Determination of 14 Trace Elements in Geochemical Samples by ICP-MS Using Kinetic Energy Discrimination Mode
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摘要: 应用传统ICP-MS法测定勘查地球化学样品中Ag、Cd等痕量元素，基体效应和多原子离子干扰严重，准确测定的难度较大。本文基于当前ICP-MS消除干扰技术，分析了ICP-MS标准模式（STD）及动能歧视模式（KED）测定地球化学样品中Ag、Cd等14种痕量元素的有效性，通过比较这两种模式的测定效果，在此基础上确定了各元素的有效测定模式。结果表明：在KED模式下，基体元素如Zr、Nb氧化物的产率降低，基本上消除了Zr、Nb氧化物对痕量元素Ag、Cd的多原子离子干扰。KED模式提高了信噪比，降低了方法检出限，如Ag、Cd的检出限分别为0.004mg/kg、0.005mg/kg，其他12种元素的检出限也低于多目标地球化学调查76种元素分析方案中的检出限。测定痕量元素的准确度显著优于STD模式。实验中采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品，残渣用王水复溶，结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素，以Rh作为内标校正仪器产生的信号漂移，将样品溶液稀释至1000倍，基体效应降低至最小。本方法经国家一级标准物质的验证，测定结果与认定值相符，可为勘查地球化学提供高质量数据。要点
(1) 应用KED-ICP-MS方法，降低了基体元素Zr、Nb氧化物的产率，基本上消除了Zr、Nb对Ag、Cd的氧化物干扰。
(2) KED模式提高了信噪比，降低了方法检出限，如Ag、Cd检出限分别为0.004mg/kg、0.005mg/kg。
(3) 样品采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解，实现了多种元素同时测定。
HIGHLIGHTS(1) The productivity of matrix elements such as Zr and Nb oxides was reduced, and the interference of oxides on Ag and Cd was minimized under the kinetic energy discrimination mode (KED) by ICP-MS.
(2) The KED mode improved the signal-to-noise ratio and reduced the detection limits of this method.
(3) The samples were decomposed by simple HNO3-HF-HClO4 digestion system and simultaneous determination of various elements was realized.
Abstract:BACKGROUNDTraditional inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) determination of trace elements such as Ag and Cd in geochemical samples is seriously affected by the matrix effect and multiple polyatomic ions, making it difficult to measure these elements accurately.OBJECTIVESTo compare the results of ICP-MS standard mode (STD) and kinetic energy discrimination mode (KED), and determine the valid determination modes of each element.METHODSThe samples were digested by HNO3-HF-HClO4, and the residue was dissolved in aqua regia. Under the KED mode, the isotopes with less interference were selected as the determination isotopes. Rh was used as the internal standard element to correct the signal drift, and the sample solution was diluted by 1000. Under these conditions, the matrix effect was minimized.RESULTSThe productivity of matrix elements such as Zr and Nb oxides was reduced, and the interference of oxides on Ag and Cd was minimized under the KED mode. The KED mode improved the signal-to-noise ratio and reduced the detection limits of this method with Ag and Cd, detection limits of 0.004mg/kg and 0.005mg/kg, respectively. The detection limits of the other 12 elements were also lower than those of 76 element analysis schemes in a multi-objective geochemical survey. The accuracy of determination of trace elements was significantly better than that of the STD mode.CONCLUSIONSThe method has been verified by the first-class national reference material and the analytical results are in good agreement with the certified values. The method provides high-quality data for exploration geochemistry.-
Keywords:
- rock /
- soil /
- sediment /
- Ag /
- Cd /
- acid dissolution /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry /
- kinetic energy discrimination
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铜精矿是铜冶炼的重要原材料，是有色金属行业中的重要资源[1-3]。近年来，随着国家经济的快速发展，中国已成为铜精矿的最大消费国。铜精矿成分分析是判定其品质的重要手段，分析结果能为进口贸易、铜冶炼、环境保护等提供数据支持[4-9]。为推动有色金属行业高质量发展，确保检测标准量值统一、准确、可靠，帮助企业提高产品市场竞争能力，国家新材料测试评价平台主中心、国家有色金属质量监督检验中心、中国新材料测试评价联盟、国合通用测试评价认证股份公司(简称"国合通测")组织开展了"铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的测定"实验室间比对活动。通过本次实验室间比对，可了解参加实验室铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的检测能力，帮助实验室发现日常检测存在的问题，提高实验室检测水平。
2019年获认可能力验证提供者按照CNAS-RL02《能力验证规则》附录B开展的能力验证计划(简称"PT计划")情况如下。B.1检测领域(不包括医学和法庭科学)18个领域共开展1130项PT计划，矿物领域31项，占比2.74%；其中，涉及铜精矿化学成分分析仅有2项，分别为：铜精矿中Cu、S、Au、Ag的测定；铜精矿中Au、Ag、Cu、P、Cd、Hg、As、F的测定。以上2项PT计划不能满足矿物检测实验室的需求，且铜精矿能力验证/实验室间比对相关成果少见于文献报道。目前，食品、环境保护、医学领域能力验证文献较多，主要是对能力验证结果进行分析与评价[10-11]、利用能力验证结果改进实验方法[12-14]、能力验证统计与评价方法[15-18]、能力验证的实施与评价[19-21]等。
本文通过实验室间比对活动的策划及实施(比对项目方案设计、统计分析设计)，依据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》(GB/T 28043—2019)对参加实验室的检测结果进行统计分析，总结该项实验室间比对所有检测结果及相关信息，并对离群值原因作了简要分析。
1. 实验室间比对活动概况
1.1 参加实验室概况
参加本次实验室间比对的实验室共计14个，其中10个经过CNAS认可，占参加实验室总数的71.43%。在14个实验室中，政府机关检验实验室、第三方检验检测机构、科研机构检验检测实验室和生产企业检测实验室分别占参加实验室总数的28.57%、42.86%、21.43%和7.14%。
1.2 样品制备和均匀性检验
铜精矿粉体经过破碎、干燥、研磨、筛选、混匀等处理后，分装至玻璃样品瓶中，共计80瓶样品，每瓶20g。样品发送前，根据CNAS-GL003:2018的要求对样品进行均匀性检验。采用单因子方差分析法(F检验法)对检测结果进行统计和评价，结果表明样品内和样品间无显著性差异，能够满足本次实验室间比对样品均匀性的要求。铜精矿性质稳定，能经受较长时间的储存和运输，具有足够稳定性，能够满足本次实验室间比对样品稳定性的要求。
1.3 检测项目和要求
本次实验室间比对要求的检测项目是铜精矿化学成分中的Cu、Mg、Pb、Zn，不限制参加实验室对检测项目检测标准和检测方法的使用，建议参加实验室选择日常检测方法，保证检测准确度和精密度即可，对检测方法及标准不作规定。如：ISO 10258: 2018、GB/T 3884、GB/T 14353和商检、有色行业标准等。实验室可根据检测项目资质情况选择部分项目参加，报出相关项目的检测结果。
2. 统计分析设计和能力评定原则
统计方法取决于参加实验室数量与结果总体分布特征，参加本次实验室间比对的实验室共计14个，使用参加实验室的检测结果确定平均值，采用传统平均值-标准差法进行统计分析。为使离群值的影响降至最低，统计分析之前剔除离群值。离群值仅在计算平均值时剔除，仍对其进行适当能力评定。
项目组首先对实验室返回的检测结果进行明显错误结果筛查，如单位错误、小数点错误、计算错误或者错报为其他能力验证物品的结果。ISO指南35指出，有些技术上无效的结果，将损害随后的统计处理，在任何统计处理、包括稳健统计和离群值检验之前，都必须将它们去除。剔除明显错误结果后，进行Shapiro-Wilk检验，Cu、Mg、Pb、Zn的差异显著性系数均大于0.05，呈近似正态分布，采用传统平均值-标准差法进行统计分析。统计分析之前，进行Grubbs检验。将检验统计量超出99%置信水平临界值的结果视为统计离群值，予以剔除，不参与统计分析。剔除的错误结果及统计离群值仍对其进行适当能力评定。
本次实验室间比对涉及的统计量主要有：平均值、标准偏差、变异系数、结果数、最小值、最大值和极差等。各统计量的意义及相关计算方法可参考CNAS-GL002: 2018、《成分分析中的数理统计及不确定度评定概要》和《能力验证及其结果处理与评价》[22-23]等。采用Z比分数评价参加实验室能力，Z比分数计算公式如下：
$ Z=\frac{\text { 实验室检测结果 }-\text { 平均值 }}{\text { 标准偏差 }} $
Z比分数结果评定采用下列规则：|Z|≤2表明"满意"，无需采取进一步措施；2＜|Z|＜3表明"有问题"(可疑值)，产生警戒信号；|Z|≥3表明"不满意"(离群值)，产生措施信号。
3. 统计分析和能力评定
3.1 方法等效性分析
本次实验室间比对共收到14个实验室返回的检测结果(08号实验室检测项目不全，缺Mg、Zn)，剔除统计离群值(Cu元素1个，Pb元素2个，Zn元素1个)后，对有效结果进行t检验(两个平均值之间的一致性)，检验结果详见表 1。由表 1数据可见，铜精矿中各元素结果一致，说明参加实验室采用方法等效，可对所有有效结果同时分析。
表 1 铜精矿中各元素结果的一致性检验Table 1. Consistency check of analytical results for copper concentrate元素 采用方法 测定平均值
(%)t值 t临界值 结论 Cu GB/T 3884.1—2012
ICP-OES法19.11
19.041.11 2.20 一致 Mg GB/T 3884.18—2014
GB/T 3884.4—20121.70
1.811.51 2.20 一致 Pb GB/T 3884.18—2014
GB/T 3884.6—20120.0191
0.01910 2.23 一致 Zn GB/T 3884.18—2014
GB/T 3884.6—20120.40
0.390.71 2.23 一致 3.2 统计量及相关信息
参加实验室采用滴定法和ICP-OES法测定铜精矿中Cu，采用ICP-OES法和FAAS法测定铜精矿中Mg、Pb、Zn。方法等效性分析表明，可对所有有效结果同时分析。各元素结果的统计量及相关信息见表 2。由表 2数据可见，铜精矿中各元素结果的变异系数较小，表明各实验室对这些元素的检测水平相当，也从侧面印证了各实验室采用方法等效。
表 2 铜精矿中各元素结果的统计量及相关信息Table 2. Statistics and related information of analytical results in copper concentrate元素 有效结果数(个) 平均值
(%)标准偏差
(%)变异系数
(%)最小值
(%)最大值
(%)极差
(%)Cu 13 19.10 0.083 0.43 18.94 19.23 0.29 Mg 13 1.73 0.12 6.94 1.48 1.87 0.39 Pb 12 0.0191 0.0014 7.33 0.0158 0.0206 0.0048 Zn 12 0.400 0.013 3.25 0.382 0.424 0.042 3.3 Z比分数柱状图
为了清晰地表示各实验室参加实验室间比对的结果，将Z值按大小顺序排列作柱状图，每一个柱条标有该实验室的代码。图 1为Mg的Z比分数柱状图。从该柱状图上，每一个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次比对中所处的水平，即除了65号实验室的结果是可疑值外，其他实验室为满意结果。
3.4 参加实验室能力评定
铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的测定各实验室评价结果统计见表 3。铜精矿中各元素的检测能力统计结果见表 4。由表 3和表 4数据可见，大部分实验室的检测结果为满意。铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的满意率平均值尽管为89.0%，但满意率在78.6%~92.9%，满意率范围较大，表明参加实验室对铜精矿4个检测项目的测试水平差距较大，特别是Pb，2＜|Z|＜3和|Z|≥3占比为21.4%。
表 3 各实验室评价结果统计Table 3. Statistics of analytical results for individual laboratoryZ值评价结果 实验室完成情况 实验室代码 实验室数量 所占比例
(%)全部|Z|≤2的实验室 全项 31、35、37、38、41、48、50、51、53、56 10 71.43 缺2项 08 1 7.14 无离群值但含有2＜|Z|＜3的实验室 全项 54 1 7.14 全部|Z|中有一项离群值的实验室 全项 36 1 7.14 全部|Z|中有三项离群值的实验室 全项 65 1 7.14 表 4 铜精矿各元素检测能力统计结果Table 4. Statistics of analytical results for individual element of copper concentrateZ比分数 Cu Mg Pb Zn 平均比例
(%)结果数(个) 比例(%) 结果数(个) 比例(%) 结果数(个) 比例(%) 结果数(个) 比例(%) |Z|≤2 13 92.9 12 92.3 11 78.6 12 92.3 89.0 2＜|Z|＜3 0 0 1 7.7 1 7.1 0 0 3.7 |Z|≥3 1 7.1 0 0 2 14.3 1 7.7 7.3 4. 离群值原因分析
4.1 检测方法及标准
为了能准确了解参加实验室日常工作的实际能力，本次实验室间比对未对检测方法作统一要求，建议尽量采用日常对外提供正式报告的检测方法，参加实验室采用的检测方法及标准见表 5。由表 5可见，检测方法主要有：滴定法、ICP-OES法、FAAS法，依据的标准主要是GB/T 3884。
表 5 参加实验室采用的检测方法及标准Table 5. Analysis methods and standards adopted by participating laboratories元素 技术代码 采用方法 实验室数量 标准方法编号 Cu ATC-001 ICP-OES法 3 非标 ATC-021 滴定法 11 GB/T 3884.1—2012 Mg ATC-001 ICP-OES法 10 GB/T 3884.18—2014、非标 ATC-006 FAAS法 3 GB/T 3884.4—2012 Pb ATC-001 ICP-OES法 10 GB/T 3884.18—2014、GB/T 14353.18—2014、SN/T 2047—2008、非标 ATC-006 FAAS法 4 GB/T 3884.6—2012 Zn ATC-001 ICP-OES法 9 GB/T 3884.18—2014、非标 ATC-006 FAAS法 4 GB/T 3884.6—2012 4.2 铜的检测结果分析
有14个实验室提供了铜的检测结果。从统计分析结果来看，有1个实验室的|Z|≥3为不满意结果；13个实验室的|Z|≤2为满意结果，占全部实验室的92.9%，即大部分实验室的检测结果为满意。目前，测定铜精矿中铜含量的主要分析方法有碘量法、电位滴定法、盐酸法、王水法、FAAS法、ICP-OES法、XRF法、电解重量法等[24-26]。GB/T 3884.1—2012中碘量法方法成熟，稳定性强，对准确测定各类复杂铜精矿样品中的铜含量有良好的适应性，操作简便，对设备要求不高，分析速度较快。
本次实验室间比对，有3个实验室采用ICP-OES法，方法等效性分析已证明ICP-OES法与滴定法等效。其中采用酸溶处理样品的2个实验室检测结果为满意。矿石样品的前处理方法分为酸溶和碱熔，如张艳等[27]采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定矿石中的铼，指出的三种前处理方法分别为：氧化镁半溶法，密闭酸溶法，四酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸)敞开+强氧化剂法。65号实验室采用氨-氯化铵对铜精矿进行处理，未见公开报道。65号实验室的Z比分数为-79.12(离群值)，也从侧面说明铜精矿样品未分解完全，碱浸法不能作为铜精矿前处理方法。碱熔法可以用来处理矿石[28-29]，但该方法用于处理铜精矿少见报道，且工序繁琐、流程长、溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统[30]。综上，建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜。
4.3 铅锌镁的检测结果分析
有14个实验室提供了铅的检测结果。从统计分析结果来看，有2个实验室的|Z|≥3为不满意结果；11个实验室的|Z|≤2为满意结果，占全部实验室的78.6%，即大部分实验室的检测结果为满意。目前，测定铜精矿中铅含量的主要分析方法有FAAS、ICP-OES、XRF等[31]。GB/T 3884.6—2012中FAAS法具有简单、快速、稳定、成本低等优点。
本次比对有10个实验室采用ICP-OES法，在3.1节提到方法等效性分析已证明ICP-OES法与FAAS法等效。其中65号实验室采用氨-氯化铵对铜精矿进行处理，碱浸后含有大量可溶盐产生正干扰，而Pb灵敏度相对较低，这时基体干扰的影响大于样品未分解完全带来的影响，此为65号实验室Pb的检测结果为离群值之原因。36号实验室Pb的检测结果为离群值，可能原因是检测人员对检测方法掌握的熟练程度、仪器状态等其他相关因素。锌的检测结果离群值仅是65号实验室，原因是样品未分解完全。镁的检测结果无离群值，不作讨论。
现行分析方法中对铜精矿中的Cu、Mg、Pb、Zn大都是分别溶样测定，既耗费人力、物力，又延长时间。本次实验室间比对54、56号实验室采用酸溶ICP-OES法同时测定铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn；对于较低含量的Mg、Pb、Zn直接进行测定；对于较高含量的Cu，稀释后测定，高效快捷，结果令人满意。
5. 结论
本次实验室间比对，参加实验室采用的检测方法绝大部分是成熟可靠的，方法掌握应用也较好。大部分实验室的检测结果为满意，铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn的满意率平均值为89.0%。少数实验室出现离群值主要在于样品前处理、检测人员对检测方法未能充分理解并熟练掌握、仪器状态等其他相关因素。碱浸法不能作为铜精矿前处理方法，建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜。采用酸溶ICP-OES法同时测定铜精矿中Cu、Mg、Pb、Zn，该方法高效快捷，结果令人满意，但需通过进一步的实验考察其稳定性。
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表 1 干扰元素的实验结果
Table 1 Results of interference elements
干扰元素 标准溶液浓度
(mg/L)测定元素 质量数 干扰系数 Sn 50 Cd 114 0.023 50 In 115 0.012 Zr 50 Mo 96 0.081 50 Ag 107 0.001 50 Ag 109 0.0001 50 Cd 111 0.0001 Nb 50 Ag 109 0.0020 Cd 1 In 113 1.083 
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表 2 STD和KED模式测定结果的对比
Table 2 Comparison of the analytical results of Ag and Cd in STD and KED modes
标准物质编号 Ag Cd 认定值
(mg/kg)STD
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)KED
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)STD
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)KED
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)GBW07103 0.033 0.15 355 0.034 3.0 0.029 0.07 141 0.037 27.6 GBW07408 0.06 0.19 217 0.07 16.7 0.13 0.18 38 0.15 15.4 GBW07358 0.14 0.23 64 0.14 0 0.34 0.33 -3.0 039 14.7
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表 3 方法检出限
Table 3 Detection limit of the method
元素 方法检出限
(mg/kg)Co 0.006 Ni 0.12 Cu 0.14 Zn 0.6 Mo 0.023 Ag 0.004 Cd 0.005 In 0.002 Sb 0.017 Cs 0.006 Ta 0.005 W 0.02 Pb 0.27 Bi 0.024
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
元素 GBW07103(岩石) GBW07104(岩石) GBW07402(土壤) GBW07408(土壤) GBW07358(水系沉积物) GBW07366(水系沉积物) 认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)Co 3.4 3 3.4 -13.0 13.2 13.2 3.3 -0.1 8.7 8.0 3.8 -7.5 12.7 12.4 2.7 -2.3 10.2 9.5 5.2 -6.5 14.4 14.2 4.5 -1.7 Ni 2.3 1.9 10.3 -16 17 16.8 3.7 -1.4 19.4 18.8 3.7 -3.2 31.5 31.1 2.4 -1.4 18.6 18.1 11 -2.9 29 29 8 -1.0 Cu 3.2 2.6 3.8 -20 55 56.3 5.5 2.4 16.3 15.3 3.6 -6.3 24.3 23.4 2.0 -3.8 132 126 5.3 -4.4 483 487 4.1 0.7 Zn 28 28 5.2 -0.03 71 72.6 2.9 2.3 42 41 3.6 -1.7 68 68 1.9 -0.6 208 205 5.5 -1.3 874 875 4.2 0.1 Mo 3.5 3.6 5.1 2.5 0.54 0.62 6.5 14.0 0.98 0.98 4.9 -0.01 1.16 1.18 2.4 2.1 0.93 0.86 7.2 -7.0 1.56 1.49 6.2 -4.4 Ag 0.033 0.028 15.0 -15.0 0.071 0.076 6.9 7.0 0.054 0.054 7.6 0.9 0.06 0.063 7.2 5.3 0.14 0.14 6.2 -2.6 2.1 2.05 5.8 -2.2 Cd 0.029 0.033 18.0 14.0 0.061 0.072 7.8 18.0 0.071 0.077 5.3 7.9 0.13 0.14 7.7 6.9 0.34 0.32 7.3 -5.4 4.8 4.53 4.2 -5.7 In 0.02 0.019 13.0 -5.0 0.037 0.031 9.0 -16.0 0.09 0.092 5.9 2.1 0.044 0.052 7.8 18.0 0.14 0.14 6.1 0.9 0.37 0.37 6.0 0 Sb 0.21 0.23 9.5 8.3 0.12 0.1 14.6 0.3 1.3 1.3 5.9 2.3 1 1.2 4.3 20.0 1.18 1.17 6.4 -0.8 25 23.0 4.1 -9.0 Cs 38.4 40.1 3.7 4.4 2.3 1.9 3.2 -16.0 4.9 4.7 4.0 -3.6 7.5 7.7 2.3 3.3 5.8 5.6 4.9 -3.6 10.3 10.3 4.1 0 Ta 7.2 9.2 4.5 28.0 0.4 0.48 11.8 21.0 0.78 0.68 11.0 -13.0 1.05 1.14 8.7 8.2 0.65 0.58 17.0 -10.0 1.23 1.17 9.2 -4.8 W 8.4 9.3 3.7 11.0 0.45 0.53 8.6 17.0 1.08 1.15 11.0 6.3 1.7 1.8 2.9 7.9 2 1.9 5.6 -4.8 15.5 13.7 6.3 -11.9 Pb 31 33 3.6 5.1 11.3 10.2 3.5 -10.0 20 19 3.7 -3.3 21 19 2.3 -9.0 210 203 5.0 -3.3 127 128 4.0 0.4 Bi 0.53 0.54 5.9 1.4 0.081 0.1 10.2 -15.0 0.38 0.37 3.5 -3.8 0.3 0.3 2.7 -0.3 0.51 0.49 5.9 -3.8 13.1 13.0 4.3 -0.6
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