Determination of 19 Phenolic Pollutants in Reclaimed Land Samples by Derivation Gas Chromatography-Mass Spectrometry
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摘要: 近年来国家对自然环境的保护愈加重视，更多被破坏或污染的土地需要进行复垦整治。在评价效果时，需要检测酚类等多项污染物指标。采用气相色谱与气相色谱-质谱联用等方法对酚类化合物直接测定时，存在色谱响应值低、稳定性差、检出限高等问题。本文针对复垦土地样品基质复杂、干扰因素多、前处理困难等特点，对该类样品的提取与净化方法进行筛选优化。根据酚类污染物检测中浓度范围大、重现性差等问题，对衍生化与非衍生化效果进行对比确定了提取和净化方法，结合衍生化条件的优化、实际样品测定结果等方面的综合研究，建立了复垦土地样品19种酚类污染物（其中2，4，6-三氯苯酚和2，4，5-三氯苯酚，以及2，3，4，5-四氯酚和2，3，5，6-四氯酚，因无法分离而合并计算）的衍生化气相色谱-质谱检测方法。该方法采用加速溶剂萃取仪，以正己烷-丙酮（体积比1：1）提取样品，提取液经浓缩、净化后，由五氟苄基溴衍生化，气相色谱-质谱联用仪测定。该方法基质加标回收率为73.3%~107.0%，检出限为0.67~3.95μg/kg，相比非衍生化方法的检出限（10~80μg/kg）显著降低；并且衍生物的稳定性更好，色谱响应值更高，各组分表现在色谱图上的峰高（峰面积）更均衡，对于低浓度样品的测定结果更加准确。该方法能有效去除基质干扰，可为复杂基质土壤样品中的酚类污染物痕量检测提供参考。要点
(1) 复垦土地样品中酚类化合物直接检测时色谱响应值低，检出限高。
(2) 加速溶剂萃取法处理复垦土地样品效果更好，检出限低，回收率高。
(3) 五氟苄基溴衍生化方法可以显著降低复垦土地样品酚类污染物的方法检出限。
HIGHLIGHTS(1) When phenolic compounds in reclaimed land were directly detected, the chromatographic response value was low and the detection limit was high.
(2) The ASE method was more effective in treating reclaimed land samples, with lower detection limit and higher recovery.
(3) The pentafluorobenzyl bromide derivative method can significantly reduce the detection limit of phenolic pollutants in reclaimed land samples.
Abstract:BACKGROUNDIn recent years, more attention has been paid to the protection of the environment in China. More damaged or polluted land needs to be reclaimed. When evaluating the effect, it is necessary to detect several pollutant indexes for phenolic pollutants. In the direct determination of phenolic compounds by gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), there are challenges such as low chromatographic response, poor stability and high detection limit.OBJECTIVESTo establish a method to determine 19 phenolic pollutants in reclaimed land.METHODSBased on the characteristics of complex matrix, multiple interference factors, and difficult pre-processing of reclaimed land samples, the extraction and purification methods of this type of sample were screened and optimized. The extraction and purification methods were determined by comparing the effects of derivatization and non-derivatization, combined with comprehensive research on the optimization of derivatization conditions and the measurement results of actual samples. A derivatized gas chromatography-mass spectrometry method for detecting 19 phenolic pollutants in reclaimed land samples was established (Among them, 2, 4, 6-trichlorophenol and 2, 4, 5-trichlorophenol, 2, 3, 4, 5-tetrachlorophenol and 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenol were combined because of could not be separated). The samples were extracted with n-hexane and acetone (1:1, V/V) by ASE. The extract was concentrated, purified and derivatized by pentafluorobenzyl bromide. Finally, it was determined by GC-MS internal standard method.RESULTSThe standard-addition recoveries were 73.3%-107.0%. The method detection limits of phenolic compounds in soil were 0.67-3.95μg/kg, which was significantly lower than nonderivative method (10-80μg/kg). The derivatives had better stability and higher chromatographic response, the groups were more even in peak height (area) on the chromatogram. The derivatization method had better reproducibility and the results of low-concentration samples were more accurate.CONCLUSIONSThis method can be used effectively to avoid matrix interference and provide reference for trace determination of phenolic pollutants in soil samples with complex matrix. -
锂作为二十一世纪的能源金属，倍受广大研究者关注[1-4]。自然界中的锂资源通常可以分为三类：伟晶岩型、盐湖卤水型和黏土型[5-6]，其中伟晶岩型与盐湖卤水型是目前国内外获取锂产品的主要来源[7-12]。近年来，随着新能源汽车行业的高速发展，锂资源需求量急剧上升，广大研究者开始关注黏土型锂资源的开发利用。黏土型锂资源是一种矿床规模大、分布稳定、开发利用潜力大的非传统型锂资源[13]，已有研究确定了从该类锂资源中分离提取锂的可行性[14-22]，但同一种浸出工艺对不同来源的黏土型锂资源通常具有不同的浸出效果，因此查清不同黏土型锂资源的矿物学特征对锂的高效浸出具有重要意义。
中国云南玉溪地区和美国内华达地区均发现了大量具有一定开发利用价值的黏土型锂资源，自被报道以来已有研究者分别对这两个地区黏土型锂资源的成矿环境、成矿物质来源、成矿机理及成矿环境对锂富集的控制作用等地球化学特征进行了详细研究[13, 23-24]，但有关这两个地区黏土型锂资源矿物学特征的研究相对较少。
由于黏土型锂资源的矿物学特征通常是决定锂提取浸出工艺的重要因素，因此，本文采用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线粉晶衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析技术，从化学组成、矿物组成、微观形貌等角度，对云南玉溪地区黏土型锂资源和美国内华达地区黏土型锂资源进行对比分析，揭示这两个地区黏土型锂资源在矿物学特征方面存在的差异，为国内外黏土型锂资源后期的开发利用提供科学依据。
1. 实验部分
1.1 实验样品
云南中下部二叠统倒石头组发现大量黏土型锂资源，主要分布于滇中昆明、玉溪、武定、宜良一带[13]。实验所用中国黏土型锂资源样品采自云南省玉溪市，选取两个外观差异较大的样品为研究对象，编号分别为YM-1和YM-2。YM-1矿石主要为黄褐色鲕粒、豆粒含铝土质硬质黏土岩，结构相对疏松，如图 1a所示；YM-2矿石为灰色致密块状，以含铝土质硬质黏土岩为主，质地较硬，岩石较新鲜，受风化程度低，如图 1b所示。
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图 1 黏土型锂资源原样a—玉溪地区YM-1原样; b—玉溪地区YM-2原样; c—内华达地区Ame-1原样; d—内华达地区Ame-2原样。Figure 1. Original clay-type lithium deposit samples实验所用国外黏土型锂资源样品采自美国内华达州McDermitt地区，选取两个外观差异较大的样品为研究对象。根据矿石外观结构的不同，将其分为致密块状和疏松多孔状，编号分别为Ame-1和Ame-2。其中Ame-1矿石为灰色-深灰色致密块状硬质黏土岩，如图 1c所示；Ame-2矿石为浅灰色黏土岩，结构疏松多孔，如图 1d所示。
1.2 样品分析测试方法
使用颚式破碎机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司，BB200 Mangan)对黏土型锂资源样品进行初步破碎后，用高速多功能粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司，750T)对其进行二次破碎，再用研钵将样品研磨至200目备用。研磨后的样品于105℃烘干后，精准称取一定质量，置于铂金坩埚中，加入四硼酸锂-偏硼酸锂-硝酸锂混合熔剂，确认样品与熔剂充分混合后，于高精密熔样机1050℃熔融，熔浆倒入铂金模型中，冷却形成熔片。
确认熔片质量合格后，采用X射线荧光光谱仪(PW2424型，荷兰帕纳科公司)对样品主要化学组成进行分析测试，相对偏差 < 5%，相对误差 < 5%；样品经高氯酸、硝酸、氢氟酸消解，蒸发至近干时用稀盐酸溶解并定容，再用电感耦合等离子体发射光谱仪(5110型，美国Agilent公司)与电感耦合等离子体质谱仪(7900型，美国Agilent公司)测定样品微量元素含量，相对偏差 < 10%，相对误差 < 10%；样品物相组成分析由X射线粉晶衍射仪(荷兰帕纳科公司，Empyrean)完成，铜靶Kα辐射，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围5°~70°；样品经喷金处理后，使用美国FEI公司Scios型扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌分析，工作电压为20kV，工作电流为0.4nA。
2. 结果与讨论
2.1 黏土型锂资源样品的化学组成特征
表 1对比了云南玉溪地区和美国内华达地区黏土型锂资源样品中的主量元素(以氧化物计)：YM-1含有SiO2(31.97%)、Al2O3(49.30%)、Fe2O3(1.57%)、K2O(0.57%)、TiO2(1.87%)等；YM-2含有SiO2(42.96%)、Al2O3(38.99%)、Fe2O3(0.83%)、K2O(1.66%)、TiO2(2.15%)等。对比YM-1与YM-2主量元素分析结果可知，两者的主要化学组成差异在于YM-1中含量最高的物质为Al2O3，而YM-2中含量最高的物质为SiO2，且YM-1的铁含量相对较高，约为YM-2样品的2倍，因此推测YM-1颜色偏红可能是样品中铁含量相对较高所致[25]。尽管YM-1与YM-2在化学组成上存在微小差异，但两者均以SiO2和Al2O3为主要化学组成(硅、铝氧化物总量超过80%)，含量高于其他元素的化学组成；钛、铁氧化物总量均约为3%；钾、钙、钠、镁含量较低，均在2%以下。因此，总体上认为云南玉溪地区黏土型锂资源主要化学组成相对简单。
表 1 黏土型锂资源样品的主要化学组成Table 1. Main chemical composition of clay-type lithium deposit samples样品来源 样品编号 含量(%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O MgO CaO TiO2 P2O5 SO3 LOI 中国云南玉溪地区 YM-1 31.97 49.30 1.57 0.57 0.09 0.25 0.08 1.87 0.02 0.02 13.56 YM-2 42.96 38.99 0.83 1.66 0.15 0.37 0.13 2.15 nd nd 12.17 美国内华达地区 Ame-1 60.39 9.25 3.69 3.15 2.03 11.15 3.79 0.55 0.17 0.01 5.03 Ame-2 15.20 1.17 0.39 0.33 0.35 4.84 42.30 0.07 0.02 nd 34.35 相对来说，美国内华达地区黏土型锂资源样品的化学组成较为复杂，呈致密块状的Ame-1和疏松状的Ame-2不仅在宏观形态上存在差异而且在化学组成上也存在明显不同。Ame-1样品的硅含量最高，以氧化物计时，高达60.39%，其次镁、铝、钙、铁、钾等元素含量也相对较高；Ame-2样品的钙含量最高，以氧化物计为42.30%，而SiO2与Al2O3的含量相对较低，总计约为16%，结合其SO3含量为零的分析结果，推测Ame-2样品34.35%的烧失量(LOI)可能主要是碳酸钙和结构水在高温下分解所造成的[26-27]。此外，美国内华达地区黏土型锂资源样品的镁含量明显高于云南玉溪地区黏土型锂资源样品，镁是锂提取和分离过程中的主要杂质元素[28-32]，在矿物后续开发利用过程中，镁锂含量比值高的锂资源通常存在提取工艺复杂、除杂难度大、锂损失严重等问题[33-35]，因此美国内华达地区黏土型锂资源高效开发利用的难度相对较大。
黏土型锂资源中的Li是微量元素，分析研究其他微量元素的组成，有助于了解伴生元素的综合利用情况。表 2为两种黏土型锂资源样品的微量元素分析结果。由表 2可知，YM-1、YM-2、Ame-1、Ame-2中Li含量为1000~1940μg/g。目前国内外尚无专门针对黏土型锂资源边界品位的界定，但是上述黏土型锂资源样品的锂含量远高于铝土矿中锂综合利用的指标(Li2O含量≥500μg/g)[13, 36]，因此具有一定的开发利用价值。总体上，云南玉溪地区黏土型锂资源伴生的Cr、Ga、Zr、V、Nb等元素含量高于美国内华达地区黏土型锂资源，其中Ga作为铝土矿/铝土岩的伴生元素，具有一定的综合利用价值，如YM-1中Ga含量高达85.2μg/g，是Li以外重要的伴生资源。此外，这四个黏土型锂资源样品稀土元素(Sc、Y和镧系元素)总含量低于200μg/g，难以作为伴生资源进行进一步的开发利用。
表 2 黏土型锂资源样品微量元素含量Table 2. Trace elements content of clay-type lithium deposit samples样品来源 样品编号 含量(μg/g) Li Ba Cr Zr V Sr Mn P Ga Nb Ni ΣREE 中国云南玉溪地区 YM-1 1000 414 580 561 342 43.3 14 80 85.2 45.5 50.2 180.54 YM-2 1260 432 320 581 135 12.6 7 30 35.3 52.1 24.8 150.89 美国内华达地区 Ame-1 1940 435 151 235 52 1165 367 790 15.1 13.8 60.5 153.15 Ame-2 1060 83.7 13 24 8 1920 111 120 1.9 1.8 7.1 57.41 2.2 黏土型锂资源样品的矿物组成特征
黏土矿物是黏土型锂资源的主要组成矿物之一，不同黏土型锂资源样品所含矿物种类存在一定差异。为查清YM-1、YM-2、Ame-1、Ame-2所含矿物种类，采用X射线衍射仪对其进行鉴定，结果如图 2所示，其中图 2a为YM-1和YM-2的分析结果，图 2b为Ame-1和Ame-2的分析结果。根据图 2a可知，YM-1与YM-2的XRD图谱大体相似，主要含有高岭石、蒙脱石等黏土矿物，YM-1的图谱中还可以观察到铝的独立矿物——勃姆石，与其铝含量较高的结果一致[37-38]。由图 2b可知，内华达地区黏土型锂资源样品Ame-1、Ame-2矿物组成明显不同，Ame-1主要是由石英、绿脱石和斯皂石等矿物组成，其中斯皂石属于蒙皂石族矿物，是一种三八面体层状硅酸盐矿物，通常含有较多的镁[39]，与其化学组成分析结果一致。而Ame-2则主要由方解石组成，符合该样品钙含量高的特征[40-41]，另外还含有少量的黏土矿物。总体上，国内外两种黏土型锂资源的矿物组成差异较大，黏土矿物是玉溪地区黏土型锂资源的主要组成矿物，且铝含量较高的矿石中存在勃姆石；而石英、绿脱石、斯皂石或方解石是美国内华达地区黏土型锂资源的主要组成矿物，且含有少量的含镁黏土矿物。
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图 2 黏土型锂资源样品的X射线衍射分析图谱a—YM-1与YM-2的X射线衍射分析图谱; b—Ame-1与Ame-2的X射线衍射分析图谱。Figure 2. X-ray diffraction analysis patterns of clay-type lithium deposit samples2.3 黏土型锂资源样品的微观形貌特征
此外，本研究还通过扫描电镜对YM-1、YM-2和Ame-1、Ame-2进行了微观形貌特征分析，结果如图 3所示。图 3中的a和b分别是YM-1和YM-2的微观形貌图，图 3中的c和d分别是Ame-1和Ame-2的微观形貌图。可知YM-1和YM-2微观形貌相似，两者均由表面平坦、边缘圆滑且大小相对均一的片层状结构堆叠而成，这些片层状结构主要是黏土矿物[42]。此外，在同等放大倍数下，与YM-1相比，YM-2样品中的片层状矿物分布更致密，这可能是由于YM-2在沉积压实过程中，矿物之间的结合较为紧密所致[43]，该结果符合YM-2呈致密块状的特征。Ame-1、Ame-2的微观形貌主要表现为大小不一的块状矿物聚集体，颗粒粒径总体上较大。
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图 3 黏土型锂资源样品扫描电镜图像a—YM-1; b—YM-2; c—Ame-1; d—Ame-2。Figure 3. SEM images of clay-type lithium deposit samples2.4 锂的赋存状态特征
矿石中目标元素的赋存状态既是研究矿床成因的重要参考，又是确定矿床类型的重要依据，同时还是决定矿床开采利用工艺的关键因素，因此查清矿石样品中目标元素的赋存状态具有重要意义。已有研究通过X射线衍射分析、光薄片鉴定、化学分析等方法对河南某含锂黏土矿进行分析，初步判断锂赋存于锂绿泥石、高岭土等黏土矿物中[14, 44]。也有研究发现花岗岩中的锂主要赋存于黑云母中，而石英、钾长石、斜长石中的锂含量相对较低[45]。此外还有学者根据中国富锂铝土岩-黏土岩的地球化学和矿物学特征，判定某地铝土矿(岩)型锂资源中的锂主要通过离子交换和离子吸附两种形式，存在于高岭石、绿泥石、蒙脱石等黏土矿物中，且锂含量通常与黏土矿物含量成正比[46]。
为查清云南玉溪地区黏土型锂资源中锂的赋存状态，研究者通过对FIB切片进行HAADF(高角环形暗场像)分析、TEM(透射电子显微镜)面扫描分析及ToF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析，判定云南玉溪地区黏土型锂资源中的锂主要赋存于蒙脱石等黏土矿物中[13]。而大多数研究者认为美国内华达地区黏土型锂资源中的锂主要赋存于蒙皂石族矿物或伊利石的晶格之中[23-24]。蒙脱石和皂石都属于蒙皂石族黏土矿物，其主要区别在于蒙脱石层间八面体的中心阳离子以铝为主，皂石层间八面体的中心阳离子以镁为主。由于黏土矿物的复杂性，锂的精细赋存状态较难准确判定。结合本文关于两种黏土型锂资源矿物组成与锂、镁等元素的含量分析研究，可以认为，玉溪地区黏土型锂资源中的锂主要赋存于二八面体类型的蒙脱石类黏土矿物中，而内华达地区黏土型锂资源中的锂主要赋存于三八面体类型的蒙皂石族黏土矿物中。
3. 结论
本次工作采用X射线荧光光谱、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线粉晶衍射、扫描电镜等测试方法，对国内外黏土型锂资源矿物进行了基本矿物学特征研究，获得样品成分、矿物组成和微观形貌特征等方面的数据，研究结果可以概括为以下两方面。
(1) 云南玉溪与美国内华达黏土型锂资源样品Li含量均高于1000μg/g，但这两个地区黏土型锂资源样品在主要化学组成和矿物组成方面均存在明显差异。玉溪地区黏土型锂资源样品以SiO2和Al2O3为主要化学组成(硅、铝氧化物含量之和高于80%)，而内华达地区黏土型锂资源样品分别以SiO2(60.39%)和CaO(42.30%)为主要化学组成。在矿物组成上，玉溪地区黏土型锂资源样品以高岭石和蒙脱石为主要矿物组成，而内华达地区黏土型锂资源样品则以石英、绿脱石、斯皂石或方解石为主要矿物组成。
(2) 玉溪地区与内华达地区黏土型锂资源样品在微观形貌特征和Li赋存状态上也存在显著差异。玉溪地区样品均由表面平坦、边缘圆滑且大小相对均一的片层状结构堆叠而成，而内华达地区黏土型锂资源样品均以大小不一的块状矿物聚集体组成。样品的Li赋存状态差异主要表现为：玉溪地区样品中的锂主要赋存于蒙脱石中，而内华达地区黏土型锂资源样品中的锂主要赋存于蒙皂石族矿物中。
尽管本研究已经对玉溪地区和内华达地区黏土型锂资源样品的基本矿物学特征取得一定认识，但还不够全面。今后可以通过拉曼光谱分析、傅里叶变换红外光谱分析和热分析等测试手段对两个地区黏土型锂资源样品进行进一步研究，从而为黏土型锂资源后期提取浸出工艺的研发提供更加详实的科学数据。
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图 1 酚类化合物衍生物总离子流图
出峰顺序：1—2-氟苯酚(替1)；2—苯酚；3—苊-d10(16.83)；4—间-甲酚；5—邻-甲酚；6—对-甲酚；7—2-氯苯酚；2, 4-二甲酚；8—2, 6-二氯酚；9—4-氯-3-甲基苯酚；10—2, 4-二氯酚；11—2-硝基酚；12—2, 4, 6-三氯苯酚和2, 4, 5-三氯苯酚；13—2, 4-二硝基酚；14—4-硝基酚；15—2, 3, 4, 6-四氯酚和2, 3, 4, 5-四氯酚；16—2, 3, 5, 6-四氯酚；17—2-甲基-4, 6-二硝基酚；18—2, 4, 6-三溴苯酚(替2)；19—五氯苯酚。
Figure 1. Total particle flow diagram of phenolic compounds derivatives
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图 2 不同温度下衍生化的替代物回收率变化
Figure 2. Changes in the recovery of substitutes derived at different temperature
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图 3 衍生化时间对替代物回收率的影响
Figure 3. Effect of derivation time on the recovery of substitutes
表 1 各组分保留时间、定量离子与辅助离子
Table 1 Retention time, quantitative ions and auxiliary ions of each component
序号 化合物 保留时间(min) 定量离子/辅助离子 1 2-氟苯酚-PFB(替代物) 16.19 181/292 2 苯酚-PFB 16.61 181/274 3 苊-d10(内标) 16.83 162/164 4 间-甲酚-PFB 17.89 181/288 5 邻-甲酚-PFB 18.35 181/288 6 对-甲酚-PFB 18.50 181/288 7 2-氯苯酚-PFB 19.65 308 8 2, 4-二甲酚-PFB 19.65 121 9 2, 6-二氯酚-PFB 21.57 181/342 10 4-氯-3-甲基苯酚-PFB 21.98 181/322 11 2, 4-二氯酚-PFB 22.62 181/342 12 2-硝基酚-PFB 23.64 181/319 13 2, 4, 6-三氯苯酚-PFB/2, 4, 5-三氯苯酚-PFB 23.79 181/376 14 2, 4-二硝基酚-PFB 25.19 181/161 15 4-硝基酚-PFB 25.61 181/319 16 2, 3, 4, 6-四氯酚-PFB 26.76 181/412 17 2, 3, 4, 5-四氯酚-PFB/2, 3, 5, 6-四氯酚-PFB 26.91 181/412 18 2, 3, 5, 6-四氯酚-PFB 28.34 181/161 19 2, 4, 6-三溴苯酚-PFB(替代物) 28.47 181/431 20 五氯苯酚-PFB 29.70 181/446 
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表 2 酚类化合物标准曲线
Table 2 Calibration curves of phenolic compounds
化合物 衍生后化合物 标准曲线 相关系数(r2) 2-氟苯酚(替1) 2-氟苯酚-PFB y=-0.0144696+0.00229139x 0.9972 苯酚 苯酚-PFB y=-0.0378798+0.00276533x 0.9981 间-甲酚 间-甲酚-PFB y=-0.0360363+0.00218262x 0.9989 邻-甲酚 邻-甲酚-PFB y=-0.0670299+0.00232614x 0.9977 对-甲酚 对-甲酚-PFB y=-0.0572942+0.0022358x 0.9974 2-氯苯酚 2-氯苯酚-PFB y=-0.102385+0.00450636x 0.9954 2, 4-二甲酚 2, 4-二甲酚-PFB y=-0.105425+0.00450302x 0.9962 2, 6-二氯酚 2, 6-二氯酚-PFB y=-0.0143943+0.00231734x 0.9977 4-氯-3-甲基苯酚 4-氯-3-甲基苯酚-PFB y=-0.10396+0.00239979x 0.9969 2, 4-二氯酚 2, 4-二氯酚-PFB y=-0.138599+0.00289315x 0.9970 2-硝基酚 2-硝基酚-PFB y=-0.0677484+0.00135676x 0.9961 2, 4, 6-三氯苯酚/2, 4, 5-三氯苯酚 2, 4, 6-三氯苯酚-PFB/2, 4, 5-三氯苯酚-PFB y=-0.147103+0.0029088x 0.9966 2, 4-二硝基酚 2, 4-二硝基酚-PFB y=-0.0550873+0.00259657x 0.9984 4-硝基酚 4-硝基酚-PFB y=-0.0800387+0.00145206x 0.9956 2, 3, 4, 6-四氯酚 2, 3, 4, 6-四氯酚-PFB y=-0.141921+0.00277173x 0.9957 2, 3, 4, 5-四氯酚/2, 3, 5, 6-四氯酚 2, 3, 4, 5-四氯酚-PFB/2, 3, 5, 6-四氯酚-PFB y=-0.127976+0.00369817x 0.9954 2-甲基-4, 6-二硝基酚 2-甲基-4, 6-二硝基酚-PFB y=-0.160452+0.00301742x 0.9945 2, 4, 6-三溴苯酚(替2) 2, 4, 6-三溴苯酚-PFB y=-0.144911+0.00221011x 0.9982 五氯苯酚 五氯苯酚-PFB y=-0.145926+0.00302867x 0.9981
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表 3 三种提取方法的检出限、测定下限与精密度与回收率情况
Table 3 Detection limit, determination lower limit, precision and recovery of the three extraction methods
提取方式 方法检出限(μg/kg) 测定下限(μg/kg) 加标回收率(%) 回收率平均值(%) 相对标准偏差平均值(%) 索氏提取 0.97~4.36 3.88~17.4 73.3~102.0 88.9 4.9 超声波提取 0.78~5.06 3.11~20.2 71.4~97.3 82.4 5.4 加速溶剂萃取 0.67~3.95 2.68~15.8 75.4~107.0 91.0 4.4
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表 4 酚类化合物衍生化方法检出限
Table 4 Detection limits of phenolic compounds by derivativation method
化合物 测定值(μg/kg) 相对标准偏差(%) 检出限(μg/kg) 测定下限(μg/kg) 1 2 3 4 5 6 7 2-氟苯酚(替1) 7.05 7.44 9.32 9.40 8.39 9.33 7.68 1.0 3.13 12.5 苯酚 8.02 7.76 9.27 9.44 9.05 9.89 8.40 0.8 2.47 9.88 间-甲酚 8.38 8.41 7.45 8.14 7.88 7.91 8.27 0.3 1.08 4.32 邻-甲酚 9.44 7.74 9.32 8.98 9.66 8.40 9.01 0.7 2.09 8.35 对-甲酚 8.17 8.37 9.04 8.55 9.15 8.80 9.39 0.4 1.39 5.56 2-氯苯酚 8.75 8.47 8.80 8.82 8.87 8.99 9.16 0.2 0.67 2.68 2, 4-二甲酚 8.72 8.64 8.35 8.11 8.40 8.19 7.85 0.3 0.96 3.83 2, 6-二氯酚 8.63 8.86 7.93 8.08 8.43 7.85 8.70 0.4 1.25 5.02 4-氯-3-甲基苯酚 9.43 10.3 8.86 10.5 9.21 9.63 9.96 0.6 1.85 7.42 2, 4-二氯酚 8.62 9.13 9.73 9.98 8.83 8.51 8.74 0.6 1.80 7.19 2-硝基酚 9.89 9.80 9.03 9.28 8.87 10.0 9.96 0.5 1.50 5.99 2, 4, 6-三氯苯酚/2, 4, 5-三氯苯酚 16.1 16.3 16.0 16.3 16.1 15.4 15.1 0.5 1.46 5.85 2, 4-二硝基酚 11.0 10.6 10.3 10.5 11.2 9.97 11.1 0.5 1.47 5.89 4-硝基酚 10.3 10.3 7.72 10.6 8.11 9.11 10.9 1.3 3.95 15.8 2, 3, 4, 6-四氯酚 8.58 9.24 8.51 8.12 8.71 8.31 9.26 0.4 1.37 5.47 2, 3, 4, 5-四氯酚/2, 3, 5, 6-四氯酚 16.9 16.0 16.3 16.6 18.1 16.5 16.5 0.7 2.12 8.49 2-甲基-4, 6-二硝基酚 8.93 8.25 7.73 7.65 8.04 8.78 9.02 0.6 1.78 7.13 2, 4, 6-三溴苯酚(替2) 7.99 8.08 8.64 7.33 7.21 7.87 7.77 0.5 1.50 6.01 五氯苯酚 10.5 10.9 10.3 9.65 11.1 10.8 10.9 0.5 1.54 6.16
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表 5 酚类化合物加标回收率和精密度
Table 5 Spiked recovery and precision tests of phenolic compounds
酚类化合物 加标浓度40μg/kg 加标浓度100μg/kg 加标浓度200μg/kg RSD(%) 回收率(%) RSD(%) 回收率(%) RSD(%) 回收率(%) 2-氟苯酚(替1) 6.6 89.2 9.5 80.8 5.9 86.3 苯酚 6.1 94.4 3.6 85.3 8.1 75.3 间-甲酚 6.7 86.8 2.1 73.3 8.1 74.2 邻-甲酚 5.9 87.5 3.3 79.5 4.5 87.1 对-甲酚 5.5 104.0 4.8 82.1 9.6 83.6 2-氯苯酚 5.9 103.0 5.3 81.2 6.3 83.4 2, 4-二甲酚 5.9 84.5 2.9 82.6 7.0 79.9 2, 6-二氯酚 6.2 86.1 6.7 80.8 7.2 88.6 4-氯-3-甲基苯酚 5.0 107.0 1.8 85.0 9.1 92.6 2, 4-二氯酚 5.4 90.7 8.6 77.4 3.5 86.2 2-硝基酚 5.5 106.0 4.5 88.5 4.6 83.5 2, 4, 6-三氯苯酚/2, 4, 5-三氯苯酚 3.8 75.4 6.0 74.7 7.0 81.1 2, 4-二硝基酚 6.2 91.2 8.3 76.7 3.9 80.3 4-硝基酚 5.1 101.0 1.7 83.1 5.5 102.0 2, 3, 4, 6-四氯酚 3.7 103.0 5.3 83.2 5.8 82.1 2, 3, 4, 5-四氯酚/2, 3, 5, 6-四氯酚 5.9 78.3 8.2 83.5 8.0 103.0 2-甲基-4, 6-二硝基酚 5.5 82.1 6.4 80.8 2.1 73.6 2, 4, 6-三溴苯酚(替2) 4.6 81.7 6.2 73.3 8.2 82.8 五氯苯酚 4.1 105.0 2.4 82.8 8.7 78.4
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表 6 金属矿区复垦土地样品酚类化合物检测结果
Table 6 Analytical results of phenolic compounds in dreclaimed land samples from metal mining areas
酚类化合物 含量(μg/kg) 重复样相对偏差(%) 检出限(μg/kg) 重复样1 重复样2 2-氟苯酚(替1) 109 96.2 6.2 3.13 苯酚 - - - 2.47 间-甲酚 - - - 1.08 邻-甲酚 < LOD < LOD - 2.09 对-甲酚 25.6 31.6 10 1.39 2-氯苯酚 < LOD < LOD - 0.67 2, 4-二甲酚 < LOD < LOD - 0.96 2, 6-二氯酚 - - - 1.25 4-氯-3-甲基苯酚 - - - 1.85 2, 4-二氯酚 2.43 2.32 2.3 1.80 2-硝基酚 122 138 6.2 1.50 2, 4, 6-三氯苯酚/2, 4, 5-三氯苯酚 31.0 27.5 6.0 0.74 2, 4-二硝基酚 7.84 6.87 6.6 1.47 4-硝基酚 - - - 3.95 2, 3, 4, 6-四氯酚 - - - 1.37 2, 3, 4, 5-四氯酚/2, 3, 5, 6-四氯酚 - - - 1.76 2-甲基-4, 6-二硝基酚 - - - 1.78 2, 4, 6-三溴苯酚(替2) 87.6 93.7 3.4 1.50 五氯苯酚 83.1 78.9 2.6 1.54 注：“-”表示未检出；LOD表示检出限。
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