Determination of 44 Organic Pollutants in Groundwater by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry
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摘要: 地下水中有机氯、多环芳烃、邻苯二甲酸酯等半挥发性有机污染物对生态环境和人体健康带来潜在威胁，开发高效、准确、快速的检测方法具有现实意义。通过液液萃取、固相萃取等方式将水中有机污染物分类萃取，利用气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱-质谱等方法测定，不能在满足低检出限的同时测定多种类别有机污染物。本文建立了一种改进的QuECHERS方法，即在水样中加入少量有机溶剂振荡后直接取有机相，无需净化，利用灵敏度更高的气相色谱-三重四极杆质谱仪多反应监测模式（MRM）进行定性、内标法定量，实现了44种有机污染物的同时测定。实验优化了质谱条件，对比了不同溶剂的提取效果以及传统方法和QuECHERS的优缺点。结果表明：44种有机物在1~200μg/L范围内线性关系良好，各有机物的检出限和回收率均满足要求。本方法具有前处理简单、检出限低、邻苯二甲酸酯类本底低、多类有机物同时测定等优点，可应用于地下水中痕量有机物的测定和评估。
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关键词:
- 地下水 /
- 有机污染物 /
- QuECHERS /
- 气相色谱-三重四极杆质谱法
要点(1) 高灵敏度、低干扰的气相色谱-三重四极杆质谱的应用是简化前处理流程的关键。
(2) 将QuECHERS方法应用到水样中，简化了前处理过程，降低了邻苯二甲酸酯的本底。
(3) 本方法应用于地下水实际工作中，提高了工作效率。
HIGHLIGHTS(1) The application of gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry with high sensitivity and low interference was the key to simplify the pretreatment.
(2) The application of QuECHERS method to the water sample treatment simplified the pretreatment and reduced the background of phthalate.
(3) The method was applied to the practical work of groundwater, and the work efficiency was improved.
Abstract:BACKGROUNDOrganic pollutants such as organochlorine, polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalate in groundwater are potential threats to the ecological environment and human health. The development of efficient, accurate and rapid detection methods has practical significance. The organic pollutants in water are extracted by liquid-liquid extraction and solid-phase extraction, for example, and are determined by gas chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, and liquid chromatography-mass spectrometry. It is not possible to measure multiple types of organic pollutants with low detection limits.OBJECTIVESTo establish a rapid and accurate method for simultaneous determination of multiple semi-volatile organic compounds.METHODSAn improved QuECHERS method was proposed to pretreat the sample. The organic phase was taken directly from the water sample after a small amount of organic solvent was added to the water sample without purification. Multi-reaction monitoring mode (MRM) of triple quadrupole mass spectrometer was used for qualitative analysis and internal standard method for quantitative analysis. The improved method achieved the simultaneous determination of 44 organic pollutants. The conditions of mass spectrometry were optimized, the extraction effects of different solvents were compared, and the advantages and disadvantages of traditional methods and QuECHERS were compared.RESULTSThe results showed that the linear relationship of 44 organic compounds was good in the concentration range of 1-200μg/L, and the detection limit and recovery of each organic compound met the requirements.CONCLUSIONSThe method has the advantages of simple pretreatment, high sensitivity, low background of phthalate and simultaneous determination of multiple types of organics and can be effectively applied to the determination and evaluation of trace organic matter in groundwater. -
稀土元素的化学性质稳定，常被作为地球化学示踪剂。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在岩石成因、构造演化、地球化学等地质环境研究中具有重要的意义。快速、准确、简便地测定地质样品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf对于开发利用稀有、稀土资源具有现实意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低的多元素样品的检测分析[1-8]。ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高压密闭酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。碱熔法的工序繁琐，流程长，溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法的准确度高、高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，只适合少量样品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待测元素的损失，Nb、Ta、Zr、Hf由于赋存在少量难溶的副矿物相中而无法完全溶解，致使这些元素的测定结果严重偏低[21-23]。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进，但对于少数特殊样品，如铝含量高的样品等，存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出稀土元素等，致使这些元素的测定结果偏低。
贾双琳等[24]通过实验得出，加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，对于测定稀土元素有比较理想的测定结果，说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、酸提取，高倍稀释后测试的方法虽解决了铌、钽、锆、铪等难熔元素的分解问题，但又引入了较多的盐类，带来了基体干扰，也不利于仪器检测系统的维护。本文选择加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，在硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸体系中，为避免试剂用量过大并保证溶解效果，选取硝酸-氢氟酸-硫酸作为酸溶体系来消解样品，用国家一级标准物质随同样品同时溶解的产物制作标准曲线，通过消除基体干扰保证测定结果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进，采用偏硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性的条件下与被测元素共沉淀，经过滤与熔剂分离，酸复溶滤渣后测定稀土及铌、钽、锆、铪等19种元素。将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水—商南地区地质调查样品中的稀土元素，将改进的偏硼酸锂熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和铌、钽、锆、铪等难熔元素，结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数为：入射功率1400W，雾化器流量0.91L/min，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量1.0L/min，四极杆偏压0.1V，六极杆偏压-3.0V，采样深度140mm，分辨率125，测量方式：跳峰。
1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100mg/L；用3%硝酸逐级稀释配制标准曲线系列。103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度10ng/mL，用3%硝酸逐级稀释配制。
氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸均为优级纯(成都市科隆化学品有限公司)；30%过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯(陕西省凯利化玻仪器有限公司)；高纯水：电阻率18.25MΩ·cm(北京双峰众邦科技发展有限公司)。
1.3 实验方法
混合酸敞开酸溶法：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸放置于180℃的电热板上蒸干、再加5mL硝酸于电热板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟(2~3h)，取下冷却；加入5mL氢氟酸，放置过夜，重复以上操作一次至硫酸烟冒尽；趁热加入5mL新配制的王水，在电热板上加热至溶液体积为1~2mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5~10min至溶液清亮，取下冷却；用3%硝酸准确稀释至100mL，摇匀后上机测定。
偏硼酸锂碱熔法：准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，按1:3的质量比例加入0.3g偏硼酸锂混匀，覆盖0.5g偏硼酸锂，将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中，保温熔融15min，取出冷却后放入200mL烧杯中，加入80.0mL热水使熔块溶解提取，放置过夜。以慢速滤纸(42号)过滤提取液，用2%氢氧化钠溶液洗沉淀10次，用8mol/L热硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀释后用ICP-MS测定。
2. 结果与讨论
2.1 基体干扰和内标元素的选择
Siewers[26]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地质样品因为背景极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通过仪器最佳化和样品稀释[27]就能有效地减轻。
内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[28]。一般地，选取内标元素的原则是待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，并选取115In和103Rh作为双内标。但是由于In在样品中的含量有时较高，且115In受115Cd干扰较大，而103Rh和187Re在地球化学样品中的含量极低，因此本文选择103Rh-187Re双元素作为内标，用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品，补偿了基体效应，消除了背景偏差，使测试结果得到明显改善。
2.2 样品前处理方法比较
2.2.1 混合酸敞开酸溶法
本文使用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法对标准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数对测试结果的影响，测定结果见表 1。可以看出，对稀土元素来说，无论是分步骤加酸还是直接加入混合酸，都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶解两次要稍好于溶解一次的测定结果，但与认定值相比，敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对偏差为-46.4%~0%，结果不可靠。
表 1 混合酸敞开酸溶法的测定结果Table 1. Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)Y 15.3 12.1 11.9 12.5 -22.2 26 20.4 18.9 22.8 -27.3 27 21.1 21.7 24.3 -19.6 43 38.2 37.1 38.9 -13.7 La 32.5 28.4 27.0 28.4 -16.9 62 53.6 53.7 55.2 -13.4 26 21.4 22.7 25.5 -12.7 30 24.4 23.2 27.1 -22.7 Ce 60.5 60.2 60.5 60.3 0.0 109 123 108 109 -0.9 52 48.1 52.4 53.4 0.8 58 52.5 54.1 57.1 -6.7 Pr 6.94 6.69 6.68 6.72 -3.7 13.6 12.6 12.9 13.2 -5.1 6.4 5.55 6.23 6.34 -2.7 7.4 6.18 7.06 7.19 -4.6 Nd 25.7 26.1 26.6 25.7 3.5 48 52.8 53.5 54.9 11.5 25 24.7 27.5 26.5 10.0 27 26.6 25.4 26.4 -5.9 Sm 4.49 4.64 4.75 4.39 5.8 8.4 8.37 8.32 8.41 -1.0 5.1 5.11 5.37 5.86 5.3 6.2 6.27 6.17 6.30 -0.5 Eu 0.96 0.847 0.853 0.867 -11.1 1.7 1.61 1.67 1.71 -1.8 1.13 0.966 1.02 1.06 -9.7 0.6 0.478 0.510 0.588 -15.0 Gd 3.74 3.53 3.50 3.63 -6.4 6.7 6.90 6.87 6.93 2.5 4.7 4.55 4.81 4.97 2.3 5.9 6.07 6.07 6.04 2.9 Tb 0.54 0.432 0.441 0.461 -18.3 1.02 0.899 0.917 0.933 -10.1 0.8 0.634 0.698 0.702 -12.8 1.13 0.996 1.06 1.03 -6.2 Dy 2.94 2.81 2.71 2.85 -7.8 5.1 5.39 5.45 5.60 6.9 4.8 4.33 4.62 4.60 -3.7 7.2 7.26 7.30 7.30 1.4 Ho 0.58 0.437 0.455 0.464 -21.6 0.98 0.928 0.945 0.961 -3.6 0.98 0.785 0.819 0.838 -16.4 1.4 1.37 1.45 1.36 3.6 Er 1.64 1.46 1.43 1.49 -12.8 2.7 2.83 2.78 2.87 3.0 2.8 2.48 2.63 2.66 -6.1 4.6 4.41 4.37 4.42 -5.0 Tm 0.25 0.133 0.134 0.138 -46.4 0.43 0.302 0.328 0.324 -23.7 0.47 0.284 0.308 0.314 -34.5 0.74 0.623 0.631 0.722 -14.7 Yb 1.63 1.41 1.40 1.46 -14.1 2.6 2.59 2.61 2.69 0.4 3 2.42 2.55 2.59 -15.0 5.1 4.90 5.07 5.07 -0.6 Lu 0.25 0.124 0.137 0.179 -45.2 0.41 0.33 0.31 0.32 -24.4 0.47 0.286 0.304 0.306 -35.3 0.78 0.643 0.660 0.754 -15.4 Nb 10.5 5.79 6.02 7.20 -42.7 14.3 10.1 9.19 11.3 -35.7 11.4 9.28 8.96 9.25 -21.4 25 19.7 22.8 22.2 -8.8 Ta 1.2 0.667 1.06 0.924 -11.7 1 0.436 0.488 0.722 -51.2 0.84 0.582 0.617 0.514 -26.5 5.7 5.31 5.33 5.44 -6.5 Zr 184 108 115 128 -37.5 96 47.3 53.2 57.7 -44.6 190 162 157 164 -17.4 153 132 138 140 -9.8 Hf 5.5 1.99 2.02 2.65 -63.3 2.9 1.45 1.36 1.62 -53.1 5.5 3.22 3.58 4.22 -34.9 5.4 4.76 4.43 4.52 -18.0 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标准曲线，一方面可以克服基体干扰，另一方面可以消除由于消解而引入的不确定误差，使测试结果偏低的现象得以解决。表 2列出了采用直接加入混合酸的步骤，用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素的结果，测定值与认定值基本一致，无偏低现象，说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析测试，加混合酸溶解两次的方法耗时较长，因而选择加混合酸溶解一次的方法，通过曲线校正，测定结果与认定值准确度(ΔlgC)在三倍检出限以上均小于0.11，满足规范DZ/T 0011—2015的要求。
表 2 采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果Table 2. Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)89Y 15.3 14.9 0.012 26 27.1 0.018 27 26.4 0.010 43 43.2 0.002 139La 32.5 32.7 0.003 62 63.1 0.008 26 25.9 0.002 30 29.6 0.006 140Ce 60.5 60.4 0.001 109 109 0.001 52 53.1 0.009 58 57.9 0.001 141Pr 6.94 6.84 0.006 13.6 13.6 0.001 6.4 6.39 0.000 7.4 7.51 0.007 146Nd 25.7 25.7 0.001 48 49.0 0.009 25 26.0 0.017 27 27.0 0.000 147Sm 4.49 4.50 0.000 8.4 8.41 0.001 5.1 5.14 0.004 6.2 6.31 0.007 153Eu 0.96 0.957 0.001 1.7 1.71 0.003 1.13 1.09 0.014 0.6 0.613 0.009 157Gd 3.74 3.68 0.007 6.7 6.80 0.006 4.7 4.76 0.006 5.9 6.04 0.010 159Tb 0.54 0.56 0.017 1.02 0.989 0.013 0.8 0.782 0.010 1.13 1.03 0.012 163Dy 2.94 2.95 0.002 5.1 5.10 0.000 4.8 4.74 0.006 7.2 7.31 0.006 165Ho 0.58 0.591 0.008 0.98 0.975 0.002 0.98 0.988 0.004 1.4 1.39 0.005 166Er 1.64 1.64 0.000 2.7 2.87 0.027 2.8 2.76 0.006 4.6 4.59 0.001 169Tm 0.25 0.248 0.003 0.43 0.423 0.007 0.47 0.474 0.004 0.74 0.725 0.009 172Yb 1.63 1.65 0.006 2.6 2.68 0.013 3 2.99 0.001 5.1 5.06 0.004 175Lu 0.25 0.249 0.002 0.41 0.409 0.001 0.47 0.486 0.015 0.78 0.75 0.015 铌、钽、锆、铪由于酸溶无法完全溶解，加之铌、钽的易水解性，使以上元素测试结果严重偏低，故混合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。
2.2.2 偏硼酸锂碱熔法
常用的过氧化钠碱熔方法，需要经阳离子交换树脂柱进行分离，流程更长，测定元素不多。也有用偏硼酸锂熔融[13]，经高温熔融、酸提取、高倍稀释后用ICP-MS直接测定。但引入的盐类太多，不适合大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶液中将被测元素沉淀，经过滤、分离、酸复溶后进行测定，达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入共沉淀剂，而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀基体元素自行沉淀，因此避免了测定溶液含盐量增加过多而引入的污染因素。
采用偏硼酸锂作熔剂，测定结果见表 3。从结果来看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸锂提取液的碱度不够，铌、钽等是以铌酸钠、钽酸钠形式沉淀，需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。因此，本实验在偏硼酸锂熔融、酸提取后补加氢氧化钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后，表 4测定数据表明，该步骤保证了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，难溶元素的分析结果可靠。
表 3 偏硼酸锂作为熔剂的测定结果Table 3. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 16.2 0.025 26 27.1 0.018 27 27.8 0.013 43 42.8 0.002 139La 32.5 33.5 0.013 62 64.2 0.015 26 27.3 0.022 30 31.3 0.018 140Ce 60.5 61.8 0.009 109 110 0.005 52 51.3 0.006 58 56.3 0.013 141Pr 6.94 6.72 0.014 13.6 11.3 0.080 6.4 6.27 0.009 7.4 7.61 0.012 146Nd 25.7 24.4 0.023 48 46.5 0.014 25 27.3 0.039 27 28.4 0.023 147Sm 4.49 4.61 0.012 8.4 8.56 0.008 5.1 5.02 0.007 6.2 6.11 0.006 153Eu 0.96 0.949 0.005 1.7 1.78 0.021 1.13 1.12 0.004 0.6 0.623 0.016 157Gd 3.74 3.86 0.014 6.7 6.78 0.005 4.7 4.39 0.029 5.9 6.18 0.020 159Tb 0.54 0.561 0.017 1.02 1.14 0.049 0.8 0.822 0.012 1.13 1.32 0.068 163Dy 2.94 3.07 0.018 5.1 5.36 0.022 4.8 4.98 0.016 7.2 7.44 0.014 165Ho 0.58 0.596 0.012 0.98 1.01 0.014 0.98 0.999 0.008 1.4 1.33 0.023 166Er 1.64 1.66 0.004 2.7 2.59 0.017 2.8 2.92 0.018 4.6 4.77 0.015 169Tm 0.25 0.233 0.031 0.43 0.411 0.020 0.47 0.455 0.014 0.74 0.772 0.018 172Yb 1.63 1.64 0.003 2.6 2.78 0.028 3 2.88 0.018 5.1 5.14 0.004 175Lu 0.25 0.238 0.021 0.41 0.424 0.015 0.47 0.488 0.016 0.78 0.733 0.027 93Nb 10.5 4.72 0.347 14.3 8.53 0.224 11.4 6.16 0.267 25 11.4 0.343 181Ta 1.2 0.812 0.170 0.9 0.657 0.137 0.84 0.431 0.290 5.7 2.74 0.318 90Zr 184 98.2 0.273 96 45.1 0.328 190 97.5 0.290 153 68.2 0.351 178Hf 5.5 2.99 0.265 2.9 1.08 0.430 5.5 2.14 0.409 5.4 3.27 0.218 表 4 偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果Table 4. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 14.8 0.014 26 26.3 0.005 27 27.4 0.006 43 41.8 0.012 139La 32.5 33.7 0.016 62 61.3 0.005 26 24.8 0.020 30 28.5 0.023 140Ce 60.5 58.6 0.014 109 107 0.007 52 50.3 0.014 58 57.8 0.002 141Pr 6.94 6.74 0.013 13.6 14.8 0.036 6.4 6.51 0.008 7.4 7.65 0.015 146Nd 25.7 26.2 0.009 48 50.2 0.020 25 24.9 0.000 27 26.5 0.007 147Sm 4.49 4.34 0.015 8.4 8.33 0.004 5.1 5.21 0.010 6.2 6.41 0.014 153Eu 0.96 0.962 0.001 1.7 1.67 0.007 1.13 1.23 0.036 0.6 0.631 0.022 157Gd 3.74 3.88 0.016 6.7 6.78 0.005 4.7 4.54 0.015 5.9 6.05 0.011 159Tb 0.54 0.519 0.017 1.02 0.992 0.012 0.8 0.778 0.012 1.13 1.14 0.005 163Dy 2.94 2.72 0.033 5.1 5.32 0.018 4.8 4.76 0.004 7.2 7.12 0.005 165Ho 0.58 0.566 0.011 0.98 0.973 0.003 0.98 0.973 0.003 1.4 1.44 0.012 166Er 1.64 1.71 0.018 2.7 2.55 0.024 2.8 2.93 0.020 4.6 4.75 0.014 169Tm 0.25 0.233 0.029 0.43 0.452 0.022 0.47 0.455 0.014 0.74 0.731 0.005 172Yb 1.63 1.67 0.011 2.6 2.76 0.027 3 2.87 0.019 5.1 5.38 0.023 175Lu 0.25 0.273 0.038 0.41 0.408 0.002 0.47 0.462 0.007 0.78 0.765 0.008 93Nb 10.5 9.38 0.049 14.3 13.8 0.016 11.4 10.9 0.020 25 24.3 0.013 181Ta 1.2 1.30 0.035 0.9 0.879 0.010 0.84 0.794 0.024 5.7 5.54 0.013 90Zr 184 187 0.008 96 95.8 0.001 190 194 0.010 153 152 0.003 178Hf 5.5 5.25 0.021 2.9 2.86 0.007 5.5 5.33 0.014 5.4 5.37 0.002 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼酸锂，并且其用量少，而且空白较低，沉淀元素种类多，使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果，也可作为酸溶法的补充和验证方法。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样品空白连续12次测定值的10倍标准偏差所相当的分析浓度(μg/g)。混合酸敞开酸溶法所测的稀土元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽锆铪的方法检出限如表 5所示。从表中可以看出，混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限，在测定稀土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元素，用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在1μg/g以下，满足测试需求。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limit of the method元素 检出限(μg/g) 混合酸敞开
酸溶法改进的偏硼
酸锂碱熔法89Y 0.101 0.038 139La 0.095 0.087 140Ce 0.163 0.519 141Pr 0.018 0.032 146Nd 0.084 0.066 147Sm 0.014 0.037 153Eu 0.003 0.023 157Gd 0.003 0.106 159Tb 0.01 0.085 163Dy 0.009 0.044 165Ho 0.058 0.09 166Er 0.007 0.033 169Tm 0.002 0.087 172Yb 0.005 0.036 175Lu 0.001 0.072 93Nb - 0.221 181Ta - 0.073 90Zr - 0.926 178Hf - 0.063 2.3.2 方法准确度和精密度
为了验证两种方法的准确度和精密度，采用敞开混合酸溶法对国家一级标准物质(西藏沉积物GBW07328、岩石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉积物GBW07311)进行12次平行测定，采用偏硼酸锂碱熔法对同样的标准物质进行12次平行测定，结果如表 6所示。两种方法分析标准样品的测定值与认定值基本一致，二者的对数误差绝对值(ΔlgC)均小于0.11，相对标准偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015规范要求。
表 6 混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.14 26 24.6 0.024 3.11 27 25.7 0.021 2.26 43 45.7 0.026 1.97 139La 32.5 30.1 0.033 7.91 62 60.9 0.008 4..26 26 26.9 0.015 1.80 30 28.6 0.021 2.21 140Ce 60.5 63.2 0.019 6.32 109 113 0.016 2.16 52 54.7 0.022 2.16 58 56.9 0.008 1.73 141Pr 6.94 6.78 0.010 6.64 13.6 13.2 0.013 4.57 6.4 6.29 0.008 1.93 7.4 7.19 0.013 1.46 146Nd 25.7 24.1 0.028 4.37 48 47.1 0.008 1.58 25 23.6 0.025 5.63 27 25.6 0.023 1.92 147Sm 4.49 4.62 0.012 8.85 8.4 8.16 0.013 3.72 5.1 5.24 0.012 3.71 6.2 6.06 0.010 1.47 153Eu 0.96 0.993 0.015 2.57 1.7 1.57 0.035 7.96 1.13 1.23 0.037 4.30 0.6 0.717 0.077 2.95 157Gd 3.74 3.56 0.021 7.92 6.7 6.83 0.008 4.34 4.7 4.59 0.010 2.25 5.9 5.76 0.010 2.24 159Tb 0.54 0.522 0.015 3.84 1.02 0.984 0.016 4.62 0.8 0.773 0.015 3.16 1.13 1.21 0.030 1.14 163Dy 2.94 2.73 0.032 6.26 5.1 5.24 0.012 2.93 4.8 4.67 0.012 2.81 7.2 7.04 0.010 1.72 165Ho 0.58 0.551 0.022 8.24 0.98 0.952 0.013 4.29 0.98 1.06 0.034 4.94 1.4 1.32 0.026 1.57 166Er 1.64 1.61 0.008 7.22 2.7 2.56 0.023 4.40 2.8 2.89 0.014 4.64 4.6 4.71 0.010 3.08 169Tm 0.25 0.234 0.029 2.43 0.43 0.417 0.013 5.51 0.47 0.493 0.021 5.76 0.74 0.729 0.007 2.57 172Yb 1.63 1.60 0.008 2.15 2.6 2.49 0.019 4.17 3 2.82 0.026 4.19 5.1 4.84 0.023 1.09 175Lu 0.25 0.227 0.042 2.59 0.41 0.424 0.015 4.92 0.47 0.492 0.020 2.63 0.78 0.746 0.019 3.56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.46 26 25.4 0.010 2.71 27 25.7 0.021 2.51 43 41.6 0.014 4.40 139La 32.5 31.1 0.019 2.52 62 60.6 0.010 3.94 26 25.4 0.010 1.74 30 31.7 0.024 2.62 140Ce 60.5 59.1 0.011 1.27 109 105 0.016 2.77 52 49.5 0.021 3.07 58 59.3 0.010 1.95 141Pr 6.94 6.62 0.021 1.76 13.6 14.4 0.025 3.82 6.4 6.28 0.008 2.19 7.4 7.51 0.006 1.41 146Nd 25.7 25.9 0.003 4.52 48 46.1 0.018 2.81 25 27.3 0.038 2.50 27 26.3 0.011 1.79 147Sm 4.49 4.37 0.012 1.97 8.4 8.07 0.017 4.73 5.1 5.33 0.019 6.48 6.2 6.08 0.008 3.77 153Eu 0.96 0.906 0.025 6.49 1.7 1.75 0.013 1.79 1.13 1.21 0.030 3.63 0.6 0.571 0.022 2.23 157Gd 3.74 3.77 0.003 3.73 6.7 6.46 0.016 2.08 4.7 4.58 0.011 2.97 5.9 6.23 0.024 5.01 159Tb 0.54 0.556 0.013 1.53 1.02 0.944 0.034 1.17 0.8 0.831 0.017 1.81 1.13 1.24 0.040 4.33 163Dy 2.94 3.12 0.026 4.63 5.1 5.26 0.013 5.17 4.8 4.56 0.022 3.41 7.2 7.02 0.011 2.19 165Ho 0.58 0.543 0.029 8.52 0.98 0.947 0.015 7.90 0.98 1.02 0.019 2.92 1.4 1.51 0.033 1.75 166Er 1.64 1.62 0.005 3.79 2.7 2.74 0.007 6.46 2.8 2.84 0.006 6.09 4.6 4.68 0.007 3.10 169Tm 0.25 0.262 0.020 2.58 0.43 0.449 0.019 2.60 0.47 0.445 0.024 2.33 0.74 0.771 0.018 1.29 172Yb 1.63 1.6 0.008 5.71 2.6 2.82 0.035 4.68 3 3.16 0.023 4.83 5.1 5.18 0.007 3.03 175Lu 0.25 0.235 0.027 3.08 0.41 0.441 0.032 5.22 0.47 0.459 0.010 2.98 0.78 0.792 0.007 2.24 93Nb 10.5 11.2 0.028 2.25 14.3 13.1 0.038 4.70 11.4 10.7 0.028 9.45 25 26.1 0.019 1.33 181Ta 1.2 1.22 0.007 5.82 0.9 0.921 0.010 8.72 0.84 0.822 0.009 9.73 5.7 5.82 0.009 1.80 90Zr 184 179 0.012 2.12 96 92.7 0.015 6.71 190 197 0.016 3.45 153 147 0.017 4.37 178Hf 5.5 5.36 0.011 9.30 2.9 2.63 0.043 5.60 5.5 5.28 0.018 5.93 5.4 4.89 0.043 5.81 2.3.3 地质调查样品分析与比对
为了检验方法的可靠性，用混合酸敞开酸溶法测定陕南柞水—商南地区地质调查样品水系沉积物(样品编号P1~P6)中的稀土元素，用碱熔法测定其中的铌、钽、锆、铪元素，将样品测定的结果与陕西省地质与矿产研究所采用密闭酸溶法的测定结果进行比较。从比对数据可以看出，相对偏差基本都在17%之间，满足日常测试要求。但同时也发现P5号样品的Zr元素，两实验室间的结果相差较大，相对偏差为32.3%，原因可能是样品的特殊成分导致了密闭溶样法无法完全溶解此元素，更深入的原因则有待进一步的研究。
3. 结论
本文提供了测定稀土元素及铌、钽、锆、铪的两种溶样方案。采用氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞开酸溶法，减少了化学试剂的使用量，降低了成本，同时以国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素，消除了基体干扰，确保了测定结果准确，方法准确度(ΔlgC)为0.001~0.027。采用改进的偏硼酸锂碱熔法同时测定15种稀土元素及铌、钽、锆、铪，加入碱性溶液氢氧化钠后，所测元素沉淀完全，改善了传统酸溶法由于溶矿不完全而导致的铌、钽、锆、铪测定结果严重偏低的现象。
实验表明，混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素，偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪，也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。
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图 1 有机污染物多反应监测模式(MRM)质谱图
Figure 1. Mass spectrogram of organic pollutants in multi-reaction monitoring mode (MRM)
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图 2 正己烷和二氯甲烷提取有机污染物的平均回收率
Figure 2. Average recovery rate of organic pollutants extracted by dichloromethane and n-hexane
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图 3 采用改进的QuECHERS和液液萃取法的平均回收率
Figure 3. Average recovery of improved QuECHERS and liquid-liquid extraction
表 1 多反应监测模式(MRM)下44种有机物质谱分析条件
Table 1 Mass spectrometric measurement conditions of 44 organic compounds in multi-reaction monitoring mode (MRM)
序号 化合物 保留时间
(min)内标 定量离子对
(m/z)定性离子对
(m/z)定量离子对碰撞电压(eV) 定性离子对碰撞电压(eV) 1 萘 4.435 萘-d8 128.1/ 102.1 128.1/78.1 20 20 2 敌敌畏 4.651 萘-d8 109.0/79.0 144.9/109.0 10 10 3 2，6-二硝基甲苯 5.848 萘-d8 165.0/63.0 165.0/148.1 15 25 4 苊烯 5.886 萘-d8 152.1/126.0 152.1/102.1 30 30 5 苊 6.102 萘-d8 153.1/77.0 153.1/127.1 30 45 6 2，4-二硝基甲苯 6.324 萘-d8 165.0/63.0 165.0/119.0 5 15 7 芴 6.764 萘-d8 166.1/165.1 165.1/164.1 15 20 8 α-666 7.606 萘-d8 216.9/181.0 180.9/145.0 5 15 9 六氯苯 7.741 萘-d8 283.8/213.9 283.8/248.8 15 30 10 克百威 7.793 菲-d10 149.1/77.1 149.1/121.1 10 5 11 β-666 7.987 菲-d10 181.0/145.0 216.9/181.1 5 5 12 γ-666 8.11 菲-d10 181.0/145.0 216.9/181.1 5 5 13 菲 8.304 菲-d10 178.2/152.1 89.0/63.0 25 10 14 蒽 8.379 菲-d10 178.1/152.1 178.0/151.1 30 25 15 δ-666 8.462 菲-d10 181.1/145.1 217.0/181.1 5 5 16 百菌清 8.539 菲-d10 265.9/133.0 265.9/230.9 20 30 17 2, 4, 4'-三氯联苯 8.994 菲-d10 256.0/186.0 186.0/151.0 25 25 18 甲基对硫磷 9.093 菲-d10 262.9/109.0 125.0/79.0 12 5 19 七氯 9.287 菲-d10 271.7/236.9 273.7/236.9 15 15 20 2, 2', 5, 5'-四氯联苯 9.557 菲-d10 289.9/219.9 255.0/220.0 25 25 21 马拉硫磷 9.683 菲-d10 126.9/99.0 157.8/125.0 15 5 22 毒死蜱 9.900 菲-d10 196.9/169.0 198.9/171.0 15 15 23 荧蒽 10.664 菲-d10 201.1/200.1 202.1/152.1 30 30 24 2, 2', 4, 5, 5'-五氯联苯 11.061 菲-d10 253.9/184.0 325.9/253.9 30 30 25 芘 11.129 菲-d10 201.1/200.0 200.1/150.0 15 25 26 p, p'-DDE 11.557 菲-d10 246.1/176.2 315.8/246.0 15 15 27 2, 3', 4, 4', 5-五氯联苯 12.158 菲-d10 325.9/255.9 325.9/253.9 30 30 28 p, p'-DDD 12.299 菲-d10 237.0/165.1 237.0/200.1 15 25 29 o, p'-DDT 12.373 菲-d10 237.0/165.2 235.0/199.1 20 15 30 2, 2', 4, 4', 5, 5'-六氯联苯 12.545 菲-d10 359.9/289.9 287.9/217.9 25 25 31 p, p'-DDE 12.959 菲-d10 235.0/165.2 235.0/199.2 20 15 32 2, 2', 3, 4, 4', 5'-六氯联苯 13.042 菲-d10 359.9/289.9 359.9/324.9 15 30 33 苯并[a]蒽 13.847 苝-d12 228.1/226.1 114.0/101.1 30 35 34 䓛 13.934 苝-d12 228.1/226.1 113.1/112.1 30 40 35 2, 2', 3, 4, 4', 5, 5'-七氯联苯 14.212 苝-d12 393.8/323.8 393.8/358.8 30 15 36 邻苯二甲酸2-(乙基己基)酯 14.321 苝-d12 149.0/65.0 149.0/93.0 5 20 37 2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5'-八氯联苯 15.809 苝-d12 427.8/357.8 427.8/392.8 15 15 38 苯并[b]荧蒽 16.213 苝-d12 252.1/250.1 252.1/226.1 35 30 39 苯并[k]荧蒽 16.265 苝-d12 252.1/250.1 252.1/226.1 30 30 40 2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5', 6-九氯联苯 16.452 苝-d12 461.8/391.7 463.8/428.7 15 30 41 苯并[a]芘 16.851 苝-d12 252.1/250.1 112.0/111.1 35 10 42 茚并[1, 2, 3-cd]芘 19.136 苝-d12 276.1/274.1 137.0/136.0 40 10 43 二苯并[a, h]蒽 19.142 苝-d12 278.1/276.1 125.0/124.1 35 10 44 苯并[g, h, i]苝 19.628 苝-d12 276.1/274.1 137.0/136.0 45 15 
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表 2 采用改进QuECHERS方法的检出限、回收率和相对标准偏差
Table 2 Detection limit, recovery rate and relative standard deviation of the improved QuECHERS method
序号 化合物 检出限
(μg/L)Ⅰ类水毒理学指标
(μg/L)回收率
(%)RSD
(%)1 萘 0.07 1.0 86.6~115.3 3.3~6.8 2 敌敌畏 0.02 0.05 75.4~121.6 2.8~4.8 3 2，6-二硝基甲苯 0.07 0.10 89.5~110.4 2.6~5.9 4 苊烯 0.01 - 84.4~108.6 1.7~4.6 5 苊 0.01 - 79.2~100.8 2.3~6.4 6 2，4-二硝基甲苯 0.10 0.10 84.4~104.0 3.2~6.4 7 芴 0.01 - 78.6~101.5 2.1~5.8 8 α-666 0.01 0.01(666总量) 80.0~112.4 3.9~10.5 9 六氯苯 0.01 0.01 87.6~104.7 2.8~6.0 10 克百威 0.04 0.05 86.3~110.3 3.8~9.4 11 β-666 0.01 0.01(666总量) 88.1~108.8 4.1~9.7 12 γ-666 0.01 0.01 83.5~114.4 4.6~10.2 13 菲 0.01 - 82.6~115.1 2.7~5.8 14 蒽 0.02 1.0 86.9~99.4 3.3~6.1 15 δ-666 0.01 0.01(666总量) 84.2~104.8 3.7~8.7 16 百菌清 0.01 0.05 82.4~104.6 6.1~10.2 17 2, 4, 4'-三氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 81.8~96.7 1.8~4.1 18 甲基对硫磷 0.02 0.05 78.3~110.3 2.4~4.7 19 七氯 0.01 0.01 86.1~103.7 3.2~6.2 20 2, 2', 5, 5'-四氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 82.3~103.4 2.3~5.0 21 马拉硫磷 0.02 0.05 80.6~109.7 4.2~7.2 22 毒死蜱 0.02 0.05 85.6~1016 4.4~8.3 23 荧蒽 0.02 1.0 79.5~112.5 3.7~6.9 24 2, 2', 4, 5, 5'-五氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 84.5~108.0 2.4~6.3 25 芘 0.01 - 81.2~114.4 2.0~5.5 26 p, p'-DDE 0.01 0.01(滴滴涕总量) 81.6~104.3 3.6~9.4 27 2, 3', 4, 4', 5-五氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 89.8~98.7 2.5~5.1 28 p, p'-DDD 0.01 0.01(滴滴涕总量) 81.5~107.9 6.6~10.2 29 o, p'-DDT 0.01 0.01(滴滴涕总量) 79.8~114.1 4.1~9.6 30 2, 2', 4, 4', 5, 5'-六氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 83.5~108.1 2.5~5.3 31 p, p'-DDT 0.01 0.01(滴滴涕总量) 81.4~111.5 5.1~7.8 32 2, 2', 3, 4, 4', 5'-六氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 91.4~105.3 1.9~4.2 33 苯并[a]蒽 0.01 - 84.2~107.4 2.6~6.8 34 䓛 0.01 - 86.4~98.7 3.4~7.4 35 2, 2', 3, 4, 4', 5, 5'-七氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 87.9~99.4 2.3~6.5 36 邻苯二甲酸2-(乙基己基)酯 0.07 3.0 88.2~120.7 5.8~12.7 37 2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5'-八氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 90.1~108.7 2.0~6.3 38 苯并[b]荧蒽 0.02 0.10 86.9~111.4 4.1~6.3 39 苯并[k]荧蒽 0.01 - 81.9~102.5 5.2~7.5 40 2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5', 6-九氯联苯 0.01 0.05(多氯联苯总量) 92.8~110.7 3.0~5.6 41 苯并[a]芘 0.001 0.002 86.4~104.8 2.5~6.9 42 茚并[1, 2, 3-cd]芘 0.01 - 82.4~107.3 4.1~9.5 43 二苯并[a, h]蒽 0.01 - 83.6~105.1 5.2~10.6 44 苯并[g, h, i]苝 0.01 - 84.1~114.2 3.7~8.4
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表 3 本文方法和液液萃取方法优缺点对比
Table 3 Comparison of advantages and disadvantages between the improved QuECHERS method and liquid-liquid extraction method
方法对比项目 液液萃取法 本文方法 前处理耗费时间 长 短 有机试剂消耗 大(60~100mL) 小(约10mL) 操作步骤 复杂(萃取、旋蒸、氮吹、定容) 简单(振荡、抽取) 器皿消耗 多(分液漏斗、具塞三角瓶、
旋蒸瓶、K-D瓶)少(具塞三角瓶) 回收率 高 高
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Zhu K, Liu Y C, Sun Q, et al. Determination of volatile fuel oxygenates in water by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry: Effect of automated sample preparation techniques[J]. Water, 2020, 12: 2266-2276. doi: 10.3390/w12082266
孙英, 周金龙, 曾妍妍, 等. 新疆库尔勒市平原区地下水有机污染评价[J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1501-1507. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201807006.htm Sun Y, Zhou J L, Zeng Y Y, et al. Evaluation of groundwater organic pollution in the plain area of Korla city, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(7): 1501-1507. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201807006.htm
朱帅, 沈亚婷, 贾静, 等. 环境介质中典型新型有机污染物分析技术研究进展[J]. 岩矿测试, 2018, 37(5): 586-606. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201603300054 Zhu S, Shen Y T, Jia J, et al. Review on the analytical methods of typical emerging organic pollutants in the environment[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(5): 586-606. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201603300054
Kuzukiran O, Yurdakok-Dikmen B, Totan F E, et al. Analytical method development and validation for some persistent organic pollutants in water and sediments by gas chromatography mass spectrometry[J]. International Journal of Environmental Research, 2016, 10(3): 401-410. http://www.researchgate.net/publication/308792225_Analytical_Method_Development_and_Validation_for_Some_Persistent_Organic_Pollutants_in_water_and_Sediments_by_Gas_Chromatography_Mass_Spectrometry
Bogdanovic D S, Anđelkovi D H, Kosti I S, et al. The effects of temperature and ultrasound on the migration of di-(2-ethylhexyl) phthalate from plastic packaging into dairy products[J]. Bulgarian Chemical Communi-cations, 2019, 51(2): 242-248. doi: 10.34049/bcc.51.2.5027
朱丹尼, 邹胜章, 周长松, 等. 岩溶高原地区农业地膜中邻苯二甲酸二乙基己酯的释放及其对覆膜土壤的影响[J]. 岩矿测试, 2019, 38(3): 297-304. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201808150095 Zhu D N, Zou S Z, Zhou C S, et, al. Release of di-(2-ethylhexyl) phthalate from agricultural plastic film in the Karst plateau area and its effect of film-covered soil[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(3): 297-304. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201808150095
王兴磊, 李芳, 刘云庆, 等. 快速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用法测定土壤中15种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J]. 环境化学, 2018, 37(5): 1157-1164. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201805027.htm Wang X L, Li F, Liu Y Q, et al. Determination of 15 phthalate esters residues in soil by accelerated solvent extraction/gas chromatography-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(5): 1157-1164. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201805027.htm
Virginia P F, Lucia M R, Pierpaolo T, et al. Recent advancements and future trends in environmental analysis: Sample preparation, liquid chromatography and mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2017, 983: 9-41. doi: 10.1016/j.aca.2017.06.029
郭晓辰, 饶竹, 高冉. 气相色谱法测定地下水中拟除虫菊酯有机氯百菌清等24种农药残留[J]. 岩矿测试, 2014, 33(3): 411-417. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/77935fc3-6812-484c-8002-d3aaaf02d772 Guo X C, Rao Z, Gao R. Determination of 24 pesticides including pyrethroids, organochlorines and chlorothalonil in underground water by gas chromatography[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(3): 411-417. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/77935fc3-6812-484c-8002-d3aaaf02d772
王正全, 崔云云, 陈力, 等. 气相色谱质谱大体积进样法检测环境水和饮用水中37种农药和环境激素的残留[J]. 环境化学, 2018, 37(6): 1362-1375. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201806021.htm Wang Z Q, Cun Y Y, Chen L, et al. Determination of 37 pesticides and environmental hormones residues in environmental water and drinking water by large volume injection-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(6): 1362-1375. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201806021.htm
范磊, 黄素华, 何日安, 等. 气相色谱-三重四极杆质谱法测定水中持久性有机氯污染物[J]. 中国环境监测, 2013, 29(6): 139-143. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2013.06.027 Fan L, Huang S H, He R A, et al. Determination of persistent organochlorine pollutants in water by gas chromatography coupled to tandem quadrupole mass spectrometry[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(6): 139-143. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2013.06.027
Kwon Y S, Choi S G, Lee S M, et al. Gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry analysis of dioxins in soil[J]. Acta Chromatographica, 2019, 31(3): 235-240. doi: 10.1556/1326.2019.00422
Li J X, He Q P, Wu L J, et al. Ultrasensitive speciation analysis of mercury in waters by headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Microchemical Journal, 2019, doi: 10.1016/j.microc.2019.104459.
Mohammad A A S, Ali M A, Khaled M M. A gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry assay for the quantification of opiates in human blood samples[J]. Journal of Analytical Toxicology, 2019, 43: 188-195. doi: 10.1093/jat/bky077
郭蓉, 孙谦, 赵宇鑫, 等. 三重四极杆气质联用法测定熟肉及其制品中多组分β-受体激动剂残留量[J]. 环境化学, 2019, 38(1): 231-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201901026.htm Guo R, Sun Q, Zhou Y X, et al. Determination of muti-component beta-agonist residues in meat and its products by triple quadrupole gas chromatography-mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(1): 231-234. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201901026.htm
梁大鹏, 方媛萍, 刘文杰, 等. 电喷雾萃取电离质谱法直接检测环境水样中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[J]. 分析化学, 2018, 46(6): 883-888. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201806012.htm Liang D P, Fang Y P, Liu W J, et al. Direct detection of di-2-ethylhexy phthalate in environmental water sample based on extractive electrospray ionization mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2018, 46(6): 883-888. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX201806012.htm
潘玉虎, 毕兴, 简永远. 气相色谱法分析水质中有机磷农药的研究[J]. 环境与发展, 2020(3): 108-109. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NMHB202003065.htm Pan Y H, Bi X, Jian Y Y, et al. Study on analysis of organophosphorus pesticides in water by gas chromato-graphy[J]. Environmental and Development, 2020(3): 108-109. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NMHB202003065.htm
王园园, 宋晓明, 温玉娟, 等. 固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱联用测定不同水体中类固醇雌激素方法研究[J]. 岩矿测试, 2017, 36(5): 519-528. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705310092 Wang Y Y, Song X M, Wen Y J, et al. Determination of steroid estrogens in different water samples using SPE-derivatization coupled with GC-MS[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(5): 519-528. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705310092
张少倩. 固相萃取-气相色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类化合物[J]. 化学工程师, 2019(12): 28-31. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201912009.htm Zhang S Q. Determination of phthalates esters in water by SPE coupled with gas chromatography[J]. Chemical Engineer, 2019(12): 28-31. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201912009.htm
黄合田, 谢双, 涂祥婷, 等. Sin-QuEChERS结合超高效液相色谱-高分辨质谱法快速筛查绿茶中农药及代谢物残留[J]. 分析化学, 2020, 48(3): 423-430. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX202003017.htm Huang H T, Xie S, Tu X T, et al. Rapid screening of pesticide and metabolites residues in green tea by Sin-QuEChERS with ultra performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2020, 48(3): 423-430. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX202003017.htm
杨沈力. QuEChERS-气相色谱法测定水中7种指示性多氯联苯[J]. 化学工程师, 2019(5): 40-43. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201905012.htm Yang S L. Determination of 7 PCBs in water using QuEChERS extraction and gas chromatography[J]. Chemical Engineer, 2019(5): 40-43. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201905012.htm
张凯, 秦宇, 卞华, 等. QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测羊肉中8种抗真菌药[J]. 色谱, 2018, 36(10): 999-1004. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201810008.htm Zhang K, Qin Y, Bian H, et al. Determination of eight antifungal drugs in mutton by QuEChERS coupled with ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(10): 999-1004. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201810008.htm
杜小强, 王玉, 周劝娥, 等. QuEChERS-气相色谱法同时测定水果蔬菜中8种有机磷农药残留[J]. 中国食品药品监管, 2020(6): 58-64. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YPJD202006009.htm Du X Q, Wang Y, Zhou Q E, et al. Determination of 8 organophosphorus pesticide residues in fruits and vegetables by QuEChERS-gas chromatography[J]. China Food & Administration Magazine, 2020(6): 58-64. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YPJD202006009.htm
林涛, 魏茂琼, 余积东, 等. QuEChERS-超高效液相色谱-三重四极杆质谱测定野生食用菌中尼古丁[J]. 色谱, 2019, 37(5): 512-517. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201905008.htm Lin T, Wei M Q, Yu J D, et al. Determination of nicotine in wild edible fungi by QuEChERS-ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2019, 37(5): 512-517. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201905008.htm
司露露, 梁杨琳, 吕春秋, 等. QuEChERS-气相色谱-串联质谱法和高效液相色谱-串联质谱法快速检测蔬菜中267种香港规例中的农药残留量[J]. 食品安全质量检测学报, 2021, 12(1): 122-136. Si L L, Liang Y L, Lv C Q, et al. Rapid determination of 267 kinds of Hong Kong regulatory pesticide residues in vegetables by QuEChERS combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Food Safety and Quality, 2021, 12(1): 122-136.
刘小波, 王乐力. QuEChERS-气相色谱法测定地表水中氯丹和硫丹[J]. 化学分析计量, 2019, 28(6): 78-81. doi: 10.3969/j.issn.1008-6145.2019.06.018 Liu X B, Wang L L. Determination of endosulfan and chlordane in surface water by gas chromatography coupled with QuEChERS[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2019, 28(6): 78-81. doi: 10.3969/j.issn.1008-6145.2019.06.018
徐芷怡, 陈梦婷, 侯锡爱, 等. QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定芝麻油中7种农药残留[J]. 分析化学, 2020, 48(7): 928-936. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX202007016.htm Xu Z Y, Chen M T, Hou X A, et al. Simultaneous determination of seven pesticide residues in sesame oil using QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2020, 48(7): 928-936. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX202007016.htm
金婷, 孙欣, 李卓瓦, 等. QuEChERS-气相色谱-三重四极杆质谱法检测石榴中的19种含磷农药残留[J]. 食品与发酵工业, 2019, 45(3): 275-280. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPFX201903041.htm Jin T, Sun X, Li Z W, et al. Determination of 19 organophosphorus pesticide residues in pomegranates using QiEChERS coupled with gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J]. Food and Fermentation Industries, 2019, 45(3): 275-280. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPFX201903041.htm
Turan N B, Maltepe E, Chormey D S, et al. Determination of fenazaquin in water and tomato matrices by GC-MS after a combined QuEChERS and switchable solvent liquid phase microextraction[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2020, 192(2): 72-80. doi: 10.1007/s10661-019-8061-4
邵林, 李福敏, 孙钢, 等. 气相色谱-三重四极杆串联质谱结合QuEChERS测定三七中有机磷农药残留[J]. 分析试验室, 2020, 39(4): 459-464. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY202004017.htm Shao L, Li F M, Sun G, et al. Simultaneous determination of organophosphorus pesticide residues in panaxnoto-ginseng by gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry with QuEChERS[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2020, 39(4): 459-464. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY202004017.htm
Fanning T. Quantitative analysis of benzodiazepines in whole blood by QuEChERS and LC-MS/MS[J]. LC-GC North America, 2018, 36(9): 713-714.
Reichert B, Nunes M G P, Pizzutti I R, et al. Pesticide residues determination in common bean using an optimized QuEChERS approach followed by solvent exchange and GC-MS/MS analysis[J]. Journal of the Science of Food & Agriculture, 2020, 100(6): 2425-2434.
刘志荣, 张明童, 谢楠, 等. 改进QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定甘草种86种农药残留[J]. 质谱学报, 2020, 41(6): 624-636. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZPXB202006011.htm Liu Z R, Zhang M T, Xie N, et al. Simultaneous determination of 86 pesticide residues in Glycyrrhiza uralensis by improved QuEChERS-UPLC-MS/MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2020, 41(6): 624-636. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZPXB202006011.htm
孔祥一, 庄丽丽, 方恩华, 等. QuEChERS-同位素稀释-气相色谱-串联质谱法测定动物源性食品种9种N-亚硝胺类化合物[J]. 色谱, 2021, 39(1): 96-103. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201610016.htm Kong X Y, Zhuang L L, Fang E H, et al. Determination of nine N-nitrosamines in animal derived foods by QuEChERS-isotope dilution combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2021, 39(1): 96-103. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201610016.htm
王敏, 韩芳, 张蕾, 等. 高效液相色谱-串联质谱同位素内标法测定茶叶中25种有机磷农药残留[J]. 分析试验室, 2013, 32(4): 76-81. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201304019.htm Wang M, Han F, Zhang L, et al. Determination of 25 organophosphorus pesticide residues in tea by isotope-labelled internal standard quantitation and high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2013, 32(4): 76-81. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201304019.htm
江丰, 余婷婷, 李珉, 等. 加速溶剂萃取同步净化-同位素内标-气相色谱-高分辨质谱测定水产品中32种多氯联苯[J]. 色谱, 2020, 38(7): 853-860. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ202007017.htm Jiang F, Yu T T, Li M, et al. Determination of 32 polychlorinated biphenyls in aquatic products by gas chromatography-high-resolution mass spectrometry with accelerated solvent extraction-purification simultaneously coupled to isotope internal standard method[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2020, 38(7): 853-860. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ202007017.htm
王建国, 万丽葵, 魏玉霞, 等. 气相色谱-串联质谱同位素内标法测定中草药中124种农药及其代谢物残留[J]. 分析试验室, 2017, 36(2): 220-225. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201702022.htm Wang J G, Wan L K, Wei Y X, et al. Determination of 124 pesticide residues in Chinese medicinal herbs by GC-MS-MS with isotope internal standard[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(2): 220-225. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201702022.htm
林麒, 刘丽菁, 陈华峰, 等. 稳定同位素内标-全自动固相膜萃取-气相色谱质谱联用测定水中多氯联苯[J]. 卫生研究, 2020, 49(1): 112-117. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WSYJ202001018.htm Lin Q, Liu L J, Chen H F, et al. Determination of polychlorinated biphenyls in water by stable isotope dilution through automatic solid-phase extraction membrane coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Hygiene Research, 2020, 49(1): 112-117. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WSYJ202001018.htm
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期刊类型引用(35)
1. 李光一，马景治，李策，汪岸，贾正勋，董学林. 电弧分馏富集-发射光谱法测定含铌钽矿石中铌钽. 冶金分析. 2025(02): 49-55 . 
百度学术
2. 韩亚军，王啸，甘黎明，冯博鑫，李荣华，王佳明，宋永涛. 氟化氢铵焙烧分离-碱熔-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定高硅矿物中稀土元素及铌、钽. 中国无机分析化学. 2025(04): 500-505 . 百度学术
3. 郭娜，王啸，孙莎，张威，杨晓辉，贺怡欣. 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定锰矿石中14种元素. 中国无机分析化学. 2025(04): 545-553 . 百度学术
4. 王家松 ，王力强 ，王娜 ，方蓬达 ，郑智慷 ，曾江萍 . 偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量. 理化检验-化学分册. 2024(02): 125-133 . 百度学术
5. 张安丰，杨博为，王永鑫，庞文品，毛珂，金修齐. 动能歧视(KED)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定贵州沉积型稀土矿中16种稀土元素. 中国无机分析化学. 2024(05): 575-585 . 百度学术
6. 周万峰，王永鑫，张安丰. ICP-MS测定川滇黔相邻区高岭石黏土岩矿物中伴生关键三稀元素的前处理方法研究. 贵州地质. 2024(01): 101-108+17 . 百度学术
7. 郭琳，于汀汀，孙红宾，朱云. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定铍矿石中的铍及主量元素. 岩矿测试. 2024(02): 356-365 . 本站查看
8. 童晓旻，董再蒸，高鹏. X荧光测定铌钽原矿中铌和钽及不确定度评定. 江西化工. 2024(04): 6-10 . 百度学术
9. 刘江斌，牛红莉，党亮. 二米光栅——原子发射光谱法应用于地质样品多元素半定量全分析. 甘肃地质. 2024(03): 84-88 . 百度学术
10. 孙孟华，朱永晓，赵烨，陈庆芝，宋凡，孙凯茜. 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽和稀土元素. 冶金分析. 2024(09): 35-44 . 百度学术
11. 杨博为 ，周万峰 ，王永鑫 ，张安丰 . 碱熔-二次沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定贵州古陆相沉积型稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量. 理化检验-化学分册. 2024(10): 1012-1020 . 百度学术
12. 唐碧玉，张征莲，谷娟平，古行乾. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锰矿冶炼烟尘中多种重金属元素. 中国无机分析化学. 2023(07): 677-683 . 百度学术
13. 张浩宇，付彪，王娇，马晓玲，罗光前，姚洪. 电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素. 光谱学与光谱分析. 2023(07): 2074-2081 . 百度学术
14. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和水系沉积物中稀土元素. 岩矿测试. 2023(03): 502-512 . 本站查看
15. 汤少展，张响荣，李策，董学林，任小荣，陈玉娇. 氟化氢铵快速分解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多金属矿中痕量稀土元素. 中国无机分析化学. 2023(08): 839-844 . 百度学术
16. 冯先进，马丽. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法在我国矿物中“四稀”元素检测的应用. 中国无机分析化学. 2023(08): 802-812 . 百度学术
17. 孙孟华 ，李晓敬 ，王文娟 ，王昕 ，于聪灵 . 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽锂铍钒磷铀锰. 冶金分析. 2022(01): 78-84 . 百度学术
18. 李黎，郭冬发，黄秋红，李伯平，王娅楠，谢胜凯，刘瑞萍. 混合硼酸锂盐熔融-混酸消解-ICP-MS测定伟晶岩样品中的稀土、铀、钍等元素. 铀矿地质. 2022(02): 361-369 . 百度学术
19. 杨惠玲，杜天军，王书勤，何沙白，杨秋慧. 电感耦合等离子体质谱法测定金属矿中稀土和稀散元素. 冶金分析. 2022(05): 8-14 . 百度学术
20. 张鹏鹏，徐进力，胡梦颖，张灵火，白金峰，张勤. 激光诱导击穿光谱分析土壤样品中的锆、铪和铌元素含量实验研究. 光谱学与光谱分析. 2022(07): 2163-2168 . 百度学术
21. 李辉. 电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中钨铌钽含量的分析方法优化研究. 安徽地质. 2022(02): 174-177 . 百度学术
22. 胡璇，程紫辉，张树朝，石磊. 基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法测定赤泥中的稀土氧化物. 光谱学与光谱分析. 2022(10): 3130-3134 . 百度学术
23. 胡兰基，霍成玉，马龙，马文. 酸溶消解-质谱法测定地球化学样品及稀有、稀土矿中铌和钽. 化学工程师. 2022(11): 23-27 . 百度学术
24. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中稀土元素. 华南地质. 2022(04): 708-714 . 百度学术
25. 王家松，王力强，王娜，方蓬达，曾江萍，张莉娟. 偏硼酸锂熔融分解锆英砂的实验条件优化研究. 华北地质. 2022(04): 48-52 . 百度学术
26. 王佳翰，李正鹤，杨峰，杨秀玖，黄金松. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素. 岩矿测试. 2021(02): 306-315 . 本站查看
27. 张祎玮，蒋俊平，李浩，沈讷敏. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素条件优化. 岩石矿物学杂志. 2021(03): 605-613 . 百度学术
28. 龚仓，丁洋，陆海川，卜道露，王立华，熊韬，张志翔. 五酸溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中的稀土等28种金属元素. 岩矿测试. 2021(03): 340-348 . 本站查看
29. 周成英，刘美子，张华，李宝城，满旭光，刘英，臧慕文. 铜精矿化学成分分析实验室间比对结果评价和离群值原因分析. 岩矿测试. 2021(04): 619-626 . 本站查看
30. 周艺蓉. 浅谈电感耦合等离子体质谱法样品前处理技术. 科技与创新. 2021(18): 47-48 . 百度学术
31. 王力强，王家松，魏双，郑智慷，吴良英，张楠，曾江萍. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定钨钼矿石中钨钼及11种伴生元素. 岩矿测试. 2021(05): 688-697 . 本站查看
32. 金一，安帅，宋丽华. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体光谱法和质谱法测定东北黑土中32种特征成分的含量. 理化检验-化学分册. 2021(12): 1074-1081 . 百度学术
33. 王力强，王家松，吴良英，曾江萍，方蓬达，郑智慷. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆矿石中10种元素. 冶金分析. 2020(09): 63-69 . 百度学术
34. 程龙军，陈昌铭，温炎燊，彭义华，郑冠立. 高纯硫酸铜中17种稀土杂质元素ICP-MS法检测. 化学试剂. 2020(10): 1196-1200 . 百度学术
35. 胡璇. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物. 岩矿测试. 2020(06): 954-960 . 本站查看
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