Determination of Trace Element Compositions of Altered Minerals in Fenitization Veins by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
-
摘要: 近年来全岩电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原位激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）微量元素地球化学测试在地球科学领域的应用越来越广泛。霓长岩化是碳酸岩型稀土矿常见的蚀变类型，但其中的蚀变矿物微量元素特征与稀土矿化关系并不清楚。本文对川西牦牛坪矿床两期霓长岩化脉（无矿脉和含矿脉）中的霓辉石、钠铁闪石同时开展ICP-MS和LA-ICP-MS微量元素测试。结果表明：同期次的霓长岩化脉中，霓辉石、钠铁闪石全岩ΣREE含量远高于单矿物原位ΣREE含量，背散射图像显示霓辉石、钠铁闪石矿物中叠加了一些氟碳铈矿、重晶石微矿物。不同期次霓长岩化脉中霓辉石原位微量对比，含矿脉中的霓辉石具有更高的La/Nd值（0.19~0.23）、LREE/HREE值（6.58~7.79）、Ce/Nd值（0.95~1.11）、LaN/YbN值（2.07~2.33）。对比全岩微量组成，含矿脉中高含量的La、Ce、LREE、ΣREE，强烈的轻重稀土分异，可能代表了高稀土通量的霓长岩化流体。霓长岩化脉的出现以及脉体中霓辉石、钠铁闪石这些全岩微量、原位微量地球化学指标，可为碳酸岩型稀土矿床找矿勘查提供参考。要点
(1) 霓长岩化脉可以作为碳酸岩型稀土矿床的找矿标志之一。
(2) 霓长岩化脉体中的霓辉石原位微量元素特征对矿化具有一定的指示意义。
(3) 高稀土通量的霓长岩化脉是形成大量稀土矿物的条件之一。
(4) 结合全岩微量、原位微量、显微照片分析，可以提高对地质现象的理解。
HIGHLIGHTS(1) Fenitization can be used to fingerprint carbonate-related REE deposits.
(2) In situ trace element data of aegirine-augite in fenitization veins can be used as a geochemical index for mineralization.
(3) High REE flux in the fenitization vein was one of the factors forming a number of REE minerals.
(4) Combining whole rock trace, in situ trace and photomicrograph analysis improved the understanding of geological phenomena.
Abstract:BACKGROUNDIn recent years, whole-rock inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) trace and in situ laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) trace element analyses have been increasingly more widely used in the field of earth sciences. Fenitization is a common type of alteration in carbonate-type rare earth deposits, but the relationship between the trace element characteristics of altered minerals and rare earth mineralization is not clear.OBJECTIVESTo better understand the relationship between fenitization and REE mineralization in the Maoniuping deposit as well as to provide references for prospecting carbonate-related (including alkaline rock) REE deposits.METHODSTrace elements for aegirine-augite and arfvedsonite in different stages of fenitization veins (ore-bearing or barren rocks) from the Maoniuping deposit, Dagudao area were analyzed by ICP-MS and LA-ICP-MS.RESULTSIn situ trace elements of aegirine-augite in different stages of fenitization veins showed that La/Nd (0.19-0.23), LREE/HREE (6.58-7.79), Ce/Nd (0.95-1.11), (La)N/(Yb)N (2.07-2.33) values of aegirine-augite in ore-bearing veins were higher than those of barren veins.CONCLUSIONSCompared with whole rock trace elements, high contents of La, Ce, LREE, ΣREE in mineral veins, strong differentiation of light and heavy rare earths may represent fenitization-related fluid with high rare earth flux. The occurrence of fenitization veins and the whole-rock trace and in situ trace geochemical indicators of aegirine-augite in veins may provide references for the prospecting and exploration of carbonate-type rare earth deposits.
-
Keywords:
- Maoniuping /
- fenitization /
- alteration /
- trace elements /
- aegirine-augite /
- arfvedsonite
-
稀土元素的化学性质稳定，常被作为地球化学示踪剂。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在岩石成因、构造演化、地球化学等地质环境研究中具有重要的意义。快速、准确、简便地测定地质样品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf对于开发利用稀有、稀土资源具有现实意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低的多元素样品的检测分析[1-8]。ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高压密闭酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。碱熔法的工序繁琐，流程长，溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法的准确度高、高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，只适合少量样品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待测元素的损失，Nb、Ta、Zr、Hf由于赋存在少量难溶的副矿物相中而无法完全溶解，致使这些元素的测定结果严重偏低[21-23]。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进，但对于少数特殊样品，如铝含量高的样品等，存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出稀土元素等，致使这些元素的测定结果偏低。
贾双琳等[24]通过实验得出，加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，对于测定稀土元素有比较理想的测定结果，说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、酸提取，高倍稀释后测试的方法虽解决了铌、钽、锆、铪等难熔元素的分解问题，但又引入了较多的盐类，带来了基体干扰，也不利于仪器检测系统的维护。本文选择加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，在硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸体系中，为避免试剂用量过大并保证溶解效果，选取硝酸-氢氟酸-硫酸作为酸溶体系来消解样品，用国家一级标准物质随同样品同时溶解的产物制作标准曲线，通过消除基体干扰保证测定结果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进，采用偏硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性的条件下与被测元素共沉淀，经过滤与熔剂分离，酸复溶滤渣后测定稀土及铌、钽、锆、铪等19种元素。将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水—商南地区地质调查样品中的稀土元素，将改进的偏硼酸锂熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和铌、钽、锆、铪等难熔元素，结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数为：入射功率1400W，雾化器流量0.91L/min，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量1.0L/min，四极杆偏压0.1V，六极杆偏压-3.0V，采样深度140mm，分辨率125，测量方式：跳峰。
1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100mg/L；用3%硝酸逐级稀释配制标准曲线系列。103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度10ng/mL，用3%硝酸逐级稀释配制。
氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸均为优级纯(成都市科隆化学品有限公司)；30%过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯(陕西省凯利化玻仪器有限公司)；高纯水：电阻率18.25MΩ·cm(北京双峰众邦科技发展有限公司)。
1.3 实验方法
混合酸敞开酸溶法：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸放置于180℃的电热板上蒸干、再加5mL硝酸于电热板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟(2~3h)，取下冷却；加入5mL氢氟酸，放置过夜，重复以上操作一次至硫酸烟冒尽；趁热加入5mL新配制的王水，在电热板上加热至溶液体积为1~2mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5~10min至溶液清亮，取下冷却；用3%硝酸准确稀释至100mL，摇匀后上机测定。
偏硼酸锂碱熔法：准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，按1:3的质量比例加入0.3g偏硼酸锂混匀，覆盖0.5g偏硼酸锂，将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中，保温熔融15min，取出冷却后放入200mL烧杯中，加入80.0mL热水使熔块溶解提取，放置过夜。以慢速滤纸(42号)过滤提取液，用2%氢氧化钠溶液洗沉淀10次，用8mol/L热硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀释后用ICP-MS测定。
2. 结果与讨论
2.1 基体干扰和内标元素的选择
Siewers[26]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地质样品因为背景极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通过仪器最佳化和样品稀释[27]就能有效地减轻。
内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[28]。一般地，选取内标元素的原则是待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，并选取115In和103Rh作为双内标。但是由于In在样品中的含量有时较高，且115In受115Cd干扰较大，而103Rh和187Re在地球化学样品中的含量极低，因此本文选择103Rh-187Re双元素作为内标，用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品，补偿了基体效应，消除了背景偏差，使测试结果得到明显改善。
2.2 样品前处理方法比较
2.2.1 混合酸敞开酸溶法
本文使用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法对标准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数对测试结果的影响，测定结果见表 1。可以看出，对稀土元素来说，无论是分步骤加酸还是直接加入混合酸，都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶解两次要稍好于溶解一次的测定结果，但与认定值相比，敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对偏差为-46.4%~0%，结果不可靠。
表 1 混合酸敞开酸溶法的测定结果Table 1. Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)Y 15.3 12.1 11.9 12.5 -22.2 26 20.4 18.9 22.8 -27.3 27 21.1 21.7 24.3 -19.6 43 38.2 37.1 38.9 -13.7 La 32.5 28.4 27.0 28.4 -16.9 62 53.6 53.7 55.2 -13.4 26 21.4 22.7 25.5 -12.7 30 24.4 23.2 27.1 -22.7 Ce 60.5 60.2 60.5 60.3 0.0 109 123 108 109 -0.9 52 48.1 52.4 53.4 0.8 58 52.5 54.1 57.1 -6.7 Pr 6.94 6.69 6.68 6.72 -3.7 13.6 12.6 12.9 13.2 -5.1 6.4 5.55 6.23 6.34 -2.7 7.4 6.18 7.06 7.19 -4.6 Nd 25.7 26.1 26.6 25.7 3.5 48 52.8 53.5 54.9 11.5 25 24.7 27.5 26.5 10.0 27 26.6 25.4 26.4 -5.9 Sm 4.49 4.64 4.75 4.39 5.8 8.4 8.37 8.32 8.41 -1.0 5.1 5.11 5.37 5.86 5.3 6.2 6.27 6.17 6.30 -0.5 Eu 0.96 0.847 0.853 0.867 -11.1 1.7 1.61 1.67 1.71 -1.8 1.13 0.966 1.02 1.06 -9.7 0.6 0.478 0.510 0.588 -15.0 Gd 3.74 3.53 3.50 3.63 -6.4 6.7 6.90 6.87 6.93 2.5 4.7 4.55 4.81 4.97 2.3 5.9 6.07 6.07 6.04 2.9 Tb 0.54 0.432 0.441 0.461 -18.3 1.02 0.899 0.917 0.933 -10.1 0.8 0.634 0.698 0.702 -12.8 1.13 0.996 1.06 1.03 -6.2 Dy 2.94 2.81 2.71 2.85 -7.8 5.1 5.39 5.45 5.60 6.9 4.8 4.33 4.62 4.60 -3.7 7.2 7.26 7.30 7.30 1.4 Ho 0.58 0.437 0.455 0.464 -21.6 0.98 0.928 0.945 0.961 -3.6 0.98 0.785 0.819 0.838 -16.4 1.4 1.37 1.45 1.36 3.6 Er 1.64 1.46 1.43 1.49 -12.8 2.7 2.83 2.78 2.87 3.0 2.8 2.48 2.63 2.66 -6.1 4.6 4.41 4.37 4.42 -5.0 Tm 0.25 0.133 0.134 0.138 -46.4 0.43 0.302 0.328 0.324 -23.7 0.47 0.284 0.308 0.314 -34.5 0.74 0.623 0.631 0.722 -14.7 Yb 1.63 1.41 1.40 1.46 -14.1 2.6 2.59 2.61 2.69 0.4 3 2.42 2.55 2.59 -15.0 5.1 4.90 5.07 5.07 -0.6 Lu 0.25 0.124 0.137 0.179 -45.2 0.41 0.33 0.31 0.32 -24.4 0.47 0.286 0.304 0.306 -35.3 0.78 0.643 0.660 0.754 -15.4 Nb 10.5 5.79 6.02 7.20 -42.7 14.3 10.1 9.19 11.3 -35.7 11.4 9.28 8.96 9.25 -21.4 25 19.7 22.8 22.2 -8.8 Ta 1.2 0.667 1.06 0.924 -11.7 1 0.436 0.488 0.722 -51.2 0.84 0.582 0.617 0.514 -26.5 5.7 5.31 5.33 5.44 -6.5 Zr 184 108 115 128 -37.5 96 47.3 53.2 57.7 -44.6 190 162 157 164 -17.4 153 132 138 140 -9.8 Hf 5.5 1.99 2.02 2.65 -63.3 2.9 1.45 1.36 1.62 -53.1 5.5 3.22 3.58 4.22 -34.9 5.4 4.76 4.43 4.52 -18.0 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标准曲线，一方面可以克服基体干扰，另一方面可以消除由于消解而引入的不确定误差，使测试结果偏低的现象得以解决。表 2列出了采用直接加入混合酸的步骤，用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素的结果，测定值与认定值基本一致，无偏低现象，说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析测试，加混合酸溶解两次的方法耗时较长，因而选择加混合酸溶解一次的方法，通过曲线校正，测定结果与认定值准确度(ΔlgC)在三倍检出限以上均小于0.11，满足规范DZ/T 0011—2015的要求。
表 2 采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果Table 2. Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)89Y 15.3 14.9 0.012 26 27.1 0.018 27 26.4 0.010 43 43.2 0.002 139La 32.5 32.7 0.003 62 63.1 0.008 26 25.9 0.002 30 29.6 0.006 140Ce 60.5 60.4 0.001 109 109 0.001 52 53.1 0.009 58 57.9 0.001 141Pr 6.94 6.84 0.006 13.6 13.6 0.001 6.4 6.39 0.000 7.4 7.51 0.007 146Nd 25.7 25.7 0.001 48 49.0 0.009 25 26.0 0.017 27 27.0 0.000 147Sm 4.49 4.50 0.000 8.4 8.41 0.001 5.1 5.14 0.004 6.2 6.31 0.007 153Eu 0.96 0.957 0.001 1.7 1.71 0.003 1.13 1.09 0.014 0.6 0.613 0.009 157Gd 3.74 3.68 0.007 6.7 6.80 0.006 4.7 4.76 0.006 5.9 6.04 0.010 159Tb 0.54 0.56 0.017 1.02 0.989 0.013 0.8 0.782 0.010 1.13 1.03 0.012 163Dy 2.94 2.95 0.002 5.1 5.10 0.000 4.8 4.74 0.006 7.2 7.31 0.006 165Ho 0.58 0.591 0.008 0.98 0.975 0.002 0.98 0.988 0.004 1.4 1.39 0.005 166Er 1.64 1.64 0.000 2.7 2.87 0.027 2.8 2.76 0.006 4.6 4.59 0.001 169Tm 0.25 0.248 0.003 0.43 0.423 0.007 0.47 0.474 0.004 0.74 0.725 0.009 172Yb 1.63 1.65 0.006 2.6 2.68 0.013 3 2.99 0.001 5.1 5.06 0.004 175Lu 0.25 0.249 0.002 0.41 0.409 0.001 0.47 0.486 0.015 0.78 0.75 0.015 铌、钽、锆、铪由于酸溶无法完全溶解，加之铌、钽的易水解性，使以上元素测试结果严重偏低，故混合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。
2.2.2 偏硼酸锂碱熔法
常用的过氧化钠碱熔方法，需要经阳离子交换树脂柱进行分离，流程更长，测定元素不多。也有用偏硼酸锂熔融[13]，经高温熔融、酸提取、高倍稀释后用ICP-MS直接测定。但引入的盐类太多，不适合大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶液中将被测元素沉淀，经过滤、分离、酸复溶后进行测定，达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入共沉淀剂，而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀基体元素自行沉淀，因此避免了测定溶液含盐量增加过多而引入的污染因素。
采用偏硼酸锂作熔剂，测定结果见表 3。从结果来看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸锂提取液的碱度不够，铌、钽等是以铌酸钠、钽酸钠形式沉淀，需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。因此，本实验在偏硼酸锂熔融、酸提取后补加氢氧化钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后，表 4测定数据表明，该步骤保证了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，难溶元素的分析结果可靠。
表 3 偏硼酸锂作为熔剂的测定结果Table 3. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 16.2 0.025 26 27.1 0.018 27 27.8 0.013 43 42.8 0.002 139La 32.5 33.5 0.013 62 64.2 0.015 26 27.3 0.022 30 31.3 0.018 140Ce 60.5 61.8 0.009 109 110 0.005 52 51.3 0.006 58 56.3 0.013 141Pr 6.94 6.72 0.014 13.6 11.3 0.080 6.4 6.27 0.009 7.4 7.61 0.012 146Nd 25.7 24.4 0.023 48 46.5 0.014 25 27.3 0.039 27 28.4 0.023 147Sm 4.49 4.61 0.012 8.4 8.56 0.008 5.1 5.02 0.007 6.2 6.11 0.006 153Eu 0.96 0.949 0.005 1.7 1.78 0.021 1.13 1.12 0.004 0.6 0.623 0.016 157Gd 3.74 3.86 0.014 6.7 6.78 0.005 4.7 4.39 0.029 5.9 6.18 0.020 159Tb 0.54 0.561 0.017 1.02 1.14 0.049 0.8 0.822 0.012 1.13 1.32 0.068 163Dy 2.94 3.07 0.018 5.1 5.36 0.022 4.8 4.98 0.016 7.2 7.44 0.014 165Ho 0.58 0.596 0.012 0.98 1.01 0.014 0.98 0.999 0.008 1.4 1.33 0.023 166Er 1.64 1.66 0.004 2.7 2.59 0.017 2.8 2.92 0.018 4.6 4.77 0.015 169Tm 0.25 0.233 0.031 0.43 0.411 0.020 0.47 0.455 0.014 0.74 0.772 0.018 172Yb 1.63 1.64 0.003 2.6 2.78 0.028 3 2.88 0.018 5.1 5.14 0.004 175Lu 0.25 0.238 0.021 0.41 0.424 0.015 0.47 0.488 0.016 0.78 0.733 0.027 93Nb 10.5 4.72 0.347 14.3 8.53 0.224 11.4 6.16 0.267 25 11.4 0.343 181Ta 1.2 0.812 0.170 0.9 0.657 0.137 0.84 0.431 0.290 5.7 2.74 0.318 90Zr 184 98.2 0.273 96 45.1 0.328 190 97.5 0.290 153 68.2 0.351 178Hf 5.5 2.99 0.265 2.9 1.08 0.430 5.5 2.14 0.409 5.4 3.27 0.218 表 4 偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果Table 4. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 14.8 0.014 26 26.3 0.005 27 27.4 0.006 43 41.8 0.012 139La 32.5 33.7 0.016 62 61.3 0.005 26 24.8 0.020 30 28.5 0.023 140Ce 60.5 58.6 0.014 109 107 0.007 52 50.3 0.014 58 57.8 0.002 141Pr 6.94 6.74 0.013 13.6 14.8 0.036 6.4 6.51 0.008 7.4 7.65 0.015 146Nd 25.7 26.2 0.009 48 50.2 0.020 25 24.9 0.000 27 26.5 0.007 147Sm 4.49 4.34 0.015 8.4 8.33 0.004 5.1 5.21 0.010 6.2 6.41 0.014 153Eu 0.96 0.962 0.001 1.7 1.67 0.007 1.13 1.23 0.036 0.6 0.631 0.022 157Gd 3.74 3.88 0.016 6.7 6.78 0.005 4.7 4.54 0.015 5.9 6.05 0.011 159Tb 0.54 0.519 0.017 1.02 0.992 0.012 0.8 0.778 0.012 1.13 1.14 0.005 163Dy 2.94 2.72 0.033 5.1 5.32 0.018 4.8 4.76 0.004 7.2 7.12 0.005 165Ho 0.58 0.566 0.011 0.98 0.973 0.003 0.98 0.973 0.003 1.4 1.44 0.012 166Er 1.64 1.71 0.018 2.7 2.55 0.024 2.8 2.93 0.020 4.6 4.75 0.014 169Tm 0.25 0.233 0.029 0.43 0.452 0.022 0.47 0.455 0.014 0.74 0.731 0.005 172Yb 1.63 1.67 0.011 2.6 2.76 0.027 3 2.87 0.019 5.1 5.38 0.023 175Lu 0.25 0.273 0.038 0.41 0.408 0.002 0.47 0.462 0.007 0.78 0.765 0.008 93Nb 10.5 9.38 0.049 14.3 13.8 0.016 11.4 10.9 0.020 25 24.3 0.013 181Ta 1.2 1.30 0.035 0.9 0.879 0.010 0.84 0.794 0.024 5.7 5.54 0.013 90Zr 184 187 0.008 96 95.8 0.001 190 194 0.010 153 152 0.003 178Hf 5.5 5.25 0.021 2.9 2.86 0.007 5.5 5.33 0.014 5.4 5.37 0.002 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼酸锂，并且其用量少，而且空白较低，沉淀元素种类多，使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果，也可作为酸溶法的补充和验证方法。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样品空白连续12次测定值的10倍标准偏差所相当的分析浓度(μg/g)。混合酸敞开酸溶法所测的稀土元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽锆铪的方法检出限如表 5所示。从表中可以看出，混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限，在测定稀土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元素，用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在1μg/g以下，满足测试需求。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limit of the method元素 检出限(μg/g) 混合酸敞开
酸溶法改进的偏硼
酸锂碱熔法89Y 0.101 0.038 139La 0.095 0.087 140Ce 0.163 0.519 141Pr 0.018 0.032 146Nd 0.084 0.066 147Sm 0.014 0.037 153Eu 0.003 0.023 157Gd 0.003 0.106 159Tb 0.01 0.085 163Dy 0.009 0.044 165Ho 0.058 0.09 166Er 0.007 0.033 169Tm 0.002 0.087 172Yb 0.005 0.036 175Lu 0.001 0.072 93Nb - 0.221 181Ta - 0.073 90Zr - 0.926 178Hf - 0.063 2.3.2 方法准确度和精密度
为了验证两种方法的准确度和精密度，采用敞开混合酸溶法对国家一级标准物质(西藏沉积物GBW07328、岩石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉积物GBW07311)进行12次平行测定，采用偏硼酸锂碱熔法对同样的标准物质进行12次平行测定，结果如表 6所示。两种方法分析标准样品的测定值与认定值基本一致，二者的对数误差绝对值(ΔlgC)均小于0.11，相对标准偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015规范要求。
表 6 混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.14 26 24.6 0.024 3.11 27 25.7 0.021 2.26 43 45.7 0.026 1.97 139La 32.5 30.1 0.033 7.91 62 60.9 0.008 4..26 26 26.9 0.015 1.80 30 28.6 0.021 2.21 140Ce 60.5 63.2 0.019 6.32 109 113 0.016 2.16 52 54.7 0.022 2.16 58 56.9 0.008 1.73 141Pr 6.94 6.78 0.010 6.64 13.6 13.2 0.013 4.57 6.4 6.29 0.008 1.93 7.4 7.19 0.013 1.46 146Nd 25.7 24.1 0.028 4.37 48 47.1 0.008 1.58 25 23.6 0.025 5.63 27 25.6 0.023 1.92 147Sm 4.49 4.62 0.012 8.85 8.4 8.16 0.013 3.72 5.1 5.24 0.012 3.71 6.2 6.06 0.010 1.47 153Eu 0.96 0.993 0.015 2.57 1.7 1.57 0.035 7.96 1.13 1.23 0.037 4.30 0.6 0.717 0.077 2.95 157Gd 3.74 3.56 0.021 7.92 6.7 6.83 0.008 4.34 4.7 4.59 0.010 2.25 5.9 5.76 0.010 2.24 159Tb 0.54 0.522 0.015 3.84 1.02 0.984 0.016 4.62 0.8 0.773 0.015 3.16 1.13 1.21 0.030 1.14 163Dy 2.94 2.73 0.032 6.26 5.1 5.24 0.012 2.93 4.8 4.67 0.012 2.81 7.2 7.04 0.010 1.72 165Ho 0.58 0.551 0.022 8.24 0.98 0.952 0.013 4.29 0.98 1.06 0.034 4.94 1.4 1.32 0.026 1.57 166Er 1.64 1.61 0.008 7.22 2.7 2.56 0.023 4.40 2.8 2.89 0.014 4.64 4.6 4.71 0.010 3.08 169Tm 0.25 0.234 0.029 2.43 0.43 0.417 0.013 5.51 0.47 0.493 0.021 5.76 0.74 0.729 0.007 2.57 172Yb 1.63 1.60 0.008 2.15 2.6 2.49 0.019 4.17 3 2.82 0.026 4.19 5.1 4.84 0.023 1.09 175Lu 0.25 0.227 0.042 2.59 0.41 0.424 0.015 4.92 0.47 0.492 0.020 2.63 0.78 0.746 0.019 3.56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.46 26 25.4 0.010 2.71 27 25.7 0.021 2.51 43 41.6 0.014 4.40 139La 32.5 31.1 0.019 2.52 62 60.6 0.010 3.94 26 25.4 0.010 1.74 30 31.7 0.024 2.62 140Ce 60.5 59.1 0.011 1.27 109 105 0.016 2.77 52 49.5 0.021 3.07 58 59.3 0.010 1.95 141Pr 6.94 6.62 0.021 1.76 13.6 14.4 0.025 3.82 6.4 6.28 0.008 2.19 7.4 7.51 0.006 1.41 146Nd 25.7 25.9 0.003 4.52 48 46.1 0.018 2.81 25 27.3 0.038 2.50 27 26.3 0.011 1.79 147Sm 4.49 4.37 0.012 1.97 8.4 8.07 0.017 4.73 5.1 5.33 0.019 6.48 6.2 6.08 0.008 3.77 153Eu 0.96 0.906 0.025 6.49 1.7 1.75 0.013 1.79 1.13 1.21 0.030 3.63 0.6 0.571 0.022 2.23 157Gd 3.74 3.77 0.003 3.73 6.7 6.46 0.016 2.08 4.7 4.58 0.011 2.97 5.9 6.23 0.024 5.01 159Tb 0.54 0.556 0.013 1.53 1.02 0.944 0.034 1.17 0.8 0.831 0.017 1.81 1.13 1.24 0.040 4.33 163Dy 2.94 3.12 0.026 4.63 5.1 5.26 0.013 5.17 4.8 4.56 0.022 3.41 7.2 7.02 0.011 2.19 165Ho 0.58 0.543 0.029 8.52 0.98 0.947 0.015 7.90 0.98 1.02 0.019 2.92 1.4 1.51 0.033 1.75 166Er 1.64 1.62 0.005 3.79 2.7 2.74 0.007 6.46 2.8 2.84 0.006 6.09 4.6 4.68 0.007 3.10 169Tm 0.25 0.262 0.020 2.58 0.43 0.449 0.019 2.60 0.47 0.445 0.024 2.33 0.74 0.771 0.018 1.29 172Yb 1.63 1.6 0.008 5.71 2.6 2.82 0.035 4.68 3 3.16 0.023 4.83 5.1 5.18 0.007 3.03 175Lu 0.25 0.235 0.027 3.08 0.41 0.441 0.032 5.22 0.47 0.459 0.010 2.98 0.78 0.792 0.007 2.24 93Nb 10.5 11.2 0.028 2.25 14.3 13.1 0.038 4.70 11.4 10.7 0.028 9.45 25 26.1 0.019 1.33 181Ta 1.2 1.22 0.007 5.82 0.9 0.921 0.010 8.72 0.84 0.822 0.009 9.73 5.7 5.82 0.009 1.80 90Zr 184 179 0.012 2.12 96 92.7 0.015 6.71 190 197 0.016 3.45 153 147 0.017 4.37 178Hf 5.5 5.36 0.011 9.30 2.9 2.63 0.043 5.60 5.5 5.28 0.018 5.93 5.4 4.89 0.043 5.81 2.3.3 地质调查样品分析与比对
为了检验方法的可靠性，用混合酸敞开酸溶法测定陕南柞水—商南地区地质调查样品水系沉积物(样品编号P1~P6)中的稀土元素，用碱熔法测定其中的铌、钽、锆、铪元素，将样品测定的结果与陕西省地质与矿产研究所采用密闭酸溶法的测定结果进行比较。从比对数据可以看出，相对偏差基本都在17%之间，满足日常测试要求。但同时也发现P5号样品的Zr元素，两实验室间的结果相差较大，相对偏差为32.3%，原因可能是样品的特殊成分导致了密闭溶样法无法完全溶解此元素，更深入的原因则有待进一步的研究。
3. 结论
本文提供了测定稀土元素及铌、钽、锆、铪的两种溶样方案。采用氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞开酸溶法，减少了化学试剂的使用量，降低了成本，同时以国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素，消除了基体干扰，确保了测定结果准确，方法准确度(ΔlgC)为0.001~0.027。采用改进的偏硼酸锂碱熔法同时测定15种稀土元素及铌、钽、锆、铪，加入碱性溶液氢氧化钠后，所测元素沉淀完全，改善了传统酸溶法由于溶矿不完全而导致的铌、钽、锆、铪测定结果严重偏低的现象。
实验表明，混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素，偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪，也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。
-
![]()
图 1 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉
a—无矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、粉红色和白色的方解石，少量的金云母、钾长石等；b—无矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、钠铁闪石、重晶石和少量的方解石、萤石等；c—含矿脉，主要的矿物组合为石英、霓辉石、重晶石、氟碳铈矿，还含有少量的萤石和钠铁闪石等；d—含矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、钠铁闪石、氟碳铈矿、重晶石、方解石和少量的金云母、萤石等。
Ab—钠长石；Agt—霓辉石；Ap—磷灰石；Arf—钠铁闪石；Brt—重晶石；Bsn—氟碳铈矿；Cal—方解石；Fl—萤石；Gn—方铅矿；Or—钾长石；Phl—金云母；Qtz—石英；Sy—正长岩。Figure 1. Different period fenitization veins in synite within Maoniuping deposit
![]()
图 2 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石全岩和原位微量元素组成[38]
a—不同期次、不同测试方法的霓辉石球粒陨石标准化稀土元素配分曲线；b—不同期次、不同测试方法的霓辉石原始地幔标准化微量元素蜘蛛图；c—不同期次、不同测试方法的钠铁闪石球粒陨石标准化稀土元素配分曲线；d—不同期次、不同测试方法的钠铁闪石原始地幔标准化微量元素蜘蛛图。
Figure 2. Total and in situ trace element compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by ICP-MS and LA-ICP-MS[38]
![]()
图 3 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉中霓辉石和钠铁闪石矿物内部微矿物颗粒
a—无矿脉中的霓辉石BSE图像，部分重晶石微矿物位于微裂隙或孔洞中；b—无矿脉中的钠铁闪石BSE图像，部分重晶石微矿物位于微裂隙或孔洞中；c—含矿脉中的霓辉石BSE图像，部分氟碳铈矿和重晶石微矿物位于孔洞中；d—含矿脉中的钠铁闪石BSE图像，部分氟碳铈矿微矿物位于孔洞中。
Figure 3. Mineral inclusions in aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit
![]()
图 4 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石原位微量元素数据特征
a—无矿脉和含矿脉中的霓辉石原位微量元素La/Nd ~ LREE/HREE比值散点图；b—无矿脉和含矿脉中的霓辉石原位微量元素LaN/YbN ~ Ce/Nd比值散点图。
Figure 4. In situ trace element characteristics of aegirine-augite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit
表 1 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石全岩微量元素组成
Table 1 Total trace elements compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by ICP-MS
元素 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) BAgt1 BAgt2 BArf1 BArf2 HAgt1 HAgt2 HArf1 HArf2 Ti 843 564 216 395 1645 589 489 162 Rb 72.1 13.0 28.9 63.9 97.4 9.84 160 11.8 Sr 173 155 1039 619 114 605 272 1531 Ba 2214 1592 3563 36100 3639 14690 86220 805 Zr 168 118 14.4 28.7 150 169 17.2 13.5 Nb 19.5 12.7 4.21 6.76 47.4 17.7 31.7 3.00 La 71.5 192 27.1 925 572 614 13120 1144 Ce 115 296 53.1 1136 838 879 17170 1270 Pr 16.7 32.7 7.83 103 81 82.9 1401 105 Nd 68.4 116 39.2 312 249 267 3798 293 Sm 14.4 17.3 9.42 33.0 32.2 30.3 267 27.7 Eu 3.74 4.01 2.75 8.44 6.96 6.31 40.4 5.51 Gd 11.1 10.6 9.97 15.1 16.6 14.2 45.8 13.3 Tb 1.46 1.34 1.22 2.31 2.24 1.69 6.42 1.84 Dy 7.24 6.53 6.00 12.5 11.3 8.32 43.5 9.80 Y 31.5 26.9 90.7 63.6 49.9 23.3 89.5 120 Ho 1.2 1.02 1.09 2.03 1.72 1.02 2.83 1.44 Er 3.51 2.83 2.94 5.66 4.89 2.65 2.74 3.57 Tm 0.59 0.48 0.38 0.91 0.78 0.46 0.71 0.46 Yb 4.31 3.78 2.14 5.69 5.36 3.83 5.91 2.64 Lu 1.00 0.87 0.37 1.02 1.11 0.98 1.33 0.44 Hf 12.3 10.9 1.06 1.95 10.5 11.3 2.10 0.90 Ta 0.06 0.07 0.07 0.08 0.86 0.14 0.26 0.05 Pb 308 56.5 47.5 209 316 240 484 236 Th 1.60 5.27 1.09 6.28 718 33.8 62.6 8.12 U 5.22 3.03 0.79 13.0 119 18.0 17.80 0.70 ∑REE 320 685 164 2563 1823 1913 35906 2879 LREE 272 637 127 2476 1740 1843 35489 2812 HREE 9.41 7.96 5.83 13.28 12.14 7.92 10.69 7.11 LREE/HREE 28.91 80.03 21.78 186.45 143.33 232.70 3319.83 395.50 LaN/YbN 16.6 50.8 12.7 163 107 160 2220 433 注：LREE/HREE、LaN/YbN无单位。 
下载: 导出CSV
表 2 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石原位微量元素组成
Table 2 In situ trace elements compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by LA-ICP-MS
元素 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) La-BAgt1 La-BAgt2 La-BAgt3 La-BAgt4 La-BArf1 La-BArf2 La-BArf3 La-BArf4 La-HAgt1 La-HAgt2 La-HAgt3 La-HAgt4 La-HArf1 La-HArf2 La-HArf3 La-HArf4 Ti 292 298 305 313 400 420 507 255 692 488 658 653 484 312 438 249 Rb 0.04 0.06 0 0 6.9 7.58 5.79 8.17 0 0 0.05 0 6.01 7.85 7.03 8.10 Sr 194 181 187 194 97.1 105 104 105 182 167 169 158 54.9 98 96.3 94.1 Ba 0.03 0 0.14 0.05 1.09 0.85 0.86 0.79 0.26 0.44 0.01 0.38 7.15 3.07 4.96 4.99 Zr 167 164 128 133 13.7 10.0 14.8 9.70 144 124 141 155 31.9 12.2 11.5 11.1 Nb 0.16 0.15 0.29 0.16 2.60 1.04 2.23 0.37 0.34 0.2 0.41 0.36 3.96 0.63 1.42 0.51 La 10.2 9.16 8.88 9.32 2.60 2.62 2.48 2.32 9.52 8.94 9.42 11.7 1.95 2.49 2.50 2.49 Ce 49.3 44.4 44.9 46.4 10.5 10.3 9.52 9.03 47.5 43.9 45.7 56.9 9.22 9.86 9.73 9.68 Pr 9.20 8.75 8.55 8.61 1.67 1.54 1.63 1.44 8.48 8.1 7.85 11.1 1.61 1.49 1.54 1.49 Nd 50.6 48.0 45.8 48.4 7.90 6.77 6.86 6.57 45.7 42.1 41.1 60.1 7.70 7.04 7.39 6.78 Sm 11.2 11.6 10.4 11.2 1.37 1.25 1.24 1.32 9.33 8.42 8.42 12.7 1.61 1.63 1.44 1.07 Eu 2.86 2.73 2.73 2.69 0.37 0.31 0.31 0.27 2.28 2.16 2.01 3.35 0.50 0.29 0.39 0.29 Gd 7.91 7.11 7.05 7.23 0.71 0.83 0.63 0.81 5.64 5.80 5.07 9.23 1.11 0.71 0.85 0.75 Tb 0.87 0.91 0.80 0.80 0.11 0.07 0.10 0.08 0.60 0.64 0.55 1.05 0.13 0.09 0.10 0.06 Dy 4.61 4.34 4.08 4.06 0.55 0.37 0.49 0.37 3.26 3.24 3.12 5.62 0.73 0.50 0.43 0.36 Y 13.4 13.2 12.5 12.6 1.65 1.65 1.56 1.70 10.6 9.71 9.76 14.8 2.97 1.74 1.96 1.73 Ho 0.65 0.68 0.66 0.55 0.08 0.08 0.08 0.06 0.48 0.49 0.48 0.88 0.11 0.08 0.08 0.07 Er 1.68 1.95 1.45 1.60 0.27 0.20 0.20 0.31 1.55 1.30 1.15 2.11 0.31 0.21 0.33 0.39 Tm 0.37 0.35 0.30 0.35 0.08 0.09 0.08 0.08 0.27 0.25 0.24 0.36 0.08 0.08 0.09 0.09 Yb 4.29 4.04 3.65 3.6 0.99 1.24 1.37 1.35 3.22 3.08 3.27 3.61 0.84 1.35 1.14 1.11 Lu 1.23 1.10 0.91 0.97 0.30 0.35 0.36 0.31 0.82 0.69 0.81 0.84 0.20 0.36 0.34 0.32 Hf 12.2 12.2 9.67 9.88 1.02 0.90 1.10 0.49 11.2 12.0 10.9 11.1 8.02 1.08 1.25 0.68 Ta 0 0 0 0 0 0 0.02 0 0.02 0.02 0.03 0.01 0.11 0.01 0.04 0.02 Pb 2.62 2.37 2.21 2.37 3.92 3.11 4.04 3.30 2.23 2.11 1.98 1.95 3.56 3.38 3.94 5.94 Th 0.01 0.01 0.02 0.01 0 0 0 0 0.01 0.01 0.01 0.04 0.03 0 0 0 U 0 0 0.01 0.03 0 0 0 0 0 0 0 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 ΣREE 155 145 140 146 27.5 26.0 25.3 24.3 139 129 129 180 26.1 26.2 26.3 24.9 LREE 133 125 121 127 24.4 22.8 22.0 20.9 123 114 114 156 22.6 22.8 23.0 21.8 HREE 21.6 20.5 18.9 19.2 3.09 3.22 3.31 3.36 15.8 15.5 14.7 23.7 3.51 3.37 3.36 3.14 LREE/HREE 6.17 6.08 6.42 6.60 7.91 7.07 6.65 6.23 7.75 7.34 7.79 6.58 6.44 6.77 6.85 6.93 LaN/YbN 1.70 1.63 1.75 1.86 1.88 1.52 1.30 1.23 2.12 2.08 2.07 2.33 1.67 1.32 1.57 1.61 注：LREE/HREE、LaN/YbN无单位。
下载: 导出CSV
-
Elliott H A L, Wall F, Chakhmouradian A R, et al.Fenites associated with carbonatite complexes:A review[J].Ore Geology Reviews, 2018, 93:38-59. http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=e946dc5699f4a59c04c70b325720d4fe
王凯怡.与碳酸岩共生的霓长岩[J].地质科学, 2015, 50(1):203-212. http://qikan.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=663646768 Wang K Y.Fenites associated with carbonatites[J].Chinese Journal of Geology, 2015, 50(1):203-212. http://qikan.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=663646768
舒小超, 刘琰, 李德亮.川西冕宁-德昌稀土矿带霓长岩的地球化学特征及地质意义[J].岩石学报, 2019, 35(5):1372-1388. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysxb98201905005 Shu X C, Liu Y, Li D L.Geochemical characteristics and geological significance of fenites in the Mianning-Dechang REE belt, western Sichuan Province[J].Acta Petrologica Sinica, 2019, 35(5):1372-1388. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysxb98201905005
Cooper A F, Palin J M, Collins A K.Fenitization of metabasic rocks by ferrocarbonatites at Haast River, New Zealand[J].Lithos, 2016, 244:109-121. http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=2c4a372e05699bd6857c20a50270d956
le Bas M J.Fenites associated with carbonatites[J].Canadian Mineralogist, 2008, 46:915-932.
Woolley A R.A discussion of carbonatite evolution and nomenclature, and the generation of sodic and potassic fenites[J].Mineralogical Magazine, 1982, 46:13-17. http://adsabs.harvard.edu/abs/1982MinM...46...13W
王凯怡, 张继恩, 方爱民, 等.白云鄂博矿床成因——矿体内霓长岩化成矿作用与赋矿白云岩的联系[J].岩石学报, 2018, 34(3):785-798. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-ZGKD201704001603.htm Wang K Y, Zhang J E, Fang A M, et al.Genesis of the Bayan Obo deposit, Inner Mongolia:The finitized mineralization in the ore bodies and its relation to the ore bearing dolomite[J].Acta Petrologica Sinica, 2018, 34(3):785-798. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-ZGKD201704001603.htm
Rubie D C, Günter W D.The role of speciation in alkaline igneous fluids during fenite metasomatism[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 1983, 82:165-175. doi: 10.1007/BF01166611
Liu S, Fan H R, Yang K F, et al.Fenitization in the giant Bayan Obo REE-Nb-Fe deposit:Implication for REE mineralization[J].Ore Geology Reviews, 2018, 94:290-309. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136817301877
杨学明, 杨晓勇, 范宏瑞, 等.霓长岩岩石学特征及其地质意义评述[J].地质论评, 2000, 46(5):481-490. http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=4673171 Yang X M, Yang X Y, Fan H R, et al.Petrological characteristics of fenites and their geological significance[J].Geological Review, 2000, 46(5):481-490. http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=4673171
Wang K Y, Zhang J, Yu L J, et al.Fenitized wall rock geochemistry of the first carbonatite dyke at Bayan Obo, Inner Mongolia, China[J].Acta Geologica Sinica (English Edition), 2018, 92(2):600-603. doi: 10.1111/1755-6724.13545
Hou Z Q, Liu Y, Tian S H, et al.Formation of carbonatite related giant rare-earth-element deposits by the recycling of marine sediments[J].Scientific Reports, 2015, 5:10231. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26035414
Xu C, Zhang H, Liu C, et al.Genesis of the carbonatite-syenite complex and REE deposit at Maoniuping, Sichuan Province, China:Evidence from Pb isotope geochemistry[J].Geochemical Journal, 2004, 38:67-76. http://ci.nii.ac.jp/naid/10012847977
Xu C, Campbell I H, Kynicky J, et al.Comparison of the Daluxiang and Maoniuping carbonatitic REE deposits with Bayan Obo REE deposits, China[J].Lithos, 2008, 106(1-2):12-24. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0024493708001175
Hou Z Q, Tian S H, Yuan Z X, et al.The Himalayan collision zone carbonatites in western Sichuan, SW China:Petrogenesis, mantle source and tectonic implication[J].Earth and Planetary Science Letters, 2006, 244:234-250. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0012821X0600104X
Xie Y L, Hou Z Q, Yin S P, et al.Continuous carbonatitic melt-fluid evolution of a REE mineralization system:Evidence from inclusions in the Maoniuping REE deposit, western Sichuan, China[J].Ore Geology Reviews, 2009, 36:90-105. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136808000978
Xie Y L, Li Y X, Hou Z Q, et al.A model for carbonatite hosted REE mineralisation-The Mianning-Dechang REE belt, western Sichuan Province, China[J].Ore Geology Reviews, 2015, 70:595-612. http://search.ebscohost.com/login.aspx?direct=true&db=aph&AN=103157890&site=ehost-live
Liu Y, Chakhmouradian A R, Hou Z Q, et al.Deve-lopment of REE mineralization in the giant Maoniuping deposit (Sichuan, China):Insights from mineralogy, fluid inclusions, and trace-element geochemistry[J].Mineralium Deposita, 2019, 54(5):701-718. doi: 10.1007/s00126-018-0836-y
Zheng X, Liu Y.Mechanisms of element precipitation in carbonatite-related rare-earth element deposits:Evidence from fluid inclusions in the Maoniuping deposit, Sichuan Province, southwestern China[J].Ore Geology Reviews, 2019, 107:218-238. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136818307042
Shu X C, Liu Y.Fluid inclusion constraints on the hydro-thermal evolution of the Dalucao carbonatite-related REE deposit, Sichuan Province, China[J].Ore Geology Reviews, 2019, 107:41-57. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136818301999
Shu X C, Liu Y, Li D L.Fluid inclusions as an indicator for REE mineralization in the Lizhuang deposit, Sichuan Province, southwest China[J].Journal of Geochemical Exploration, 2020, 213:1-15. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0375674219302468
Yang Y H, Wu F Y, Li Y, et al.In situ U-Pb dating of bastnaesite by LA-ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(6):1017-1023. http://www.researchgate.net/publication/267633897_In_situ_U-Pb_dating_of_bastnaesite_by_LA-ICP-MS
Liu Y, Hou Z Q, Tian S H, et al.Zircon U-Pb ages of the Mianning-Dechang syenites, Sichuan Province, southwestern China:Constraints on the giant REE mineralization belt and its regional geological setting[J].Ore Geology Reviews, 2015, 64:554-568. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136814000821
Ling X X, Li Q L, Liu Y, et al.In situ SIMS Th-Pb dating of Bastnäsite:Constraint on the mineralization time of the Himalayan Mianning-Dechang rare earth element deposits[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2016, 31:1680-1687. http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=a236458297585fd3c93a75b95dd11a4b
袁忠信, 施泽民, 白鸽, 等.川西冕宁牦牛坪轻稀土矿床[M].北京:地震出版社, 1995:1-150. Yuan Z X, Shi Z M, Bai G, et al.The Maoniuping rare earth ore deposit, Mianning County, Sichuan Province[M].Beijing:Seismological Publishing House, 1995:1-150.
郭东旭, 刘琰, 陈超, 等.川西冕宁-德昌稀土矿带正长岩-碳酸岩杂岩体中锆石矿物学特征与矿化过程[J].岩石矿物学杂志, 2017, 36(3):343-359. http://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_acta-petrologica-mineralogica_thesis/0201254447838.html Guo D X, Liu Y, Chen C, et al.Mineral characteristics of zircons in the syenite-carbonatite complex in the Mianning-Dechang REE ore belt, Sichuan Province, SW China:Indicative of REE mineralization[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2017, 36(3):343-359. http://www.zhangqiaokeyan.com/academic-journal-cn_acta-petrologica-mineralogica_thesis/0201254447838.html
Liu Y, Chen Z Y, Yang Z S, et al.Mineralogical and geochemical studies of brecciated ores in the Dalucao REE deposit, Sichuan Province, southwestern China[J].Ore Geology Reviews, 2015, 70:613-636. http://search.ebscohost.com/login.aspx?direct=true&db=aph&AN=103157916&site=ehost-live
Liu Y, Zhu Z M, Chen C, et al.Geochemical and minera-logical characteristics of weathered ore in the Dalucao REE deposit, Mianning-Dechang REE Belt, western Sichuan Province, southwestern China[J].Ore Geology Reviews, 2015, 71:437-456. http://smartsearch.nstl.gov.cn/paper_detail.html?id=cbd8c4e257bfd55209c97b49dd295b7c
Liu Y, Hou Z Q, Zhang R Q, et al.Zircon alteration as a proxy for REE mineralization processes in carbonatite-nordmarkite complexes of the Mianning-Dechang REE belt, China[J].Economic Geology, 2019, doi: 10.5382/econgeo.0000.
Liu Y, Hou Z Q.A synthesis of mineralization styles with an integrated genetic model of carbonatite-syenite-hosted REE deposits in the Cenozoic Mianning-Dechang REE metallogenic belt, the eastern Tibetan Plateau, southwestern China[J].Journal of Asian Earth Sciences, 2017, 137(15):35-79. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1367912017300081
刘琰, 陈超, 舒小超, 等.青藏高原东部碳酸岩-正长岩杂岩体型REE矿床成矿模式——以大陆槽REE矿床为例[J].岩石学报, 2017, 33(7):1978-2000. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysxb98201707002 Liu Y, Chen C, Shu X C, et al.The formation model of the carbonatite-syenite complex REE deposits in the east of Tibetan Plateau:A case study of Dalucao REE deposit[J].Acta Petrologica Sinica, 2017, 33(7):1978-2000. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysxb98201707002
侯增谦, 田世洪, 谢玉玲, 等.川西冕宁-德昌喜马拉雅期稀土元素成矿带:矿床地质特征与区域成矿模型[J].矿床地质, 2008, 27(2):145-176. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=kcdz200802002 Hou Z Q, Tian S H, Xie Y L, et al.Mianning-Dechang Himalayan REE belt associated with carbonatite-alkalic complex in eastern Indo-Asian collision zone, southwest China:Geological characteristics of REE deposits and a possible metallogenic model[J].Mineral Deposits, 2008, 27(2):145-176. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=kcdz200802002
Hou Z Q, Tian S H, Xie Y L, et al.The Himalayan Mianning-Dechang REE belt associated with carbonatite-alkaline complexes, eastern Indo-Asian collision zone, SW China[J].Ore Geology Reviews, 2009, 36:65-89. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136809000237
Guo D X, Liu Y.Occurrence and geochemistry of bastnä-site in carbonatite-related REE deposits, Mianning-Dechang REE belt, Sichuan Province, SW China[J].Ore Geology Reviews, 2019, 107:266-282. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169136818303123
李小渝.四川德昌大陆槽稀土矿床地质特征[J].矿床地质, 2005, 24(2):151-160. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/kcdz200502007 Li X Y.Geological characteristics of Dalucao REE deposit in Dechang County, Sichuan Province[J].Mineral Deposits, 2005, 24(2):151-160. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/kcdz200502007
Liu Y S, Hu Z C, Gao S, et al.In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard[J].Chemical Geology, 2008, 257(1-2):34-43. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254108003501
Hu M Y, Fan X T, Stoll B, et al.Preliminary chara-cterisation of new reference materials for microanalysis:Chinese geological standard glasses CGSG-1, CGSG-2, CGSG-4 and CGSG-5[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2011, 35(1-2):235-251.
Sun S S, McDonough W F.Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts:Implications for mantle composition and processes[M]//Saunders A D, Norry M J.Magmatism in the ocean basins.Geological Society of London Special Publication, 1989:313-345.]
-
期刊类型引用(35)
1. 李光一，马景治，李策，汪岸，贾正勋，董学林. 电弧分馏富集-发射光谱法测定含铌钽矿石中铌钽. 冶金分析. 2025(02): 49-55 . 
百度学术
2. 韩亚军，王啸，甘黎明，冯博鑫，李荣华，王佳明，宋永涛. 氟化氢铵焙烧分离-碱熔-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定高硅矿物中稀土元素及铌、钽. 中国无机分析化学. 2025(04): 500-505 . 百度学术
3. 郭娜，王啸，孙莎，张威，杨晓辉，贺怡欣. 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定锰矿石中14种元素. 中国无机分析化学. 2025(04): 545-553 . 百度学术
4. 王家松 ，王力强 ，王娜 ，方蓬达 ，郑智慷 ，曾江萍 . 偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量. 理化检验-化学分册. 2024(02): 125-133 . 百度学术
5. 张安丰，杨博为，王永鑫，庞文品，毛珂，金修齐. 动能歧视(KED)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定贵州沉积型稀土矿中16种稀土元素. 中国无机分析化学. 2024(05): 575-585 . 百度学术
6. 周万峰，王永鑫，张安丰. ICP-MS测定川滇黔相邻区高岭石黏土岩矿物中伴生关键三稀元素的前处理方法研究. 贵州地质. 2024(01): 101-108+17 . 百度学术
7. 郭琳，于汀汀，孙红宾，朱云. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定铍矿石中的铍及主量元素. 岩矿测试. 2024(02): 356-365 . 本站查看
8. 童晓旻，董再蒸，高鹏. X荧光测定铌钽原矿中铌和钽及不确定度评定. 江西化工. 2024(04): 6-10 . 百度学术
9. 刘江斌，牛红莉，党亮. 二米光栅——原子发射光谱法应用于地质样品多元素半定量全分析. 甘肃地质. 2024(03): 84-88 . 百度学术
10. 孙孟华，朱永晓，赵烨，陈庆芝，宋凡，孙凯茜. 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽和稀土元素. 冶金分析. 2024(09): 35-44 . 百度学术
11. 杨博为 ，周万峰 ，王永鑫 ，张安丰 . 碱熔-二次沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定贵州古陆相沉积型稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量. 理化检验-化学分册. 2024(10): 1012-1020 . 百度学术
12. 唐碧玉，张征莲，谷娟平，古行乾. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锰矿冶炼烟尘中多种重金属元素. 中国无机分析化学. 2023(07): 677-683 . 百度学术
13. 张浩宇，付彪，王娇，马晓玲，罗光前，姚洪. 电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素. 光谱学与光谱分析. 2023(07): 2074-2081 . 百度学术
14. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和水系沉积物中稀土元素. 岩矿测试. 2023(03): 502-512 . 本站查看
15. 汤少展，张响荣，李策，董学林，任小荣，陈玉娇. 氟化氢铵快速分解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多金属矿中痕量稀土元素. 中国无机分析化学. 2023(08): 839-844 . 百度学术
16. 冯先进，马丽. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法在我国矿物中“四稀”元素检测的应用. 中国无机分析化学. 2023(08): 802-812 . 百度学术
17. 孙孟华 ，李晓敬 ，王文娟 ，王昕 ，于聪灵 . 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽锂铍钒磷铀锰. 冶金分析. 2022(01): 78-84 . 百度学术
18. 李黎，郭冬发，黄秋红，李伯平，王娅楠，谢胜凯，刘瑞萍. 混合硼酸锂盐熔融-混酸消解-ICP-MS测定伟晶岩样品中的稀土、铀、钍等元素. 铀矿地质. 2022(02): 361-369 . 百度学术
19. 杨惠玲，杜天军，王书勤，何沙白，杨秋慧. 电感耦合等离子体质谱法测定金属矿中稀土和稀散元素. 冶金分析. 2022(05): 8-14 . 百度学术
20. 张鹏鹏，徐进力，胡梦颖，张灵火，白金峰，张勤. 激光诱导击穿光谱分析土壤样品中的锆、铪和铌元素含量实验研究. 光谱学与光谱分析. 2022(07): 2163-2168 . 百度学术
21. 李辉. 电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中钨铌钽含量的分析方法优化研究. 安徽地质. 2022(02): 174-177 . 百度学术
22. 胡璇，程紫辉，张树朝，石磊. 基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法测定赤泥中的稀土氧化物. 光谱学与光谱分析. 2022(10): 3130-3134 . 百度学术
23. 胡兰基，霍成玉，马龙，马文. 酸溶消解-质谱法测定地球化学样品及稀有、稀土矿中铌和钽. 化学工程师. 2022(11): 23-27 . 百度学术
24. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中稀土元素. 华南地质. 2022(04): 708-714 . 百度学术
25. 王家松，王力强，王娜，方蓬达，曾江萍，张莉娟. 偏硼酸锂熔融分解锆英砂的实验条件优化研究. 华北地质. 2022(04): 48-52 . 百度学术
26. 王佳翰，李正鹤，杨峰，杨秀玖，黄金松. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素. 岩矿测试. 2021(02): 306-315 . 本站查看
27. 张祎玮，蒋俊平，李浩，沈讷敏. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素条件优化. 岩石矿物学杂志. 2021(03): 605-613 . 百度学术
28. 龚仓，丁洋，陆海川，卜道露，王立华，熊韬，张志翔. 五酸溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中的稀土等28种金属元素. 岩矿测试. 2021(03): 340-348 . 本站查看
29. 周成英，刘美子，张华，李宝城，满旭光，刘英，臧慕文. 铜精矿化学成分分析实验室间比对结果评价和离群值原因分析. 岩矿测试. 2021(04): 619-626 . 本站查看
30. 周艺蓉. 浅谈电感耦合等离子体质谱法样品前处理技术. 科技与创新. 2021(18): 47-48 . 百度学术
31. 王力强，王家松，魏双，郑智慷，吴良英，张楠，曾江萍. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定钨钼矿石中钨钼及11种伴生元素. 岩矿测试. 2021(05): 688-697 . 本站查看
32. 金一，安帅，宋丽华. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体光谱法和质谱法测定东北黑土中32种特征成分的含量. 理化检验-化学分册. 2021(12): 1074-1081 . 百度学术
33. 王力强，王家松，吴良英，曾江萍，方蓬达，郑智慷. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆矿石中10种元素. 冶金分析. 2020(09): 63-69 . 百度学术
34. 程龙军，陈昌铭，温炎燊，彭义华，郑冠立. 高纯硫酸铜中17种稀土杂质元素ICP-MS法检测. 化学试剂. 2020(10): 1196-1200 . 百度学术
35. 胡璇. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物. 岩矿测试. 2020(06): 954-960 . 本站查看
其他类型引用(3)
计量
- 文章访问数: 3606
- HTML全文浏览量: 1263
- PDF下载量: 46
- 被引次数: 38
京公网安备 11010202008159号