Study on Alteration Characteristics of the Chengmenshan Tielukan Copper Deposit by A Hyperspectral Core Scanning System
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摘要: 铜矿床蚀变围岩与伴生矿体有着密切的成因与空间关系，通过分析铜矿床蚀变特征，可获得成矿时物理化学条件，热液中成矿元素的迁移、富集以及演化规律，最终指示铜矿床矿化富集程度以及矿体赋存位置。本文通过对城门山铜矿床外围铁路坎矿区的代表性岩心进行高光谱岩心扫描系统快速分析，结果显示在ZKJ9-7典型钻孔中，0~350m处以蒙脱石和碳酸盐典型光谱曲线为主；350~578m处以高岭土和白云母典型光谱曲线为主。通过矿物解译，自地表向下，城门山铁路坎矿区的矿物变化规律为：蒙脱石+高岭石→碳酸盐+蒙脱石→碳酸盐→白云母+高岭石+蒙脱石→白云母+高岭石+绿泥石。矿区浅部区域主要受花岗闪长斑岩体与碳酸盐类围岩之间的接触带构造控制；深部区域主要经历矽卡岩化和硅化，部分有绿泥石化，这些蚀变过程有利于铜矿的形成与富集。钻孔深部接触带两侧的岩石发生成分置换而形成矽卡岩，上升溶液沿着碳酸盐类接触面流动时，碳酸盐中的CaO通过粒间溶液，以上升溶液为媒介向硅铁质岩和硅铝质岩石方向扩散。相反，硅铁质岩和硅铝质岩中的FeO、Al2O3和SiO2以同样的方式向灰岩方向扩散，从而接触带两侧的岩石发生成分置换而形成矽卡岩。富铜矽卡岩型矿床的形成与溶液和岩石间的组分交换密切相关，组分的浓度差所引起的扩散作用在其中发挥了重要作用。要点
(1) 采用高光谱岩心扫描系统直接获得城门山铁路坎铜矿床蚀变矿物的变化规律。
(2) 总结了蚀变矿物对城门山铁路坎铜矿床的影响。
(3) 探讨了矽卡岩型铜矿床的形成原因。
HIGHLIGHTS(1) The variations and compositions of altered minerals in the Chengmenshan Tielukan copper deposit were analyzed by a hyperspectral core scanning system for the first time.
(2) The effect of altered minerals on the formation of the Chengmenshan Tielukan copper deposit was discussed.
(3) The ore genesis of skarn-type copper deposits was discussed.
Abstract:BACKGROUNDThe altered wall rocks of copper deposits and associated ore bodies have a close genetic and spatial relationship. By analyzing the alteration characteristics of copper deposits, the physical and chemical conditions of the mineralization, the migration, enrichment and evolution of ore-forming elements in the hydrothermal fluid can be obtained. The alteration features ultimately indicate the mineralization degree of the copper deposit and the location of the ore body. The hyperspectral core scanning system is a new type of technical testing method, developed in recent years. This article documents the first time of studying the representative cores from the Chengmenshan Tielukan copper deposit by the hyperspectral core scanning system. At the same time, altered minerals were analyzed by electron probe microanalysis (EMPA). Thus, further revealing the metallogenic mechanism of the Chengmenshan copper deposit.OBJECTIVESTo investigate the alteration features of the Chengmenshan Tielukan copper deposit and to understand the ore genesis.METHODSSamples were analyzed by a hyperspectral core scanning system and electron probe microanalyzer.RESULTSThe results showed that in the typical borehole ZKJ9-7, the typical spectral curves of montmorillonite and carbonate were dominated at 0-350m, whereas the typical spectral curves of kaolin and muscovite were dominated at 350-578m. The mineral composition variation from the surface to the depth of the Tielukan region in the Chengmenshan copper deposit periphery was montmorillonite+kaolinite →carbonate+montmorillonite →carbonate →muscovite+kaolinite+montmorillonite →muscovite+kaolinite+chlorite.CONCLUSIONSIn the Tielukan region, the contact zone between the granodiorite porphyry and the carbonate wall rocks controls the superficial part, but in the deep part it has alteration processes such as skarnization, silicification and chloritization. These alteration processes will conduce to the formation and enrichment of the copper mine. The deep part of the drilling core also shows that rock component exchange occurred on both sides of the contact zone, resulting in the formation of the skarn in the deep part. When the ascending mineralized solution flows along the carbonate interface, CaO in carbonate diffuse to the ferrosilicon rock and aluminosilicon rock along with the intergranular solution. In contrast, FeO, Al2O3 and SiO2 in the ferrosilicon rock and aluminosilicon rock diffuse to limestone, and thus rock components exchange on both sides of the contact zone generating the skarn in the deep part. The formation of copper-rich skarn deposit is closely related to the components exchange between solution and rock. The diffusion effect caused by the concentration difference of the components plays an important role.
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Keywords:
- copper deposit /
- hyperspectral spectrum /
- altered minerals /
- skarn /
- Chengmenshan
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土壤重金属污染是当今全球最紧迫的环境问题之一，土壤重金属污染问题已备受关注[1-4]，因此，土壤中重金属元素的准确分析具有重要意义。土壤中金属元素的测定通常采用原子吸收光谱法(AAS)[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-11]等。其中AAS法虽然具有高的灵敏度，但其一般不能进行多元素的同时测定。ICP-OES法虽具有检出限低、可多元素同时分析等优点，但存在强烈的光谱干扰、低含量样品需要分离富集等问题。ICP-MS具有检出限低、灵敏度高、干扰少、线性范围宽和分析速度快等优点，已成为土壤中金属元素测定的常用手段，但该法测定某些元素时干扰的存在会影响结果的准确性，如Cd受Mn和Zr同质异位素和多原子离子的干扰[12-13]，Ni和Sc受Mg的非质谱干扰和Ca的质谱干扰[14]，Mo受Fe和Mn等元素的多原子离子干扰[15]等。虽有干扰校正和消除方法的相关研究，但这些方法因存在校正误差、校正方法不通用、方法复杂等问题，应用范围有所限制。
使用ICP-MS测定土壤中的痕量金属元素含量，在进行仪器分析之前需要对固体土壤样品进行前处理。由于土壤成分复杂，前处理方法对分析结果的准确性与重复性影响较大[16-18]。因此，要准确测定土壤样品中金属元素的含量，必须选择合适的前处理方法。常用的土壤前处理方法有碱熔/酸溶、石墨消解/微波消解[8, 10, 15, 19-21]等。其中，碱熔法过程复杂，需要加入碳酸钠、氢氧化锂、偏硼酸锂等熔剂加热熔融样品，导致样品溶液中盐含量增加、杂质含量增加、高温损失和基体干扰等问题[15, 21]。酸溶法通常采用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸等强酸的混合体系，利用加热板、石墨消解或微波消解等方式加热消解。而加热板、石墨消解存在耗时长、样品损失等问题[16-17]。相较而言，微波消解法具有耗时短、空白值低、操作简便等优势，已被广泛应用于土壤等样品前处理[6, 20, 22-24]。张祎玮等[25]比较了敞口酸溶、密闭消解、微波消解和碱熔4种土壤样品前处理方法，确定了采用微波消解ICP-MS法能快速、准确测定土壤中的稀土元素。张玲等[26]分别采用硝酸+过氧化氢+氢氟酸体系和王水+过氧化氢+氢氟酸体系微波消解，同时测定了沉积物中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr五种金属元素，研究表明两种方法的测定结果无差异。王佳翰等[22]采用硝酸+盐酸+氢氟酸+硫酸微波消解后再补加王水的消解方法，实现了海洋沉积物中50种元素的测定，但该方法存在酸消耗多、部分元素不能准确测定的问题。程小会等[16]将王水和盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸前处理方法进行比较, 用ICP-MS测定土壤中V、Cr等12种元素，研究表明王水提取法的测试结果偏低，盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸前处理方法的检测结果均在标准值范围内。
高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)，相比于传统的四极杆ICP-MS具有更高的灵敏度、更强的抗多原子离子等干扰的能力等优点，已有较多文献报道应用于土壤中金属元素的测定[27-31]。Kiruba等[27]采用氢氟酸+硝酸加热板消解，HR-ICP-MS测定土壤中33种元素，研究表明大部分元素的测定值与认证值相符，但Zn、Pb等元素测试值偏低，可能是由于采用的酸消解体系不能完全回收这些金属元素。袁源等[28]采用硝酸+氢氟酸和盐酸分两步密闭消解土壤，消解时间长达44h，基于HR-ICP-MS在不同分辨模式下测定了土壤中49种元素，其中Cd和In使用了质谱干扰数学校正。本文采用微波消解HR-ICP-MS测定，对比研究了硝酸、盐酸、氢氟酸不同用量的三种体系对土壤标准物质的消解效果，探究了优化的前处理方法。利用HR-ICP-MS在不进行干扰校正的情况下，对中国多省份土壤样品中的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等进行分析，验证了分析流程的可靠性和适用性，建立了简单可靠的土壤中金属元素含量测定方法。该项工作可为相关研究和标准分析规范提供数据支持和技术参考。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
高分辨率双聚焦电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS，Attom型，英国Nu Instruments)，其优化后的主要工作参数如下：射频功率1300W，冷却气流速13.0L/min，辅助气流速1.0L/min，雾化器压力33.0psi，镍锥，分辨率300，采集方式跳峰，溶液提升量200μL/min。
石墨消解仪(VB24型，北京莱伯泰科公司)；微波消解仪(ETHOS One型，意大利迈尔斯通公司)；超纯水系统(法国Millipore公司)。
1.2 样品和主要试剂
实际土壤样品：采自北京某地核设施周边表层土壤(0~5cm)，采集后在通风良好的实验室风干，丢弃石子与草根等杂物后进行研磨，过200目筛。
国家一级标准物质：GBW07407、GBW07385、GBW07541、GBW07564、GBW07567、GBW07568、GBW07573，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制；GSB07-3272-2015，由中国环境保护部标准样品研究所研制。该批标准物质的选择包括了中国东部、南部和西部多省份的土壤，且包含了各待测元素的多个含量范围。
使用前，标准物质和实际样品均在鼓风干燥箱中于105℃干燥2h。
ICP-MS多元素标准溶液CLMS-2N：10μg/mL(美国SPEX CertiPrep公司)。
硝酸：UPS级(苏州晶瑞化学股份有限公司)。
氢氟酸、盐酸、硫酸：均为优级纯(国药试剂化学有限公司)。
1.3 样品处理
土壤前处理方法众多，本实验参考《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》(HJ 832—2017)采用由不同用量硝酸、盐酸、氢氟酸混合组成的酸体系，其中氢氟酸的加入有助于硅质晶格中金属元素的溶出。称取0.1~0.25g样品于聚四氟乙烯密闭消解罐中，分别加入三种酸体系：酸体系Ⅰ(6mL硝酸+3mL盐酸+3mL氢氟酸)、酸体系Ⅱ(2mL硝酸+6mL盐酸+1mL氢氟酸)和酸体系Ⅲ(5mL硝酸+2mL盐酸+2mL氢氟酸)。按照表 1所示程序进行消解，待消解结束冷却至室温后，取出消解罐，于石墨消解仪上150℃赶酸。
表 1 微波消解实验条件Table 1. Experimental conditions for microwave digestion消解步骤 升温时间(min) 目标温度(℃) 保温时间(min) 1 5 120 10 2 10 160 20 3 10 185 50 酸体系Ⅰ和酸体系Ⅱ分别滴加少量浓硝酸赶氟后，用2%硝酸定容至25mL容量瓶中。酸体系Ⅲ赶酸至溶液剩余一半时，补加2.0mL浓硝酸和1.0mL氢氟酸后再次密闭160℃加热2h，如此反复两次后，再加入2.0mL浓硝酸190℃加热5h，开盖赶酸，加少量浓硝酸赶氟，又加入50%硫酸5~10mL，180℃加热3h后再次赶酸，最后用去离子水定容至25mL容量瓶中。按照样品前处理方法制备空白溶液。
2. 结果与讨论
2.1 干扰消除
由于土壤基体复杂，测定时会存在同量异位素干扰、双电荷干扰、多原子离子干扰等[8, 32]，如58Fe和40Ca18O对58Ni的干扰，44Ca16O对60Ni的干扰，37Cl16O对53Cr的干扰，114Sn对114Cd的干扰，33S16O16O对65Cu的干扰等。选择合适的待测元素同位素可以有效地降低干扰。本文采用的HR-ICP-MS具有高灵敏度、抗多原子离子等干扰能力，实验中进一步通过优化分析仪器参数，选择相对丰度高、无干扰或干扰较小的待测元素同位素(52Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、111Cd和238U)的方法以尽量消除干扰。
另外，将标准曲线浓度控制在0~10μg/L范围内，根据各元素在样品溶液中的大致浓度，分别稀释不同的倍数，使待测元素浓度在标准曲线浓度范围内。样品的稀释可以降低基体浓度，从而也能有效地改善基体带来的干扰[12]。
2.2 三种消解体系的消解效果
本实验采用前述三种酸体系，分别对土壤标准物质GBW07407(砖红壤)和GBW07385(水系沉积物)进行消解，采用HR-ICP-MS测定消解液中的8种金属元素含量。每个样品平行处理3份，测量结果汇总于表 2。当元素含量大于3倍检出限时，《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)对准确度的要求为△lgC≤0.05。测试结果显示，酸体系Ⅰ和酸体系Ⅱ中土壤标准物质的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U测定结果与标准值基本一致；酸体系Ⅲ中土壤标准物质Pb和Cd测定结果偏低，其他6种金属元素测定结果与标准值基本一致。其中，酸体系Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中Ni的测定结果略有偏高趋势，这应该是由于HR-ICP-MS采用镍锥导致的。酸体系Ⅲ中Zn的测定结果比酸体系Ⅰ和Ⅱ稍高，这可能是由于加入的高沸点硫酸未除尽，使66Zn受到了34S16O16O和32S34S的干扰。酸体系Ⅲ已将样品完全分解，溶出包藏在矿物晶格中的Pb等元素[33]，而Pb和Cd测定结果偏低，可能是由于反复加酸和赶酸导致了Pb和Cd的挥发损失。在盐酸介质中易挥发元素Pb和Cd发生挥发损失的现象，已有相关文献[17, 34]报道。总体来说，酸体系Ⅰ和Ⅱ前处理方法能将待测元素完全溶出且无挥发损失，为优选的前处理方法。
表 2 标准物质中金属元素的分析结果Table 2. Analytical results of metal elements in certified reference materials金属元素 标准物质编号 标准值(μg/g) 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 酸体系Ⅲ 测定值(μg/g) 相对误差(%) ΔlgC 测定值(μg/g) 相对误差(%) ΔlgC 测定值(μg/g) 相对误差(%) ΔlgC Cr GBW07385 80±5 83.3 4.1 0.02 77.5 -3.1 0.01 78.2 -2.3 0.01 GBW07407 410±23 399 -2.7 0.01 431 5.1 0.02 414 1.0 0 Co GBW07385 16.0±0.6 15.8 -1.3 0.01 16.0 0 0 14.9 -6.9 0.03 GBW07407 97±6 102 5.2 0.02 94.6 -2.5 0.01 103 6.2 0.03 Ni GBW07385 38±2 40.1 5.5 0.02 41.4 8.9 0.04 38.8 2.1 0.01 GBW07407 276±15 296 7.2 0.03 281 1.8 0.01 293 6.2 0.03 Cu GBW07385 35±2 36.4 4.0 0.02 37.5 7.1 0.03 33.7 -3.7 0.02 GBW07407 97±6 104 7.2 0.03 107 10.0 0.04 103 6.2 0.03 Zn GBW07385 96±4 93.7 -2.4 0.01 95.7 -0.3 0 103 7.3 0.03 GBW07407 142±11 136 -4.2 0.02 142 0 0 156 9.9 0.04 Pb GBW07385 32±3 33.0 3.1 0.01 31.7 -0.9 0 28.1 -12.0 0.06 GBW07407 14±3 13.1 -6.4 0.03 13.0 -7.1 0.03 12.1 -14.0 0.06 Cd GBW07385 0.28±0.02 0.279 -0.4 0 0.279 -0.4 0 0.267 -4.6 0.02 GBW07407 0.08±0.02 0.076 -5.0 0.02 0.081 1.3 0.01 0.065 -19.0 0.09 U GBW07385 2.6±0.1 2.55 -1.9 0 2.70 3.8 0.02 2.55 -1.9 0.01 GBW07407 2.2±0.4 2.28 3.6 0.02 2.05 -6.8 0.02 2.08 -5.5 0.02 由于存在Zr、Mo的氢氧化物和氧化物的严重干扰，采用ICP-MS对土壤中Cd进行准确测定比较困难。赵志飞等[8]采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)，通过在碰撞反应池中通入氧气以抑制94Zr16O1H、95Mo16O等对111Cd的重叠干扰的方法，实现了土壤样品中痕量Cd的准确分析。但在该实验条件下，样品中Zr含量大于2000μg/g、Mo含量大于1000μg/g时，干扰不能完全消除，仍会导致Cd分析误差增加。本文实验采用酸体系Ⅰ和Ⅱ消解土壤样品，利用HR-ICP-MS直接测定，结果显示Cd的测定值与标准值相一致，说明在该实验条件下HR-ICP-MS能有效地消除Zr、Mo的氢氧化物和氧化物对Cd的干扰，不需要干扰校正也能准确测定土壤中痕量Cd。
2.3 三种消解体系的方法检出限和定量限
按照样品分析的全部步骤，连续11次对空白溶液进行测定，根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)，以空白溶液11次测定的标准偏差的3倍计算方法检出限，以空白溶液11次测定的标准偏差的10倍计算方法定量限。本实验的方法检出限和定量限结果见表 3。可见三种酸消解体系测定土壤中8种金属元素的检出限都较低，其范围分别为：0.002~0.715μg/g(酸体系Ⅰ)，0.001~0.434μg/g(酸体系Ⅱ)，0.003~1.491μg/g(酸体系Ⅲ)。相较而言，酸体系Ⅲ的检出限稍高，其中以Zn较为突出，可能是由于酸种类[35]、酸用量、消解时间、反复加酸和赶酸等原因引入的污染或者干扰。
表 3 三种消解体系的方法检出限和定量限Table 3. Limits of detection and limits of quantification for the three acid digestion procedures金属元素 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 酸体系Ⅲ 检出限(μg/g) 定量限(μg/g) 检出限(μg/g) 定量限(μg/g) 检出限(μg/g) 定量限(μg/g) Cr 0.715 2.38 0.309 1.03 0.887 2.96 Co 0.002 0.007 0.004 0.012 0.005 0.016 Ni 0.185 0.615 0.032 0.106 0.160 0.534 Cu 0.019 0.063 0.044 0.147 0.039 0.129 Zn 0.125 0.418 0.434 1.45 1.49 4.97 Pb 0.007 0.023 0.018 0.060 0.056 0.185 Cd 0.010 0.033 0.009 0.030 0.024 0.081 U 0.009 0.03 0.001 0.002 0.003 0.011 2.4 三种消解体系性能的比较
由于土壤样品种类繁多、基质复杂，不同来源土壤样品基质差异较大，需要采用合适的酸消解体系才能得到准确的分析结果。本实验对比了三种酸消解体系的性能，如表 4所示。样品经酸体系Ⅰ和Ⅱ前处理后虽然得到的溶液相对澄清，但有些样品仍余极少量残渣，可能会导致某些元素不能完全回收、测量结果偏低的问题。酸体系Ⅲ前处理方法为使用硝酸+盐酸+氢氟酸消解后，添加了硫酸，硫酸有利于土壤消解[9, 19]。该体系虽然将土壤完全消解，但是存在酸用量多、消耗时间长、反复加酸和赶酸、对实验操作过程要求较高、重复性较差、挥发损失和易受到污染等多方面缺点。
表 4 三种酸消解体系比较Table 4. Comparison of the three acid digestion procedures比较项目 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 酸体系Ⅲ 称样量 0.25g 0.20g 0.10g 采用试剂 6mL硝酸+ 3mL盐酸+ 3mL氢氟酸 2mL硝酸+ 6mL盐酸+ 1mL氢氟酸 5mL硝酸+2mL盐酸+ 2mL氢氟酸，8~9mL硝酸、氢氟酸，5~10mL 50%硫酸 酸用量 12mL 9mL ＞20mL 消耗时间 3~4h 3~4h ＞15h 消解情况 余极少量残渣 余少量残渣 完全消解 通过以上实验结果可知，采用三种酸体系处理土壤样品，8种金属元素都能完全溶出，但酸体系Ⅲ中Pb和Cd可能有挥发损失导致测定结果偏低；酸体系Ⅰ和Ⅱ相比酸体系Ⅲ具有耗时少、酸用量少、易于操作等优点，采用这两种体系进行前处理对土壤中金属元素的测定更具有优势。
2.5 分析方法评价
2.5.1 方法准确度
实验选取了5个国家标准物质GBW07541、GBW07564、GBW07568、GBW07573和GSB07-3272—2015，分别采用酸体系Ⅰ和Ⅱ进行微波消解，每个样品平行处理3份，在优化的实验条件下进行金属元素含量测定，测定结果汇总于表 5。结果显示，除了GBW07573中的Cd元素由于只给出参考值且参考值仅为方法检出限的3倍而测试值偏低之外，其他金属元素的测定值与标准值的相对误差在-9.4%~9.2%之间。其中，酸体系Ⅰ中各金属元素的相对误差在-9.0%~9.2%之间；酸体系Ⅱ中各金属元素的相对误差在-9.4%~9.1%之间，测定值与标准值基本吻合，准确度(ΔlgC)小于0.05，符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有较好的准确性，在不需要干扰校正的情况下，能直接进行多元素的同时测定。
表 5 两种消解体系的方法准确度Table 5. Accuracy tests of the two acid digestion procedures标准物质编号 金属元素 标准值(μg/g) 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 测定值(μg/g) 相对误差(%) ΔlgC 测定值(μg/g) 相对误差(%) ΔlgC GBW07541 Cr 47±2 44.6 -5.1 0.02 51.2 8.9 0.04 Co 8.9±0.3 8.74 -1.8 0.01 9.54 7.2 0.03 Ni 22.2±0.7 22.8 2.7 0.01 24.2 9.0 0.04 Cu 16.9±0.6 16.6 -1.8 0.01 17.2 1.8 0.01 Zn 53±3 50.1 -5.5 0.02 56.0 5.7 0.02 Pb 20.0±0.8 20.0 0 0 18.7 -6.5 0.03 Cd 0.108±0.005 0.099 -8.3 0.04 0.114 5.6 0.02 U 12.5±0.5 12.3 -1.6 0.01 12.0 -4.0 0.02 GBW07564 Cr 166±4 151 -9.0 0.04 164 -1.2 0.01 Co 30.3±1.3 30.9 2.0 0.01 27.5 -9.2 0.04 Ni 60±2 61.1 1.8 0.01 56.6 -5.7 0.03 Cu 76±2 81.3 7.0 0.03 72.7 -4.3 0.02 Zn 181±3 182 0.6 0 196 8.3 0.03 Pb 71±3 73.1 3.0 0.01 66.6 -6.2 0.03 Cd 0.69±0.05 0.683 -1.0 0 0.740 7.2 0.03 U 9.0±0.5 9.58 6.4 0.03 9.58 6.4 0.03 GBW07568 Cr 34±3 34.3 0.9 0 30.8 -9.4 0.04 Co 7.0±0.2 6.46 -7.7 0.03 7.13 3.7 0.01 Ni 10.7±0.6 10.3 -3.7 0.02 11.0 2.8 0.01 Cu 15.1±0.5 15.2 0.7 0 15.4 2.0 0.01 Zn 65±3 59.7 -8.2 0.04 63.3 -2.6 0.01 Pb 39.5±1.2 40.3 2.0 0.01 38.7 -2.0 0.01 Cd 0.098±0.005 0.107 9.2 0.04 0.104 6.1 0.03 U 5.3±0.3 4.93 -7.0 0.03 4.92 -7.2 0.03 GBW07573 Cr 31±3 31.9 2.9 0.01 29.6 -4.5 0.02 Co 1.79±0.09 1.69 -5.6 0.02 1.66 -7.3 0.03 Ni 14.9±0.9 15.8 6.0 0.03 15.4 3.4 0.01 Cu 9.5±0.8 9.06 -4.6 0.02 8.90 -6.3 0.03 Zn (19) 17.6 -7.2 0.03 18.2 -6.7 0.02 Pb 11.3±0.7 12.0 6.2 0.03 11.1 -1.8 0.01 Cd (0.03) 0.019 -35.0 0.19 0.021 -31.0 0.16 U 1.45±0.08 1.58 9.0 0.04 1.40 -3.4 0.02 GSB07-3272-2015 Cr 63.6±5.6 62.5 -1.7 0.01 67.2 5.7 0.02 Co 11.2±1.6 10.7 -4.5 0.02 12.2 8.9 0.04 Ni 29.7±3.4 28.5 -4.0 0.02 31.4 5.7 0.02 Cu 71.8±4.1 70.3 -2.1 0.01 78.3 9.1 0.04 Zn 523±40 510 -2.5 0.01 504 -3.6 0.02 Pb 971±99 1002 3.2 0.01 896 -7.7 0.03 Cd 3.09±0.48 2.84 -8.1 0.04 3.35 8.4 0.04 U - - - - - - - 注：带括号数值为参考值；“-”表示标准样品中没有给出该元素的标准值。 2.5.2 方法精密度
选取国家标准物质GBW07567，分别采用酸体系Ⅰ和Ⅱ进行微波消解，每个标准样品平行处理6份，在优化的实验条件下进行金属元素含量测定，测定结果汇总于表 6。结果显示：酸体系Ⅰ中各金属元素的相对标准偏差(RSD)在0.7%~6.5%之间；酸体系Ⅱ中各金属元素的相对标准偏差在2.2%~6.8%之间。测定结果的相对标准偏差都小于7.0%，满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有较好的精密度。
表 6 两种消解体系的方法精密度(n=6)Table 6. Precision tests of the two acid digestion procedures (n=6)金属元素 GBW07567标准值(μg/g) 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 6次测定值(μg/g) 平均值(μg/g) RSD(%) 6次测定值(μg/g) 平均值(μg/g) RSD(%) Cr 118±3 111 109 111 109 111 109 110 1.2 113 118 119 121 119 117 118 2.2 Co 17.6±0.7 17.2 17.1 17.1 17.3 17.4 17.2 17.2 0.7 17.7 18.4 18.6 19.2 19.1 18.1 18.5 3.2 Ni 60±2 59.9 57.4 59.1 60.4 61.0 60.4 59.7 2.2 60.1 62.1 61.9 61.9 61.8 58.3 61.0 2.5 Cu 41±2 40.7 40.2 41.7 41.6 42.6 41.7 41.4 2.1 43.5 48.9 45.0 45.9 44.5 42.4 45.0 5.0 Zn 102±2 103 100 102 100 100 101 101 1.2 97.3 100 103 105 105 99.3 102 3.1 Pb 36.7±1.0 39.0 36.6 37.2 38.2 37.0 38.4 37.7 2.5 36.2 38.0 38.4 40.1 39.8 39.1 38.6 3.6 Cd 0.30±0.03 0.277 0.313 0.315 0.317 0.292 0.334 0.308 6.5 0.303 0.313 0.366 0.334 0.319 0.320 0.326 6.8 U 4.0±0.3 3.92 3.46 3.76 3.65 3.60 3.62 3.67 4.3 3.57 3.62 3.95 3.91 3.86 3.68 3.77 4.3 2.6 实际土壤样品分析
标准物质具有均匀性良好、稳定性高等优点。土壤样品前处理方法研究的报道通常使用标准物质为研究对象，对实际样品进行比较分析的较为少见。为了进一步验证分析流程的可靠性和适用性，本文对采集的三个实际土壤样品(样品编号为1、2、3，均经风干、除杂、研磨、混匀、过200目筛等预处理)，采用酸体系Ⅰ和Ⅱ进行了前处理和HR-ICP-MS分析。每个样品平行处理3份，测量结果汇总于表 7。可知三个土壤样品测定结果的相对标准偏差(RSD)小于9.0%，表明样品具有良好的均匀性。与酸体系Ⅱ相比，酸体系Ⅰ对应的Zn、Cu测定结果稍低，而Ni、Pb测定结果偏高。对于实际土壤样品，两种酸体系前处理方法对应的金属元素分析结果与土壤标准物质的分析结果规律基本一致。分别计算两组测定结果的相对偏差[14, 36]，采用酸体系Ⅰ和Ⅱ处理样品，各元素测定结果的相对偏差在0~7.3%之间，两组测定结果无明显差异，表明这两种前处理分析方法的测定结果基本一致。
表 7 实际土壤样品中金属元素的分析结果Table 7. Analytical results of metal elements in soil samples金属元素 样品编号 酸体系Ⅰ 酸体系Ⅱ 相对偏差(%) 平均值(μg/g) RSD (%) 平均值(μg/g) RSD (%) Cr 样品1 55.6 3.2 56.9 4.7 1.2 样品2 58.4 0.9 56.4 3.4 1.7 样品3 52.2 2.1 49.0 0.6 3.2 Co 样品1 11.5 2.6 13.2 3.0 6.9 样品2 14.2 2.1 13.1 3.1 4.0 样品3 10.2 1.0 10.8 0.9 2.9 Ni 样品1 29.6 2.0 27.9 2.9 3.0 样品2 32.3 8.4 27.9 3.6 7.3 样品3 25.8 1.2 23.7 2.1 4.2 Cu 样品1 26.1 1.5 29.7 2.0 6.5 样品2 30.8 1.0 29.9 2.3 1.5 样品3 25.5 0.8 27.6 3.6 4.0 Zn 样品1 77.9 5.0 79.1 4.0 0.8 样品2 87.3 0.9 91.2 2.4 2.2 样品3 94.5 3.1 99.6 1.3 2.6 Pb 样品1 33.9 2.1 32.1 1.9 2.7 样品2 49.5 3.8 44.7 6.7 5.1 样品3 41.2 2.7 37.5 1.9 4.7 Cd 样品1 0.120 8.3 0.119 8.8 0.4 样品2 0.186 5.4 0.179 5.6 1.9 样品3 0.226 4.4 0.225 8.9 0.2 U 样品1 2.07 2.4 2.11 1.9 1.0 样品2 2.38 0.8 2.20 0.9 3.9 样品3 2.37 1.7 2.08 1.0 6.5 3. 结论
本文采用微波消解，HR-ICP-MS测定了土壤标准样品和实际样品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等8种金属元素的含量，对比研究了不同消解体系对土壤标准物质的消解效果，探究了最优的样品处理方法。结果表明，三种酸体系前处理下，除了酸体系Ⅲ(5mL硝酸+2mL盐酸+2mL氢氟酸)的Zn测定值稍偏高、Cd和Pb测定值偏低之外，其他结果基本与标准值一致。酸体系Ⅰ(6mL硝酸+3mL盐酸+3mL氢氟酸)和酸体系Ⅱ(2mL硝酸+6mL盐酸+1mL氢氟酸)的检出限、精密度和准确度都能满足分析的要求。从消解情况、准确度和精密度比较，酸体系Ⅰ稍优于酸体系Ⅱ；从酸用量比较，酸体系Ⅱ酸用量最少。分析时可根据具体情况选择合适的消解体系。
本实验建立的方法在前处理和检测方面都具有优势，使用HR-ICP-MS在不需要干扰校正的情况下，能直接进行多元素的同时测定。今后工作可考虑将该方法应用于其他类型土壤样品的消解及其他金属元素的测定。
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图 2 ZKJ9-7钻孔蚀变矿物——岩性分布柱状图
Figure 2. Histogram of altered mineral-lithology in ZKJ9-7 drilling
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图 3 ZKJ9-7钻孔Cu含量与钻孔深度关系
Figure 3. Relationship between Cu content and depth in ZKJ9-7 drilling
表 1 CMS350B岩心光谱扫描技术参数
Table 1 Technical parameters of core spectrum scan in CMS350B
参数 工作条件 移动方向 X、Y方向移动 平台 长1.5m，宽1.5m 有效移动距离 X：1.2m，Y：1.2m 扫描分辨率 1mm 定位精度 优于0.1mm 最大扫描速度 200mm/s 有效荷载 样品台300kg，移动台100kg 光谱范围 350~2500nm 光谱分辨率 小于6nm 测量矿物 低温蚀变矿物 照片面积 130mm×100mm 照片分辨率 0.1mm2 
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表 2 ZKJ9-7钻孔典型蚀变矿物光谱特征
Table 2 Spectral characteristics of typical altered minerals from the ZKJ9-7 drilling
矿物 波谱图 波谱特征 碳酸盐 
碳酸盐在2300~2400nm间具有单一的吸收特征，对称性左宽右窄，有别于其他矿物；同时绝大多数矿物在2100~2200nm及2500nm附近具有次一级特征吸收峰 蒙脱石 
蒙脱石在2208nm附近表现出强烈的吸收特征，同时在1410nm和1910nm附近具有吸收特征 绢云母 
绢云母的光谱吸收特征主要分布在2200nm附近有明显的吸收峰，在2340nm和2440nm附近有次级吸收峰 高岭石 
高岭石在1400nm和2200nm处出现双吸收峰，同时双吸收峰的距离较近(< 15nm)
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表 3 城门山矿区蚀变带划分
Table 3 Partition of alteration zone in Chengmenshan copper deposit
蚀变带 亚带 蚀变带名称 相对位置 蚀变特征 内带 1 钾长石-石英化带 中心带 岩体中的蚀变 2 黑云母-钾长石化带 过渡带 3 泥化-绢云母化带 边缘带 外带 4 矽卡岩化带 接触带 围岩中的蚀变(碳酸盐类岩石和砂岩) 5 硅化-大理岩化带 外接触带
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表 4 ZKJ9-7钻孔中石榴子石的化学组成
Table 4 Chemical compositions of garnet in ZKJ9-7 drilling
元素 各样品化学组成(%) 9-7-3-1 9-7-3-2 9-7-3-3 9-7-3-5 9-7-3-6 9-7-3-7 9-7-3-8 SiO2 37.902 37.867 38.019 38.503 37.027 37.455 38.501 CaO 34.941 35.274 34.902 35.365 34.608 34.874 34.121 FeO 16.679 16.601 17.044 13.112 17.921 19.106 17.701 Al2O3 8.568 9.058 8.897 11.828 7.548 7.202 8.297 MnO 0.379 0.295 0.341 0.505 0.343 0.347 0.320 TiO2 0.148 0.164 0.075 0.170 0.199 0.012 0.046 K2O 0.019 0 0.014 0.036 0.023 0.011 0.003 Na2O 0 0.011 0.008 0.052 0.013 0.037 0.066 MgO 0.096 0.058 0.081 0.122 0.148 0.034 0.098 Cr2O3 0.019 0.021 0 0.008 0.001 0 0.001 NiO 0 0.009 0 0 0 0 0 总计 98.751 99.358 99.381 99.701 97.831 99.078 99.154
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