滤对铁、锰、铝、铜的分离效率可达90%以上。但是加入三乙醇胺并不能使稀土元素与钡、锶、钙等干扰元素分离。氨水沉淀也是常用于稀土元素分离的方法，数据表明用氨水二次沉淀稀土后，虽然不能分离铁、锰，但是对钡、锶、钙等元素的分离率超过96%，且二次沉淀可将过氧化钠碱熔引入的钠盐几乎完全分离。因此，将三乙醇胺提取与氨水二次沉淀相结合，可以将伴生重晶石稀土矿样品中包括钡、锶、钙、铁、铝等元素在内的绝大部分基体分离，使之对稀土元素的测定干扰极大地降低。
表 3 残留的共存元素含量(μg/g，结果均按0.25g称样量换算至样品含量)Table 3. Residual content of coexisting elements (μg/g, results were converted to sample content by 0.25g weighing amount)共存元素 MNP-1 MNP-2 碱熔-水提取-沉淀过滤
(方法1)碱熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀
(方法2)碱熔-三乙醇胺提取-沉淀过滤
(方法3)碱熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀
(方法4)碱熔-水提取-沉淀过滤
(方法1)碱熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀
(方法2)碱熔-三乙醇胺提取-沉淀过滤
(方法3)碱熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀
(方法4)Ba 18025 296 17510 232 29310 1136 28555 1112 Al 34770 8282 3106 2793 52526 14204 5027 4486 Ca 14303 428 8026 292 111652 2980 112635 3070 Fe 90997 83757 922 859 31034 27652 442 452 K 464 ND 156 ND 427 ND 191 ND Na 185222 487 79675 433 247129 708 114542 721 Mg 6875 265 6963 124 6890 274 6317 267 Ti 4572 4551 3523 3868 1808 1817 1499 1470 Mn 1205 924 50 51 1452 1351 128 119 Sr 175 ND 183 ND 38330 566 37460 578 Cu 46.8 2.9 4.0 3.9 65.1 2.6 1.7 1.2 2.4 测定同位素及质谱干扰的消除
采用ICP-MS测定稀土元素时除了需要考虑同质异位素造成的质谱重叠干扰外，最主要问题是轻稀土以及钡的氧化物和氢氧化物对中重稀土元素的干扰，Raut等[25]归纳了痕量稀土测定时可能存在的质谱干扰，但是对钡含量高并且轻稀土元素含量远高于重稀土元素含量的样品而言，需要考虑的质谱干扰情况更加复杂，因此在测试质量数的选择以及干扰校正方面需要详细研究。实验分别配制了高浓度的15种稀土元素以及钡的单元素标准溶液，用ICP-MS测定这些单元素标准溶液在m/z 138~175处的表观浓度来考察各元素的干扰情况，以此来选择受干扰最小的质量数作为测试质量数，并通过干扰校正系数对结果进行校正计算。
Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm分别选择m/z 89、139、140、141、146、147作为测试质量数时灵敏度高，受到的干扰小，并且这些元素在样品中含量很高，由干扰造成的误差可以忽略。159Tb、165Ho、169Tm均是唯一的质量数，因此不存在选择上的问题，只需要考虑合理的干扰校正。Eu有两个天然同位素151Eu(47.81%)和153Eu(52.19%)，分别受到135BaO、134BaOH和137BaO、136BaOH的干扰，但是采用本文提出的氨水二次沉淀前处理方法后可以去除绝大部分样品中的钡，因此Eu受到的干扰得到了极大的降低，选择高丰度的153Eu作为测试质量数即可。Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各个质量数处都受到不同程度的干扰影响，在选择测试质量数时需综合考虑自然丰度值以及受到的干扰情况。
Gd一共有7个天然同位素，其中152Gd和154Gd的自然丰度值很低(0.20%、2.18%)，并且还受到152Sm(26.75%)、154Sm(22.75%)的干扰；155Gd和156Gd分别受到非常严重的139LaO、140CeO以及139LaOH等干扰；158Gd主要受142CeO、142NdO干扰，此外La、Pr的氢氧化物以及158Dy(0.1%)也有干扰贡献。157Gd是一般样品测试时常选用的质量数[11, 14-16, 24]，通常只进行了141PrO的干扰校正，然而实验表明m/z 157处还有140CeOH、139La18O以及Nd-C、Nd-N等干扰，虽然其产率比较低，在一般样品中可以忽略，但是对于本文选择的La、Ce等元素远高于Gd的样品，其产生的干扰浓度仍相当可观。160Gd(21.86%)主要受144NdO以及160Dy(2.34%)的质谱重叠干扰，虽然Ce、Pr氢氧化物以及SmO也有一定的贡献，但是总体而言160Gd所受的干扰最小，因此选用m/z 160作为Gd的测试质量数。
Dy的7个天然同位素中，156Dy、158Dy、160Dy和161Dy的自然丰度值很低，而m/z 161、162、164处均受到严重的Nd氧化物的干扰，m/z 163处虽有147SmO、146NdOH的质谱重叠，但是样品中Sm的含量远低于Nd的含量，而Nd的氢氧化物产率远低于氧化物产率[11]，故163Dy处受到的干扰浓度会远小于其他质量数处。
Er也是受干扰比较严重的元素。6个天然同位素中162Er、164Er的自然丰度很低，也受到Dy两个高丰度同位素的干扰，不作为测试质量数考虑。平常测试时常选用的质量数是最高丰度的166，但是从干扰情况来看，由于样品中的轻稀土含量很高，166Er受到严重150NdO干扰，168Er和170Er则受Sm氧化物干扰以及Yb的同质异位素干扰。虽然m/z 167处同时有来自150NdOH、150SmOH以及151EuO的谱线重叠，但是干扰浓度小，所以选用167Er作为测试质量数。此外Yb、Lu等元素也根据受干扰情况分别选择了172Yb、175Lu作为测试质量数。
对选定的测试质量数处受到的干扰情况分别进行了研究，并根据测定较高含量的干扰元素单标溶液在各质量数处的等效浓度求得了各元素所受干扰的校正系数k，结果总结于表 4中。
表 4 稀土元素测量质量数及干扰校正系数Table 4. Measured m/z and the interference correction coefficient for rare earth elements稀土元素 选择质量数 干扰元素 干扰系数(k) La 139 - - Ce 140 - - Pr 141 - - Nd 146 - - Sm 147 - - Eu 153 Ba 0.0003837 Gd 160 Ce 0.0000332 Pr 0.0000330 Nd 0.0262500 Sm 0.0011850 Dy 0.0939759 Tb 159 Ce 0.0001934 Pr 0.0000568 Nd 0.0027455 Dy 163 Nd 0.0005330 Sm 0.0036453 Ho 165 Nd 0.0000450 Sm 0.0009010 Er 167 Nd 0.0001986 Sm 0.0001243 Eu 0.0023075 Tm 169 Sm 0.0001023 Eu 0.0005733 Yb 172 Ce 0.0000098 Gd 0.0125540 Lu 175 Ce 0.0000363 Gd 0.0003113 Tb 0.0151550 为验证采用此种干扰校正系数对测试结果的准确性，配制了一个不同浓度的稀土元素混标溶液进行模拟校正测试，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu配制浓度分别为1000、2000、450、1000、250、50、100、50、100、25、50、25、50、10ng/mL，若不进行干扰校正获得的结果中Gd的相对误差达32%，以表 4中所列干扰系数进行校正后结果为101ng/mL，与配制浓度吻合，证明校正方法正确。
2.5 方法检出限和准确度
按本方法步骤制备12份样品全流程空白溶液进行测定，以称样量为0.25g、定容体积250mL换算，12份空白溶液中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的平均浓度(μg/g)分别为：0.051、0.092、0.078、0.011、0.033、0.007、0.002、0.009、0.001、0.006、0.001、0.005、0.001、0.007、0.002，空白溶液中La、Ce、Pr、Nd的浓度比封闭酸溶的全流程空白[24]稍高，这可能是由于坩埚或者试剂空白引入。计算空白结果的标准偏差(s)，以(空白平均浓度+3s)计算得到方法检出限(μg/g)分别为：0.16、0.36、0.21、0.04、0.10、0.02、0.005、0.021、0.003、0.017、0.005、0.018、0.004、0.027、0.005μg/g。虽然La、Ce、Pr等的检出限稍高于文献报道的封闭酸溶的检出限，但是对于轻稀土含量>1000μg/g的稀土矿石而言，该方法足以满足测试要求。
为考察方法的准确度，按实验流程对稀土矿石标准物质GBW07187和GBW07188进行了分析。由于两件稀土矿石标准物质没有伴生重晶石矿物，钡的含量很低，因此本实验也对标准物质进行了基体钡的加入实验，即在0.25g标准物质中加入10mg硫酸钡混匀后作为样品开展后续实验。标准物质的分析结果总结在表 5中。两件稀土矿石标准物质样品的分析结果与添加干扰元素钡的样品的分析结果没有明显差异，并且与认定值吻合较好，相对误差都在10%以下，表明本方法准确可靠，样品中是否存在钡元素并不影响结果分析。
表 5 标准物质分析结果Table 5. Analytical results of REE in reference material samples稀土元素 GBW07187 GBW07188 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)加钡后测定值
(μg/g)认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)加钡后测定值
(μg/g)La 2132 2100 2067 1961 1817 1784 Ce 171 165 160 431 391 392 Pr 546 556 548 737 680 681 Nd 2058 1903 1947 3429 3213 3246 Sm 569 526 526 1725 1831 1821 Eu 8.26 8.32 8.23 18.9 20.5 20 Gd 790 796 791 2169 2156 2148 Tb 162 150 154 468 454 450 Dy 1046 969 972 3224 2979 2947 Ho 201 196 199 559 536 536 Er 595 604 601 1749 1769 1756 Tm 72.6 74.3 76.1 271 251 252 Yb 448 427 428 1844 1737 1706 Lu 56.7 59.9 59.2 264 243 249 Y 6300 6464 6491 17009 17130 17400 2.6 实际样品分析和方法精密度
采用该方法对两件伴生重晶石的稀土矿石样品MNP-1和MNP-2进行了测定，结果总结于表 6中。两件样品12次平行分析的相对标准偏差(RSD)为0.5%~4.6%，表明实际样品测定的方法精密度良好。由于相邻稀土元素的丰度各异，它们的浓度对原子序数的关系曲线呈锯齿状，若将浓度除以平均球粒陨石中的元素丰度，再将稀土的浓度绘到归一化的球粒陨石[32-33]上，得到一条平滑曲线，曲线是否平滑可以作为评价相对分析准确性的一种辅助手段，此方法在地质界广为应用。将本方法获得的两件稀土矿石样品稀土元素测定结果绘制球粒陨石归一化稀土配分曲线(图 2)，从图中可以看出，没有进行干扰校正的数据所获得的稀土配分曲线在Gd、Er等元素处出现明显的异常，而以本方法进行干扰校正之后此种异常消失，曲线更加平滑，表明校正之后的结果更加合理。
表 6 实际样品分析结果Table 6. Analytical results of rare earth elements in practical samples稀土元素 MNP-1 MNP-2 测定平均值(μg/g) RSD(%) 测定平均值(μg/g) RSD(%) La 15805 1.0 10780 0.5 Ce 21023 1.4 15108 1.7 Pr 1664 2.2 1272 1.6 Nd 4934 1.4 3545 1.6 Sm 348 1.7 299 1.4 Eu 52.7 1.5 60.4 1.3 Gd 106 4.6 111 1.3 Tb 5.83 4.3 7.04 3.2 Dy 30.6 0.8 30.6 1.7 Ho 4.72 0.8 4.14 2.3 Er 11.8 1.4 8.45 1.3 Tm 1.78 0.5 1.01 1.0 Yb 11.2 1.7 5.82 3.3 Lu 1.77 3.9 0.77 3.7 Y 140 0.6 145 1.5 3. 结论
采自四川牦牛坪稀土矿区的稀土矿石样品中伴生有大量的重晶石，稀土元素主要赋存于氟碳铈矿的矿物晶格中，采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸敞开酸溶法、盐酸-硝酸-高氯酸-硫酸-氢氟酸敞开酸溶法以及氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶均难以实现样品的完全消解，造成稀土元素测试结果偏低，而过氧化钠-碳酸钠熔融可有效分解样品。本研究基于样品中的钡等基体元素对ICP-MS测试时有严重的干扰影响，熔融物用三乙醇胺溶液提取，沉淀过滤后可以滤去硅、铁、锰、铝、铜、钠、钾等大量基体元素，而稀土元素则与钡、锶、钙等元素留存于沉淀中，沉淀经盐酸溶解后，再以氨水进行二次沉淀，则能实现稀土元素与伴生的高含量钡、锶、钙等元素有效分离，分离率可以达到96%以上。
轻稀土矿石样品中的轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm含量远远高于重稀土元素，使得ICP-MS测试时中重稀土元素受到的质谱干扰情况复杂，需要合理选择测试质量数以尽量避免质谱重叠造成的结果误差，并对受到的干扰进行干扰量扣除校正。
致谢: 感谢中国地质大学(北京)科学研究院郝金华老师，以及张振华、赵飞、孙衍东、张飘等同学在野外及实验测试工作中给予的帮助。 -
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图 3 主要矽卡岩矿物样品、显微镜和背散射图片
a—矽卡岩样品中的透辉石；b—透辉石和石榴石(背散射)；c—硅灰石和透辉石、石榴石(背散射)；d—硅灰石与斑铜矿(背散射)；e—绿泥石和石榴石(单偏光镜)；f—绿泥石和石榴石(背散射)；g—绿帘石交代透辉石(背散射)；h~i—黄铜矿交代绿帘石(反射光和背散射)。Di—透辉石；Grt—石榴石；Wo—硅灰石；Q—石英；Bn—斑铜矿；Cpt—赤铜矿；Chl—绿泥石；Mt—磁铁矿；Ep—绿帘石；Ccp—黄铜矿；Spn—榍石。
Figure 3. Skarn minerals sample, microscopic and BSE photographs
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图 5 阿合塔拉铜矿床成矿期次及矿物生成顺序
Figure 5. Metallogenic periods and mineral formation sequence of Ahetala copper deposit
表 1 辉石电子探针分析数据
Table 1 Electron probe microanalysis data of pyroxene
组分 含量(wB/%) AHTL-005 AHTL-012D AHTL-B5 AHTL-B5B AHTL-B6 SiO2 50.66 52.36 51.98 51.85 53.75 TiO2 0.64 - 0.21 0.13 0.18 Al2O3 2.83 2.75 0.23 0.49 0.03 Cr2O3 0.25 0.14 0.11 - 0.07 TFeO 5.76 3.94 8.45 8.77 3.60 MnO 0.32 - 0.89 0.50 0.43 MgO 14.67 17.31 12.87 12.74 15.81 CaO 23.88 22.30 24.77 24.67 25.49 Na2O 0.68 0.10 0.27 0.27 0.15 K2O - 0.29 - - 0.01 Σ 99.69 99.19 99.78 99.42 99.52 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.89 1.93 1.97 1.97 1.99 AlⅣ 0.11 0.07 0.01 0.00 0.01 AlⅥ 0.01 0.05 0.00 0.00 0.00 Ti 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01 Cr 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 Fe3+ 0.15 0.06 0.09 0.09 0.04 Fe2+ 0.03 0.06 0.17 0.19 0.07 Mn 0.01 0.00 0.03 0.02 0.01 Mg 0.82 0.95 0.73 0.72 0.87 Ca 0.95 0.88 1.00 1.00 1.01 Na 0.05 0.01 0.02 0.02 0.01 K 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 47.56 44.94 49.13 49.27 50.08 En 40.65 48.53 35.52 35.40 43.22 Fs 9.35 6.16 14.38 14.36 6.17 Di 95.46 94.42 78.26 77.74 90.79 Hd 3.35 5.58 18.66 20.53 7.81 Jo 1.18 0.00 3.07 1.73 1.40 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石；Di—透辉石；Hd—钙铁辉石；Jo—锰钙辉石。 
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表 2 硅灰石电子探针分析数据
Table 2 Electron probe microanalysis data of wollastonite
组分 含量(wB/%) AHTL-Wo1 AHTL-Wo2 AHTL-Wo3 AHTL-Wo4 AHTL-Wo5 SiO2 50.22 50.48 50.98 50.59 50.42 TiO2 0.17 0.20 0.06 0.02 0.16 Al2O3 0.05 0.03 - 0.01 - Cr2O3 0.14 0.13 0.18 0.24 0.14 TFeO - 0.03 - - 0.06 MnO 0.01 0.06 - - - MgO - 0.12 - 0.04 - CaO 48.92 48.57 48.60 48.95 49.03 Na2O 0.23 0.13 0.26 0.14 0.15 K2O - - - - - Σ 99.74 99.75 100.08 99.99 99.96 以6个氧原子为基准计算的阳离子数 Si 1.96 1.97 1.98 1.97 1.96 AlⅣ 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 AlⅥ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Ti 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 Cr 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00 Fe3+ 0.11 0.08 0.08 0.09 0.10 Fe2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Mg 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 Ca 2.05 2.03 2.02 2.04 2.05 Na 0.02 0.01 0.02 0.01 0.01 K 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 端元组分(%) Wo 99.14 99.04 99.04 99.37 99.36 En 0.00 0.34 0.00 0.11 0.00 Fs 0.02 0.14 0.00 0.00 0.09 Ac 0.84 0.48 0.96 0.51 0.55 注：端元组分由Geokit软件计算得出，“-”表示实验结果未达到检测线。Wo—硅灰石；En—顽火辉石；Fs—斜方铁辉石; Ac—阳起石。
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表 3 绿泥石电子探针分析数据
Table 3 Electron probe microanalysis data of chlorite
组分 含量(w/%) AHTL-Chl1 AHTL-Chl2 AHTL-Chl3 AHTL-Chl4 AHTL-Chl5 SiO2 26.39 26.06 25.82 25.62 25.36 Al2O3 19.63 19.96 20.00 20.14 19.93 Cr2O3 0.37 0.23 0.28 0.08 0.05 TFeO 24.34 26.99 27.80 27.60 27.55 MnO 0.20 0.35 0.37 0.36 0.41 MgO 15.91 13.62 13.43 13.16 13.05 P2O5 0.07 0.07 0.14 0.02 0.18 CaO 0.06 0.05 0.11 0.07 0.13 Na2O 0.41 0.37 0.30 0.26 0.23 Σ 87.54 87.93 88.26 87.64 87.07
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表 4 绿帘石电子探针分析数据
Table 4 Electron probe microanalysis data of epidote
组分 含量(w/%) AHTL-Ep1 AHTL-Ep2 AHTL-Ep3 AHTL-Ep4 AHTL-Ep5 Si2O 37.87 38.05 37.84 37.69 38.14 TiO2 - 0.13 - - 0.07 Al2O3 18.42 18.28 18.07 18.57 18.31 Cr2O3 0.17 - 0.07 0.11 0.03 TFeO 17.14 16.46 17.16 16.84 16.57 MnO 0.26 0.12 0.11 0.43 0.11 MgO - - 0.08 - 0.02 CaO 22.58 23.32 23.15 22.62 23.14 Na2O 0.12 0.10 0.07 0.05 0.09 K2O - 0.03 0.02 0.03 - Σ 96.56 96.49 96.57 96.34 96.48 注：“-”表示实验结果未达到检测线。
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