激光剥蚀系统气体流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度的影响

谭细娟; 郭超; 凤永刚; 周义; 梁婷

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.202110020140

激光剥蚀系统气体流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度的影响

谭细娟^{1, 2,},
郭超^{1, 2},
凤永刚^{1, 2},
周义^{1, 2},
梁婷^{1, 2, ,}

1.
长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710054
2.
长安大学成矿作用及其动力学实验室，陕西西安 710054

基金项目:

国家重点研发计划项目“深地资源勘查开采”专项“东秦岭锂铍铌钽成矿规律及找矿前景研究”项目所属课题“锂、铍等战略性金属矿产资源成矿规律与预测评价” 2019YFC0605202

“锂能源金属矿产基地深部探测技术示范”项目所属课题“我国锂能源金属成矿规律、靶区优选及异常查证” 2017YFC0602701

国家自然科学基金青年科学基金项目“锂辉石原位Li同位素fsLA-MC-ICPMS原位分析方法开发及在西昆仑大红柳滩花岗伟晶岩型锂矿床成因研究中的应用” 4210030145

详细信息

作者简介:
谭细娟，博士，讲师，从事无机质谱分析测试技术方法研究。E-mail：tanxijuan@hotmail.com

通讯作者:
梁婷，博士，教授，从事矿床地质学、宝石学的教学与研究。E-mail：liangt@chd.edu.cn

中图分类号: O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2021-10-01
- 修回日期: 2022-04-19
- 录用日期: 2022-04-29
- 网络出版日期: 2022-09-08
- 刊出日期: 2022-07-27

Effect of Gas Flow Rates in Laser Ablation System on Accuracy and Precision of Zircon U-Pb Dating Analysis by LA-ICP-MS

TAN Xijuan^{1, 2,},
GUO Chao^{1, 2},
FENG Yonggang^{1, 2},
ZHOU Yi^{1, 2},
LIANG Ting^{1, 2, ,}

1.
College of Earth Sciences and Land Resources, Chang'an University, Xi'an 710054, China
2.
Laboratory of Mineralization and Dynamics, Chang'an University, Xi'an 710054, China

摘要

摘要:
锆石U-Pb定年精度一直是激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析方法的研究重点，激光剥蚀系统气体流速变化影响ICP-MS信号稳定性而影响锆石U-Pb定年精度，但影响程度和机制尚不清楚。本文以锆石标样91500及Plešovice为研究对象，采用LA-ICP-MS开展了载气和补偿气流速变化对锆石U-Pb定年结果准确度和精密度影响的研究工作。实验结果表明：固定补偿气Ar流速为1.0L/min，而增大载气He流速(0.2~1.2L/min)，锆石标样91500的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄增大(1002.0±10.4Ma~1083.0±6.8Ma，1σ)，即样品气溶胶运输效率影响锆石U-Pb定年分析准确度，但He流速高于0.8L/min时由于大颗粒气溶胶引入使ICP-MS信号波动性和氧化物增加，导致锆石U-Pb定年分析精度降低。进一步以Plešovice锆石为例分析发现，Ar/He流速组合为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min时²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄无显著性差异，但Ar/He流速均为0.8L/min时1σ单点分析相对偏差最小(1.4%)，即通过控制载气和补偿气流速组合，优化样品气溶胶运输效率可提高LA-ICP-MS锆石U-Pb定年精度。在本实验条件下，0.8L/min为载气和补偿气流速最佳取值。
- 载气(He)流速 /
- 补偿气(Ar)流速 /
- 气溶胶运输效率 /
- 锆石U-Pb定年 /
- 分析精度 /
- LA-ICP-MS
要点
(1) 分析了载气(He)和补偿气(Ar)流速变化对LA-ICP-MS锆石U-Pb定年结果的影响。

(2) He和Ar流速比值为1时得到的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄谐和度值最高(91%~96%)，本实验条件下He、Ar最佳流速为0.8L/min。

(3) 优化气溶胶运输效率可使锆石定年准确度提高6%及精确度提高3.4倍。

HIGHLIGHTS
(1) The effect of carrier gas (He) and make-up gas (Ar) flow rate on zircon U-Pb dating analysis by LA-ICP-MS was studied.

(2) A ratio of 1 for He to Ar with the exact value of 0.8L/min yielded the highest ²⁰⁶Pb/²³⁸U age concordance values (91%-96%).

(3) Zircon dating analysis can be improved via optimizing sample aerosol transportation efficiency, with accuracy enhanced by 6% and precision increased by 3.4 times.
Abstract:
BACKGROUND
Despite zircon U-Pb dating analysis by LA-ICP-MS receiving wide acceptance, it remains a challenge to obtain results with high accuracy and precision. It is known that gas flow rates of LA system can affect the signal stability of ICP-MS and thus result in impacts on analytical uncertainty of zircon U-Pb dating. However, the exact effects and mechanism of gas flow rates on zircon U-Pb dating analysis are still unclear.
OBJECTIVES
To thoroughly understand the influence of gas flow rates on the analytical uncertainty of zircon U-Pb dating, and to provide valuable information to propose a reliable and robust LA-ICP-MS approach for zircon U-Pb dating analysis.
METHODS
By applying zircon standard samples of Harvard 91500 and Plešovice as researching subjects, ICP-MS connected to a 193nm nanosecond laser ablation system was used to investigate the influence of gas flow rate settings on accuracy and precision of U-Pb dating analysis. RESULTS: With fixed make-up gas (Ar) of 1.0L/min, the average ²⁰⁶Pb/²³⁸U ages of Harvard 91500 were found to increase from 1002.0±10.4Ma (1σ) to 1083.0±6.8Ma (1σ) with increasing carrier gas (He) from 0.2 to 1.2L/min. Thus, it was clear that the sample aerosol transportation efficiency can greatly affect the analytical accuracy of zircon U-Pb dating. Furthermore, when the He flow rate was higher than 0.8L/min, the analytical accuracy and precision of zircon U-Pb dating decreased due to the increased signal intensity oscillations and formation of oxides from the introduction of large particles of sample aerosols. The comparison of the data of Plešovice obtained under 0.95/0.8, 0.80/0.8 and 0.8/0.6L/min for He/Ar gas flow rate patterns indicated that there were no significant differences in U/Pb weighted average age. However, the relative deviation of 1σ single-point analysis was the smallest (1.4%) when the Ar and He flow rates were both 0.8L/min.
CONCLUSIONS
The analytical accuracy and precision of zircon U-Pb dating by LA-ICP-MS can be improved by optimizing the gas flow rate setting of carrier gas and make-up gas, and highly recommending 0.8L/min of both Ar and He.
- carrier gas (He) flow rate /
- make-up gas (Ar) flow rate /
- aerosol transportation efficiency /
- zircon U-Pb dating /
- analytical accuracy and precision /
- LA-ICP-MS

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锆石是自然界广泛存在于岩浆岩、变质岩和沉积岩的一种副矿物^[1-2]，也是目前已知矿物同位素体系封闭温度最高的地质体系^[3]，常应用于地质年龄厘定、源岩示踪和成岩成矿时代等研究^[4-5]。传统的锆石U-Pb同位素定年分析方法主要是热电离质谱法(TIMS)，但该方法无法给出具有多期年龄锆石的细节信息^[6]。采用微区原位分析技术如二次离子探针(SIMS)和高分辨二次离子探针(SHRIMP)^[7-8]，既可避免复杂的样品前处理，又能获取样品微纳米尺度的信息，尤其对于复杂结构的锆石的年龄分析具有很大优势。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)样品制备相对简单，仅需2min就能完成40多种元素含量的测定，自Fryer等^[9]首次报道使用1064nm波长的激光剥蚀系统联合ICP-MS开展锆石U-Pb定年分析研究，LA-ICP-MS已成为继SIMS和SHRIMP应用于锆石U-Pb同位素定年研究的主要微区分析技术^[10-11]。

尽管LA-ICP-MS经过不断发展，应用于锆石U-Pb定年分析结果与TIMS和离子探针分析结果相当^[12-13]，但基体效应^[14-15]和元素分馏效应等^[16-17]使得如何获得高精度年龄结果一直是LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析方法研究的重点。例如，周亮亮等^[18]通过优化组合激光能量密度、剥蚀频率及ICP-MS采样深度等工作参数建立了U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法，锆石标样91500、GJ-1和Plešovice测试结果准确度和精密度均在1%范围内。于超等^[19]研究了激光聚焦位置偏离30μm范围内剥蚀标样与样品锆石的剥蚀坑形貌变化，以及由此导致的U-Pb定年误差，结果显示当标样和样品焦平面同步变化时，二者U-Pb分馏形式及程度基本一致，得到年龄结果与推荐值偏差<1%；当标样和样品焦平面变化不同步时，二者U-Pb分馏差别显著，年龄结果误差>3%，提出要保证标样和样品U-Pb分馏状态一致，需使激光焦平面距离锆石样品表面15μm范围内。

研究报道应用四极杆ICP-MS联合激光剥蚀系统分析样品时，激光脉冲式样品采集方式易使质谱实时信号强度波动，即“signal beat”或“spectral skew”现象^[20-21]，尤其采用低分散性的气溶胶运输系统时，激光各脉冲产生的样品气溶胶颗粒被独立运输到质谱仪使得该现象显著而导致分析结果误差增大^[22-24]。为提高样品气溶胶颗粒的分散度，通常在激光剥蚀池后安装信号平滑器。Tunheng等^[25]报道了“baffled-type”和“cyclone-type”两种信号平滑器，可有效地降低2Hz激光频率下的实时信号波动；Müller等^[26]专为低分散、双体积的激光剥蚀池设计了“squid”信号平滑器；Hu等^[27]利用“wire-type”信号平滑器实现了1~2Hz激光频率的高分辨U-Pb定年分析。尽管使用信号平滑器可以提高样品气溶胶的分散性，从而改善分析元素实时信号曲线的平滑度和减小分析结果的误差，但不能彻底地消除分析元素实时信号强度的波动^[28]。

本实验室在锆石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法研究工作中发现，在使用“squid”信号平滑器的基础上，激光剥蚀系统气体即载气He和补偿气Ar流速变化与分析元素实时信号曲线的平滑程度存在显著相关性。为明确激光剥蚀系统载气和补偿气的组合与实时信号曲线平滑度的相互关系及对锆石U-Pb定年分析结果的影响程度，本文工作以国际锆石标样91500和Plešovice为研究对象，详细探讨了LA-ICP-MS中载气和补偿气的流速设定对锆石U-Pb定年分析精度的影响，以及分析了激光剥蚀系统气体流速影响U-Pb定年分析精度的机理。

1. 实验部分

1.1 仪器

本实验工作使用的激光剥蚀系统为美国PhotonMachines公司生产的Analyte Excite 193nm气态准分子纳秒激光剥蚀系统。该系统配备的激光剥蚀池为HeIEx Ⅱ双体积双气路涡流样品池，激光束斑直径1~155μm可调，激光频率最大300Hz，低频率下单脉冲激光能量最大达12mJ，最大平均功率为2W，经光学系统匀光和聚焦，最大能量密度可达15J/cm²。

ICP-MS仪器为美国Agilent公司生产的7700x四极杆电感耦合等离子体质谱仪，该仪器配备Pt屏蔽片和石英屏蔽炬，可明显提高灵敏度，对于1μg/g的U，当激光频率为5Hz，束斑直径为40μm时²³⁸U每秒计数为2500。

1.2 样品制备

首先将待测Harvard 91500锆石标样(产自加拿大安大略省的Renfrew地区)、Plešovice锆石标样(产自捷克波西米亚山丘的富钾麻粒岩)和人工合成的NIST SRM 610硅酸盐玻璃标样，分别用双面胶粘在载玻片上，放上聚氯乙烯PVC环(2.54cm内径)，将充分混合的环氧树脂和固化剂混合物缓慢注入PVC环中，待树脂完全固化后将样品座从载玻片上剥离，并分别采用5000目和7000目的碳化硼砂纸进行粗抛和细抛，直至表面光洁，再用1μm抛光液对样品表面进行抛光得到光滑的平面，先后以无水乙醇(优级纯，99.7%)和超纯水(Milli-Q，Millipore，Bedford，MA，USA)浸没样品进行超声清洗去除样品表面可能的污染。LA-ICP-MS分析测试前，所有待分析样品均用低尘纸浸润无水乙醇再次擦拭表面。

1.3 分析方法

本实验在长安大学成矿作用及其动力学实验室采用Agilent 7700x ICP-MS联合PhotonMachines Analyte Excite 193nm准分子激光剥蚀系统完成，具体仪器工作参数见表 1。锆石U-Pb定年分析前，首先通过连续剥蚀NIST SRM 610玻璃标样对LA-ICP-MS参数进行优化以获得低中高质量数相对较高的灵敏度。当仪器稳定约1h后，以束斑40μm、频率5Hz激光束采用线扫描模式剥蚀NIST SRM 610玻璃标样，通过调整气体流速、采样深度、离子镜电压等参数以获得较高的⁷Li、²⁷Al、¹³⁹La、²⁰⁸Pb、²³²Th、²³⁸U信号强度。除灵敏度外，同时控制²³⁸U⁺/²³²Th⁺信号强度比值小于1.3，ThO⁺/Th⁺氧化物比值不超过0.5%。本实验中使用高纯度Ar(纯度99.996%)和He(纯度99.999%)，²⁰⁴Pb和²⁰²Hg气体背景值均小于100cps。

表 1 LA-ICP-MS工作条件

Table 1. Working conditions for LA-ICP-MS

ICP-MS工作条件		LA工作条件
仪器型号	Agilent 7700x	仪器型号	Analyte Excite 193
RF功率	1450W	波长	193nm
等离子体气(Ar)流速	15L/min	脉冲宽度	5ns
辅助气(Ar)流速	1.0L/min	频率	5Hz
补偿气(Ar)流速	0.8L/min	激光能量密度	5.9J/cm²
检测器模式	双模式	束斑直径	35μm
采样锥/截取锥	镍锥，1.0/0.45mm	采样模式	单点剥蚀
采样深度	5.0mm	脉冲数/单点	200
积分时间	40s	载气(He)	Main cell：0.6L/min
数据采集模式	TRA	流速	Inner cup：0.2L/min
注：载气和补偿气流速值为默认值，条件优化时可调整。

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锆石样品分析采用单点剥蚀模式，在激光束斑直径为35μm、频率为5Hz条件下剥蚀样品产生气溶胶。由于He作为激光剥蚀池载气可以减小样品气溶胶颗粒的表面沉积性及提高其分散性^[29]，本研究采用He为载气，并以Ar为激光剥蚀系统的补偿气，即由He作为载气将样品气溶胶运输出剥蚀池，再经过“squid”信号平滑器，最后与补偿气Ar混合后到达ICP离子化。ICP-MS数据采集选用跳峰模式，信号采集驻留时间²⁹Si、⁴⁹Ti、⁹¹Zr、⁹³Nb、¹⁸¹Ta为10ms，²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb为50ms，²³²Th、²³⁸U为20ms。分析测定次序按照1个NIST SRM 610玻璃标样、2个锆石91500标样、4~5个样品、1个NIST SRM 610玻璃标样和2个锆石91500标样进行。每个剥蚀分析点的气体背景采集时间为15s，信号采集时间为40s，数据处理采用ICPMSDataCal程序^[30]离线处理，年龄计算采用91500锆石为外标进行同位素比值分馏校正。锆石加权平均年龄计算采用Isoplot 3.7^[31]完成。

2. 结果与讨论

2.1 载气He和补偿气Ar流速大小对锆石年龄分析准确度的影响

Horn等^[32]报道了193nm波长激光的样品剥蚀性能(例如气溶胶颗粒分布和运输效率等)受载气类型和流速影响。本实验工作首先比较了激光剥蚀系统载气He和补偿气Ar在不同流速比例条件下测得锆石标样91500的年龄结果(表 2)。由表 2可知，设定Ar流速为1.0L/min，随着He流速的增加，计算得到的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄值(1σ)呈增大趋势，即在He流速0.2、0.4、0.8和1.2L/min条件下，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄分别为1002.0±10.4Ma、1069.9±20.5Ma、1070.8±12.3Ma和1083.0±6.8Ma，相对应的谐和度值分别为90%~94%、90%~98%、94%~99%和91%~99%。由以上结果可知，补偿气和载气的流速比值越接近于1，谐和度平均值越大。但当He流速大于0.8L/min时，尽管谐和度平均值大于95%，获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄较Wiedenbeck等^[33]报道的参考值(1065.4±0.6Ma，2σ)存在高达18Ma的正偏差。

表 2 补偿气Ar和载气He不同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 2. Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under different flow rates of make-up gas Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
91500-1	1.0	0.2	0.08354	0.00524	1.94219	0.12703	0.16736	0.00628	1283.34	122.22	1095.75	43.87	997.54	34.66	90
91500-2			0.08302	0.00489	1.95625	0.11654	0.17032	0.00623	1270.05	115.28	1100.60	40.05	1013.88	34.29	91
91500-3			0.07787	0.00486	1.81532	0.13351	0.16550	0.00628	1143.53	124.08	1051.00	48.19	987.26	34.73	93
91500-4			0.07936	0.00529	1.87112	0.12704	0.16947	0.00686	1181.17	133.33	1070.93	44.96	1009.21	37.84	94
91500-5	1.0	0.4	0.07405	0.00490	1.83186	0.12146	0.18207	0.00705	1042.60	134.42	1056.95	43.58	1078.27	38.43	98
91500-6			0.06808	0.00403	1.65237	0.10058	0.17523	0.00489	872.22	124.07	990.46	38.52	1040.86	26.84	95
91500-7			0.06937	0.00411	1.81117	0.11908	0.18546	0.00591	909.26	122.22	1049.50	43.04	1096.76	32.16	95
91500-8			0.06601	0.00440	1.59587	0.10133	0.17940	0.00600	805.56	139.65	968.60	39.66	1063.68	32.82	90
91500-9	1.0	0.8	0.07678	0.00369	1.87797	0.09634	0.17835	0.00451	1116.67	96.30	1073.35	34.00	1057.94	24.69	98
91500-10			0.07621	0.00372	1.92174	0.09133	0.18429	0.00442	1101.85	97.84	1088.67	31.75	1090.38	24.05	99
91500-11			0.07568	.00352	1.88231	0.09385	0.17939	0.00435	1087.04	93.06	1074.88	33.07	1063.67	23.80	98
91500-12			0.06916	0.00352	1.72129	0.08920	0.18076	0.00437	903.39	105.56	1016.51	33.29	1071.11	23.84	94
91500-26	1.0	1.2	0.06804	0.00370	1.72687	0.10170	0.18349	0.00602	870.05	117.59	1018.58	37.89	1086.02	32.79	93
91500-27			0.07337	0.00383	1.85591	0.10418	0.18368	0.00513	1033.34	106.64	1065.53	37.06	1087.03	27.95	98
91500-28			0.07600	0.00419	1.88984	0.10714	0.18083	0.00516	1094.45	143.06	1077.53	37.66	1071.53	28.19	99
91500-29			0.07631	0.00404	1.91539	0.09830	0.18400	0.00526	1103.39	105.56	1086.46	34.25	1088.81	28.66	99
91500-30			0.06574	0.00360	1.67245	0.09916	0.18323	0.00533	798.15	114.81	998.12	37.69	1084.62	29.06	91

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图 1给出了不同气体流速组合下锆石91500的U-Pb加权平均年龄分析结果，由图可知固定补偿气流速为1.0L/min，载气流速为0.8L/min时获得²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄分析结果的重复性最好，平均值1070.8±12.3Ma(1σ)与参考值无显著性差异。基于以上实验结果，进一步比较了当固定激光剥蚀系统Ar/He气体流速比值为1，Ar和He流速均为0.6、0.8和1.0L/min条件下获得锆石标样91500的U-Pb年龄结果(表 3)。由表 3可知，Ar和He流速均为0.8L/min时，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为1076.7±5.7Ma(1σ)，谐和度值为96%~97%；而Ar和He流速均为0.6L/min和1.0L/min时，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄分别为1065.0±9.3Ma(1σ)和1078.1±33.3Ma(1σ)，对应的谐和度值为74%~96%和90%~99%。尽管三种载气和补偿气流速比值为1的Ar/He流速组合获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄无显著性差异，但U-Pb加权平均年龄分析结果(图 1)显示He和Ar流速为0.8L/min时重复性最好，与上述结论一致。以上锆石91500年龄测试结果讨论显示, 较之于1.0/0.2L/min的Ar/He气体流速组合，He和Ar流速均为0.8L/min时²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄的相对偏差绝对值降低到1.1%，分析准确度提高了近6%，表明该气体流速组合为最佳。

图 1 不同气体流速条件下91500锆石U-Pb加权平均年龄分析结果

灰色实线、白色虚线、深灰色实线、黄色实线、灰色虚线、白色实线和黄色虚线分别为Ar//He流速组合为1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min得到的年龄结果。

Figure 1. Weighted average U-Pb ages of zircon 91500 under different gas flow rates. The Ar/He gas flow rate settings for the gray-solid, white-dash, deep gray-solid, yellow-solid, gray-dash, white-dash and yellow-dash are 1.0/0.2, 1.0/0.4, 1.0/0.8, 1.0/1.2, 0.6/0.6, 0.8/0.8 and 1.0/1.0L/min, respectively

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表 3 补偿气Ar和载气He相同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 3. Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under equal flow rates of make-up Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
91500-17	0.6	0.6	0.08128	0.00847	2.00782	0.20392	0.18118	0.00618	1227.78	205.56	1118.16	68.95	1073.43	33.74	95
91500-18			0.06985	0.00686	1.67127	0.16873	0.17916	0.00576	924.07	206.48	997.67	64.22	1062.36	31.50	93
91500-19			0.08061	0.00751	1.97547	0.19369	0.18117	0.00497	1212.96	184.11	1107.17	66.19	1073.35	27.15	96
91500-20			0.05234	0.00585	1.22046	0.14060	0.17705	0.00510	301.91	283.30	809.99	64.38	1050.84	27.92	74
91500-13	0.8	0.8	0.07169	0.00400	1.80023	0.10036	0.18115	0.00310	977.47	114.05	1045.54	36.41	1073.27	16.94	97
91500-14			0.07139	0.00371	1.78865	0.08726	0.18297	0.00374	968.52	106.64	1041.33	31.78	1083.18	20.41	96
91500-15			0.07282	0.00442	1.78181	0.09366	0.18039	0.00364	1009.26	124.08	1038.84	34.20	1069.09	19.87	97
91500-16			0.07160	0.00464	1.78184	0.10613	0.18258	0.00390	975.93	132.57	1038.85	38.76	1081.06	21.27	96
91500-21	1.0	1.0	0.07806	0.00412	1.89970	0.10648	0.17703	0.00655	1150.01	105.09	1080.99	37.30	1050.70	35.88	97
91500-22			0.07359	0.00397	1.92183	0.11762	0.19014	0.00823	1031.49	113.89	1088.70	40.90	1122.11	44.55	96
91500-23			0.07296	0.00362	1.76294	0.08237	0.17623	0.00554	1012.96	100.46	1031.93	30.28	1046.36	30.36	98
91500-24			0.06455	0.00350	1.67356	0.09517	0.18578	0.00648	761.12	113.72	998.54	36.16	1098.49	35.23	90
91500-25			0.07517	0.00432	1.82203	0.10655	0.17604	0.00674	1072.23	115.28	1053.41	38.35	1045.30	36.93	99

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为进一步验证0.8L/min为载气和补偿气最优取值，本实验工作也详细对比了Ar/He流速为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min分析条件下获得的挪威卑尔根大学地球科学系实验室天然标准锆石Plešovice^[34]U-Pb年龄结果(表 4)。从表 4可知²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄与参考值337.13±0.37Ma(2σ)无显著性差异，但Ar和He流速均为0.8L/min即Ar/He流速比值为1时得到的年龄谐和度值最高，为91%~96%。

表 4 补偿气Ar和载气He不同流速组合条件下Plešovice锆石年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 4. Results of Plešovice by LA-ICP-MS under different flow rate setings of make-up gas Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
PL-1	0.95	0.8	0.05495	0.00228	0.40140	0.01711	0.05284	0.00099	409.31	89.81	342.67	12.40	331.93	6.07	96
PL-2			0.05182	0.00189	0.38639	0.01529	0.05384	0.00104	275.99	87.95	331.73	11.20	338.06	6.38	98
PL-3			0.05536	0.00229	0.40526	0.01687	0.05312	0.00100	427.83	92.58	345.46	12.19	333.63	6.12	96
PL-4			0.06113	0.00219	0.47801	0.01731	0.05690	0.00112	642.61	77.77	396.71	11.89	356.77	6.83	89
PL-5			0.05457	0.00214	0.41876	0.01747	0.05560	0.00112	394.50	87.03	355.16	12.51	348.79	6.86	98
PL-6	0.8	0.8	0.05565	0.00257	0.41391	0.01841	0.05350	0.00075	438.94	103.69	351.69	13.22	335.95	4.56	95
PL-7			0.05852	0.00252	0.45879	0.01993	0.05630	0.00082	550.04	92.58	383.42	13.87	353.08	5.01	91
PL-8			0.05507	0.00234	0.40524	0.01615	0.05316	0.00071	416.72	94.44	345.44	11.67	333.88	4.33	96
PL-9			0.05542	0.00234	0.40653	0.01682	0.05283	0.00077	427.83	94.44	346.37	12.14	331.85	4.68	95
PL-10	0.8	0.6	0.06033	0.00260	0.46339	0.02002	0.05556	0.00095	616.69	92.58	386.61	13.89	348.55	5.82	89
PL-11			0.05084	0.00254	0.37078	0.01836	0.05296	0.00092	235.25	112.02	320.23	13.60	332.66	5.62	96
PL-12			0.04740	0.00259	0.35224	0.01939	0.05397	0.00092	77.87	116.66	306.41	14.56	338.83	5.64	89
PL-13			0.04869	0.00248	0.36907	0.01863	0.05526	0.00084	131.57	123.13	318.97	13.82	346.73	5.13	91

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2.2 载气He和补偿气Ar流速大小对锆石年龄分析精密度的影响

由上述分析结果可知，载气He和补偿气Ar流速比值和流速大小的选择影响锆石U-Pb定年分析结果的准确性^[35]。进一步分析锆石标样91500的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄结果的单点相对偏差，发现当Ar/He流速比值为5、2.5、1.25和0.83时，1σ单点分析相对偏差的平均值分别为3.5%、3.0%、2.2%和2.7%，对应的加权平均年龄的相对标准偏差(RSD，n≥4)分别为1.0%、1.9%、1.1%和0.6%，即载气和补偿气流速差异越小，1σ单点分析相对偏差越小、年龄分析结果的精密度越高^[36]。同时本工作对Ar/He流速比值为1即气体组合为0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min实验条件下获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差和RSD值进行了比较，发现He和Ar流速均为0.6L/min时²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差为2.8%，RSD值为0.9%(n≥4)；He和Ar流速均为1.0L/min时²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差为3.4%，RSD值为2.8%(n≥4)，均较He和Ar流速均为0.8L/min得到的年龄结果的1σ单点分析相对偏差(1.8%)和RSD(0.5%，n≥4)高。显然，较之于1.0/0.2L/min的Ar/He气体流速组合，当补偿气和载气流速均为0.8L/min时锆石U-Pb定年分析结果的精密度提高了近3.4倍。

每组均为一个完整分析次序对应加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差，即2个91500锆石外标、4~5个作为未知样的91500锆石和2个91500锆石外标加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差。

图 2展示了不同Ar/He流速组合(即1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8、1.0/1.0L/min)实验条件下，一个完整的分析序列，即锆石标样91500作为未知样和同位素比值分馏校正外标对应的加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差结果。由图 2可知，固定补偿气流速为1.0L/min，载气和补偿气流速越接近，标样和未知样的加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差越接近，且随着Ar/He流速差异减小1σ单点分析相对偏差值也越小，当Ar和He流速均为0.8L/min时达到最小。然而，当Ar和He流速均降低到0.6L/min或升高到1.0L/min时1σ单点分析相对偏差明显升高，表明Ar/He流速比值为1是应用LA-ICP-MS分析技术获得高精度锆石U-Pb定年结果的必要条件。进一步以锆石Plešovice U-Pb定年分析为例，发现Ar/He气体流速组合为0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min实验条件下获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄的1σ单点分析相对偏差平均值分别为1.9%、1.4%和1.6%，再次表明补偿气和载气流速均为0.8L/min是本实验当前仪器配置进行锆石U-Pb定年分析的最佳流速值。

图 2 气体流速对91500锆石U-Pb加权平均年龄的单点分析误差影响

Figure 2. Effect of gas flow rate on the analytical deviation for U-Pb age of zircon 91500. The 1σ analytical deviations of each group are from a complete assay sequence, which includes 4-5 zircon 91500 as unknown samples bracketed by 2 zircon 91500 as the external calibration standards

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2.3 载气He和补偿气Ar流速影响锆石U-Pb定年分析精度的机理

从以上讨论可知，补偿气Ar和载气He流速的大小影响LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析的准确度和精密度。通过对比待分析元素实时信号发现，在使用专配的“squid”信号平滑器条件下，固定补偿气流速为1.0L/min，当与载气流速差异越大(Δ_Ar-_H_e：±0.2~0.8L/min)，分析元素的实时信号强度值波动越明显，获得的年龄结果精密度和准确度均降低。为考察补偿气和载气流速差异可能造成的元素分馏，本文采用元素分馏指数(Fractionation)^[37]衡量了不同Ar/He气体流速组合条件下²⁰⁶Pb-²³⁸U的元素分馏程度。以Fractionation=(R₁-R₂)/R_total×100%(R₁为前1/2剥蚀时间采集的所有相应同位素比值的平均值，R₂为后1/2剥蚀时间采集的所有相应同位素比值的平均值，R_total为总剥蚀时间内采集的所有相应同位素比值的平均值)计算得到He流速为0.2、0.4、0.8和1.2L/min(Ar流速为1.0L/min)时对应的分馏指数值分别为3.06%、7.35%、2.61%、1.69%和1.36%，可见随着载气流速增加分馏指数整体呈降低趋势，理论上对锆石年龄分析结果的准确性影响越小。但当He流速为1.2L/min(Δ_Ar-_H_e：-0.2L/min)，锆石91500测得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄与参考值存在18Ma的正偏差，显然与上述Ar/He气体流速组合对锆石U-Pb定年结果影响趋势不一致，推测当前元素分馏效应不是锆石U-Pb年龄分析结果的准确度和精密度的主要影响因素^[38]。

为进一步验证载气和补偿气流速变化引起的谱峰干扰可能对分析结果产生影响，本研究首先固定补偿气Ar流速为1.0L/min，使载气He流速分别为0.2、0.4、0.6、0.8、0.9和1.0L/min，同时监测NIST SRM 610标样中Th、U等元素信号强度变化(35μm激光束斑、5Hz剥蚀频率和2μm/s线扫描速度)，以及氧化物(ThO⁺/Th⁺)、双电荷(Th²⁺/Th⁺)和²³⁸U⁺/²³²Th⁺比值。结果显示元素信号强度值虽然随He流速增加而增加，但变化值并未超过一个数量级。以U元素为例，He流速为0.2L/min和1.0L/min时信号强度分别为241343cps和382617cps。且发现对应的ThO⁺/Th⁺比值分别为0.137%、0.102%、0.161%、0.228%、0.210%和0.378%，Th²⁺/Th⁺双电荷比值未有明显变化，平均值为0.36%±0.039%，²³⁸U⁺/²³²Th⁺比值分别为1.12、1.22、1.19、1.30、1.45和1.47。显然，随着载气流速增大，氧化物产生呈增加趋势，当He流速为0.9L/min时，U⁺/Th⁺比值大于1.3，高于LA-ICP-MS日常优化的最大允许值^[24]。降低补偿气流速为0.8L/min，设定He流速在0.2~0.8L/min范围内变化，发现ThO⁺/Th⁺(< 0.109%)和²³⁸U⁺/²³²Th⁺(< 1.2)比值均明显降低，而Th²⁺/Th⁺比值略有增加，平均值为0.41%±0.02%。可见，针对本研究采用的LA-ICP-MS分析仪，当补偿气流速≤1.0L/min和载气流速 < 0.9L/min，无明显氧化物和双电荷谱峰干扰。

综上所述，推测当固定补偿气流速时，由于载气流速影响激光剥蚀产生的样品气溶胶的运输效率导致锆石U-Pb年龄分析结果的准确度和精密度发生变化，即相同时间内，载气流速越低，虽然样品气溶胶的分散性提高，但是样品气溶胶易在剥蚀池内堆积而降低气溶胶运输效率，使得等离子体中分析元素的离子密度降低，信号灵敏度随之下降，同时与补偿气流速匹配程度越低，待分析元素信号强度不稳定性加剧，实时信号呈现不规律变化，从而使得锆石U-Pb加权平均年龄结果较参考值有明显偏差和1σ单点分析相对偏差增大。当载气流速为0.2L/min时，锆石91500的²⁰⁶Pb-²³⁸U加权平均年龄值较参考值存在高达63Ma的负偏差；当载气流速大于0.8L/min时，尽管分析信号灵敏度提高，但是高载气流速使得纳秒激光产生的大颗粒样品气溶胶被引入ICP导致实时信号强度值波动性增加^{[28, 39]}和氧化物增多，使得锆石U-Pb年龄分析结果的准确性和精密度降低。设定载气和补偿气气体流速比值为1、流速值均为0.8L/min时，实时信号波动程度降低，锆石U-Pb年龄分析结果最佳。虽然在0.6L/min与0.8L/min条件下获得的锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄无显著性差异，但是在0.6L/min条件下1σ单点分析相对偏差较高、谐和度较低，推测可能是由于当前仪器工作条件下，补偿气Ar和载气He流量均为0.8L/min时样品气溶胶运输效率最优，使得等离子体温度和离子密度更稳定。

3. 结论

本文详细研究了激光剥蚀系统的载气He和补偿气Ar的流速组合对LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素定年结果准确度和精密度的影响，并对He和Ar流速变化对锆石U-Pb定年分析结果产生误差的机理作了深入探讨。实验结果表明样品气溶胶的运输效率是影响锆石U-Pb定年分析精度的主要因素。降低载气流速虽提高了样品气溶胶的分散性，但易使气溶胶在剥蚀池内堆积，降低运输效率从而引起等离子体中分析元素的离子密度降低、信号灵敏度下降，且载气流速越小与补偿气匹配度越低，元素信号强度不稳定性加剧、实时信号呈现不规律波动，导致锆石U-Pb定年分析精度降低。当载气He流速为0.2L/min时锆石U-Pb定年分析精度达到最低；当He流速大于0.8L/min时，高载气流速降低了样品气溶胶分散性使得大颗粒气溶胶被引入ICP，增加了实时信号强度值波动性和氧化物的产生，也导致锆石U-Pb年龄分析精度降低。当前实验条件下，补偿气Ar和载气He流速均为0.8L/min为最佳气体流速组合，锆石U-Pb定年分析精度最佳，分析准确度提高了6%，精确度提高了3.4倍。

本研究工作得出激光剥蚀系统气体流速组合影响样品气溶胶运输效率，是LA-ICP-MS锆石U-Pb定年分析的一个重要因素，总体上载气He和补偿气Ar流速值差异越小，分析精度越高。实际分析中，综合考虑分析结果的准确度和精密度，He和Ar具体的流速可依据使用的LA样品剥蚀系统和ICP-MS仪器配置而确定。该工作是本实验室进一步开展提高地质样品中的主微量元素LA-ICP-MS分析方法准确性和减小不确定度等研究工作的基础，也对相关实验室拟建立准确可靠的锆石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法具有参考意义。

图 1 不同气体流速条件下91500锆石U-Pb加权平均年龄分析结果

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图 2 气体流速对91500锆石U-Pb加权平均年龄的单点分析误差影响

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表 1 LA-ICP-MS工作条件

Table 1 Working conditions for LA-ICP-MS

ICP-MS工作条件		LA工作条件
仪器型号	Agilent 7700x	仪器型号	Analyte Excite 193
RF功率	1450W	波长	193nm
等离子体气(Ar)流速	15L/min	脉冲宽度	5ns
辅助气(Ar)流速	1.0L/min	频率	5Hz
补偿气(Ar)流速	0.8L/min	激光能量密度	5.9J/cm²
检测器模式	双模式	束斑直径	35μm
采样锥/截取锥	镍锥，1.0/0.45mm	采样模式	单点剥蚀
采样深度	5.0mm	脉冲数/单点	200
积分时间	40s	载气(He)	Main cell：0.6L/min
数据采集模式	TRA	流速	Inner cup：0.2L/min
注：载气和补偿气流速值为默认值，条件优化时可调整。

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表 2 补偿气Ar和载气He不同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 2 Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under different flow rates of make-up gas Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
91500-1	1.0	0.2	0.08354	0.00524	1.94219	0.12703	0.16736	0.00628	1283.34	122.22	1095.75	43.87	997.54	34.66	90
91500-2			0.08302	0.00489	1.95625	0.11654	0.17032	0.00623	1270.05	115.28	1100.60	40.05	1013.88	34.29	91
91500-3			0.07787	0.00486	1.81532	0.13351	0.16550	0.00628	1143.53	124.08	1051.00	48.19	987.26	34.73	93
91500-4			0.07936	0.00529	1.87112	0.12704	0.16947	0.00686	1181.17	133.33	1070.93	44.96	1009.21	37.84	94
91500-5	1.0	0.4	0.07405	0.00490	1.83186	0.12146	0.18207	0.00705	1042.60	134.42	1056.95	43.58	1078.27	38.43	98
91500-6			0.06808	0.00403	1.65237	0.10058	0.17523	0.00489	872.22	124.07	990.46	38.52	1040.86	26.84	95
91500-7			0.06937	0.00411	1.81117	0.11908	0.18546	0.00591	909.26	122.22	1049.50	43.04	1096.76	32.16	95
91500-8			0.06601	0.00440	1.59587	0.10133	0.17940	0.00600	805.56	139.65	968.60	39.66	1063.68	32.82	90
91500-9	1.0	0.8	0.07678	0.00369	1.87797	0.09634	0.17835	0.00451	1116.67	96.30	1073.35	34.00	1057.94	24.69	98
91500-10			0.07621	0.00372	1.92174	0.09133	0.18429	0.00442	1101.85	97.84	1088.67	31.75	1090.38	24.05	99
91500-11			0.07568	.00352	1.88231	0.09385	0.17939	0.00435	1087.04	93.06	1074.88	33.07	1063.67	23.80	98
91500-12			0.06916	0.00352	1.72129	0.08920	0.18076	0.00437	903.39	105.56	1016.51	33.29	1071.11	23.84	94
91500-26	1.0	1.2	0.06804	0.00370	1.72687	0.10170	0.18349	0.00602	870.05	117.59	1018.58	37.89	1086.02	32.79	93
91500-27			0.07337	0.00383	1.85591	0.10418	0.18368	0.00513	1033.34	106.64	1065.53	37.06	1087.03	27.95	98
91500-28			0.07600	0.00419	1.88984	0.10714	0.18083	0.00516	1094.45	143.06	1077.53	37.66	1071.53	28.19	99
91500-29			0.07631	0.00404	1.91539	0.09830	0.18400	0.00526	1103.39	105.56	1086.46	34.25	1088.81	28.66	99
91500-30			0.06574	0.00360	1.67245	0.09916	0.18323	0.00533	798.15	114.81	998.12	37.69	1084.62	29.06	91

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表 3 补偿气Ar和载气He相同流速条件下锆石91500年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 3 Results of zircon 91500 by LA-ICP-MS under equal flow rates of make-up Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
91500-17	0.6	0.6	0.08128	0.00847	2.00782	0.20392	0.18118	0.00618	1227.78	205.56	1118.16	68.95	1073.43	33.74	95
91500-18			0.06985	0.00686	1.67127	0.16873	0.17916	0.00576	924.07	206.48	997.67	64.22	1062.36	31.50	93
91500-19			0.08061	0.00751	1.97547	0.19369	0.18117	0.00497	1212.96	184.11	1107.17	66.19	1073.35	27.15	96
91500-20			0.05234	0.00585	1.22046	0.14060	0.17705	0.00510	301.91	283.30	809.99	64.38	1050.84	27.92	74
91500-13	0.8	0.8	0.07169	0.00400	1.80023	0.10036	0.18115	0.00310	977.47	114.05	1045.54	36.41	1073.27	16.94	97
91500-14			0.07139	0.00371	1.78865	0.08726	0.18297	0.00374	968.52	106.64	1041.33	31.78	1083.18	20.41	96
91500-15			0.07282	0.00442	1.78181	0.09366	0.18039	0.00364	1009.26	124.08	1038.84	34.20	1069.09	19.87	97
91500-16			0.07160	0.00464	1.78184	0.10613	0.18258	0.00390	975.93	132.57	1038.85	38.76	1081.06	21.27	96
91500-21	1.0	1.0	0.07806	0.00412	1.89970	0.10648	0.17703	0.00655	1150.01	105.09	1080.99	37.30	1050.70	35.88	97
91500-22			0.07359	0.00397	1.92183	0.11762	0.19014	0.00823	1031.49	113.89	1088.70	40.90	1122.11	44.55	96
91500-23			0.07296	0.00362	1.76294	0.08237	0.17623	0.00554	1012.96	100.46	1031.93	30.28	1046.36	30.36	98
91500-24			0.06455	0.00350	1.67356	0.09517	0.18578	0.00648	761.12	113.72	998.54	36.16	1098.49	35.23	90
91500-25			0.07517	0.00432	1.82203	0.10655	0.17604	0.00674	1072.23	115.28	1053.41	38.35	1045.30	36.93	99

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表 4 补偿气Ar和载气He不同流速组合条件下Plešovice锆石年龄LA-ICP-MS分析结果

Table 4 Results of Plešovice by LA-ICP-MS under different flow rate setings of make-up gas Ar and carrier gas He

测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	同位素比值						同位素年龄(Ma)						谐和度(%)
测点	Ar气流速(L/min)	He气流速(L/min)	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	1σ	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1σ	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1σ	谐和度(%)
PL-1	0.95	0.8	0.05495	0.00228	0.40140	0.01711	0.05284	0.00099	409.31	89.81	342.67	12.40	331.93	6.07	96
PL-2			0.05182	0.00189	0.38639	0.01529	0.05384	0.00104	275.99	87.95	331.73	11.20	338.06	6.38	98
PL-3			0.05536	0.00229	0.40526	0.01687	0.05312	0.00100	427.83	92.58	345.46	12.19	333.63	6.12	96
PL-4			0.06113	0.00219	0.47801	0.01731	0.05690	0.00112	642.61	77.77	396.71	11.89	356.77	6.83	89
PL-5			0.05457	0.00214	0.41876	0.01747	0.05560	0.00112	394.50	87.03	355.16	12.51	348.79	6.86	98
PL-6	0.8	0.8	0.05565	0.00257	0.41391	0.01841	0.05350	0.00075	438.94	103.69	351.69	13.22	335.95	4.56	95
PL-7			0.05852	0.00252	0.45879	0.01993	0.05630	0.00082	550.04	92.58	383.42	13.87	353.08	5.01	91
PL-8			0.05507	0.00234	0.40524	0.01615	0.05316	0.00071	416.72	94.44	345.44	11.67	333.88	4.33	96
PL-9			0.05542	0.00234	0.40653	0.01682	0.05283	0.00077	427.83	94.44	346.37	12.14	331.85	4.68	95
PL-10	0.8	0.6	0.06033	0.00260	0.46339	0.02002	0.05556	0.00095	616.69	92.58	386.61	13.89	348.55	5.82	89
PL-11			0.05084	0.00254	0.37078	0.01836	0.05296	0.00092	235.25	112.02	320.23	13.60	332.66	5.62	96
PL-12			0.04740	0.00259	0.35224	0.01939	0.05397	0.00092	77.87	116.66	306.41	14.56	338.83	5.64	89
PL-13			0.04869	0.00248	0.36907	0.01863	0.05526	0.00084	131.57	123.13	318.97	13.82	346.73	5.13	91

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参考文献(39)

[1]	Lee J, Williams I, Ellis D. Pb, U and Th diffusion in nature zircon[J]. Nature, 1997, 390: 159-162. doi: 10.1038/36554
[2]	Wu Y B, Zheng Y F. Genesis of zircon and its constraints on interpretation of U-Pb age[J]. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(15): 1554-1569. doi: 10.1007/BF03184122
[3]	Cherniak D J, Watson E B. Pb diffusion in zircon[J]. Chemical Geology, 2000, 172(1-2): 5-24.
[4]	Nardi L V S, Formoso M L L, Müller I F, et al. Zircon/rock partition coefficients of REEs, Y, Th, U, Nb, and Ta in granitic rocks: Uses for provenance and mineral exploration purposes[J]. Chemical Geology, 2013, 335: 1-7. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.10.043
[5]	王先广, 刘战庆, 刘善宝, 等. 江西朱溪铜钨矿细粒花岗岩LA-ICP-MS锆石U-Pb定年和岩石地球化学研究[J]. 岩矿测试, 2015, 34(5): 592-599. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016 Wang X G, Liu Z Q, Liu S B, et al. LA-ICP-MS zircon U-Pb dating and petrologic geochemistry of fine-grained granite from Zhuxi Cu-W deposit, Jiangxi Province and its geological significance[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5): 592-599. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
[6]	Schaltegger U, Schmitt A K, Horstwood M S A. U-Th-Pb zircon geochronology by ID-TIMS, SIMS, and laser ablation ICP-MS: Recipes, interpretations, and opportunities[J]. Chemical Geology, 2015, 402: 89-110. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.02.028
[7]	Kröner A, Wan Y S, Liu X M, et al. Dating of zircon from high-grade rocks: Which is the most reliable method?[J]. Geoscience Frontiers, 2014, 5(4): 515-523. doi: 10.1016/j.gsf.2014.03.012
[8]	Liu Y, Li X H, Li Q L, et al. Precise U-Pb zircon dating at a scale of <5micron by the CAMECA 1280 SIMS using a Gaussian illumination probe[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(4): 845-851. doi: 10.1039/c0ja00113a
[9]	Fryer B J, Jackson S E, Longerich H P. The application of laser ablation microprobe-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LAM-ICP-MS) to in situ (U)-Pb geochronology[J]. Chemical Geology, 1993, 109(1-4): 1049-1064.
[10]	Klotzli U, Klotzli E, Gunes Z, et al. Accuracy of laser ablation U-Pb zircon dating: Results from a test using five different reference zircons[J]. Geostandards & Geoanalytical Research, 2009, 33(1): 5-15.
[11]	范晨子, 胡明月, 赵令浩, 等. 锆石铀-铅定年激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱原位微区分析进展[J]. 岩矿测试, 2012, 31(1): 29-46. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.004 Fan C Z, Hu M Y, Zhao L H, et al. Advances in in situ microanalysis of U-Pb zircon geochronology using laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 29-46. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.004
[12]	Solari L A, Ortega-Obregón C, Bernal J P. U-Pb zircon geochronology by LA-ICPMS combined with thermal annealing: Achievements in precision and accuracy on dating standard and unknown samples[J]. Chemical Geology, 2015, 414: 109-123. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.09.008
[13]	Li X H, Liu X M, Liu Y S, et al. Accuracy of LA-ICPMS zircon U-Pb age determination: An inter-laboratory comparison[J]. Science China: Earth Sciences, 2015, 58(10): 1722-1730. doi: 10.1007/s11430-015-5110-x
[14]	Allen C M, Campbell I H. Identification and elimination of a matrix-induced systematic error in LA-ICP-MS ²⁰⁶Pb/²³⁸U dating of zircon[J]. Chemical Geology, 2012, 332-333: 157-165. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.09.038
[15]	Luo T, Hu Z C, Zhang W, et al. Water vapor-assisted "universal" nonmatrix-matched analytical method for the in situ U-Pb dating of zircon, monazite, titanite, and xenotime by laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90(15): 9016-9024. doi: 10.1021/acs.analchem.8b01231
[16]	Košler J, Jackson S, Yang Z, et al. Effect of oxygen in sample carrier gas on laser-induced elemental fractionation in U-Th-Pb zircon dating by laser ablation ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(5): 832-840. doi: 10.1039/C3JA50386K
[17]	王辉, 汪方跃, 关炳庭, 等. 激光能量密度对LA-ICP-MS分析数据质量的影响研究[J]. 岩矿测试, 2019, 38(6): 609-619. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903010029 Wang H, Wang F Y, Guan B T, et al. Effect of laser energy density on data quality during LA-ICP-MS measurement[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6): 609-619. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903010029
[18]	周亮亮, 魏均启, 王芳, 等. LA-ICP-MS工作参数优化及在锆石U-Pb定年分析中的应用[J]. 岩矿测试, 2017, 36(4): 350-359. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701160007 Zhou L L, Wei J Q, Wang F, et al. Optimization of the working parameters of LA-ICP-MS and its application to zircon U-Pb dating[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(4): 350-359. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701160007
[19]	于超, 杨志明, 周利敏, 等. 激光焦平面变化对LA-ICPMS锆石U-Pb定年准确度的影响[J]. 矿床地质, 2019, 38(1): 21-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201901002.htm Yu C, Yang Z M, Zhou L M, et al. Impact of laser focus on accuracy of U-Pb dating of zircons by LA-ICPMS[J]. Mineral Deposits, 2019, 38(1): 21-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201901002.htm
[20]	Günther D, Horn I, Hattendorf B. Recent trends and developments in laser ablation-ICP-mass spectrometry[J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2000, 368(1): 4-14. doi: 10.1007/s002160000495
[21]	Schilling G D, Andrade F J, Barnes J H, et al. Contin-uous simultaneous detection in mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2007, 79(20): 7662-7668. doi: 10.1021/ac070785s
[22]	Hattendorf B, Hartfelder U, Günther D. Skip the beat: Minimizing aliasing error in LA-ICP-MS measurements[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019, 411(3): 591-602. doi: 10.1007/s00216-018-1314-1
[23]	Norris C A, Danyushevsky L, Olin P, et al. Elimination of aliasing in LA-ICP-MS by alignment of laser and mass spectrometer[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36(4): 733-739. doi: 10.1039/D0JA00488J
[24]	Tan X J, Koch J, Günther D, et al. In situ element analy-sis of spodumenes by fs-LA-ICPMS with non-matrix-matched calibration: Signal beat and accuracy[J]. Chemical Geology, 2021, 583: 120463. doi: 10.1016/j.chemgeo.2021.120463
[25]	Tunheng A, Hirata T. Development of signal smoothing device for precise elemental analysis using laser ablation-ICP-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(7): 932-934. doi: 10.1039/b402493a
[26]	Müller W, Shelley M, Miller P, et al. Initial performance metrics of a new custom-designed ArF excimer LA-ICP-MS system coupled to a two-volume laser-ablation cell[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(2): 209-214. doi: 10.1039/B805995K
[27]	Hu Z C, Liu Y S, Gao S, et al. A "wire" signal smoo-thing device for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry analysis[J]. Spectrochimica Acta: Part B, 2012, 78: 50-57. doi: 10.1016/j.sab.2012.09.007
[28]	Kon Y, Yokoyama T D, Ohata M. Analytical efficacy of a gas mixer and stabilizer for laser ablation ICP mass spectrometry[J]. ACS Omega, 2020, 5(43): 28073-28079. doi: 10.1021/acsomega.0c03658
[29]	Günther D, Heinrich C A. Enhanced sensitivity in laser ablation-ICP mass spectrometry using helium-argon mixtures as aerosol carrier[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(9): 1363-1368. doi: 10.1039/A901648A
[30]	Liu Y S, Hu Z C, Gao S, et al. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard[J]. Chemical Geology, 2008, 257(1-2): 34-43. doi: 10.1016/j.chemgeo.2008.08.004
[31]	Ludwig K R. User's manual for Isoplot/Ex, version 3.75. A geochronological toolkit for Microsoft Excel[R]. Berkeley: Berkeley Geochronology Center, 2012: 1-75.
[32]	Horn I, Günther D. The influence of ablation carrier gasses Ar, He and Ne on the particle size distribution and transport efficiencies of laser ablation-induced aerosols: Implications for LA-ICP-MS[J]. Applied Surface Science, 2003, 207(1-4): 144-157. doi: 10.1016/S0169-4332(02)01324-7
[33]	Wiedenbeck M, Allé P, Corfu F, et al. Three natural zircon standards for U-Th-Pb, Lu-Hf, trace element and REE analyses[J]. Geostandards Newsletter, 1995, 19(1): 1-23. doi: 10.1111/j.1751-908X.1995.tb00147.x
[34]	Sláma J, Košler J, Condon D J, et al. Plešovice zircon—A new natural reference material for U-Pb and Hf isotopic microanalysis[J]. Chemical Geology, 2008, 249(1-2): 1-35. doi: 10.1016/j.chemgeo.2007.11.005
[35]	Luo T, Hu Z C, Zhang W, et al. Reassessment of the influence of carrier gases He and Ar on signal intensities in 193nm excimer LA-ICP-MS analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2018, 33(10): 1655-1663. doi: 10.1039/C8JA00163D
[36]	栾燕, 何克, 谭细娟. LA-ICP-MS标准锆石原位微区U-Pb定年及微量元素的分析测定[J]. 地质通报, 2019, 38(7): 1206-1218. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD201907014.htm Luan Y, He K, Tan X J. In situ U-Pb dating and trace element determination of standard zircons by LA-ICP-MS[J]. Geological Bulletin of China, 2019, 38(7): 1206-1218. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD201907014.htm
[37]	李艳广, 汪双双, 刘民武, 等. 斜锆石LA-ICP-MS U-Pb定年方法及应用[J]. 地质学报, 2015, 89(12): 2400-2418. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2015.12.015 Li Y G, Wang S S, Liu M W, et al. U-Pb dating study of baddeleyite by LA-ICP-MS: Technique and application[J]. Acta Geologica Sinica, 2015, 89(12): 2400-2418. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2015.12.015
[38]	汪双双, 韩延兵, 李艳广, 等. 利用LA-ICP-MS在16μm和10μm激光束斑条件下测定独居石U-Th-Pb年龄[J]. 岩矿测试, 2016, 35(4): 349-357. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.003 Wang S S, Han Y B, Li Y G, et al. U-Th-Pb dating of monazite by LA-ICP-MS using ablation spot sizes of 16μm and 10μm[J]. Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(4): 349-357. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.04.003
[39]	Xiong D Y, Guo L F, Liu C X, et al. Analytical effect of stabilizer volume and shape on zircon U-Pb dating by nanosecond LA-ICP-QMS[J]. Journal of Analytical Science and Technology, 2022, 13(13): 1-12.

施引文献(11)

期刊类型引用(10)

1.	李乾玉，姚晓慧，刘丽萍，陈绍占，刘洋，何洪巨. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法分析研究西兰花中硒形态. 岩矿测试. 2023(03): 523-535 . 本站查看
2.	周闰，孟元华，曹修玉，徐志飞，龚燕. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定PM_(2.5)中硒形态. 环境监测管理与技术. 2023(06): 57-60 . 百度学术
3.	张菁，丁颀，覃松生，谢春生. 环境与食品样品中硒的化学连续提取法的应用研究进展. 肇庆学院学报. 2022(02): 66-70+91 . 百度学术
4.	薛佳. 液相色谱-原子荧光光谱联用法测定土壤砷铬锑硒元素价态. 岩矿测试. 2021(02): 250-261 . 本站查看
5.	杨志强. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定水中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ). 海峡科学. 2021(04): 29-33 . 百度学术
6.	刘崴，胡俊栋，杨红霞，陈俊良. 电感耦合等离子体质谱联用技术在元素形态分析中的应用进展. 岩矿测试. 2021(03): 327-339 . 本站查看
7.	伊芹，程皝，尚文郁. 土壤硒的存在特征及分析测试技术研究进展. 岩矿测试. 2021(04): 461-475 . 本站查看
8.	张珂，张钦龙，张蜀，张幔玲，高舸. 高效液相色谱-电感耦合等离子体串联质谱法测定富硒大蒜中硒形态. 中国食品卫生杂志. 2021(05): 577-582 . 百度学术
9.	谢薇，杨耀栋，菅桂芹，李国成，赵新华，侯佳渝. 四种浸提剂对果园与菜地土壤有效硒浸提效果的对比研究. 岩矿测试. 2020(03): 434-441 . 本站查看
10.	周国华. 富硒土地资源研究进展与评价方法. 岩矿测试. 2020(03): 319-336 . 本站查看