Investigation on Pore Structures of Yanchang Formation Shale Using Micro X-ray Microscopy
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摘要: 页岩孔隙结构是决定储层储集与运移能力的关键，对完善我国陆相页岩气产能评估方法和压裂技术具有重要意义。本文选取鄂尔多斯盆地陆相延长组7段页岩，利用氩离子抛光-扫描电镜和微米X射线显微镜方法研究其孔隙结构特征与三维空间分布特征。扫描电镜结果表明，延长7段页岩中主要发育粒间孔（300~600nm）和微裂缝，是页岩气的主要储集空间。微裂缝多由黏土矿物沉淀形成，以平直状为主，易引发井壁坍塌等严重问题。有机孔发育较少，一般与有机黏土矿物共存，绝大部分有机质呈致密状。微米X射线显微镜测试进一步表明，长7段页岩在三维空间具有微米级纹层结构，其中有机质纹层厚10~20μm，揭示了延长组7段页岩层具有较强塑性，不利于水平压裂。该研究成果将为构建延长7段页岩气渗流模型、改进压裂技术提供重要数据支持。要点
(1) 利用同步辐射X射线显微镜方法表征了典型陆相页岩的纹层结构。
HIGHLIGHTS(1) Synchrotron micro X-ray microscopy was adopted for characterization of the laminated structures of a typical terrestrial shale.
Abstract:BACKGROUNDShale pore structure is the key to determine reservoir storage and migration capacity. It is of great significance for improving the productivity assessment of continental shale gas in China, and fracturing technology.OBJECTIVESTo investigate the pore structure and three dimensional distribution mode of the seventh member of Yanchang Formation shale and its controlling factors.METHODSAr-ion milling SEM and synchrotron micro X-ray microscopy were used to characterize the pore structures.RESULTSThe SEM results indicated that the interparticle pores (300-600nm) and micro-fractures were the main reservoir space of the seventh member of Yanchang Formation shale gas. Most of the micro-fractures were formed by the precipitation of clay minerals and presented as a flat shape, which likely caused collapse of borehole walls. Organic pores were less developed and mainly associated with organic clay minerals. The micro X-ray microscopy showed that the seventh member of Yanchang Formation shale had laminated structures at micro-scale with organic matter laminations of 10-20μm in thickness. The results indicated that the seventh member shale had strong plasticity, which was against horizontal fracturing.CONCLUSIONSThe results can provide significant data support for developing a percolation model and improving fracturing technology of shale gas.
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锰矿石是钢铁工业和化学工业不可缺少的原料。稀土元素的化学性质稳定，均一程度高，作为地球化学指示剂，近年来为人们所重视[1-2]。文献[3-5]通过对锰矿石中的稀土元素的测定，揭示了锰矿的成矿过程和成矿规律等，对矿床的研究及寻找隐伏型超大型锰矿床具有重要意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，目前稀土元素的测定主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6-8]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9-12]及X射线荧光光谱法(XRF)[13]。其中XRF具备制样简单、不易污染等优点，但对于微痕量稀土元素的灵敏度不够。此外，锰矿石校准曲线的建立需要大量具备稀土元素认定值的标样才能完成，而目前20余种锰矿石标样均无稀土元素认定值，因此，该方法目前不适合锰矿石中稀土元素的测定。ICP-OES和ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[14-15]、敞口酸溶法[16]、微波消解法[17]、高压密闭消解法[18]等。碱熔法步骤繁杂，溶液总盐度高，基体干扰严重；敞口酸溶法处理样品温度低，用酸量大，待测元素易损失，若用到硫酸，则其易与样品中元素形成沉淀且硫酸挥发温度不易控制；微波消解法每次处理样品数量少，不适合同时处理大批量样品；高压密闭消解法具有用酸量少、空白低、可同时处理大批量样品等优点在日常检测、科研等多类型样品中得到广泛应用，并取得较好效果。
实际工作中发现，采用高压密闭消解法溶解锰矿石，特别是MnO2含量较高的样品，很难消解完全，造成测试结果不准确。高晶晶等[19]针对复杂地质样品，如海洋沉积物、多金属结核等，提出了采用硝酸-氢氟酸-双氧水高压密闭消解。本文针对锰矿石样品，采用高压密闭消解法，选择三种不同酸溶前处理体系，对GBW07261、GBW07263、GBW07266和锰矿石样品进行实验对比，探究适合ICP-MS测定锰矿石中稀土元素的前处理方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器预热后经调谐液调节仪器灵敏度、氧化物(< 1.0%)和双电荷(< 3.0%)产率，使仪器达到最佳状态。仪器的主要参数为：射频功率1350 W，冷却气流量15.0 L/min, 辅助气流量0.80 L/min，雾化气流量0.82 L/min，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.7 mm，扫描方式为跳峰，数据采集时间19 s。
1.2 标准物质和主要试剂
锰矿石国家标准物质：GBW07261、GBW07263和GBW07266(冶金部中南地勘局研究所)。
Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：1000 μg/mL；稀土元素混合标准溶液系列：用2%(体积分数，下同)的硝酸逐级稀释而得。
103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：10 ng/mL，介质为2%硝酸，由103Rh、185Re标准储备溶液逐步稀释而成。
硝酸、氢氟酸、盐酸：微电子级(北京兴青红精细化学品科技有限公司)；双氧水：优级纯(天津市风船化学试剂科技有限公司)；超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)由Elix 5型超纯水系统(美国密理博公司)制得。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理方法比较
方法一：氢氟酸-硝酸高压密闭消解，硝酸复溶提取。实验步骤为：称取0.0500 g样品于密闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1.0 mL氢氟酸、0.5 mL硝酸，装入不锈钢套内，于烘箱中190℃保温48 h。冷却，取出聚四氟乙烯内罐于电热板上加热蒸干。加入1.0 mL 50%硝酸(体积分数，下同)蒸发至干，此步骤重复一次。加入5.0 mL 50%硝酸，于烘箱中130℃保温3 h，取出冷却，移至50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。
方法二：氢氟酸-硝酸-双氧水高压密闭消解，硝酸提取。实验步骤为：称取0.0500 g样品于密闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1.0 mL氢氟酸、0.5 mL硝酸、0.5 mL双氧水，装入不锈钢套内，于烘箱中190℃保温48 h。冷却，取出聚四氟乙烯内罐于电热板上加热蒸干。加入1.0 mL硝酸、0.5 mL双氧水蒸发至干。加入5.0 mL 50%硝酸，于烘箱中130℃保温3 h，取出冷却，移至50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。
方法三：氢氟酸-硝酸高压密闭消解，盐酸复溶，硝酸提取。实验步骤为：称取0.0500 g样品于密闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1.0 mL氢氟酸、0.5 mL硝酸，装入不锈钢套内，于烘箱中190℃保温48 h。冷却，取出聚四氟乙烯内罐于电热板上加热蒸干。加入1.0 mL盐酸蒸发至干，重复此步骤至溶液澄清，蒸干。加入5.0 mL 50%硝酸，于烘箱中130℃保温3 h，取出冷却，移至50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。
选择10.0 ng/mL 103Rh、185Re混合内标溶液作为内标，在选定的实验条件下，与待测溶液经三通在线加入，进行检验，同时做空白实验。
2.2 元素同位素的选择
稀土元素的质谱干扰主要来自于氧化物、多原子离子和同质异位素。针对轻稀土元素，根据无干扰原则进行测定同位素的选择，故实验选择89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm为测定同位素。Ba的氧化物对Eu存在干扰，其中137Ba16O对153Eu干扰较大，虽然135Ba16O对151Eu也存在干扰，但135Ba丰度较低且仪器氧化物产率较低，故干扰可忽略不计。按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则，选择89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、158Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu作为分析同位素。
2.3 内标元素的选择
测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短期与长期漂移，对基体效应有补偿作用。根据内标选择的原则，本文采用103Rh和185Re双内标，以103Rh校正89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu，以185Re校正158Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。测定过程中通过三通在线加入。
2.4 锰矿石标准样品三种前处理方法综合评价
锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和锰矿石样品经方法一处理后，GBW07261、GBW07263和锰矿石样品有明显不溶物残渣，GBW07266有少许不溶物残渣。
锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和锰矿石样品经方法二、方法三处理后，得到澄清溶液，未见明显不溶物残渣。
各标准物质中的稀土元素ICP-MS分析结果见表 1。从表 1中的分析结果来看，方法一的4个样品结果普遍偏低，此方法处理样品不完全是导致测定结果偏低的主要原因。另外两种方法均可有效地分解样品，溶液呈澄清状态，4个样品测定结果较为接近。
表 1 样品中稀土元素分析结果Table 1. Analytical results of rare earth elements in samples元素 GBW07261 (μg/g) GBW07263 (μg/g) GBW07266 (μg/g) 锰矿石样品(μg/g) 方法一 方法二 方法三 方法一 方法二 方法三 方法一 方法二 方法三 方法一 方法二 方法三 Y 148.9 238.0 240.2 63.86 65.14 64.96 14.52 16.43 16.43 43.22 47.72 47.18 La 129.7 174.4 172.6 62.64 66.64 63.66 22.41 24.08 23.47 47.65 51.70 49.80 Ce 105.0 106.2 105.8 165.0 174.9 168.3 89.46 98.42 96.59 78.58 82.10 80.06 Pr 37.10 42.21 41.07 13.87 17.02 16.03 4.51 5.18 5.00 11.68 13.21 13.06 Nd 153.2 177.6 171.4 56.34 70.84 66.48 17.33 20.37 19.58 50.02 53.39 51.75 Sm 31.56 37.00 35.37 11.99 16.04 14.91 3.52 4.21 4.09 8.78 10.92 9.96 Eu 7.34 8.80 8.43 2.54 3.54 3.26 1.02 1.26 1.23 1.83 2.11 1.99 Gd 31.97 37.57 35.89 10.58 14.95 13.92 3.61 4.53 4.36 9.06 10.38 10.04 Tb 5.69 6.92 6.57 1.75 2.74 2.53 0.54 0.68 0.66 1.49 1.80 1.68 Dy 33.00 41.03 38.91 9.43 16.20 14.84 2.90 3.77 3.64 8.13 10.43 9.96 Ho 6.51 8.14 7.64 1.70 3.09 2.83 0.54 0.71 0.69 1.37 1.99 1.77 Er 17.68 22.00 17.73 4.51 8.63 7.87 1.46 1.90 1.84 4.31 5.41 5.02 Tm 2.69 3.31 3.12 0.74 1.42 1.30 0.23 0.30 0.29 0.33 0.75 0.71 Yb 15.14 18.69 17.47 4.37 8.63 7.89 1.36 1.76 1.68 3.08 4.37 4.13 Lu 2.26 2.81 2.63 0.63 1.26 1.15 0.21 0.26 0.25 0.41 0.67 0.55 盐酸可溶解绝大多数锰矿石，而硝酸对锰矿石的分解能力有限。因此，方法三采用盐酸复溶可将锰矿石标样溶解完全，溶液澄清，各元素测定结果较方法一提高了0.28%~61.31%。
双氧水具有较强的氧化性，可有效分解大部分盐类和有机质。锰矿石中锰的存在形式比较复杂，双氧水的引入可将低价态锰氧化为易溶的高价态。此外，双氧水在锰矿中二氧化锰的催化作用下，分解为水和氧气，在密闭消解过程中增大了罐内压力，提高了样品的分解效率，甚至较方法三分解样品效率更高(方法三需要重复多次加入盐酸复溶才能使样品完全分解至溶液澄清)。各元素测定结果较方法三提高0.28%~24.08%(GBW7261中89Y测定值方法二略低于方法三)。因此，方法二对比方法一和方法三有较大优势，从样品消解效果角度适用于测定锰矿石中稀土元素的样品前处理。
2.5 方法二的技术指标
2.5.1 准确度
选择锰矿石标准物质GBW07261按照实验方法进行处理，同时加入一定量的稀土元素标准溶液测定，各元素的回收率在95.0%~107.0%之间(表 2)。
表 2 锰矿石标准物质GBW07261加标回收和玄武岩标准物质GBW07105分析结果Table 2. Recovery tests of GBW07261 and analytical results of GBW07105元素 GBW07261(锰矿石) GBW07105(玄武岩) 测定值(μg/g) 加标量(μg/g) 加标后测定值(μg/g) 回收率(%) 认定值(μg/g) 测定值(μg/g) 相对误差(%) Y 238.3 200.0 440.2 101.0 22.0±4 21.7 1.36 La 174.6 100.0 274.4 99.8 56.0±5 56.3 0.54 Ce 106.3 100.0 203.6 97.3 105.0±8 102.8 2.09 Pr 43.11 50.0 95.23 104.0 13.2±1.3 13.4 1.52 Nd 175.7 100.0 273.7 98.0 54.0±4 54.3 0.56 Sm 37.21 50.0 90.55 107.0 10.2±0.5 10.3 0.98 Eu 8.77 10.0 18.31 95.4 3.20±0.2 3.17 0.94 Gd 37.65 50.0 85.65 96.0 8.50±0.6 8.47 0.35 Tb 7.02 10.0 17.21 102.0 1.20±0.2 1.20 0.00 Dy 40.55 50.0 91.11 101.0 5.60±0.3 5.53 1.25 Ho 8.15 10.0 18.02 98.7 0.88±0.04 0.89 1.14 Er 22.15 10.0 32.25 101.0 2.00±0.2 2.05 2.50 Tm 3.35 5.00 8.10 95.0 0.28±0.04 0.27 3.57 Yb 18.75 10.0 28.86 101.0 1.50±0.4 1.44 4.00 Lu 2.85 5.00 7.95 102.0 0.19±0.05 0.19 0.00 由于锰矿石标准物质没有稀土元素认定值，为了说明方法的准确度，本文采用经典过氧化钠碱熔ICP-MS法[20]和该方法(方法二)对锰矿石标准物质GBW07261和GBW07266进行处理，ICP-MS测定。从表 3分析结果可以看出，方法二和经典过氧化钠碱熔方法结果吻合，说明该方法测定锰矿石中的稀土元素是可行的。
表 3 方法二和过氧化钠碱熔法分析结果对比Table 3. Analytical results of rare earth elements with Method 2 and sodium peroxide fusion元素 GBW07261(锰矿石) GBW07266(锰矿石) 方法二测定值
(μg/g)过氧化钠碱熔ICP-MS法测定值
(μg/g)方法二测定值
(μg/g)过氧化钠碱熔ICP-MS法测定值
(μg/g)Y 239.8 240.1 16.48 16.52 La 175.6 175.4 24.00 24.03 Ce 106.1 105.3 98.56 99.00 Pr 42.25 42.10 5.20 5.21 Nd 177.6 178.6 20.31 20.22 Sm 37.03 36.88 4.25 4.26 Eu 8.88 8.92 1.27 1.25 Gd 37.55 38.1 4.53 4.52 Tb 6.92 7.01 0.70 0.71 Dy 41.06 40.86 3.78 3.74 Ho 8.15 8.15 0.71 0.72 Er 22.06 22.12 1.93 1.92 Tm 3.33 3.35 0.31 0.31 Yb 18.65 18.72 1.77 1.77 Lu 2.87 2.86 0.27 0.28 实验过程中选用一个常规、易消解的玄武岩标准物质GBW07105来评价监控仪器测量的准确性，表 2分析结果表明仪器测量的准确性较高。
2.5.2 精密度
称取10份锰矿石标准物质GBW07261，按照实验方法制成溶液进行10次平行测定，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.96%~2.68%之间(表 4)，说明方法精密度好，能够满足测试需求。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method元素 测定平均值(μg/g) RSD(%) Y 238.1 1.02 La 174.5 1.05 Ce 106.5 2.16 Pr 42.02 1.26 Nd 176.6 0.96 Sm 37.5 1.74 Eu 8.90 1.66 Gd 37.88 1.43 Tb 6.88 1.34 Dy 41.20 1.93 Ho 8.15 1.28 Er 22.03 2.14 Tm 3.35 2.68 Yb 18.77 1.96 Lu 2.80 2.22 3. 结论
针对锰矿石组分复杂，伴(共)生金属和其他杂质较多，锰含量差异较大，高压密闭常规酸溶体系很难将其消解完全的特点，本文确认了采用氢氟酸-硝酸-双氧水高压密闭消解，硝酸-双氧水复溶，硝酸提取前处理方法的可行性和优势，实现了锰矿石样品的完全消解，进而利用ICP-MS准确测定了其中稀土元素的含量。本方法中，通过加入双氧水，更有效地对锰矿石样品进行消解，与过氧化钠碱熔ICP-MS测定结果对比具有较好的一致性。
本方法弥补了目前高压密闭消解法中氢氟酸-硝酸酸溶体系不能完全消解锰矿石，造成测试结果不准确的问题，实现了锰矿石中稀土元素的准确测定，有助于为研究锰矿成因及后续找矿提供依据。
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图 1 鄂尔多斯盆地遥科1井构造位置示意图
1—逆冲推覆带；2—古板块碰撞对接带；3—河流。
Figure 1. Geotectonic position of Yaoke-1 Well, Ordos Basin
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图 2 遥科1井延长组7段岩性柱状图与岩心样品
Figure 2. Lithological column and core sample of Member 7, Yanchang Formation shale from Yaoke-1 Well
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图 4 遥科1井延长7段页岩中有机孔和有机质的赋存特征
a, b, c—有机孔, 主要发育在有机质之间; d, e, f, g, h, i—有机质赋存特征。
Figure 4. Organic pores and organic matter in C7 Member shale from Yaoke-1 Well
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图 5 基于X射线重构图像的物质识别
a—页岩微米X射线重构图像:有机质(黑色)，黄铁矿(白色)；b—L1、L2为a图中剖面线所示物质的灰度值剖面图。纵坐标:灰度值。
Figure 5. Segmentations based on X-ray microscopy images
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图 7 延长7段页岩中不同物相三维结构的放大图
a—有机质; b—铝铁质矿物; c—黄铁矿晶内孔。
Figure 7. Enlarged images showing three dimensional structures of different phases in C7 Member shale
表 1 遥科1井延长7段页岩孔隙类型及其特征
Table 1 Pore types and characteristics of C7 Member shale from Yaoke-1 Well
孔隙类型 孔隙示意图 孔隙形态 孔径范围 分布特征 无机孔 粒间孔 
三角形或狭缝形 30nm~1μm 发育在脆性矿物周缘及粉砂级黏土矿物碎屑之间，普遍发育，连通性较好 黏土矿物层间孔 
平直狭缝状 长1~3μm，孔宽数十纳米 分布于黏土矿物层间，不甚发育 溶蚀孔 
凹坑状 50~300nm 多见于石英、长石等矿物内部，彼此孤立 晶内孔、生物孔、晶间孔等 
圆形、椭圆形或方形等 百纳米~数十微米 与矿物相关，如生物遗体被黄铁矿充填，彼此孤立; 或形成于矿物晶间 有机质与有机孔 致密有机质 
连续且不规则状 N/A 有机质最主要的赋存方式，即粒间孔被有机质完全充填，且有机质内部无孔隙发育 
集合体形式 N/A 与黄铁矿呈现出包裹关系，与微晶之间残余少许孔缝 
有机质分散状，发育锯齿状孔隙 数百纳米至数微米 致密有机质与基质矿物接触面之间发育孔隙，较为普遍 有机孔 
狭缝状、三角状 50~300nm 受控于黏土矿物层间孔结构，有机孔最主要的存在形式 
凹坑状或椭圆状 30~200nm 受生烃作用控制，发育较少 微裂缝 
狭缝状 长数微米，宽几百纳米 发育于脆性矿物的边缘或机械不稳定部位，较平直，延伸长 注：N/A表示not applicable(不适用)。 
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