Determination of Valences of As, Cr, Sb and Se in Soil Using HPLC-HG-AFS
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摘要: 土壤重金属污染物的环境效应与其无机价态有密切的关系。As、Cr、Sb和Se元素的价态测定意义重大，但由于价态之间易发生转化使测定工作存在较大难度，标准化程度较低。地质行业标准DD2005-3推荐使用离子交换树脂分离，原子荧光光谱差减法测定As、Sb、Se价态及石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定Cr价态。这些方法前处理操作繁琐，测定次数多，工作量大，其他元素形态的存在还会导致结果出现误差。为满足地质调查和评价的需要，本文建立了一套适用于测定土壤水溶态和离子交换态提取液中As、Cr、Sb、Se价态的方法。样品在50℃水浴振荡加热浸提30min，采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）分离并测定As、Sb、Se价态，一次进样元素的两种无机价态按顺序出峰，同时测定，简便易行，结果更可靠。为了避免了某些离子交换提取剂的屏蔽和干扰，作为补充建立了AFS选择性测定Sb、Se价态的方法，设备成本较低。对于Cr价态的测定，建立了阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的方法，比推荐的GFAAS测定法灵敏度高。As、Cr、Sb和Se的检出限≤0.02μg/g，RSD为3.8%~10.7%，加标回收率为91.0%~106.0%。应用色谱方法对采集的土壤样品进行检测，各项指标满足规范DD2005-3质量要求，与非色谱法相比，实现多组分同时测定。同时初步研究表明，土壤中元素价态含量不高，与土壤总量不存在相关性，采用价态含量作为环境风险评估指标更为合适。要点
(1) 建立一套适合于土壤浸提液中As、Cr、Sb、Se价态测定的方法。
(2) 与非色谱法相比，采用液相色谱-原子荧光光谱联用法的效率更高。
(3) 实验表明土壤浸出液元素价态含量较低，远低于该元素总量。
HIGHLIGHTS(1) A set of methods for the determination of water-soluble and exchangeable As(Ⅲ), As(Ⅴ), Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ), Sb(Ⅲ), Sb(Ⅴ), Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) in soil samples was established.
(2) Determination by HPLC-HG-AFS was more efficient than by other non-chromatographic methods.
(3) Experiments showed that the element valence content of the soil leaching solution was low, much lower than the total amount of the element.
Abstract:BACKGROUNDThe environmental effects of heavy metal pollutants in soil are closely related to their inorganic valence. The determination of the valences of As, Cr, Sb and Se elements is of great significance, but due to the easy conversion between the valences, the determination is difficult and the degree of standardization is low. The geological industry standard DD2005-3 recommends the use of ion exchange resin separation, atomic fluorescence spectrometry to determine the valences of As, Sb, and Se, and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) to determine the valence of Cr. The preparation of these methods is cumbersome, the number of measurements is large, the workload is large, and the existence of other element forms can also cause errors in the results.OBJECTIVESTo establish a set of methods suitable for determining the valences of water-soluble and exchangeable As, Cr, Sb and Se in soil samples.METHODSThe valences of As, Sb and Se were separated and determined by HPLC-HG-AFS after 30 min extraction in a water bath of 50℃. The processes were simpler and more accurate than the recommended subtraction processes by AFS. To avoid the masking action of some extracting agent, the method of selective determination of Sb(Ⅲ), Sb(Ⅴ), Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) by AFS was developed, which has the advantage of low instrument cost. As for Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ), after separation by ion-exchange resin, they were determined by ICP-MS, which has higher sensitivity than the recommended GFAAS.RESULTSThe detection limits of As(Ⅲ), As(Ⅴ), Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ), Sb(Ⅲ), Sb(Ⅴ), Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) was ≤ 0.02μg/g, with the RSD of 3.8%-10.7% and the recovery of 91.0%-106.0%. These methods were successfully applied to the analysis of geological samples, and all indices met the quality requirements of DD2005-3.CONCLUSIONSCompared with non-chromatographic methods, newly established methods by HPLC-HG-AFS can determine multiple components simultaneously. At the same time, preliminary studies have shown that the valence content of elements in the soil is not high, and lacks correlation with the total amount of soil.-
Keywords:
- As /
- Cr /
- Sb /
- Se /
- valence detection /
- liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry
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氧元素作为地壳中含量最高的元素，伴随于地球演化、构造运动、岩浆活动、成藏成矿等各个活动过程。氧同位素地球化学研究被广泛应用于天体、水圈、生物圈、岩石、矿物、矿床及地学领域各个方面，氧同位素分析已成为岩石学研究的强有力的工具[1-2]，利用矿物和岩石的氧同位素组成可以对矿物和岩石形成的条件和机制、岩浆的来源、岩浆的产生和演化以及岩浆与围岩的相互作用等进行研究。硅酸盐及氧化物矿物是氧在地壳中最主要的存在形式，对其进行氧同位素组成研究可获得成岩成矿物质来源、成因、演化等重要信息，是揭示地壳中各类地质、地球化学过程的重要手段。
自1963年Clayton等[3]建立了硅酸盐等矿物氧同位素分析的五氟化溴法(BrF5)以来，该分析方法和实验装置得到了不断的完善和改进[4-7]，并在氧同位素组成分析对象上如硫酸盐[8]、硝酸盐[9]等含氧矿物及岩石进行扩展，使得氧同位素地球化学的研究广泛开展起来。随着氧同位素组成分析逐渐向微区原位方向发展，相继出现了CO2激光探针法、紫外激光探针法、二次离子质谱法(SIMS)。1990年，Sharp[10]首次报道了采用CO2激光探针方法进行氧同位素组成分析，随后他又对装置和方法进行改进[11]，1998年以来在我国也陆续开展了相应的研究工作[12-16]。CO2激光器激光光斑在180~3000μm范围内连续可调，样品用量减少到0.5~1mg，但该方法对真空度及氟化剂纯度提出了更高要求，同时样品的粒径效应、系统记忆效应、边缘效应以及粉末飞溅等因素易引起氧同位素分馏[17-18]，使得CO2激光探针方法仅适合分析微量样品的氧同位素组成而不能实现微区原位分析。1992年Elsenheimer等[19]采用Nd：YAG激光器对石英、长石样品进行氧同位素分析，激光光斑在10~20μm范围内可调，但同样存在上述易引起氧同位素分馏的问题。1995年Wiechert等[20]采用紫外激光进行实验研究，激光光斑可小至5μm，但高能量的激光束对常规粉末样品溅射厉害，因此紫外激光不适用于分析粉末样品。1998年，Valley等[21]采用SIMS分析锆石环带中的氧同位素组成，可实现样品量小于1ng、空间分辨率低于1μm的微区原位分析。SIMS分析技术对于研究同位素组成差异较大的天体样品具有独特的优越性[18]，但分析普通矿物样品时，严重的基体效应即各种散射的离子之间相互发生干扰，分析精度仅为传统方法的1/5~1/10，使得该方法的地球化学应用受到非常大的限制[14, 22]。
传统、经典的BrF5氧同位素组成分析方法自该方法建立至今，因其较高的测试精度(优于0.1‰)一直在国内外实验室得到了很好的应用，后来逐渐发展起来的激光探针、SIMS氧同位素分析所得实验数据均与之进行比较评价其准确度。然而，BrF5法在实际应用中，实验影响因素较多，对真空系统气密性、环境湿度、样品纯度、氟化试剂纯度、反应温度及反应时间等均有较高要求。有研究者对不同矿物的反应温度及反应时间进行了系统研究与探讨[3, 7, 18, 23-24]，取得了大量实验数据。还有研究者认为反应器在分析铁含量高的样品如磁铁矿、赤铁矿后，接着分析石英样品往往得不到准确的结果，指出可能是形成的FeF2和FeF3冷凝在反应器冷端，再分析石英样品时在较高的蒸汽压下与石英发生了化学反应，产生了氧同位素分馏[23]。另有研究者对于分析方法中的产率、系统密封性、样品预处理等影响因素也作了报道[7, 25]，而对于特殊样品的预处理、环境相对湿度、反应器处理以及实验数据可靠性监测等因素的影响报道较少，给实验研究人员参考带来不便。
为了进一步明确BrF5法应用于分析硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成，所引起氧同位素分馏的影响因素，本文以实际样品及国家标准物质为研究对象，通过确定最佳实验条件，提高BrF5分析方法的精密度和准确度，拟为方法的发展和应用提供科学依据。
1. 五氟化溴法实验装置
1.1 主要实验原理
在真空条件下，试样与BrF5试剂在恒温加热环境下发生氧化反应释放出O2，O2与其他副产物经液氮充分冷冻分离、纯化后转入700℃缠绕铂丝的石墨反应炉内生成CO2气体，CO2气体经液氮冷冻收集、纯化后送气体同位素质谱仪进行氧同位素分析。
天然物质中氧同位素比值通常用δ18O表示，为了便于国际比较，通过对国家标准物质δ18O值的测定，将样品δ18O值转换成相对国际标准VSMOW的δ18OVSMOW值。
$ {\delta ^{{\rm{18}}}}{\rm{O = }}\frac{{{{\rm{(}}^{{\rm{18}}}}{\rm{O}}{{\rm{/}}^{{\rm{16}}}}{\rm{O)}}_{{\rm{样品}}}}{\rm{-}}{{{\rm{(}}^{{\rm{18}}}}{\rm{O}}{{\rm{/}}^{{\rm{16}}}}{\rm{O)}}_{{\rm{标准}}}}}{{{\rm{(}}^{{\rm{18}}}}{\rm{O}}{{\rm{/}}^{{\rm{16}}}}{\rm{O)}}_{{\rm{标准}}}}{\rm{ \times 1000}}‰ $
1.2 实验装置
BrF5法实验装置参照丁悌平等[26]的设计，对装置进行了优化和改进，主要由金属系统及玻璃系统两部分构成。金属系统为氧气制备和提取两部分，主要包括：BrF5储集罐、反应器、反应管道、废气冷阱、分离冷阱、真空表、氩气或氮气进气管道及废气处理系统；玻璃系统将生成的O2转化成CO2气体并进行纯化收集，主要包括：有内置缠绕铂丝的碳棒转换炉、玻璃冷阱、真空计、收集管及玻璃管线等。
金属管线全部采用316型不锈钢材料，管路内壁经过特殊抛光处理，除金属冷阱外，管线全部缠绕加热带，便于对系统进行真空烘烤去气，降低空气中O2及水汽对样品测试的影响；玻璃系统部分采用高真空无油脂阀门代替玻璃活塞，克服了玻璃活塞定期涂抹真空润滑油脂而使系统暴露于大气的缺陷。制样装置的低真空由旋片式机械泵获得，高真空由以旋片式机械泵为前级的涡轮分子泵获得。
2. 实验方法
将待提纯的样品用玛瑙研钵磨细至200目(0.075mm)，称取含氧量大约5mg的样品置于真空干燥箱内，于105℃进行烘烤去气1~2h后转入干燥器内备用。将预抽真空的镍反应器内充入0.4MPa的氩气，关闭反应器阀门。逐个卸下反应器并将干燥器内烘干备用的样品用长柄匙装入反应器底部，并迅速接回制样装置。缓慢打开各反应器阀门，将反应器内气体扩散至金属系统主管道，通过旋片式机械泵抽系统低真空，同时反应器外部套上加热炉于150~200℃对样品及反应器加热去气30min后，将系统转入高真空，真空度达到5×10-5Pa后继续抽真空约2h。撤下加热炉，套上循环水，反应器外套上液氮杯进行充分冷冻，将反应所需5倍的BrF5逐个转入反应器内，再次抽系统低真空、高真空。
当真空度达到5×10-5Pa后关闭各个反应器阀门，撤下液氮杯并用热水对反应器进行解冻，重新套上加热炉。设定反应温度为600℃，反应时间为12h，然后对样品反应产生的氧气进行提取制备。反应所生成的O2引入700℃缠绕铂丝的石墨反应炉内与石墨反应生成CO2气体，CO2气体经液氮冷冻收集、纯化后采用气体同位素质谱仪进行氧同位素分析。
3. 实验影响因素分析与讨论
BrF5氧同位素组成分析方法具有较高的分析精度，该方法对实验条件要求较高，涉及氟化试剂、样品预处理、环境湿度以及反应器处理等诸多因素，测试时需注重影响因素分析，控制好实验条件方可获得理想数据结果。
3.1 氟化试剂转移与纯化处理
目前所能购置的BrF5试剂纯度不高，除了含BrF5和BrF3，还含有大量杂质。质谱分析表明这些杂质主要为CF4、SiF4和SF6，对氧同位素分析有不同程度的影响[27]。尤其是其中的CF4在700℃以下可与O2反应，生成CO2，从而使样品中的氧不能全部以O2的形式释放出来，导致氧同位素分馏[8]。因此使用前必须对BrF5试剂进行纯化。
将购买的BrF5试剂钢瓶接入制样系统，抽BrF5储集罐及金属管线低真空、高真空，并检查系统真空密闭性。将BrF5储集罐用液氮充分冷冻，打开BrF5试剂钢瓶阀门，BrF5试剂被冻入BrF5储集罐内。通过真空表持续观察转移过程中系统压力变化情况，若真空表示数异常升高应及时关闭BrF5试剂钢瓶阀门，如果系统压力仍然不能降下来，则应关闭BrF5储集罐阀门，将系统内剩余BrF5试剂通过废气冷阱排到通风橱内的石灰水桶中；转移一段时间后，可以通过降低BrF5储集罐外液氮面观察转入BrF5试剂量，达到需要转入量后(不超过容量的1/2)，关闭BrF5储集罐及钢瓶阀门，将系统内残存的试剂及杂质排到通风橱内的石灰水桶中。
撤下BrF5储集罐外的液氮，抽系统低真空后，将BrF5试剂钢瓶拆离系统。待BrF5储集罐解冻完全后，套上干冰-酒精混合冷冻剂对其进行再次充分冷冻，CF4、SiF4和SF6等杂质可以分离出来，排到通风橱内的石灰水桶中。
许多研究者采用液氮-酒精混合剂作为冷冻剂，但冷冻剂温度极不稳定，温度变化范围较大，可操控性差；另有研究者使用干冰-丙酮混合剂作为冷冻剂，虽然温度比较稳定，但丙酮具有挥发性且对人体有害，应避免长时间接触。本次研究采用的干冰-酒精混合剂，具有温度稳定、易于操控、对人体无害的特点，经多次冷冻、解冻进行杂质分离，可将BrF5试剂中的杂质降低到实验允许的范围内。
3.2 焙烧温度的确定
对于含有机碳的全岩样品，可以在马弗炉内进行高温焙烧去除有机碳。焙烧温度的选择至关重要，温度低不利于有机碳的去除，而温度过高，在去除有机碳的同时还会造成样品分解，因此焙烧温度过低或过高均会引起氧同位素分馏。
本次研究通过实验最终确定了适宜的焙烧温度。选取黑色含炭质硅质页岩(Sa-1)、黑色含炭质黏土质页岩(Sa-2)、石英单矿物及国家一级标准物质GBW04409(石英)进行焙烧温度条件实验。所有样品均粉碎至200目，并用盐酸进行酸化处理。考虑到温度对样品氧同位素分析可能引起同位素分馏，马弗炉初始温度设定在100℃，以50℃为升温梯度，每个温度点控温时间均为4h。样品在不同焙烧温度下其中的有机碳含量及颜色变化见表 1。
表 1 在不同焙烧温度下测定样品的有机碳含量及颜色变化情况Table 1. Measured organic carbon content in samples and their color information at different calcination temperature焙烧温度
(℃)黑色含炭质硅质页岩
(Sa-1)黑色含炭质黏土质页岩
(Sa-2)有机碳含量
(%)样品颜色 有机碳含量
(%)样品颜色 100 4.3825 黑色 2.1145 黑色 150 4.3765 黑色 2.1142 黑色 200 4.3124 黑色 2.0116 黑色 250 4.2939 黑色 1.9427 浅黑色 300 4.2276 浅黑色 1.8739 浅黑色 350 3.0262 浅黑色 1.4662 浅灰色 400 1.5870 浅灰黑色 0.2394 浅灰色 450 0.6530 浅灰色 0.1695 灰白色 500 0.0314 浅灰色 0.0374 灰白色 550 0.0284 灰白色 0.0251 灰白色 600 0.0211 灰白色 0.0088 灰白色 650 0.0090 灰白色 0.0076 灰白色 700 0.0024 灰白色 0.0053 灰白色 750 0.0021 灰白色 0.0035 灰白色 800 0.0016 灰白色 0.0015 灰白色 850 0.0011 灰白色 0.0012 灰白色 900 0.0008 灰白色 0.0009 灰白色 950 0.0008 灰白色 0.0008 灰白色 1000 0.0006 灰白色 0.0008 灰白色 从表 1中可以看出，Sa-1及Sa-2样品在焙烧温度低于350℃时，其颜色没有发生明显变化，有机碳含量仍较高，说明其炭质成分没有被燃烧去除；焙烧温度在400~550℃时，样品颜色逐渐变浅，有机碳含量明显降低，说明其中大部分炭质已经燃烧灰化；焙烧温度在550~1000℃时，样品颜色均为灰白色，有机碳含量已经非常低，几乎接近于仪器检出限，炭质已经完全被燃烧灰化。实验中还发现，石英单矿物及GBW04409标准物质两件样品因其不含炭质等杂质，在200~1000℃焙烧无颜色变化，均为白色。
岩石样品中的炭质在被燃烧灰化过程中，主要是在高温条件下炭质与空气中的O2发生化学反应从而被消耗掉，此过程中样品是否发生高温分解或与空气中的O2发生同位素交换从而引起氧同位素分馏必须予以考虑。因此，此次研究选用含炭质页岩样品(Sa-1和Sa-2)、一件石英单矿物(Sa-3)和石英国家一级标准物质GBW04409(St)进行相同的预处理，测定其氧同位素值(δ18OVSMOW)的变化，各样品的氧同位素测定结果见图 1。
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图 1 不同焙烧温度下测定的氧同位素值Sa-1:黑色含炭质硅质页岩，Sa-2:黑色含炭质黏土质页岩，Sa-3:石英单矿物，St:石英标准物质GBW04409。Figure 1. Measured δ18O values at different calcination temperature从图 1可以看出，Sa-1及Sa-2样品在焙烧温度低于550℃时，其氧同位素值δ18OVSMOW变化范围较大，分别为18.5‰~24.5‰和13.6‰~17.8‰。造成δ18OVSMOW值变化较大的主要原因是在样品焙烧过程中其所含的炭质未被完全去除。在进行样品制备时，炭质成分参与系列化学反应，使得样品中的氧未被完全提取而引起氧同位素分馏。焙烧温度在600~850℃时，δ18OVSMOW值变化范围较小，趋于恒定，分别为19.6‰~20.3‰和12.8‰~13.7‰。焙烧温度在900~1000℃时，δ18OVSMOW略有增大，可能是由于样品中的黏土矿物脱羟基所引起的。
对于石英单矿物样品(Sa-3)，焙烧温度在200~850℃时，δ18OVSMOW值较为稳定，变化范围为8.1‰~8.5‰，与其成分相对单一有关。焙烧温度在900~1000℃时，δ18OVSMOW值同样略有增大，可能是石英单矿物中含有的微量杂质成分在高温焙烧过程中发生了物理化学反应。
对于石英标准物质GBW04409(St)，焙烧温度在200~1000℃时，δ18OVSMOW值较为稳定，变化范围为10.9‰~11.4‰，表明在高温焙烧条件下石英矿物未与空气中的O2发生同位素交换，与该标准物质的成分单一、纯度高、性质稳定有关。
通过综合实验发现：①样品中炭质成分对于进行BrF5氧同位素分析有明显干扰；②对于需要采用焙烧方法去除炭质成分的样品，在焙烧温度低于550℃时仍有炭质成分残留，且氧同位素值δ18OVSMOW波动范围较大，当焙烧温度在600~1000℃时，虽然能够有效去除炭质成分，但当焙烧温度高于850℃时δ18OVSMOW值略有偏高；③综合样品中炭质去除情况及其δ18OVSMOW值变化以及不同样品的形成环境等因素，既要有效去除炭质成分，又不能因焙烧温度过高而引起含羟基矿物分解和氧同位素分馏，因此采用650~750℃的焙烧温度进行预处理较为适宜。
3.3 环境湿度的确定
对空气中的水蒸气冷凝收集进行氧同位素组成测定，获得其δ18OVSMOW值为-29.1‰，而自然界中硅酸盐及氧化物矿物的δ18OVSMOW值分布范围大多在5‰~44‰，仅有少部分样品的δ18OVSMOW值为负值。水蒸气与硅酸盐及氧化物矿物两者之间的δ18OVSMOW值差异显著，使得环境湿度对样品的氧同位素测定结果影响明显。在进行样品氧同位素组成分析的过程中，样品装填以及反应器拆卸等实验环节均在暴露大气环境下完成，因此，空气中水汽对实验结果的影响必须予以考虑。
分析硅酸盐及氧化物矿物中的氧同位素时，采用石英标准GBW04409进行质量监控。图 2是在进行大量实验后对GBW04409在全年各月份的氧同位素值变化进行的统计分析。为表述及实验条件对比需要，GBW04409的氧同位素按常规流程进行制备，图中δ18OVSMOW值为通过参考气直接比较给出，未进行相应校正。从图 2可以看出，1月至6月δ18OVSMOW值为10.8‰~11.8‰，变化范围相对较小；7月至9月δ18OVSMOW值(8.5‰~11.8‰)明显偏低，最低达8.5‰，显示出变化范围波动较大的特点；10月至12月δ18OVSMOW值逐渐恢复正常，变化范围为10.5‰~11.6‰，并相对趋于稳定。
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图 2 不同月份测定的石英标准物质GBW04409氧同位素值Figure 2. Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 in different months造成石英标准物质GBW04409的δ18OVSMOW值随月份波动的主要原因是受空气中水汽的影响。在1~6月、10~12月，空气中水汽含量低，相对湿度在10%RH~40%RH；在7~9月，空气中水汽含量高，相对湿度在50%RH~80%RH，最高可超过90%RH。在氧同位素样品制备过程中，从BrF5试剂加入到氧气制取、纯化、分离、转化及收集均是在真空条件下进行，空气中的水汽不会进入系统，只有在进行样品装填环节，需要将反应器从制样装置中卸下，此时反应器暴露于空气中。反应器在进行样品制备前需进行氟化处理，目的是去除反应器内的杂质，同时BrF5试剂与镍反应器发生反应并在镍反应器内部形成保护膜，阻止试剂对反应器进一步反应消耗。反应器内的保护膜成分主要为NiF2，然而NiF2具有吸湿性，极易与水发生化学反应，整个反应过程如下。
$ \begin{array}{l} {\rm{Br}}{{\rm{F}}_{\rm{5}}}{\rm{ + Ni = Br}}{{\rm{F}}_{\rm{3}}}{\rm{ + Ni}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}}\\ {\rm{Ni}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = Ni}}{{\rm{F}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $
正是由于NiF2具有吸湿性、极易与水发生化学反应的特性，使得在7~9月实验环境相对湿度在50%RH~80%RH，最高可超过90%RH的情况下，吸收空气中的水汽并将其带入制样系统。在进行样品氧同位素制取过程中，样品中的氧和水汽中的氧同时释放出来，最终转化为CO2进行质谱测量，从而造成δ18OVSMOW测定值明显偏低。在1~6月、10~12月，空气干燥，水汽含量低，对样品氧同位素分析影响较小。因此，在7~9月进行BrF5法氧同位素分析实验时一定要考虑空气中水汽的影响，利用除湿机尽可能将实验环境相对湿度降低至50%RH；将镍反应器从制样装置上卸下，对敲击反应器进行除去残留物，这些动作要迅速，快速完成样品装填操作并将反应器接入制样装置。
在8月湿度为60%RH~80%RH的情况下，将镍反应器从制样装置上卸下到完成样品装填并接入制样装置所用时间，与GBW04409的δ18OVSMOW值变化关系进行了实验。从图 3实验结果可以看出，卸下镍反应器到完成样品装填并接入制样装置用时在1.5~5min，GBW04409的δ18OVSMOW值为7.8‰~10.7‰，出现较大范围的波动，并且随着用时的增加δ18OVSMOW值有偏低的趋势；用时在1min时，δ18OVSMOW值波动范围相对较小，在10.4‰~11.0‰；用时在0.5min时，δ18O值波动范围较小，在10.8‰~11.2‰。通过对比实验可以看出，将卸下镍反应器到完成样品装填并接入制样装置用时控制在0.5min以内，空气中水汽对样品的δ18OVSMOW值影响不明显，水汽对δ18O值的影响可以忽略。
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图 3 不同装样时间测定的石英标准物质GBW04409氧同位素值Figure 3. Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 at different sample loading time3.4 反应器处理
在进行大量样品氧同位素制备后，尤其是硅酸盐全岩样品，因其成分较为复杂且易与化学性质活泼的BrF5试剂发生系列化学反应而形成未知产物。生成的部分产物附着在镍反应器内壁，呈现深灰色、灰白色、棕褐色等颜色，通过正常加热及敲击等方法均不能有效去除，如未进行有效处理直接进行下一样品分析，则会引起产率大幅降低，从而引起氧同位素分馏。每次完成样品制备后，在装填样品之前要观察镍反应器内壁，如出现上述情况需要及时进行清洗。清洗时可以在反应器中加入浓盐酸浸泡8h，根据实际需要进行重复浸泡清洗，直至盐酸溶液较为清澈。经清洗后的反应器可直接接入制样装置，进行真空加热烘烤抽去杂质成分，烘烤温度控制在200℃左右，动态抽真空4h。经清洗、加热烘烤处理的反应器在制样前应至少进行一次氟化处理，氟化完成后装填石英标准物质进行氧同位素制备并送入质谱测量，以对反应器清洗情况进行验证。如果是使用全新的镍反应器，需要先进行氟化处理1~2次后方可进行石英标准氧同位素制备，根据石英标准δ18OVSMOW值的变化对反应器氟化处理情况进行评判。
对大量的磁铁矿、赤铁矿等含铁高的矿物进行氧同位素分析后，镍反应器内常会发现大片黄色物质脱落。对脱落物质进行扫描电镜、能谱及X射线衍射分析，最终确定了黄色脱落物质为NiF2(图 4)。如果镍反应器内的NiF2保护膜脱落，在进行下一样品氧同位素制备时，所加入的BrF5试剂在与样品发生反应的同时还与镍反应器发生反应，增加了BrF5试剂消耗，可能造成样品反应所需BrF5试剂不足，不能将氧完全提取转化，从而引起氧同位素分馏。
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图 4 反应器内的黄色脱落物质及其物相分析谱图a—黄色脱落物质；b—脱落物质扫描电镜图；c—脱落物质能谱分析谱图；d—脱落物质X射线衍射谱图。Figure 4. Yellow substance in reactor and its spectrograms of phase analysis实验过程中，如发现镍反应器内有大片黄色物质脱落，则应对反应器进行再次氟化处理，并通过制备石英标准物质氧同位素样品进行检验，若氟化处理效果不明显则需要对反应器进行清洗或更换。
3.5 质量控制
BrF5法所制取的CO2气体经液氮冷冻收集、纯化后送气体同位素质谱仪采用双路进样系统进行氧同位素分析，按下列公式换算出样品氧同位素相对于国际标准VSMOW的δ18O。
$ {\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{sa-VSMOW}}}}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{(}}\mathit{n}{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{sa-ref}}}}{\rm{ + 1000)(}}{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std-VSMOW}}}}{\rm{ + 1000)}}}}{{\mathit{n}{\mathit{\delta }^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std - ref}}}}{\rm{ + 1000}}}}{\rm{ - 1000}} $
式中：
$ \mathit{n}{\rm{ = }}\frac{{{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std1-VSMOW}}}}{\rm{-}}{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std2-VSMOW}}}}}}{{{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std1 - ref}}}}-{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std2 - ref}}}}-{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std1 - VSMOW}}}} \ \ \times \ {\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std2 - ref}}}}\ / \ {\rm{1000 }}+{\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std1 - ref}}}} \ \times \ {\delta ^{{\rm{18}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{std2 - VSMOW}}}}\ / {\rm{1000}}}}$ 其中，δ18Osa-VSMOW—样品相对于国际标准VSMOW的δ18O值；δ18Osa-ref—样品相对于工作参考气的δ18O值；δ18Ostd-VSMOW—工作标准相对于国际标准VSMOW的δ18O值；δ18Ostd-ref—工作标准相对于工作参考气的δ18O值；n—仪器校准系数；δ18Ostd1-VSMOW—工作标准1相对于国际标准VSMOW的δ18O值；δ18Ostd2-VSMOW—工作标准2相对于国际标准VSMOW的δ18O值；δ18Ostd1- ref—工作标准1相对于工作参考气的δ18O值；δ18Ostd2- ref—工作标准2相对于工作参考气的δ18O值。
对于双路进样系统，仪器的状态在一定时间内非常稳定，因此，可选择δ18O值差异尽可能大的两个标准样品测定仪器校准系数n。
在样品制备加入标准物质进行质量控制时，不能用固定反应器进行标准物质氧同位素样品制备，应轮换反应器进行制备。每个反应器在完成不同样品制备后会有不同程度的污染，尤其是全岩或磁铁矿等样品，肉眼观察并不能完全发现问题，在继续装入下一样品进行分析时，可能会对下一个样品氧同位素分析有不同程度的影响。可以通过装填标准物质进行氧同位素制备分析，对反应器污染程度进行评估，还可通过标准物质的δ18O值对该反应器制备的样品的δ18O值进行校准。
应用BrF5法对国家标准物质GBW04409进行了氧同位素组成分析，δ18O值测定在MAT 253型气体同位素质谱仪型上完成。标准物质GBW04409的δ18OVSMOW值范围为10.9‰~11.2‰，12次测量结果平均值为11.08‰，偏差为0.09‰，优于0.1‰。
4. 结论
对BrF5法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成实验过程中易引起氧同位素分馏的影响因素进行深入分析，确定了相应实验条件及方法，对于提高本方法的精度具有参考价值。研究表明：①采用干冰与酒精混合冷冻剂对BrF5试剂进行纯化，可控性强、易于操作，可将BrF5试剂中的杂质降低到实验允许的范围内；②对于含有机碳的硅酸盐全岩样品，有效去除有机碳的最佳焙烧温度应控制在650~750℃，可避免由温度造成的氧同位素分馏；③环境湿度对氧同位素数据的影响明显，降低实验环境的相对湿度，并且将卸下镍反应器到完成样品装填的时间缩短至0.5min以内，湿度的影响则可以忽略；④对使用中出现各类情况的反应器或新更换的反应器进行氟化和清洗，并交替进行样品与标准物质氧同位素制备，可实现对样品同位素数据的可靠性进行监测。
BrF5法作为传统、经典的分析方法，在严格控制实验条件的前提下，可更好地应用于稳定同位素组成分析。
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图 2 100μg/L Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的离子色谱-ICP-MS联用谱图
Figure 2. IC-ICP-MS spectra of 100μg/L Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)
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图 3 掩蔽剂和还原剂对等量Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)原子荧光强度的影响
Figure 3. Effect of masking agent and reducing agent on the atomic fluorescence intensity of the same amount of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)
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图 4 还原剂对等量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)原子荧光强度的影响
Figure 4. Effect of reducing agent on atomic fluorescence intensity of the same amount of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)
表 1 土壤中As、Cr、Sb和Se价态方法线性范围、检出限、精密度(RSD)和加标回收率
Table 1 Linear range, method detection limit, relative standard deviation and standard addition recovery of As, Cr, Sb and Se in soil samples
形态及分析方法 元素价态 线性范围(μg/L) 检出限(μg/g) RSD(%) 平均加标回收率(%) 水溶态(HPLC-HG-AFS) As(Ⅲ) 1~200 0.008 7.5 94.0~105.0 As(Ⅴ) 1~200 0.012 6.8 98.0~102.5 离子交换态(HPLC-HG-AFS) As(Ⅲ) 2~500 0.007 5.0 92.0~100.5 As(Ⅴ) 2~500 0.012 4.6 94.5~97.5 水溶态(ICP-MS) Cr(Ⅲ) 1~500 0.011 9.6 96.5~100.5 Cr(Ⅵ) 1~500 0.008 4.1 96.0~99.0 离子交换态(ICP-MS) Cr(Ⅲ) 1~500 0.008 10.7 96.0~10.0 Cr(Ⅵ) 1~500 0.012 7.9 95.0~98.0 水溶态(HPLC-HG-AFS) Sb(Ⅲ) 1~20 0.010 6.9 94.5~99.5 Sb(Ⅴ) 1~20 0.015 5.4 97.5~102.0 水溶态(HG-AFS差减法) Sb(Ⅲ) 1~20 0.007 3.6 97.5~100.5 Sb(Ⅴ) 1~20 0.008 4.5 92.5~101.0 离子交换态(HG-AFS差减法) Sb(Ⅲ) 1~20 0.010 5.5 93.5~99.0 Sb(Ⅴ) 1~20 0.011 6.1 97.0~99.5 水溶态HPLC-HG-AFS Se(Ⅳ) 1~50 0.010 3.9 96.0~101.0 Se(Ⅵ) 1~50 0.020 5.9 91.0~96.0 离子交换态(HPLC-HG-AFS) Se(Ⅳ) 1~50 0.012 5.4 99.0~103.0 Se(Ⅵ) 1~50 0.020 7.8 94.0~106.0 水溶态(HG-AFS差减法) Se(Ⅳ) 1~50 0.010 4.9 99.0~106.0 Se(Ⅵ) 1~50 0.014 4.8 97.0~99.0 离子交换态(HG-AFS差减法) Se(Ⅳ) 1~50 0.012 6.7 95.0~101.0 Se(Ⅵ) 1~50 0.018 5.3 92.0~96.0 
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表 2 实际土壤样品中As、Cr、Sb和Se价态含量
Table 2 Content of As, Cr, Sb and Se in actual soil samples
分析项目 测定方法 组分 As含量(μg/g) N01 N02 N03 N04 N05 全量 HG-AFS 总As 161.39 454.35 14.74 12.70 12.90 水溶态 HG-AFS As < 0.02 0.05 1.84 0.05 0.07 HPLC-HG-AFS As(Ⅲ) < 0.02 0.06 0.68 < 0.02 < 0.02 HPLC-HG-AFS As(Ⅴ) < 0.02 < 0.02 1.12 0.04 0.07 离子交换态 HG-AFS As 13.20 43.31 4.06 1.28 1.70 HPLC-HG-AFS As(Ⅲ) 0.12 0.23 0.72 < 0.02 0.03 HPLC-HG-AFS As(Ⅴ) 13.10 43.02 3.31 1.29 1.66 分析项目 测定方法 组分 Cr含量(μg/g) N06 N07 N08 N09 N10 全量 ICP-MS 总Cr 23.1 326.7 50.7 6.58 410.0 水溶态 ICP-MS Cr 0.05 0.78 0.07 0.08 0.40 Cr(Ⅲ) 0.05 0.04 < 0.02 < 0.02 0.02 Cr(Ⅵ) < 0.02 0.76 0.07 0.08 0.37 离子交换态 ICP-MS Cr 0.23 0.27 0.13 0.13 0.11 Cr(Ⅲ) < 0.02 0.03 < 0.02 < 0.02 < 0.02 Cr(Ⅵ) 0.23 0.22 0.12 0.14 0.11 分析项目 测定方法 组分 Sb含量(μg/g) N11 N12 N13 N14 N15 全量 AFS 总Sb 1.21 2.26 3.20 3.77 1.23 水溶态 HG-AFS Sb 0.03 0.03 0.07 0.03 0.08 HG-AFS Sb(Ⅲ) 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 HG-AFS差减法 Sb(Ⅴ) < 0.02 0.02 0.05 < 0.02 0.05 HPLC-HG-AFS Sb(Ⅲ) 0.03 0.04 0.02 0.03 0.03 HPLC-HG-AFS Sb(Ⅴ) < 0.02 0.02 0.05 < 0.02 0.06 离子交换态 HG-AFS Sb < 0.02 < 0.02 0.09 < 0.02 < 0.02 HG-AFS Sb(Ⅲ) < 0.02 < 0.02 0.04 < 0.02 < 0.02 HG-AFS差减法 Sb(Ⅴ) < 0.02 < 0.02 0.05 < 0.02 < 0.02 Se 测定方法 组分 Se含量(μg/g) N16 N17 N18 N19 N20 全量 AFS 总Se 1.26 2.38 8.52 0.74 1.63 水溶态 HG-AFS Se < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 HG-AFS Se(Ⅳ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 HG-AFS差减法 Se(Ⅵ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 HPLC-HG-AFS Se(Ⅳ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 HPLC-HG-AFS Se(Ⅵ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 离子交换态 HG-AFS Se 0.14 0.08 0.15 0.05 0.01 HG-AFS Se(Ⅳ) 0.14 0.08 0.15 0.05 0.01 HG-AFS差减法 Se(Ⅵ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 HPLC-HG-AFS Se(Ⅳ) 0.13 0.08 0.16 0.04 < 0.02 HPLC-HG-AFS Se(Ⅵ) < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02 < 0.02
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