Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric Analysis of Nickel and Scandium in Carbonate Rock Samples and Interference Correction Methods
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摘要: 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已在碳酸盐岩微量元素测试中得到了广泛应用。然而，采用ICP-MS分析碳酸盐岩中含量较低的Ni（1.6~50.5μg/g）和Sc（0.3~6μg/g）时，信号值会受到高含量CaO（可高达56%）和MgO（可高达21%）的显著干扰，使测试值远高于真实值，从而无法获得准确的待测元素含量。为解决这一问题，本文通过实验探寻测试中的主要干扰因素，再据此确定相应的校正方法。首先，利用Ca和Mg的单标系列对碳酸盐岩ICP-MS测试中的高含量Ca、Mg对Ni、Sc的干扰分别进行研究，发现高含量Mg对Ni和Sc的测试存在基体效应的非质谱干扰；而高含量Ca则形成氧化物、氢氧化物及多原子离子对Ni和Sc形成质谱干扰，并且这一干扰程度与溶液中Ca含量呈良好的线性关系。然后，进一步选择碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体以消除Mg的基体效应，同时根据样品溶液中CaO含量与Ni、Sc受干扰程度呈现的良好线性关系，提出了扣除拟合干扰的校正方法。相对于前人仅利用单标对实际样品进行干扰校正而言，本方法采用国家一级标准物质作为校正载体，克服了基体效应的干扰。并经GBW07108等五个碳酸盐岩国家一级标准物质验证，测定值与认定值相符，相对标准偏差（RSD，n=10）小于5.5%。将未知碳酸盐岩样品的校正结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）及X射线荧光光谱法（XRF）测试结果进行对比，相对偏差均小于15%。该校正方法简单易行，测定结果准确可靠。
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关键词:
- 碳酸盐岩 /
- 镍 /
- 钪 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 干扰校正
要点(1) ICP-MS测试碳酸盐岩中的Ni和Sc时，存在Mg的非质谱干扰和Ca的质谱干扰。
(2) 碳酸盐岩中Ni和Sc的受干扰程度与CaO含量呈现良好线性关系，据此提出干扰校正方法。
(3) 实现ICP-MS准确测试碳酸盐岩中的Ni和Sc。
HIGHLIGHTS(1) Non-mass spectrum interference of Mg and mass spectrum interference of Ca on Ni and Sc existed during the measurement of carbonate rocks by ICP-MS.
(2) Interference correct method was based on a good linear relationship between the interference degree of Ni and Sc and the content of CaO in carbonate rock.
(3) Nickel and Sc in carbonate rocks were accurately measured by ICP-MS.
Abstract:BACKGROUNDInductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) has been widely used in the determination of trace elements in carbonate rocks. Due to the low Ni (1.6-50.5μg/g) and Sc (0.3-6μg/g) in carbonate rocks, the signal values are obviously interfered by high CaO (up to 56%) and MgO (up to 21%) during ICP-MS determination, resulting in the test value much higher than the true value.OBJECTIVESTo solve the problem of non-mass spectrum interference and mass spectrum interference of Ni and Sc during ICP-MS analysis of carbonate rocks and use appropriate correction method.METHODSThe single standard series of Ca and Mg and national first-level reference materials of carbonate rocks were used to study the interference of high content of Ca and Mg on Ni and Sc in the carbonate during ICP-MS analysis. Testing of the single standard series was aim to explore ways of interference on Ni and Sc by high content of Ca and Mg in solution. The national first-level reference material of carbonate rock was further selected as the calibration carrier to eliminate the matrix effect of Mg. At the same time, according to the good linear relationship between the content of CaO in the sample solution and the interference degree of Ni and Sc, the interference equations of CaO and △Ni and △Sc were fitted respectively, and used for interference deduction of Ni and Sc in several national first-level reference materials and unknown samples of carbonate rocks. The accurate test values of Ni and Sc in carbonate rocks by ICP-MS were obtained.RESULTSIt was found that the high content of Mg had a non-mass spectrometric interference matrix effect on the analysis of Ni and Sc. High content of Ca forms oxides, hydroxides and polyatomic ions, resulting in mass spectrometric interference on Ni and Sc. The degree of interference had a good linear relationship with the Ca content in the solution. Compared with a single standard to perform interference correction on actual samples, this method used national first-level standard materials as the calibration carrier, which overcomed the interference of matrix effects. Verified by GBW07108 and other five national primary standard materials of carbonate rocks, test values agreed with the standard values, with a relative standard deviation (RSD, n=10) of less than 5.5%. Correction results of the unknown carbonate samples were compared with the results of the inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) and the X-ray fluorescence spectrometer (XRF), respectively, the relative deviation was less than 15%.CONCLUSIONSThe correction method proposed in this paper has solved the mass spectral interference and non-mass spectral interference in ICP-MS analysis of Ni and Sc in carbonate rocks. The method is simple and feasible, and the results are accurate and reliable. -
阳离子交换量(CEC)是度量土壤对溶液中阳离子交换吸附性能强弱的指标，可大致地反映出土壤中黏粒含量和黏土矿物成分，在一定程度上反映土壤的物理化学特性，同时也代表了土壤可能保持的养分数量，即保肥性的高低[1-3]。它是土壤水稳性和缓冲性能的主要来源，是改良土壤和合理施肥的重要依据[4-6]。土壤阳离子交换量在诸如土壤环境质量评价和农业农耕等级分类等工作中都属于必测项目，其特点是单批次送检数量大，时间要求严格，因此建立快速、准确地测定土壤CEC值的方法是非常必要的[7]。
测定不同pH值的土壤阳离子交换量有不同方法。如测定酸性和中性土壤的阳离子交换量，常用乙酸铵离心交换法[8-10]和氯化钡-硫酸法[11-12]，测定石灰性土壤的阳离子交换量一般采用盐酸-乙酸钙交换法[9]、氯化铵-乙酸铵离心交换法。此外，也有很多研究者在尝试采用其他方法检测土壤阳离子交换量，如土壤水分保持曲线法[13]、可见光-近红外光谱法[14-15]以及直接测定土壤阳离子组成及含量等改进方法[16-17]，都取得了满意的效果。
目前我国测定土壤中阳离子交换量的林业标准方法(LY/T1243—1999)采用的是乙酸铵离心交换土壤中阳离子、手工蒸馏滴定法。此方法选用的仪器常规，方法较简单，但是效率低，试剂成本大，重复步骤多，操作繁琐，检测时间偏长。为解决这一问题，有文献指出可以采用振荡的方式加速阳离子的交换和清洗[7, 18]，但样品振荡后仍需离心的操作，故对阳离子交换步骤而言，只是减少了离心的次数，操作仍然繁琐且耗时。而且，对阳离子清洗步骤，由于乙醇对土壤有分散作用，若延长振荡时间则不易离心澄清，该步骤容易造成土壤样品的损失。而使用凯氏定氮仪取代手工蒸馏及滴定已有大量报道[7-8, 19]，故本文提出利用乙酸铵或氯化铵-乙酸铵溶液通过机械振荡方式交换土壤中的阳离子，采用抽滤方式淋洗多余的铵根离子，用凯氏定氮仪自动蒸馏，测定CEC值，可以有效提高工作效率及检测精度。
1. 实验部分
1.1 仪器和装置
全自动凯氏定氮仪：K1100型，山东海能科学仪器有限公司。
电子天平：AL204型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。
电子天平：JM-B6002型，浙江余姚市纪铭称重校验设备有限公司。
振荡器：HY-4/KS-1型，浙江金坛市大地自动化仪器厂。
1.2 标准物质和主要试剂
土壤有效态成分分析标准物质：GBW07461、GBW07458、GBW07415a(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
氢氧化钠溶液：浓度400g/L。
混合指示剂：将1份溶解于乙醇的0.1%甲基红-乙醇溶液和5份溶解于乙醇的0.1%溴甲酚绿-乙醇溶液临用时混合。
硼酸溶液：浓度20g/L，按100：1比例加入混合指示剂。
0.02mol/L硫酸标准滴定溶液：取硫酸1.1mL，缓缓注入1000mL水中，冷却，摇匀，用基准无水碳酸钠标定。
1mol/L乙酸铵溶液：称取77.09g乙酸铵，用水溶解并定容至1L。
1mol/L氯化铵溶液：称取53.49g氯化铵，用水溶解并定容至1L。
纳氏试剂：称取134g氢氧化钾溶于460mL水中，称取20g碘化钾溶于50mL水中，加入约32g碘化汞，使溶解至饱和状态，然后将两溶液混合即成。
硫酸铵溶液：称取经过干燥的硫酸铵(优级纯)6.6065g，用水溶解定容至1000mL，摇匀备用，此溶液中c(NH4+)=0.1mol/L。
所用试剂除注明外，均为分析纯；实验用水均为去离子水。
1.3 实验方法
对于非石灰性土壤(中性和酸性土壤)，称取2.00g(精确到0.01g)土壤样品于250mL锥形瓶中，加入100mL乙酸铵溶液，塞紧胶塞，用振荡器振荡30min，使样品与乙酸铵充分反应。之后，将样品和乙酸铵混合液倒入铺有无NH4+的滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，然后用乙醇洗涤锥形瓶，洗涤土壤，直至抽滤液无NH4+洗出(加入纳氏试剂检测：滤液立刻变橙黄色，则需继续用乙醇洗涤；若无明显变化或为淡黄色，则可结束洗涤)。洗涤土壤样品结束后，则将滤纸连同土壤一并转入消化管中，加入10mL氢氧化钠溶液，接收杯中加入20mL硼酸溶液，蒸馏4min，然后使用硫酸标准滴定溶液自动滴定，随带空白。
对于石灰性土壤，称取2.00g土壤样品(精确到0.01g)于250mL锥形瓶中，加入氯化铵溶液50mL，盖上表面皿，放在电炉上低温煮沸，直到无氨味为止，若烧杯内剩余溶液较少而仍有氨味时，则补加少量氯化铵溶液继续煮沸，以完全分解除去土壤中的碳酸钙，再加入60mL乙酸铵溶液，以下操作同非石灰性土壤。
根据滴定结果，按如下公式计算土壤的阳离子交换量CEC(cmol/kg)。
$ {\rm{CEC}}\mathit{\boldsymbol{ = }}\frac{{c \times 2 \times \left( {V - {V_0}} \right)}}{{m \times K \times 10}} \times 1000 $
式中：c—硫酸标准滴定溶液的浓度(mol/L)；V—硫酸标准滴定溶液的用量(mL)；V0—空白试验硫酸标准滴定溶液的用量(mL)；m—风干土样质量(g)；K—将风干土换算成烘干土的水分换算系数。
2. 结果与讨论
2.1 振荡和蒸馏时间的选择
选择不同振荡时间和蒸馏时间，对国家标准物质GBW07458(CEC参考值：31±1cmol/kg)三份平行样进行测定，同时做空白，测定结果平均值列于表 1。由表 1可以看出，随着振荡时间的增加，样品中离子交换的比率也不断提高，25min的振荡时间已经可以使样品和乙酸铵溶液完成充分的阳离子交换，振荡时间继续增加对测定结果无影响。综合考虑效率和成本的因素，选择振荡时间为30min，能得到理想的效果。
表 1 振荡时间和蒸馏时间条件实验结果Table 1. Experimental results under different oscillation time and distillation time振荡时间
(min)CEC测定平均值
(cmol/kg)蒸馏时间
(min)CEC测定平均值
(cmol/kg)5 18.9 1 1.45 10 28.0 2 28.3 15 28.8 3 30.8 20 30.2 4 31.0 25 31.0 5 30.9 30 31.2 6 31.1 35 31.0 7 31.0 40 31.2 8 31.0 通过普通摇匀后离心，其洗涤效率低，同等条件下，交换性盐基离子可能并未交换完全，易引起土壤阳离子交换量的测定值偏低，因此需要增加洗涤次数，这又提高了时间和试剂成本；阳离子交换所用离心管需大于100mL，在此情况下，通常每批次样品处理量不超过4个，这严重降低了检测效率，且离心管平衡不好时会发生外溢，污染转子和离心腔，影响感应器正常工作。文献[7]、[18]、[19]使用旋涡振荡器振荡以减少离心的次数，但旋涡振荡器对于本实验所需的离心管，每次处理的样品非常有限，检测效率提高并不明显。本实验使用水平往复式振荡器，单次处理样品数量大大增加，可以同时处理数量更多的样品，且由于振荡过程全自动进行，解放了人力，配合后续的淋洗操作，使得检测效率有了大幅提高，样品数量越多时改善效果越显著。
随着蒸馏时间的增加，氨被蒸馏出的比率不断提高，4min的蒸馏时间已经可以使样品中氨被完全蒸馏出来并被硼酸溶液吸收，蒸馏时间继续增加对测定结果也无影响。综合考虑效率和成本的因素，选择蒸馏时间为4min，能得到满意的结果。一些报道中使用凯氏定氮仪蒸馏，蒸馏时间各不相同，如沈纯怡等[7]采用4.5min，周圆等[8]采用2.7min，李荃[19]采用4min，这应该是凯氏定氮仪的型号不同所造成的差异。
在蒸馏过程中，传统的蒸馏装置部件众多，安装连接复杂，所占空间大；过多的操作步骤、蒸馏装置气密性不佳等容易造成待测组分损失严重，使测定结果偏低；蒸馏体积难以准确控制，不易获得可靠的检测结果。而采用凯氏定氮仪自动蒸馏，条件固定，且蒸馏的重现性和蒸馏效率均明显提高。
2.2 滴定酸浓度的选择
滴定酸的浓度直接影响滴定的速率和结果的精密度，常用的滴定酸有硫酸和盐酸两种。考虑到盐酸的挥发性强于硫酸，大批量检测时可能出现滴定前期和后期酸度不一致的情况，故选择硫酸作为滴定酸。
分别移取5mL硫酸铵溶液于消化管中，选择不同浓度的硫酸作为滴定酸进行测定，同时做空白实验，每个空白做7个平行，计算检出限，每个样做5个平行，计算精密度，同时记录不同硫酸滴定硫酸铵溶液的平均时间，结果见表 2。由表 2可以看出，单个样品的滴定时间以及精密度均随着硫酸浓度的增加而降低，而检出限随着硫酸浓度的增加先增加后降低，而后又呈现增加的趋势。这是因为酸度越小，滴定体积越大，所需时间自然也就越长，而滴定体积越大，又稀释了指示剂，终点更难以读取，造成精密度下降。硫酸浓度小，滴定酸体积大，会稀释指示剂和硫酸浓度大更容易过量两个原因共同造成了检出限的变化趋势。
表 2 不同硫酸酸度条件滴定实验结果Table 2. Experimental results under different sulfuric acid concentration as titration agent测定参数 硫酸不同酸度(mol/L)的测定结果 0.0005 0.001 0.005 0.010 0.015 0.020 0.050 0.100 滴定时间(min) 10.82 6.93 4.00 2.22 2.31 2.03 1.86 1.73 检出限(0.01cmol/kg) 1.88 2.16 7.60 4.06 1.43 1.06 3.57 12.88 RSD(%) 1.58 1.53 1.46 1.01 0.87 0.75 0.72 0.69 为了让高低含量不同的样品均能得到满意的结果，本实验选择0.020mol/L硫酸作为滴定酸。文献[7-8, 10, 19]使用的滴定酸均为盐酸，盐酸浓度介于0.01~0.05mol/L之间，考虑到硫酸是二元酸，故本文选择的滴定酸H+浓度和文献中盐酸的H+浓度一致。
2.3 指示剂配比的选择
指示剂的配比是影响滴定结果最重要的因素。分别移取5mL硫酸铵溶液于消化管中，改变混合指示剂配比进行测定，同时做空白实验，滴定结果见表 3。
表 3 指示剂配比条件实验Table 3. Experimental results under different indicator ratio conditionsV(甲基红)：
V(溴甲酚绿)空白滴定结果
(cmol/kg)样品滴定结果
(cmol/kg)RSD
(%)5：1 0.000 0.000 0.000 0.000 - 2.5：1 0.000 0.000 0.000 0.000 - 1：1 0.000 0.000 0.000 0.000 - 1：2.5 0.054 25.22 25.00 24.94 0.59 1：5 0.056 25.04 25.11 24.92 0.40 1：10 0.084 24.72 25.14 24.60 1.13 本文使用的凯氏定氮仪对滴定结果的判断通常是通过三基色加和来确定滴定终点的，当传感器检测到光的三基色R(红)、G(绿)、B(蓝)≥40时，停止滴定。由表 3滴定结果可知，对于前三种配比，由于三基色加和已超过40，仪器无法对样品进行滴定，对于后三种配比，测定的准确度均可以满足要求。考虑到精密度的差别，本文选择V(甲基红)：V(溴甲酚绿)=1：5作为指示剂最终配比。
2.4 方法验证
2.4.1 准确度和精密度
使用本方法和林业标准方法对标准物质GBW07461、GBW07458、GBW07415a分别进行5次重复测定，阳离子交换量的测定值见表 4。本方法的测定结果与认定值相符，且准确度和精密度均优于林业标准方法。
表 4 本方法和标准方法的准确度和精密度对比Table 4. Comparison of accuracy and precision obtained by this methods and standard method标准物质编号 CEC认定值
(cmol/kg)本方法 林业标准方法LY/T1234—1999 CEC分次测试值
(cmol/kg)CEC测试平均值
(cmol/kg)RSD
(%)CEC分次测试值
(cmol/kg)CEC测试平均值
(cmol/kg)RSD
(%)GBW07461 20±2 19.7 20.2 20.0
20.4 20.320.1 1.38 19.7 19.5 20.4
19.8 20.520.0 2.22 GBW07458 31±1 30.6 31.2 30.7
31.1 30.230.8 1.31 29.9 30.7 31.2
30.1 31.330.6 2.05 GBW07415a 19±1 18.7 19.0 18.8
19.2 19.119.0 1.09 18.3 18.9 18.6
19.0 18.218.6 1.86 2.4.2 本方法与标准传统方法的比较
对本方法和林业标准方法的主要测试步骤、配制试剂种类以及检测周期的比较列于表 5(表中所列内容均为非石灰性土壤的比较数据；对于石灰性土壤，只是增加了氯化铵处理步骤，其余操作步骤并未发生改变)。由比对结果可知，本方法在阳离子交换、蒸馏、滴定各个步骤都有更好的表现，不仅提高了各步骤的效率，也更易得到满意的结果。尤其对于大批量样品的检测，本方法的优势更为明显。
表 5 本方法和标准方法的操作流程对比Table 5. Comparison of the operation procedure of this methods and standard method测试步骤和条件 本方法 林业标准方法LY/T1234—1999 阳离子交换步骤 振荡和淋洗：耗时2h左右，但每次可处理超过100个样品，且钙镁离子和铵离子的去除效果更好 离心交换和清洗：需多次离心，每次处理不超过4个样品，耗时约1h，但钙镁离子或铵离子可能会有残留 蒸馏步骤 自动蒸馏：条件固定，蒸馏效率可以达到100%，单个样品蒸馏时间需约4min 手工蒸馏：装置所占空间大，连接安装复杂，容易造成组分损失，蒸馏体积和蒸馏效率难以准确控制，单个样品蒸馏时间需约25min 滴定步骤 自动滴定：节省人力，单个样品滴定时间约2min，滴定终点自动判断，误差较小 手动滴定：单个样品滴定时间约2min，但滴定终点容易产生偏差，且滴定过程人力消耗较大 需要配制试剂种类 9 12 检测所需时间
(1个样品)1.5h 1.5h 检测所需时间
(100个样品)12h 65h 3. 结论
建立的振荡交换、抽滤淋洗结合凯氏定氮仪测定土壤中CEC的方法，免去了多次离心分离操作；避免了多次离心分离倾倒清液时造成待测成分损失；自动控制蒸馏时间提高了实验效率和准确度。本方法较林业标准方法的成本低，速度快，可操作性强，特别适用于土壤环境质量评价、地区土壤抽样调查等批量大、速度要求高的土壤样品分析工作。随着全自动淋洗仪、旋转混匀仪、CEC前处理系统等设备的出现，将进一步提高检测效率，同时还能避免人工操作可能带来的偏差。
但该方法依然存在乙酸铵交换法的缺点：由于土壤中的黏土矿物(蛭石或和云母)有较强的吸附铵离子的能力，乙酸铵又能与部分腐植质形成可溶性胶体而后续被乙醇洗脱，因此使用此方法可能有部分的铵离子无法蒸馏出来而造成CEC测定值偏低。另外，对于一些铁、铝含量较高的酸性土壤，其中的胶体易吸附乙酸铵中的铵离子，难以被乙醇洗净，会造成蒸馏后的CEC测定值偏高。
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图 1 单标溶液中Ca对Ni和Sc的干扰程度
Figure 1. Diagram of interference degree of Ca on Ni and Sc in single element standard solutions
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图 2 国家一级标准物质中Ni和Sc的测试值与真实值对比图
Figure 2. Comparison of Ni and Sc test values and real values infirst class standard materials
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图 3 国家一级标准物质中CaO对Ni和Sc的干扰程度
Figure 3. Interference degree of CaO on Ni and Sc in first class standard materials
表 1 仪器工作条件
Table 1 Working conditions of the instruments
ICP-MS ICP-OES XRF 参数 工作条件 参数 工作条件 参数 工作条件 Ni Sc 射频功率 1550W 射频功率 1150W 分析线 Kα Kα 等离子体气流速 15L/min 驱气气体流速 一般 探测器 Duplex Flow 载气流速 1.2L/min 辅助气流速 0.5L/min 检测晶体 LiF 200 LiF 200 辅助气流速 0.82L/min 雾化气压力 0.22MPa 管压 60kV 40kV 雾化气流速 1.055L/min 泵速 50r/min 管流 60mA 90mA 循环水 5L/min 积分时间 20s PHD 18~63 32~68 泵速 40r/min 检测方式 跳峰 
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表 2 方法准确度对比
Table 2 Comparison of accuracy of the method
校正载体 校正元素 GBW07108 GBW07128 GBW07132 GBW07133 GBW07136 认定值(μg/g) 校正值(μg/g) 相对误差(%) 允许限(%) 认定值(μg/g) 校正值(μg/g) 相对误差(%) 允许限(%) 认定值(μg/g) 校正值(μg/g) 相对误差(%) 允许限(%) 认定值(μg/g) 校正值(μg/g) 相对误差(%) 允许限(%) 认定值(μg/g) 校正值(μg/g) 相对误差(%) 允许限(%) 单标 Ni 17.8 14.3 19.8 17 4.3 2.95 31.3 21 6.6 2.04 69.1 20 4.8 1.94 59.7 21 1.6 -0.36 122 25 Sc 6 7.36 22.7 21 0.5 -0.13 127 30 1.1 0.75 31.6 27 1.9 0.72 62.1 25 0.3 -0.47 257 30 国标 Ni 17.8 16.8 5.6 17 4.3 5.16 20.0 21 6.6 5.82 11.8 20 4.8 5.13 6.9 21 1.6 1.83 14.4 25 Sc 6 7.21 20.2 21 0.5 0.56 12.0 30 1.1 1.23 11.8 27 1.9 1.82 4.2 25 0.3 0.22 26.7 30 注：相对误差=(|X校正值-X认定值|/X认定值)×100%；其中X校正值为校正值，X认定值为认定值；允许限= $ \frac{1}{{\sqrt 2 }}$ C×(14.37X0-0.1263-7.659)，其中C=1，X0为认定值。
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表 3 未知碳酸盐岩样品校正结果
Table 3 Calibration results of unknown carbonate samples
样品编号 CaO含量(%) MgO含量(%) Ni含量(μg/g) Sc含量(μg/g) ICP-MS校正值 ICP-OES测定值 相对偏差(%) 允许限(%) ICP-MS校正值 XRF测定值 相对偏差(%) 允许限(%) ICP-MS校正值 ICP-OES测定值 相对偏差(%) 允许限(%) S1 32.4 21.5 3.14 4.25 15.0 30 3.14 4.10 13.3 30 0.64 0.84 13.5 30 S2 31.6 21.6 4.50 4.83 3.54 30 4.50 5.00 5.26 30 0.74 0.85 6.92 30 S3 29.3 20.2 9.09 9.65 2.99 27 9.09 10.4 6.72 27 2.56 2.53 0.59 30 S4 29.3 18.3 9.92 9.47 2.32 27 9.92 12.8 12.7 26 3.69 3.10 8.69 30 S5 25.9 21.1 17.34 17.71 1.06 24 17.34 15.6 5.28 25 6.22 4.74 13.5 29 注：相对偏差=(|X校正值-x|/x)×100%；其中X校正值为校正值，x为平均值；允许限=C×(14.37x-0.1263-7.659)，其中C=1，x为平均值。
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
元素 GBW07133分次测定结果(μg/g) 平均值(μg/g) RSD(%) Ni 5.38 5.04 4.81 5.13 4.79 4.99 4.3 4.75 5.01 5.23 4.95 4.76 Sc 1.82 1.9 1.72 1.82 1.69 1.83 5.4 1.93 1.95 1.7 1.88 1.92
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