Determination of Sulfur in Different Types of Geochemical Samples by ICP-OES with Acid Dissolution and Combustion-Infrared Absorption Spectrometry
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摘要:
测试地质样品中的硫含量，以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和燃烧-红外吸收光谱法应用最为广泛。ICP-OES法灵敏度高、稳定性好，但受样品预处理和基体干扰的影响较大；燃烧-红外吸收光谱法便捷高效，但受结晶水红外吸收干扰，分析硫含量低的样品稳定性较差。本文采用5种酸溶方式处理样品ICP-OES测定硫含量，同时采用燃烧-红外吸收光谱法测定低中高含量的硫，综合比较了两类方法的检出限、检测范围、精密度和准确度、分析效率等，明确了各方法的适用范围。实验中确定了燃烧-红外吸收光谱法最佳测试条件为：称样量0.0500g，燃烧时间25s，分析时间40s，氧气流量4.0L/min；通过标准物质验证，该方法检出限为10×10-6，检测范围为10×10-6~470000×10-6，相对标准偏差(RSD) < 6%(n=12)，相对误差绝对值小于8%。实验结果表明，ICP-OES分析效率高，但是样品处理时间长，检测范围不如燃烧-红外吸收光谱法宽；燃烧-红外吸收光谱法采用固体直接进样，成本低，用高氯酸镁作为干燥剂可解决结晶水红外吸收干扰问题。总体上，ICP-OES法适用于分析硫含量低的样品或作为测试结果佐证的手段，可实现多元素联测；批量样品或基体类型复杂的样品宜采用燃烧-红外吸收光谱法测试，更加便捷。
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关键词:
- 硫 /
- 地球化学样品 /
- 酸溶 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法 /
- 燃烧-红外吸收光谱法
要点(1) 优化燃烧-红外吸收光谱法的燃烧时间、分析时间、氧气分析流量，提高了方法准确度。
(2) 酸溶ICP-OES可实现多元素联测，灵敏度高，可用于低硫样品分析或结果佐证手段。
(3) 燃烧-红外吸收光谱法采用固体进样，成本低，适合大批量和复杂基体样品分析。
HIGHLIGHTS(1) The accuracy of the combustion-infrared absorption spectrometry method was improved by optimizing the combustion time, analysis time and oxygen flow rate.
(2) Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) can be used to determine multi-element simultaneous measurement with high sensitivity, which can be applied to the analysis of low sulfur samples or as a means of supporting results.
(3) Combustion-infrared absorption spectrometry uses a solid injection with low cost and is suitable for analyzing large numbers of samples and samples with complex matrices.
Abstract:BACKGROUNDInductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and combustion-infrared absorption spectrometry are the most widely used methods to measure sulfur content in geological samples. The ICP-OES method has high sensitivity and good stability, but it is greatly affected by sample pretreatment and matrix interference. Combustion-infrared absorption spectrometry is convenient and efficient, but due to the interference of crystal water infrared absorption, the analysis of samples with low sulfur content has poor stability.
OBJECTIVESTo study the application scope of the two methods in geological sample analysis.
METHODSThe sulfur content of samples was determined by ICP-OES and combustion-infrared absorption spectrometry. The detection limit, detection range, precision, accuracy and analysis efficiency of the two methods was compared in order to study and understand the performance of the two methods in sulfur measurement of geological samples.
RESULTSThe best test condition of combustion-infrared absorption spectrometry was determined thus: optimal sample weight of 0.0500g, combustion time of 25s, analysis time of 40s and oxygen analysis flow rate of 4.0L/min. The detection limit of combustion-infrared absorption spectrometry was 10×10-6 and the detection range was 10×10-6-470000×10-6. The accuracy relative standard deviation (RSD) of the method was less than 6% (n=12) and the absolute value of relative error was less than 8%.
CONCLUSIONSFor the analysis of low-sulfur samples, ICP-OES method can be used to analyze or compare, and multi-element simultaneous measurement can be determined. Batch samples or samples with a complex matrix can be analyzed by combustion-infrared absorption spectrometry, which is more convenient and efficient.
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苯胺是染料工业中最重要的中间体，在橡胶、塑料等行业均有应用［1］；吡啶和硝基苯则常用于染料等化工产品生产［2-4］。吡啶、苯胺和硝基苯具有高水溶性、毒性和难降解等特点［3-7］，被世界卫生组织国际癌症研究机构列入2A类或2B类致癌物清单。现有研究表明，环境水体中存在吡啶检出（0.175～1.62mg/L［8-9］），制药厂外排废水中吡啶浓度高达75.05mg/L［10］，苯胺、染料生产等化工废水和印染工业废水中检出苯胺（0.19～0.671mg/L）和（或）硝基苯（0.72～0.87µg/L）［11-14］。含有机污染物的废水和污水排放，使地表水和地下水受到苯胺和硝基苯污染的威胁［15-16］。开展同时检测水体，尤其是含有苯胺等具有致癌毒性的含氮有机污染物的印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯方法的研究，对保障工业外排水质安全来说十分必要。
吡啶、苯胺和硝基苯具有较强的极性和较低的沸点（115～212℃），根据其沸点大小可划分至挥发性有机物范畴。检测苯胺和硝基苯样品的标准方法是采用直接进样法、液液萃取法和固相萃取法等样品前处理方法，对应行业标准为《水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取/固相萃取-气相色谱法》（HJ 648—2013）、《水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 716—2014）、《水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 822—2017）和《水质 17 种苯胺类化合物的测定 液相色谱-三重四极杆质谱法》（HJ 1048—2019）。直接进样法往往适用于干净水体；液液萃取法和固相萃取法涉及不少有机试剂的大量使用，在对分析人员健康存在损害的同时，对环境造成了二次污染。而吹脱捕集法［17］、顶空法［18］和顶空固相微萃取法［19-20］等样品前处理方法均可用于液体样品中挥发性有机物检测。吹脱捕集法和固相微萃取法存在吸附和解吸附环节，用于极性挥发性有机物检测时易出现明显拖尾的色谱峰；顶空固相微萃取法同时需要昂贵、易损坏的微萃取柱耗材。水质中吡啶的行业标准检测方法采用了顶空法——《水质 吡啶的测定 顶空/气相色谱法》（HJ 1072—2019），该方法更为简便快捷，现有不少文献采用顶空法检测水质中吡啶［8，10，21-26］、苯胺［13，27］和硝基苯［28-30］。
可见，顶空法用于吡啶、苯胺和硝基苯的同时检测，具有可行性，相关检测方法的开发，有利于提高检测机构效率。顶空法用于极性有机物检测，需要配合降低样品中目标物溶解浓度的措施（例如调节样品pH值、添加无机盐和有机试剂，以及提高样品平衡温度等），以提高方法灵敏度。本文开发了同时检测印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的顶空/气相色谱-质谱法（HS/GC-MS），优化了样品前处理参数，包括样品中碳酸钠和甲醇的加入量，以及样品加热平衡温度和平衡时间等。吡啶、苯胺和硝基苯同时检测方法的开发，在实际样品分析中测定结果准确可靠、实用性较强，有助于提高检测效率。研究成果对于实现印染废水中3种有机污染物的同时监控和保护环境具有重要现实意义，同时可为标准检测方法的制修订提供参考。
1. 实验部分
1.1 实验仪器
气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，ISQ7000型，美国ThermoFisher Scientific公司），静态顶空仪（TriPlus 500型，美国ThermoFisher Scientific公司）。
1.2 标准溶液和主要试剂
吡啶标准储备溶液：浓度为4995mg/L，购自美国AccuStandard公司；苯胺标准储备溶液：浓度为5052mg/L，购自美国AccuStandard公司；硝基苯标准储备溶液：浓度为4996mg/L，购自美国AccuStandard公司。
甲醇：HPLC级，购自美国J.T.Baker公司。碳酸钠：AR级，购自广东光华科技股份有限公司。纯水：某品牌市售矿泉水。
硝基苯标准中间溶液：浓度为500mg/L，移取4996mg/L硝基苯标准储备溶液150µL至2mL棕色样品瓶中，再加入1350µL甲醇，盖紧后混匀。
混合标准使用液1的配制：吡啶、苯胺和硝基苯浓度分别为1000、1000和100mg/L，分别移取200.2、198.0和200.0µL的4995mg/L吡啶标准储备溶液、5052mg/L苯胺标准储备溶液和500mg/L硝基苯标准中间溶液至2mL棕色样品瓶中，再加入401.8µL甲醇，盖紧后混匀。混合标准使用液1用于样品中碳酸钠和甲醇添加量、样品平衡温度的顶空法参数优化试验，每10.0mL实验室空白中加入10.0µL混合标准使用液1。
混合标准中间液的配制：吡啶、苯胺和硝基苯浓度分别为1000、1000和500mg/L，分别移取200.2、198.0和100.1µL的4995mg/L吡啶标准储备溶液、5052mg/L苯胺标准储备溶液和4996mg/L硝基苯标准储备溶液至2mL棕色样品瓶中，再加入501.7µL甲醇，盖紧后混匀。
混合标准使用液2的配制：吡啶、苯胺和硝基苯浓度分别为100、100和50.0mg/L，移取150µL混合标准中间液至2mL棕色样品瓶中，再加入1350µL甲醇，盖紧后混匀。混合标准使用液2用于样品平衡时间的顶空法参数优化试验，每10.0mL实验室空白中加入10.0µL混合标准使用液2；混合标准使用液 2参照上述配制步骤稀释10倍后得到混合标准使用液 3。混合标准使用液 2和混合标准使用液 3 用于校准曲线各浓度点的配制。
上述所有标准溶液存放于−10℃冰箱。
1.3 印染废水样品采集
印染废水采自广东汕头市潮阳区纺织印染环保综合处理中心和汕头市潮南区纺织产业园区污水处理厂排放印染废水（分别简称“潮阳厂印染废水”和“潮南厂印染废水”），每个点位采集一瓶1000mL的印染废水样品，不加固定剂。采集样品时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间。样品在检测前，于4℃以下冷藏、密封、避光储存。样品检测时，同批次测定8个纯水制备的实验室空白样品。
1.4 实验方法
在20mL螺口顶空瓶内加入4.0g碳酸钠和总体积为50µL的甲醇，再添加10.0mL纯水或印染废水样品，盖紧螺盖后放入样品架，设置样品检测序列后即刻启动检测。
静态顶空条件：平衡温度80.0℃，平衡时间60min，瓶压200kPa，瓶压力平衡时间1.0min；定量环和样品管路温度均为105℃，定量环压力185kPa，定量环平衡时间1.0min，进样时间2.0min。
GC-MS条件：进样口温度250℃；载气为高纯氦气，流量1.00mL/min，不分流进样；色谱柱：型号TG-624，规格60m×0.25mm×1.40μm；程序升温：40℃保持2min，以10℃/min的速率升至120℃，再以15℃/min的速率升至240℃，保留7min；MS接口温度280℃，离子源温度300℃。
吡啶、苯胺和硝基苯的色谱图见图1。吡啶保留时间为13.27min，定量离子m/z 79，定性离子m/z 52；苯胺保留时间为17.60min，定量离子m/z 93，定性离子m/z 66和m/z 65；硝基苯保留时间为19.29min，定量离子m/z 77，定性离子m/z 65和m/z 123。
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图 1 三种极性挥发性有机物的色谱图1—吡啶；2—苯胺；3—硝基苯。1—pyridine; 2—aniline; 3—nitrobenzene.Figure 1. Chromatograms of 3 kinds of polar volatile organic compounds.1.5 测试数据质量控制
由于印染废水的基体较为复杂，样品采集及保存时，选用玻璃材质的样品瓶。优化实验中样品重复分析3次或4次，印染废水及其加标样品的重复分析次数均为6次。以市售矿泉水作为配制实验室空白、校准曲线浓度梯度的纯水，3个批次实验室空白为6～8次重复，经检验3个批次的实验室空白中并无目标化合物检出。
每批次样品，需同批次检测实验室空白加标样品，吡啶、苯胺和硝基苯的加标回收率分别控制在85%～115%、80%～115%和70%～115%范围内，实际样品的加标回收率均控制在60%～120%范围内，加标样品的RSD控制在15%以内。如果上述质量控制要求无法满足，需对仪器进行检查（例如气路漏气和堵塞等）及维护（例如GC-MS仪器的进样口和离子源等）。
2. 结果与讨论
2.1 顶空参数优化
顶空法主要利用待检测有机物的挥发性，在特定的样品前处理方法条件下，有机物在样品瓶内的气液两相间的浓度达到相对的动态平衡时，采集气相空间的气体进行检测。因此，影响有机物在样品瓶内气液两相间浓度平衡的样品前处理方法参数（例如样品物理性质、仪器参数）均可改变检测方法的灵敏度和精密度，包括样品中盐类、有机试剂含量，以及样品的平衡温度和平衡时间等。以下内容将通过比较试验，筛选出合适的样品前处理方法参数。
2.1.1 碳酸钠用量
在水质有机物检测中适当添加盐类，可提高待检测有机物在气液两相中的分配系数，提高分析灵敏度。吴鹏等［13］比较了添加相同质量氢氧化钠、碳酸钠和氯化钠对苯胺灵敏度的影响，发现添加氢氧化钠的效果最好，分别是碳酸钠和氯化钠的2.6倍和25倍。然而，氢氧化钠固体很容易吸潮，且一般为块状，在称取过程中不易准确称取。预实验同时发现，使用饱和氯化钠配制的20.0µg/L实验室空白加标样品，当高浓度氢氧化钠溶液（20mol/L）的加入量在0.30～2.00mL范围内递增时，吡啶的仪器响应值呈线性递增，并未发现增加趋势变缓的迹象。可见，高浓度氢氧化钠溶液的添加量对吡啶的仪器响应值影响非常大，在实际样品检测时，还需加入不少于3g的氯化钠，严重影响20mL顶空瓶内样品总体积，本文作者不建议氢氧化钠溶液作为主要的辅助试剂用于调节水样的盐度和碱性。
其他文献指出适量增加氯化钠或碳酸钠等盐的加入量可提高吡啶［10，21-26］、苯胺［27］和硝基苯［20，29-30］的仪器响应值。相比氯化钠，碳酸钠的加入同时起到增加样品碱性的效果，对于强极性的吡啶和苯胺，因其电离常数（吡啶：8.83，苯胺：9.38）较大，盐度和碱性升高均有助于提高检测方法的灵敏度［13，20-21，23］。例如，碳酸钠的添加量在4.0g［21］或5.0g［23］以内不断增加时，有利于提高吡啶的方法灵敏度。采用顶空法作为样品前处理方法检测水体中苯胺和硝基苯的报道中，少有探讨碳酸钠在提高方法灵敏度方面的探讨。本节内容主要探讨添加碳酸钠对吡啶、苯胺和硝基苯的仪器响应值的综合影响。
当样品的平衡温度为80℃、平衡时间为60min时，考察不同碳酸钠加入量（3.0～6.0g）对目标物仪器响应值的影响。结果表明，当碳酸钠添加量从3.0g升至4.0g时，吡啶、苯胺和硝基苯的仪器响应值几乎呈直线递增趋势；添加量超过4.0g后，吡啶的仪器响应值增速明显变缓，苯胺和硝基苯的仪器响应值几乎无变化（图2）。实验结果与检测吡啶时选用5.0g碳酸钠的文献报道结果［23］接近，最终选择4.0g作为碳酸钠的添加质量。
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图 2 不同碳酸钠含量下吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的变化Figure 2. Changes of peak areas of quantitative ions of pyridine，aniline and nitrobenzene under different Na2CO3 content.2.1.2 平衡温度
一般情况下，样品的平衡温度在90℃及以下时，挥发性有机物的仪器响应值随平衡温度升高而升高，例如硝基苯［29］和氯苯甲醚［31］。部分研究发现高于80℃的平衡温度往往不利于进一步提高吡啶［22，24，26］和苯胺［13］的仪器响应值，也有90℃平衡温度下吡啶获得最大仪器响应值的报道［25］。
当样品中碳酸钠添加量为4.0g，样品平衡时间为60min时，考察了平衡温度（40～90℃）对3种有机物仪器响应值的影响。结果发现，在60～80℃范围内，3种有机物的仪器响应值均随平衡温度升高而升高，进一步提高平衡温度并不利于提高灵敏度（图3），因此选择平衡温度为80℃，该结果与文献[13，22，24]报道的基本一致。
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图 3 平衡温度与吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的关系Figure 3. Relationship between peak areas of targets （pyridine，aniline and nitrobenzene） and different equilibrium temperatures.2.1.3 甲醇用量
极性有机溶剂（例如甲醇）的加入，可在一定程度上起到降低待检测有机物在水体中浓度的作用，但过多的甲醇并不利于增加方法的灵敏度［32］。当10.0mL样品中加入4.0g碳酸钠，样品的平衡温度为80.0℃、平衡时间为60min时，观察了10.0mL样品中加入总体积分别为20.0、50.0、100、150、200和300µL甲醇后，吡啶、苯胺和硝基苯仪器响应值的变化情况。由图4可见，当甲醇总体积从20.0µL增加至50.0µL时，3种目标物的仪器响应值均获得最高值，随着甲醇加入量的进一步增加而呈下降趋势。过量的挥发性甲醇可明显地增加样品瓶内气相空间的压力，对气态目标物的浓度产生稀释作用，同时大量气态甲醇进入检测系统，导致色谱柱过载，使得目标物的峰型变差。因此，选择甲醇加入总体积为50.0µL。
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图 4 不同甲醇含量下吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的变化Figure 4. Changes of peak areas of quantitative ions of pyridine, aniline and nitrobenzene under different methanol content.2.1.4 平衡时间
适当增加平衡时间，有利于提高目标物的仪器响应值，但不同研究间的差别较大。例如苯胺的最佳平衡时间只需15min［27］或选择20min［13］，10～40min的平衡时间变化对吡啶的仪器响应值无明显影响［22，26］，其他研究吡啶检测的平衡时间大部分选择20～40min［8，10，21，23-26］。
当样品中加入4.0g碳酸钠、平衡温度为80℃时，本研究考察了平衡时间（30～120min）对3种有机物仪器响应值的影响。由图5可见，3种有机物均呈现出仪器响应值先增后降的趋势，最大值均在60min出现，因此选择60min作为平衡时间。
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图 5 平衡时间对吡啶、苯胺和硝基苯定量离子峰面积的影响Figure 5. Effect of equilibrium times on peak areas of pyridine, aniline and nitrobenzene.2.2 方法线性范围
移取适量的混合标准使用液于2~7个预加有4.0g碳酸钠、10.0mL纯水的顶空瓶内，制备吡啶和苯胺的标准溶液系列分别为0.00、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0和30.0µg/L，硝基苯的标准溶液系列分别为0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、10.0和15.0µg/L，补充适量甲醇至甲醇总体积为 50µL。采用外标法定量，以定量离子的峰面积为纵坐标（y），目标物的质量浓度为横坐标（x），建立线性回归方程。当校准曲线非强制过原点时，吡啶、苯胺和硝基苯校准曲线的截距分别为−234、−6189和−14524（对应计算浓度分别为0.02、0.57和0.56µg/L），当校准曲线直接用于3种化合物定量时，低浓度样品的结果将偏高，尤其是苯胺和硝基苯。同时，统计3批次实验室空白结果发现；当校准曲线强制过原点时，测定实验室空白中苯胺和硝基苯的测定值与单点校正法结果非常接近，它们均极显著小于校准曲线非强制过原点的测定值；吡啶因非强制过原点的校准曲线截距不明显，定量结果与校准曲线强制过原点和单点校正法接近（表1）。为提高方法在低浓度范围的准确度，校准曲线在线性拟合时，参考文献［33］设置强制过原点。在上述浓度范围内，吡啶、苯胺和硝基苯的质量浓度与定量离子峰面积的拟合曲线方程分别为y=14318x、y=10484x和y=24662x，对应线性关系分别为0.9984、0.9960和0.9922，线性范围分别为1.00～30.0μg/L、1.00～30.0μg/L和0.50～15.0µg/L，本研究建立的方法适用于上述线性范围内的样品检测。
表 1 校准曲线强制过原点对实验室空白结果的影响Table 1. Effects of forced through origin of the calibration curves on the results of blank samples.实验室
空白吡啶（µg/L） 苯胺（µg/L） 硝基苯（µg/L） 非强制
过原点强制
过原点单点
校正非强制
过原点强制
过原点单点
校正非强制
过原点强制
过原点单点
校正第一次试验
（n=6）0.64a 0.63b 0.51 0.68aacc 0.11 0.14 — — — 第二次试验
（n=8）0.82 0.80 0.65 0.66aacc 0.09b 0.11 0.60aacc 0.05bb 0.08 第三次试验
（n=8）0.83a 0.81b 0.67 0.83aacc 0.26bb 0.32 0.56aacc 0.01 0.01 注：“—”表示无硝基苯的定量离子峰；a表示非强制过原点校准曲线的测定值与单点校正法（吡啶、苯胺和硝基苯的校正浓度分别为1.00、1.00和0.50µg/L，以下同）结果间存在显著性差异（P＜0.05），aa表示他们间存在极显著性差异（P＜0.01）；b表示强制过原点校准曲线的测定值与单点校正法结果间存在显著性差异（P＜0.05），bb表示它们之间存在极显著性差异（P＜0.01）；cc表示非强制过原点校准曲线的测定值与强制过原点校准曲线测定值间存在极显著性差异（P＜0.01）。 2.3 方法检出限、准确度和精密度
在优化的顶空条件下，以纯水作为实验室空白样品，分别加入一定质量浓度的吡啶（2.00μg/L）、苯胺（2.00μg/L）和硝基苯（1.00μg/L）进行测定，重复10次，结果见表2。参考《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）中有关方法检出限和检测下限的测定方法，统计上述10个实验室空白加标样品的测定浓度，根据结果的标准偏差（SD）的2.821倍作为方法检出限（分别为0.93、0.49和0.15µg/L），以方法检出限的4倍作为检测下限，3种化合物的检测下限分别为3.72、1.96和0.60µg/L。
表 2 优化后方法特性指标（n=10）Table 2. The corresponding characteristic indexes of optimized methods （n=10）.化合物 配制浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）标准偏差 检出限
（μg/L）检测下限
（μg/L）污染物排放限值
（μg/L）标准限值d
（μg/L）吡啶 2.00 3.06 0.329 0.93 3.72 100a，2000b 200 苯胺 2.00 2.38 0.171 0.49 1.96 500a，b 100 1000c 硝基苯 1.00 1.08 0.050 0.15 0.60 2000b 17 注：苯胺、硝基苯的污染物排放限值分别为苯胺类化合物和硝基苯类化合物的综合排放限值；a污染物排放限值来自《杂环类农药工业水污染物排放标准》（GB 21523—2008）；b表示污染物排放限值来自《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）；c表示污染物排放限值来自《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）；d表示标准限值来自《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），其中苯胺和硝基苯的标准限值分别只针对苯胺和硝基苯。 由表2可知，3种化合物的方法检出限和检测下限均远小于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中对应的标准限值，吡啶的方法检出限远小于《杂环类农药工业水污染物排放标准》（GB 21523—2008）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中污染物排放限值，可见本研究所建立的新方法可用于水源水和工业废水中吡啶、苯胺和硝基苯的同时检测。
取纯水作为实验室空白样品，添加3个浓度水平的吡啶、苯胺和硝基苯后进行检测，每个浓度水平8个重复。如表3可知，当实验室空白样品中分别添加低中高3个浓度水平的目标物时，吡啶、苯胺和硝基苯的平均回收率分别介于94.2%～105.5%、83.2%～105.8%和73.6%～99.7%，对应的RSD分别介于8.2%～14.2%、8.8%～12.8%和5.9%～13.0%，说明对于纯水基体的样品，该方法具有良好的精密度和准确度。
表 3 实验室空白中3个水平下的加标样品准确度、精密度结果 （n=8）Table 3. Accuracy and precision results of blank samples spiked with three levels （n=8）.化合物 配制浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 5.00 4.71 94.2 14.2 10.00 9.48 94.8 11.6 20.00 21.09 105.5 8.2 苯胺 5.00 4.16 83.2 12.8 10.00 8.94 89.4 11.5 20.00 21.15 105.8 8.8 硝基苯 2.50 1.84 73.6 13.0 5.00 4.19 83.8 10.6 10.00 9.97 99.7 5.9 采集潮阳厂印染废水和潮南厂印染废水，对其中吡啶、苯胺和硝基苯含量进行检测，同时对上述样品进行加标回收率检测，结果见表4和表5。2个印染废水样品中添加5.00、10.00和20.00µg/L等3个水平的吡啶和苯胺时，回收率均值分别介于73.2%～86.7%和71.1%～87.5%，加标样品结果的RSD分别介于3.7%～11.5%和2.8%～9.9%；硝基苯的添加浓度分别为2.50、5.00和10.00µg/L，回收率均值和RSD分别介于67.2%～89.9%和2.2%～9.5%。上述数据说明本研究建立的同时检测吡啶、苯胺和硝基苯的方法，用于检测印染废水时，仍具有良好的准确度和精密度。
表 4 汕头市潮阳区纺织印染环保综合处理中心污水处理厂排放印染废水中3个水平下的加标回收率 （n=6）Table 4. Recoveries and RSDs of the three organic compounds at three levels in printing and dyeing wastewater from the wastewater treatment plant of the Textile Printing and Dyeing Environmental Protection Comprehensive Treatment Center in Chaoyang District, Shantou City （n=6）.化合物 本底浓度
（μg/L）加标浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 1.13 5.00 5.33 84.0 11.5 10.00 8.71 75.8 6.3 20.00 18.10 84.9 5.5 苯胺 5.36 5.00 9.73 87.4 9.9 10.00 12.47 71.1 6.9 20.00 22.32 84.8 4.2 硝基苯 ND 2.50 1.98 76.4 7.3 5.00 3.67 72.0 3.8 10.00 8.62 85.5 6.3 注：“ND”表示结果小于方法检出限。 表 5 汕头市潮南区纺织产业园区污水处理厂排放印染废水中3个水平下的加标回收率 （n=6）Table 5. Recoveries and RSDs of the three organic compounds at three levels in printing and dyeing wastewater from Sewage Treatment Plant of the Textile Industrial Park，Chaonan District, Shantou City （n=6）.化合物 本底浓度
（μg/L）加标浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 1.10 5.00 4.76 73.2 3.8 10.00 9.24 81.4 10.9 20.00 18.43 86.7 3.7 苯胺 1.71 5.00 5.40 73.8 2.8 10.00 9.53 78.2 9.5 20.00 19.21 87.5 5.1 硝基苯 0.19 2.50 1.87 67.2 2.5 5.00 3.97 75.6 9.5 10.00 9.18 89.9 2.2 2.4 实际样品分析
采集潮阳厂印染废水和潮南厂印染废水，对其所含吡啶、苯胺和硝基苯排放浓度进行定量分析。同批次实验室空白测得吡啶、苯胺和硝基苯的浓度均小于对应的方法检出限（分别为0.93、0.49和0.15µg/L），实际样品相关结果见表4和表5。从表4和表5可知，潮阳厂印染废水和潮南厂印染废水中吡啶均有轻微检出（1.10～1.13µg/L），后者同时检出硝基苯（0.19µg/L）；苯胺的浓度分别是方法检出限的10.9倍和3.5倍，低于文献报道的印染废水结果（320µg/L［13］）。由上述结果可知，汕头市2个纺织印染园区的污水处理厂排放印染废水中存在吡啶、苯胺或硝基苯检出，说明园区内企业的生产工艺和（或）污水处理厂印染废水处理流程中存在3种化合物污染。本研究建立的新方法可应用于印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的持续监控，有必要一提的是，3种化合物在污水处理厂处理工艺中的消减、迁移规律将是接下来的研究方向。
2.5 本方法与文献报道方法比较
与只能检测吡啶、苯胺和硝基苯其中一种有机物的文献报道方法［8，13，21，23，27］比较，采用HS/GC-MS法同时检测水质中吡啶、苯胺和硝基苯，提高了检测效率。与文献报道的气相色谱法（配氢火焰离子化检测器，GC-FID）［8，13，21-22，24，29］或气相色谱法（配电子捕获检测器，GC-ECD）［28］相比，本文开发的检测方法在降低假阳性干扰方面具有优势。同时，本研究测得方法检出限优于吡啶标准检测方法HJ 1072—2019（30µg/L）和文献（2～20µg/L）［8，13，21-22，24-25，27-30］，高于吡啶检测文献报道值（0.2µg/L［23］）；高于苯胺（HJ 822—2017和HJ 1048—2019）和硝基苯（HJ 648—2013和HJ 716—2014）的标准检测方法，但避免了使用二氯甲烷（2A类致癌物）、甲苯（3类致癌物）、正己烷、丙酮等高毒有机试剂，以及固相萃取柱和净化柱等贵重耗材（表6），且样品体积远小于上述标准检测方法（HJ 1048—2019的直接进样法除外）。本研究建立的方法更有利于减轻操作人员工作强度，以及降低操作人员的伤害和环境的二次污染。
表 6 本研究与文献报道和标准检测方法的比较Table 6. Comparison of this study with literature reports and standards.化合物 样品前处理 分析检测方法 参考文献或
标准检测方法样品体积
（mL）前处理方法
及主要过程主要辅助试剂
及添加量方法名称 方法检出限
（µg/L）吡啶 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.93 本研究 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-FID 4.4 ［24］ 10.0 顶空 氯化钠（2g） GC-FID 16 ［22］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 20 ［25-26］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 26 ［10］ 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-FID 30 ［8］ 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-FID 20 ［21］ 10.0 顶空 碳酸钠（5.0g） GC-MS 0.2 ［23］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 30 HJ 1072—2019 苯胺 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.49 本研究 10.0 顶空 氢氧化钠（5g） GC-FID 2 ［13］ 20.0 顶空 氯化钠（10g） GC-MS 5.80 ［27］ 1000 液液萃取 二氯甲烷（145mL）+
正己烷（134mL）+
异丙醇（2.5mL）+
氯化钠（30g）GC-MS 0.057 HJ 822—2017 0.010 微孔滤膜过滤，
直接进样无 LC-TQMS 0.2 HJ 1048—2019 100 固相萃取 乙酸（5mL） LC-TQMS 0.02 HJ 1048—2019 硝基苯 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.15 本研究 40.0 顶空 无 GC-ECD ＜2.5 ［28］ 10.0 顶空 氯化钠（4.0g） GC-FID 10 ［29］ 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-MS 7.6 ［30］ 200 液液萃取 甲苯（40mL） GC-ECD 0.17 HJ 648—2013 1000 固相萃取 正己烷（7.5mL）+
丙酮（2.5mL）GC-ECD 0.032 HJ 648—2013 1000 液液萃取 二氯甲烷（89mL）+
正己烷（18mL）GC-MS 0.04 HJ 716—2014 1000 固相萃取 二氯甲烷（15mL） GC-MS 0.04 HJ 716—2014 注：GC-FID表示配氢火焰离子化检测器的气相色谱法；GC-ECD表示配电子捕获检测器的气相色谱法；LC-TQMS表示液相色谱-三重四极杆质谱法。 3. 结论
采用顶空/气相色谱-质谱法检测印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯，探讨了加入碳酸钠和甲醇对提高方法灵敏度的作用机理，优化了样品的平衡温度和平衡时间等顶空方法参数。本文方法具有良好的精密度和准确度，方法检出限小于大部分采用顶空法的文献报道，同时，样品前处理过程简单、省时和可全自动化，避免了使用大量的二氯甲烷、甲苯、正己烷、丙酮等有毒有害试剂，且节省固相萃取柱、净化柱等贵重耗材的消耗。
本文方法可对印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的排放浓度进行同时监控，为吡啶、苯胺和硝基苯在印染废水处理过程的迁移规律研究提供技术支撑。由于化工原料品类众多，在使用过程中可能产生其他苯胺类和硝基苯类有机污染物，该方法还可以深入扩展，用于检测更多种类物质，后期将开展本方法在多种苯胺类和硝基苯类化合物检测应用方面的研究，为印染废水中有机污染物检测提供可行方法。
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表 1 称样量实验结果
Table 1 Analytical results of sample weight test
称样量(g) 硫含量测试平均值(×10-6) 硫含量标准值(×10-6) 相对误差(%) GBW07446 GBW07451 GBW07449 GBW07446 GBW07451 GBW07449 GBW07446 GBW07451 GBW07449 0.0250 123 484 24696 108±16 440±42 27000±2900 13.9 10.0 8.5 0.0500 118 484 24603 9.3 10.0 8.9 0.1000 97.3 484 23070 9.9 10.0 91.5 0.1500 89.1 377 21525 17.5 14.3 20.3 0.2000 78.6 374 20362 27.2 15.0 24.6 0.2500 68.7 326 16261 36.4 25.9 39.7 0.5000 39.2 186 8029 63.7 57.7 7.03 
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表 2 燃烧时间和分析时间实验结果
Table 2 Analytical results of the experimental conditions of different burning time and analysis time
燃烧时间(s) GBW07451 GBW07726 GBW07449 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 5 440±42 25 -94.3 326 26 -92.0 27000±2900 13 -100 10 440±42 443 0.7 326 306 -6.1 27000±2900 26754 -0.9 15 440±42 430 -2.3 326 318 -2.5 27000±2900 26900 -0.4 20 440±42 443 0.7 326 313 -4.0 27000±2900 26805 -0.7 25 440±42 448 1.8 326 308 -5.5 27000±2900 27099 0.4 30 440±42 443 0.7 326 303 -7.1 27000±2900 26360 -2.4 分析时间(s) GBW07446 GBW07451 GBW07449 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 25 108±16 82 -24.1 440±42 335 -23.9 27000±2900 23435 -13.2 30 108±16 107 -0.9 440±42 438 -0.5 27000±2900 26364 -2.4 35 108±16 105 -2.8 440±42 446 1.4 27000±2900 27400 1.5 40 108±16 108 0.0 440±42 452 2.7 27000±2900 26994 0.0 45 108±16 111 2.8 440±42 455 3.4 27000±2900 27330 1.2
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表 3 氧气流量实验结果
Table 3 Analytical results of oxygen flow test
氧气流量(L/min) GBW07360 GBW07726 GBW07449 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) 2.5 532±84 677 27.3 326 384 17.8 27000±2900 34988 29.6 3.0 532±84 618 16.2 326 392 20.2 27000±2900 31888 18.1 3.5 532±84 570 7.1 326 338 3.7 27000±2900 28438 5.3 4.0 532±84 532 0 326 327 0.3 27000±2900 26173 -3.1 4.5 532±84 无 / 326 无 / 27000±2900 无 / 5.0 532±84 无 / 326 无 / 27000±2900 无 /
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表 4 方法检测上限
Table 4 Upper detection limit of the method
标准物质编号 硫含量标准值(×10-2) 硫含量测试值(×10-2) 相对误差(%) GBW07165 29.0±0.4 28.8 -0.7 GBW07166 33.8±0.3 33.4 -1.2 GSB04-2709—2011
(ZBK325)39.52±0.50 39.36 0.4 GSB04-2709—2011
(ZBK398)47.60±0.50 47.92 -0.67 GBW07144 33.72±0.55 33.72 -0.0003 GBW07149 27.83±0.65 27.52 -1.2
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表 5 方法精密度和准确度(n=12)
Table 5 Precision and accuracy tests of the method
样品编号 硫含量标准值(×10-6) 硫含量测定平均值(×10-6) RSD (%) 相对误差(%) GBW07449 27000±290 27100 0.6 -0.4 GBW07403 123±14 122 5.5 0.8 GBW07406 260±43 260 2.0 -3.9 GBW07453 2000±300 2100 1.8 -5.0 GBW07364 6700±600 6600 1.5 1.5 GBW07360 532±84 534 1.9 -0.4 GBW07365 6200 6400 3.2 -3.2 GBW07106 860±42 890 4.0 -3.5 GBW07446 108±14 100 5.3 7.4 GBW07361 66±10 67.2 5.9 -1.5 GBW07120 36±8 37 5.4 -2.8 GBW07423 241±22 240 1.9 0.4 实际样品1 / 43.6a 38.4b 12.7c 实际样品2 / 58.1a 62.6b 7.5c 实际样品3 / 35.6a 36.8b 3.3 c 注：a表示燃烧-红外吸收光谱法测试值；b表示ICP-OES测试值；
c表示燃烧-红外吸收光谱法与ICP-OES测试值之间的双差。
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表 6 酸溶ICP-OES法与燃烧-红外吸收光谱法测定硫含量检出限及检测范围比较
Table 6 Comparison of detection limit and detection range of sulfur determined by acid dissolution-ICP-OES and combustion-infrared absorption spectrometry
分析方法 称样量(g) 检出限(×10-6) 检测限(×10-6) 检测范围(×10-6) RSD (%) 相对误差(%) 参考文献 微波消解ICP-OES法 0.2000~ 0.5000 0.053 0~40 / ≤8 ≤2 [16] 四酸敞口溶样ICP-OES法 0.1000 0.03 9.53 / ≤10 ≤15 [17] 王水溶样ICP-OES法 0.3000 0.01 / / ≤3 ≤10 [13] 三酸敞口溶样ICP-OES法 0.2500 3.087 3.087 / ≤0.19 ≤6 [28] 四酸封闭溶样ICP-OES法 0.1000 0.03 9.58 / ≤15 ≤16 [12] 燃烧-红外吸收光谱法 0.05 10 10 20~470000 ≤6 ≤8 本文方法
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表 7 分析方法性能评价
Table 7 Evaluation of the analytical methods
样品处理和测试方法 分析方法优势 存在问题 参考文献 微波消解ICP-OES法 称样量少，微波消解样品分解完全、试剂消耗少、回收率高，能减少硫在前处理过程中引入的试剂空白 流程繁琐，受Ca基体干扰 [16] 四酸敞口溶样ICP-OES法 称样量少，采用硝酸、氟化氢、高氯酸和磷酸共同构成的溶样体系，能够顺利实现元素分离，避免元素挥发损失 容易受到B元素谱线的干扰 [17] 王水溶样ICP-OES法 精密度高，RSD介于0.2%~3.0%之间 称样量大 [13] 三酸敞口溶样ICP-OES法 精密度好，结果准确 称样量大 [28] 四酸封闭溶样ICP-OES法 称样量少，封闭溶样样品分解完全。方法检出限低，精密度高 封闭溶样过程繁琐，时间长，容易污染 [12] 燃烧-红外吸收光谱法 称样量少，固体进样，试剂使用少，安全环保，线性范围宽。方法适用于不同基体的样品分析 硫受结晶水红外干扰，对除水要求高 本文
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表 8 标准物质测试结果比对
Table 8 Comparison of analytical results
标准物质编号 结晶水含量(×10-2) 硫含量标准值(×10-6) 本文方法硫含量测试值(×10-6) 相对误差(%) GBW07302a 1.26 76±14 70 7.9 GBW07362 3.23 110±18 120 -9.1 GBW07303a 3.78 2700 2780 -3.0 GBW07305a 3.97 2400±300 2446 -1.9 GBW07304a 4.3 361±38 360 0.3 GBW07318 4.4 110 114 -3.6 GBW07363 4.6 350 351 -0.3 GBW07430 5.8 261±26 260 0.4 GBW07405 8.8 410±54 420 -2.4 GBW07406 8.9 260±43 270 -3.8 GBW07404 10.1 180±36 170 5.6 GBW07407 13.7 250±36 255 -2.0
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