The Occurrences of Hg and Cd in Soils around Cities and Rivers and Their Ecological Risk Assessment
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摘要: 受人类活动和自然作用双重影响，土壤中重金属元素异常普遍存在，其中尤以城镇周边的Hg异常和大江河沿岸区域Cd异常最为典型。近年来，通常采用化学分步提取的方式，探讨土壤水溶态、离子交换态、有机态、铁锰氧化物态等形态中Hg、Cd等重金属元素含量的状况，进而分析其生态效应，但对土壤中Hg、Cd等重金属元素的自然存在形式缺乏深入探讨。本文以Hg、Cd两元素为重点，选择我国代表性城市和地区，采集城镇周边Hg异常区和江河沿岸Cd异常区的土壤样品，采用王水溶样原子荧光光谱法（AFS）测定Hg含量，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd含量，同时配合其他相关实验手段，对Hg、Cd的自然存在形式进行解析；并以水稻中Hg、Cd含量为依据对Hg、Cd的生态效应进行了评价。结果表明：长春、南京、漳州和广州等城镇周边土壤Hg异常区Hg主体以硫化物形式存在，而且至少有一部分是以辰砂矿物形式存在，由此决定了土壤中Hg有效态在Hg全量中所占比例较小，土壤中Hg平均含量达到500μg/kg时，水稻籽实中Hg含量超过无公害食品标准的比例为3.4%，生态效应不甚敏感；长江、珠江等江河沿岸区域Cd异常区内Cd主要呈黏土吸附形式存在，由此导致50%左右的Cd以有效态形式存在，在土壤Cd全量中所占比例较大，当土壤中Cd平均含量达到1000μg/kg时，水稻籽实中Cd含量超过无公害食品标准的比例为43%，生态效应敏感。由此揭示出土壤中Hg、Cd等重金属元素生态效应敏感程度更直接地受到自然存在形式的影响。以辰砂矿物形式存在的Hg呈现“惰性”，不容易被农作物吸收，故生态效应不敏感；以黏土矿物吸附形式存在的Cd活动性更强，容易被农作物吸收，故生态效应敏感。Hg、Cd等重金属元素被农作物乃至人体吸收后，其存在形式及其转化特性是评估该元素是否存在生态风险的关键。要点
(1) 城镇周边土壤Hg异常区内Hg至少有一部分以辰砂矿物形式存在。
(2) 江河沿岸区域Cd异常区与黏土吸附有关，有效态含量高达50%。
(3) Hg、Cd等重金属元素存在形式及其转化是生态效应、生态风险评估的关键。
HIGHLIGHTS(1) At least a part of Hg in urban soil present as the form of cinnabar.
(2) The Cd anomaly area along the river is related to clay adsorption, and the effective content is as high as 50%.
(3) The existence forms and transformation of Hg and Cd are the keys to ecological effect and risk assessment.
Abstract:BACKGROUNDThe ecological risk of heavy metal anomaly in soil is widespread due to human activities and natural processes. Hg anomaly in urban soil and Cd anomaly along rivers are the typical cases. Recently, the chemical sequential extraction method is widely used for Hg, Cd and other heavy metals to analyze the content of water-soluble fraction, exchangeable fraction, organic bound fraction, and ferric-manganese oxidation in soil. Normally the contents of different heavy metals at the above different chemical extraction forms constitute the basis for ecological effect evaluation. However, no further discussion has been conducted on the natural occurrences of Hg and Cd in soil.OBJECTIVESTo provide basis for studies on the key factors of ecological risk assessment.METHODSThe content of Hg was determined by atomic fluorescence spectrometry (AFS) after dissolution by aqua regia. The content of Cd was determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) after digestion by hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid complexes. The existence forms of Hg were determined by chemical analysis, pyrolytic Hg method, heavy mineral identification, electronic probe and Raman spectrum. The existing forms of Cd were determined by AB-DTPA extraction, X-ray diffractometer and laser particle sizer analyzer. The ecological effects of Hg and Cd were evaluated based on the content of these elements in rice.RESULTSThe results show that sulfide was the main natural existence form of Hg in Hg anomaly soil around Changchun, Nanjing, Zhangzhou and Guangzhou. At least a part of Hg was in the form of cinnabar, which resulted in the relatively low percentage of bio-availability content to total content of Hg in soil. The proportion of rice grain with Hg content exceeding the standard of pollution-free food was only 3.4% when the average total content of Hg in soil was up to 500μg/kg. Cd in Cd anomaly area along the Yangtze River and the Pearl River presented as clay adsorption, resulting in about 50% Cd was bio-availability. The ratio of rice grain with Cd content exceeding the standard of pollution-free food was up to 43% when the average content of Cd in soil was 1000μg/kg.CONCLUSIONSThis reveals that the sensitivity of the ecological effects of heavy metal elements such as Hg and Cd in soil is more directly affected by naturally occurring forms. Hg in the form of cinnabar is 'inert' and is not easily absorbed by crops, so it is not sensitive to ecological effects. Cd in the form of clay mineral adsorption is more active and easily absorbed by crops, resulting in sensitive ecological effects. After the heavy metal elements such as Hg and Cd are absorbed by crops and even the human, their existence forms and their transformation characteristics are the keys to assess whether there is an ecological risk. -
Sr同位素在地质学中被广泛应用于示踪矿床的成矿岩体物质来源以及矿物的形成过程[1-2]，自Christensen[3]首次用激光原位测定长石的Sr同位素比值以来，各国学者相继开展了各类矿物原位Sr同位素研究[4-7]。白钨矿(CaWO4)是热液型矿床中的常见矿物，前人对其研究主要集中于微量元素、Sm-Nd定年以及溶液Sr同位素方面，近几年内才出现原位Sr同位素的研究成果报道。原位技术相比溶液法，分辨率更高、速度更快，最重要的是能够在同一白钨矿颗粒上识别出不同阶段白钨矿的Sr同位素比值，从而判断不同阶段成矿流体的性质和区别，揭示矿床成因和复杂的形成过程。
南秧田超大型白钨矿床地处扬子板块与印度板块结合部位，复杂的地质背景以及频繁的岩浆、变质活动导致其矿床成因和成矿时代仍存在分歧。针对上述问题，本文直接对两种不同成因的白钨矿进行原位微量和Sr同位素分析，并且对长石-石英脉中的辉钼矿进行了Re-Os定年，试图从地球化学的角度对两期白钨矿的成矿时代、相互关系以及矿床的成因进行探讨。
1. 矿床地质背景
滇东南老君山矿集区位于华夏板块与扬子板块、印支板块结合部位，处于红河断裂带与文山—麻栗坡断裂带之间。该区域发育有一套长轴为北北西向的变质核杂岩，表现为穹隆构造，向南延伸至越南北部Song Chay地区，中国境内出露较少，一般称为老君山变质核杂岩或老君山-Song Chay变质核杂岩等[8]。老君山变质核杂岩主要分为变质内核与盖层两个部分，内核主要由南温河花岗片麻岩、南捞片麻岩、猛洞岩群和燕山期花岗岩组成；盖层主要为寒武系、泥盆系地层，围绕内核呈环形状分布[9]。内核的主要部分为花岗片麻岩，从下往上分为花岗片麻岩、条痕片麻岩和眼球状片麻岩，在顶部还发育一层花岗质糜棱岩，在花岗片麻岩中包裹有呈透镜体状、夹层状的猛洞岩群残留体。猛洞岩群分布于花岗片麻岩中部，包括南秧田组合洒西岩组两个岩性组。南秧田组(Pt1n)主要出露在老卡—阿老、瓦渣、曼庄等地，岩性以云母片岩为主，含有少量斜长片麻岩和斜长角闪岩等。洒西岩组(Pt1s)出露于洒西村北西一带，岩性以变粒岩、片岩和石英岩为主，次为角闪岩类和钙硅酸盐。该变质核杂岩变质程度较高，可达高角闪岩相[10]。
区内广泛分布加里东期和晚燕山期岩浆岩(图 1a)，前者由于加里东期以来遭受变质作用而形成了南捞片麻岩(Ngn)和南温河序列花岗片麻岩(S3NW)，其原岩总体上为准铝质-过铝质钙碱性S型花岗岩，经锆石U-Pb测定其形成时间约430Ma[11-12]。晚燕山期老君山花岗岩侵位于区内(图 1a)花岗片麻岩的西北缘，其岩性也为S型花岗岩，形成时代为83~93Ma[13-15]。围绕老君山分布多个钨锡多金属矿矿床，包括都龙锡锌多金属矿床、新寨锡矿床、花石头和茶叶山钨矿床等，在空间上受岩体控制明显，说明老君山花岗岩与成矿密切相关。
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南秧田钨矿床位于老君山花岗岩东侧猛硐岩群南秧田组中，包括瓦渣、法瓦和南秧田三个矿区(图 1b)，本次采样地点为南秧田矿区。矿区白钨矿体形态简单，呈层状、似层状或透镜体状产出于矽卡岩之中，产状与围岩基本一致，走向北北东至北东，倾角一般为5°~15°。矿体厚度一般为1~4m，最厚达13m，走向长度为200~950m，倾斜宽度为90~150m。矽卡岩由Ⅰ、Ⅱ两层稳定的层状矽卡岩组成，呈层状、透镜体状分布于南秧田组片岩之中，与围岩形成互层，赋矿围岩以二云母片岩、片麻岩和角闪变粒岩为主。
白钨矿石类型主要有矽卡岩型和长石-石英脉型两种，主要金属矿物为白钨矿、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿辉钼矿等，脉石矿物主要为透辉石、透闪石、阳起石、石榴石、绿泥石等矽卡岩矿物和石英、长石、云母等围岩矿物，副矿物有榍石、磷灰石、锆石等。
2. 实验部分
2.1 样品特征
矽卡岩矿体是南秧田钨矿床的主要矿化类型，矽卡岩矿物主要包括：透辉石、石榴石、阳起石、透闪石、绿帘石等，白钨矿呈浸染状或不规则团块状产出，粒径1~5mm，个别可达数厘米。除此之外，在局部大理岩中还发育自形程度较高的粗粒白钨矿，约1~2cm。长石-石英脉型白钨矿是另一种矿化类型，长石-石英脉多陡倾，穿切围岩与矽卡岩型白钨矿体，脉宽10~70cm，与围岩界线截然，局部弯曲、膨胀、尖灭。脉体以乳白色钠长石为主，包含石英、白钨矿、云母等矿物，颗粒粗大。脉内白钨矿呈黄色、米黄色集合体产出，粒径1~3cm，最大可达十几厘米。矽卡岩型和长石-石英脉型白钨矿的矿物组合、矿体产状差异显著，长石-石英脉型形成更晚。
本文采集取了南秧田矿区Ⅱ层矿体中2件矽卡岩型和4件长石-石英脉型白钨矿样品，对其进行了原位微量和Sr同位素分析，以及一件辉钼矿进行Re-Os同位素定年。其中NYTX-5为灰白色、浅肉红色粗晶石榴石矽卡岩，主要矿物为石榴石、透辉石、绿帘石、石英、方解石等，矿物结晶度较好，白钨矿多呈白色自形粒状分布，粒径0.5~2cm，此外还有少量星点状白钨矿分布，具有弱变余层状构造。NYTX-12为灰褐色、灰绿色透辉石矽卡岩，主要矿物为透辉石、透闪石、绿帘石、石榴石等，白钨矿多呈白色半自形粒状均匀分布于矽卡岩中。NYTS-1、NYTS-2为含矿长石-石英脉，样品混合岩化作用强烈，包裹石英二云片麻岩、花岗片麻岩等围岩的残留体，主要矿物为长石、石英、云母，含少量透辉石、绿帘石，含有少量榍石副矿物，白钨矿呈米黄色粗晶状产出，晶体直径可达5cm以上；NYTS-13为长石-石英脉，主要矿物为石英、长石，含少量云母、绿帘石，白钨矿为黄色巨晶颗粒，粒径可达10cm；NYTS-16为含矿长石-石英脉，主要矿物为长石、石英，产出于与花岗片麻岩接触带上，脉中白钨矿为米黄色，粒径约1cm，粒状，接触带围岩也产出有0.1~0.2cm星点状白钨矿，在矿脉边部接触界面发育一层状辉钼矿和少量浸染状黄铁矿、黄铜矿，辉钼矿的产出特征显示其与长石-石英脉为同一期事件产物，辉钼矿的形成时间即为长石-石英脉的形成时间。
2.2 分析方法
分析测试均在国家地质实验测试中心完成。LA-ICP-MS原位微量元素测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和X-Series电感耦合等离子体质谱仪(ThermoFisher公司，德国)联机系统上进行。采用点方式剥蚀样品，束斑直径50μm，激光频率10Hz，能量密度约5J/cm2，剥蚀坑深度20~30μm，以He作为运移样品剥蚀颗粒的载气，样品信号采集时间20s，之前采集30s空白。以人工合成硅酸盐玻璃标准物质NIST SRM610和SRM 612作为标样，每完成15个样品点测一组标样。数据处理采用ICPMSDataCal 10.8软件完成[18]。分析误差表示为1σ，微量元素的检出限在0.05~0.1μg/g之间。标样的多次分析表明绝大多数元素分析结果的准确度在10%以内。
原位Sr同位素测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和Neptune Plus多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，ThermoFisher公司，德国)的联用系统上完成。采用线扫描方式剥蚀样品，束斑直径20μm，线长40μm，线扫描速度0.65μm/s，激光频率为8~10Hz，能量密度约10J/cm2。每个分析点采集20s空白信号和32s的样品信号，每分析10个样品点测定1次白钨矿标样(内部监控样：湖南肖家山金矿床白钨矿)。通过背景扣除校正Kr同位素对84Sr和86Sr的干扰，通过半质量数方法扣除Er的Yb二次离子的干扰。具体仪器工作条件和数据处理方法参见文献[19]。
辉钼矿Re-Os定年在国家地质实验测试中心Re-Os重点实验室完成。化学处理流程大致为：首先将含辉钼矿长石-石英矿脉样品粉碎后在双目镜下挑选出新鲜、无污染的辉钼矿，纯度大于99%，随后采用Carius管溶样法消解，然后采用蒸馏法分离富集Os以及丙酮萃取法分离纯化Re，最后采用四极杆质谱(ICP-MS)对样品溶液进行测试。详细分析方法及具体流程参照文献[20]。
3. 结果与讨论
3.1 辉钼矿Re-Os定年结果
为了知道长石-石英脉型白钨矿的形成时代，本次测定了其中伴生辉钼矿的Re-Os同位素含量并对其定年。Re-Os同位素测试获得的标样值与推荐值在误差范围内一致，保证了数据的可靠性，5件辉钼矿样品测试结果见表 1。样品中Re含量很高，为60.93~246.2μg/g，普通Os含量极低，为0.03090~0.5961ng/g，187Os含量为95.71~390.0ng/g，极低的普通Os含量代表其对测试结果几乎无影响，提高了数据的精度。所得辉钼矿等时线年龄为151.0±1.3Ma，加权平均年龄为150.61±0.96Ma，表示长石-石英脉型白钨矿的形成时间为151Ma左右，与李建康等[17]所测长石-石英脉型白钨矿Sm-Nd等时线年龄159±14Ma一致，明显晚于冯佳睿[21]所测矽卡岩型矿体伴生辉钼矿Re-Os同位素模式年龄209.1±3.3~214.1±4.3Ma，这说明长石-石英脉矿体与矽卡岩矿体不是同一时期的产物，而属于后期成矿事件。
表 1 长石-石英脉中辉钼矿Re-Os同位素分析结果Table 1. Re-Os isotope analytical results of molybdate in feldspar-quartz veins样品编号 样品质量
(g)Re(μg/g) 普Os(ng/g) 187Re(μg/g) 187Os(ng/g) 模式年龄(Ma) 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ NYTS-16-1 0.00304 60.93 0.460 0.0309 0.0024 38.29 0.289 95.71 0.59 149.8 2.1 NYTS-16-2 0.02081 197.6 1.723 0.5608 0.0454 124.2 3.768 313.7 2.1 151.4 2.3 NYTS-16-3 0.01190 235.0 2.141 0.5961 0.0178 147.7 1.346 373.6 2.3 151.7 2.2 NYTS-16-4 0.00309 213.1 1.678 0.1013 0.0077 133.9 1.055 333.9 2.0 149.4 2.1 NYTS-16-5 0.00313 246.2 2.146 0.1744 0.0076 154.8 1.349 390.0 2.8 151.1 2.3 3.2 微量元素分析结果
白钨矿LA-ICP-MS微量元素测试结果(表 2)显示，矽卡岩型白钨矿与长石-石英脉型白钨矿含量较高的微量元素主要集中在Mo、Sr、Nb、Ta和稀土元素，并且两者有着明显的区别，其他元素除Pb之外几乎都低于检出限或者小于1μg/g。其中矽卡岩型白钨矿Mo含量为183.8~300.1μg/g，平均240.16μg/g，Sr含量为407.1~1332μg/g，平均883.43μg/g，Nb、Ta、Y平均含量分别为2.07、3.06、2.38μg/g。长石-石英脉型Mo含量为7.2~36.6μg/g，平均16.01μg/g，Sr含量69.0~233.8μg/g，平均129.26μg/g，Nb、Ta、Y平均含量分别为18.84、2.55、127.66μg/g。可以看出，矽卡岩型白钨矿Mo、Sr元素含量远高于长石-石英脉型白钨矿，前者Ta含量稍高于后者，Nb、Y则相反。
表 2 白钨矿中稀土元素含量测定结果Table 2. Anaytical results of rare earth elements in scheelite白钨矿类型 样品编号 元素含量(μg/g) δEu Mo Sr Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ∑REE 矽卡岩型 NYTX-5-01 300.1 1202 0.15 8.21 28.80 5.73 24.13 1.18 0.07 0.73 0.03 0.05 0.01 0.03 < LOD < LOD 0.01 68.98 0.24 NYTX-5-02 295.2 1332 0.24 18.60 52.48 8.57 36.18 2.20 0.15 0.85 0.04 0.07 < LOD < LOD 0.01 0.04 < LOD 119.18 0.36 NYTX-5-03 283.7 1197 0.02 6.54 25.21 4.97 22.30 1.56 0.15 0.45 0.06 < LOD < LOD 0.06 < LOD 0.01 < LOD 61.30 0.60 NYTX-5-04 237.8 1167 0.34 5.71 24.43 5.11 30.62 2.65 0.21 1.33 0.10 0.47 0.03 0.04 < LOD 0.01 < LOD 70.72 0.38 NYTX-5-05 248.8 1167 0.52 8.33 28.80 4.95 23.28 1.73 0.12 0.68 0.03 0.15 0.03 0.09 < LOD < LOD < LOD 68.20 0.37 NYTX-5-06 231.6 1191 1.20 7.33 27.39 5.61 32.38 3.49 0.25 1.90 0.18 0.48 0.10 0.23 0.00 0.07 < LOD 79.41 0.33 NYTX-12-01 246.3 672.1 4.23 4.25 15.53 2.96 18.02 4.17 0.77 3.73 0.38 1.96 0.29 0.62 0.04 0.20 0.02 52.95 0.66 NYTX-12-02 231.3 607.0 3.24 3.96 15.51 3.32 20.00 4.21 0.48 3.07 0.29 1.73 0.17 0.40 0.06 0.07 0.03 53.30 0.45 NYTX-12-03 223.5 588.1 4.43 4.66 17.57 3.47 19.00 4.24 0.68 3.80 0.37 1.67 0.29 0.52 0.04 0.20 0.04 56.55 0.58 NYTX-12-04 191.8 547.5 4.72 4.70 17.99 3.00 15.74 3.04 0.48 2.41 0.18 1.11 0.24 0.46 0.06 0.47 0.03 49.91 0.60 NYTX-12-05 207.9 520.8 4.87 3.25 14.63 3.31 17.82 4.71 0.65 4.42 0.47 2.36 0.37 0.84 0.07 0.11 0.02 53.05 0.49 NYTX-12-06 183.8 407.1 4.57 2.68 14.17 3.34 19.77 5.25 0.55 3.82 0.42 2.26 0.37 0.73 0.06 0.16 0.02 53.60 0.42 长石-石英脉型 NYTS-1-01 19.0 136.0 174.20 7.83 30.75 6.59 41.23 15.67 6.61 16.33 3.50 26.85 5.92 19.34 2.64 15.93 2.16 201.35 1.41 NYTS-1-02 19.4 106.4 52.82 3.31 8.45 1.54 8.32 3.58 1.59 4.26 1.16 6.40 1.96 5.89 0.77 4.71 0.94 52.87 1.39 NYTS-1-03 17.8 150.4 91.45 4.75 23.19 5.68 29.20 8.41 7.19 8.28 1.42 10.27 2.66 7.95 1.38 8.33 1.29 119.98 2.94 NYTS-1-04 21.5 149.9 299.92 41.05 86.35 12.79 62.13 15.88 9.40 17.89 3.64 28.31 7.14 22.83 4.72 34.81 4.72 351.65 1.90 NYTS-1-05 25.4 147.4 115.65 5.13 29.22 6.12 34.18 9.97 9.09 10.18 1.79 12.52 3.31 8.66 1.66 10.33 1.42 143.58 3.08 NYTS-1-06 18.5 156.0 78.63 6.28 29.29 6.54 34.74 8.53 8.80 8.56 1.43 8.57 2.19 6.05 0.91 4.96 0.86 127.71 3.51 NYTS-2-01 17.1 165.3 120.68 16.43 39.71 7.26 42.71 13.38 11.60 16.78 3.98 28.50 6.19 18.28 2.33 11.63 1.44 220.20 2.64 NYTS-2-02 15.8 181.8 82.32 5.44 26.48 5.87 30.35 8.32 8.43 7.77 1.62 12.49 3.11 10.01 1.50 9.37 1.31 132.06 3.58 NYTS-2-03 18.2 138.9 195.53 11.58 36.86 8.00 42.80 10.24 11.37 10.68 2.56 18.15 4.43 17.55 3.84 35.18 5.12 218.36 3.71 NYTS-2-04 17.4 139.1 331.40 50.60 232.17 16.05 63.10 14.95 12.72 14.35 2.84 23.03 6.50 26.72 5.35 54.33 7.82 530.55 2.96 NYTS-2-05 24.2 229.1 379.33 59.31 137.24 19.31 72.11 15.77 9.86 17.64 3.78 33.46 8.80 35.80 6.48 50.59 6.27 476.44 2.02 NYTS-2-06 36.6 233.8 30.11 0.57 2.57 0.71 4.22 3.23 0.83 4.28 0.98 6.18 1.51 4.45 0.62 3.56 0.46 34.16 0.77 NYTS-16-A01 7.2 80.9 104.49 15.83 64.67 9.43 44.49 9.55 8.90 10.71 1.74 12.00 2.89 8.07 0.89 4.63 0.71 194.51 3.00 NYTS-16-A02 9.9 78.8 84.31 24.08 49.34 8.61 40.72 9.13 10.06 8.91 1.57 10.65 2.45 6.68 0.75 3.72 0.54 177.21 3.80 NYTS-16-A03 8.0 75.5 216.48 17.77 78.41 11.97 60.53 17.28 10.48 20.42 3.80 27.34 6.30 17.84 2.13 11.33 1.80 287.41 1.90 NYTS-16-A04 8.5 74.2 117.84 20.31 100.61 18.61 78.68 15.98 10.67 14.52 2.58 16.47 3.58 9.60 1.11 5.74 0.71 299.17 2.39 NYTS-16-A05 9.1 69.0 93.65 22.56 68.14 10.58 46.13 15.18 10.49 9.47 1.57 10.35 2.69 6.78 0.87 3.83 0.62 209.26 2.99 NYTS-16-A06 9.3 69.1 164.20 58.80 122.66 17.72 73.98 14.31 13.80 13.55 2.26 15.54 3.49 10.22 1.16 6.81 1.05 355.37 3.38 NYTS-16-B01 14.7 115.9 39.49 1.42 6.00 1.16 7.47 2.46 6.46 3.25 0.67 5.20 1.21 4.01 0.60 4.23 0.72 44.87 7.79 NYTS-16-B02 12.9 139.4 58.82 3.64 13.09 2.72 18.22 6.37 5.01 8.18 1.53 10.89 2.43 7.31 0.90 5.19 0.72 86.22 2.37 NYTS-16-B03 13.5 133.5 44.99 2.01 8.90 1.98 14.00 4.96 5.60 6.88 1.30 8.96 2.05 5.56 0.71 4.33 0.66 67.90 3.27 NYTS-16-B04 11.8 115.6 79.60 5.51 20.36 4.57 34.26 10.83 4.33 12.07 1.88 12.31 2.82 7.75 0.99 6.86 1.11 125.64 1.29 NYTS-16-B05 12.9 106.3 57.57 4.57 17.56 3.47 25.36 7.21 4.69 8.98 1.53 9.00 2.03 5.58 0.71 4.44 0.79 95.90 1.99 NYTS-16-B06 15.4 110.0 50.36 14.57 30.26 4.50 26.18 6.14 5.79 6.50 0.97 6.32 1.48 4.32 0.63 4.62 0.85 113.13 3.13 注：“ < LOD”表示低于检出限。 矽卡岩型白钨矿稀土总量(∑REE)较低，为49.91~119.18μg/g，平均65.60μg/g，LREE/HREE在11.50~782.84之间变化，表现为轻稀土富集、球粒陨石标准化曲线右倾特征，Eu负异常明显，δEu值为0.24~0.66，平均0.46。长石-石英脉型白钨矿的稀土总量稍高，为34.16~530.55μg/g，平均194.40μg/g，LREE/HREE在0.92~7.76之间变化，表现为轻稀土稍富集的平坦型球粒陨石标准化曲线特征，Eu正异常显著，δEu值为0.77~7.79，平均2.8。两者不论是稀土含量还是配分曲线都有着显著的差别，说明两者的成矿流体存在差异。
3.3 Sr同位素分析结果
Sr同位素测试结果(表 3)显示8个标样分析点88Sr信号强度平均值在6V左右，87Sr/86Sr平均值为0.72086，在标样推荐值0.720867±21以内[19]，说明此次原位Sr同位素分析结果准确可靠。两种不同类型白钨矿在Sr同位素组成上也具有明显差异。矽卡岩型白钨矿88Sr信号强度在2.57~11.32V之间，平均7.36V，87Sr/86Sr比值变化较小(0.71319~0.71491)，平均0.71370。长石-石英脉型白钨矿的88Sr信号强度较低，为0.75~2.82V，平均1.51V，87Sr/86Sr比值在颗粒间的变化较大(0.71537~0.72803)，平均0.72079(表 3)。矽卡岩型白钨矿Sr同位素含量高比值低，比值集中变化范围小，指示了矽卡岩矿体形成过程中流体与围岩反应充分并达到了平衡；长石-石英脉型白钨矿Sr含量低同位素比值高，比值分散变化范围大，呈现出明显的87Sr/86Sr高低比值两端元混合的特征，说明在长石-石英脉型矿体形成过程中流体并未达到平衡。
表 3 白钨矿原位Sr同位素分析结果Table 3. in situ Sr isotope analytical results of scheelite白钨矿类型 样品编号 85Rb信号强度(V) 88Sr信号强度(V) 87Rb/86Sr 2 σ 87Sr/86Sr 2 σ 矽卡岩型 NYTX-5-01 0.0003 10.34 0.00009 0.00004 0.71383 0.00008 NYTX-5-02 0.0000 10.48 0.00001 0.00001 0.71352 0.00007 NYTX-5-03 0.0001 9.74 0.00004 0.00004 0.71359 0.00007 NYTX-5-04 0.0003 9.58 0.00009 0.00005 0.71351 0.00007 NYTX-5-05 0.0007 10.26 0.00021 0.00004 0.71353 0.00006 NYTX-5-06 0.0072 11.08 0.00227 0.00041 0.71364 0.00008 NYTX-5-07 0.0000 11.32 0.00000 0.00001 0.71356 0.00006 NYTX-5-08 0.0000 11.25 0.00001 0.00001 0.71356 0.00007 NYTX-5-09 0.0001 11.23 0.00002 0.00001 0.71351 0.00007 NYTX-5-10 0.0002 7.25 0.00009 0.00001 0.71359 0.00007 NYTX-5-11 0.0000 10.88 0.00000 0.00001 0.71354 0.00006 NYTX-5-12 0.0003 10.44 0.00008 0.00003 0.71358 0.00007 NYTX-5-13 0.0006 9.95 0.00021 0.00005 0.71359 0.00007 NYTX-5-14 0.0098 8.76 0.00393 0.00060 0.71384 0.00010 NYTX-5-15 0.0014 9.61 0.00048 0.00006 0.71354 0.00008 NYTX-12-01 0.0002 3.32 0.00021 0.00004 0.71491 0.00011 NYTX-12-02 0.0002 6.12 0.00011 0.00002 0.71339 0.00007 NYTX-12-03 0.0004 6.43 0.00019 0.00003 0.71336 0.00007 NYTX-12-04 0.0001 5.28 0.00008 0.00002 0.71354 0.00008 NYTX-12-05 0.0003 3.02 0.00036 0.00004 0.71429 0.00011 NYTX-12-06 0.0003 4.85 0.00021 0.00003 0.71349 0.00010 NYTX-12-07 0.0001 5.53 0.00008 0.00001 0.71319 0.00010 NYTX-12-08 0.0002 5.13 0.00013 0.00002 0.71349 0.00011 NYTX-12-09 0.0002 2.57 0.00032 0.00003 0.71478 0.00015 NYTX-12-10 0.0005 4.17 0.00044 0.00013 0.71374 0.00013 NYTX-12-11 0.0003 3.39 0.00034 0.00006 0.71385 0.00012 NYTX-12-12 0.0929 3.59 0.08473 0.01206 0.71401 0.00014 NYTX-12-13 0.0003 5.54 0.00020 0.00003 0.71357 0.00010 NYTX-12-14 0.0007 4.42 0.00051 0.00011 0.71389 0.00011 NYTX-12-15 0.0007 5.15 0.00044 0.00003 0.71353 0.00009 长石-石英脉型 NYTS-1-A01 0.0026 1.41 0.00589 0.00039 0.72027 0.00021 NYTS-1-A02 0.0033 1.33 0.00804 0.00071 0.72014 0.00027 NYTS-1-A03 0.0025 0.90 0.00968 0.00198 0.72135 0.00035 NYTS-1-A04 0.0050 1.18 0.01394 0.00101 0.72072 0.00032 NYTS-1-A05 0.0046 1.34 0.01109 0.00094 0.72043 0.00023 NYTS-1-A06 0.0014 1.29 0.00369 0.00028 0.72094 0.00022 NYTS-1-A07 0.0019 1.24 0.00506 0.00036 0.72106 0.00025 NYTS-1-A08 0.0014 1.18 0.00409 0.00032 0.72061 0.00026 NYTS-1-A09 0.0038 1.09 0.01114 0.00090 0.72085 0.00030 NYTS-1-A10 0.0017 1.11 0.00518 0.00020 0.72104 0.00031 NYTS-1-A11 0.0008 1.10 0.00244 0.00013 0.72186 0.00029 NYTS-1-A12 0.0044 1.13 0.01254 0.00145 0.72168 0.00034 NYTS-1-A13 0.0013 1.30 0.00348 0.00037 0.72079 0.00024 NYTS-1-A14 0.0006 1.39 0.00149 0.00026 0.71923 0.00028 NYTS-1-A15 0.0017 1.24 0.00420 0.00039 0.72066 0.00022 NYTS-1-B01 0.0022 2.35 0.00338 0.00125 0.71604 0.00014 NYTS-1-B02 0.0014 2.17 0.00213 0.00021 0.71584 0.00016 NYTS-1-B03 0.0033 2.14 0.00510 0.00031 0.71613 0.00015 NYTS-1-B04 0.0039 2.40 0.00530 0.00042 0.71693 0.00014 NYTS-1-B05 0.0019 2.23 0.00272 0.00010 0.71618 0.00015 NYTS-1-B06 0.0021 2.49 0.00293 0.00036 0.71649 0.00016 NYTS-1-B07 0.0028 2.28 0.00394 0.00038 0.71666 0.00015 NYTS-1-B08 0.0028 2.15 0.00449 0.00093 0.71622 0.00015 NYTS-1-B09 0.0013 2.37 0.00174 0.00009 0.71537 0.00013 NYTS-1-B10 0.0010 2.47 0.00138 0.00016 0.71589 0.00017 NYTS-1-B11 0.0007 2.67 0.00084 0.00007 0.71588 0.00011 NYTS-1-B12 0.0030 2.74 0.00355 0.00031 0.71601 0.00011 NYTS-1-B13 0.0018 2.82 0.00231 0.00026 0.71636 0.00023 NYTS-1-B14 0.0039 1.29 0.00978 0.00060 0.71716 0.00023 NYTS-1-B15 0.0065 1.72 0.01303 0.00185 0.71724 0.00018 NYTS-2-01 0.0018 1.45 0.00402 0.00025 0.72024 0.00018 NYTS-2-02 0.0005 1.45 0.00120 0.00019 0.72020 0.00018 NYTS-2-03 0.0005 1.48 0.00108 0.00007 0.71906 0.00019 NYTS-2-04 0.0006 1.47 0.00126 0.00011 0.71918 0.00020 NYTS-2-05 0.0004 1.27 0.00108 0.00007 0.72151 0.00023 NYTS-2-06 0.0007 1.27 0.00170 0.00014 0.72158 0.00021 NYTS-2-07 0.0016 1.29 0.00412 0.00022 0.72105 0.00021 NYTS-2-08 0.0016 1.30 0.00404 0.00061 0.72108 0.00023 NYTS-2-09 0.0008 1.39 0.00192 0.00020 0.72372 0.00022 NYTS-2-10 0.0015 1.45 0.00351 0.00031 0.72230 0.00019 NYTS-13-01 0.0004 1.05 0.00125 0.00009 0.72803 0.00029 NYTS-13-02 0.0009 0.94 0.00312 0.00031 0.72764 0.00032 NYTS-13-03 0.0001 0.97 0.00039 0.00008 0.72694 0.00026 NYTS-13-04 0.0001 1.02 0.00034 0.00007 0.72614 0.00028 NYTS-13-05 0.0003 0.95 0.00119 0.00007 0.72705 0.00024 NYTS-13-06 0.0003 0.87 0.00096 0.00008 0.72757 0.00028 NYTS-13-07 0.0001 0.82 0.00055 0.00008 0.72719 0.00030 NYTS-13-08 0.0032 0.91 0.01163 0.00189 0.72769 0.00033 NYTS-13-09 0.0007 0.78 0.00271 0.00018 0.72774 0.00036 NYTS-13-10 0.0005 0.75 0.00204 0.00037 0.72756 0.00034 标准样品 XJSSTD(n=8) 0.0000 6.48 0.00001 0.00002 0.72086 0.00015 4. 成矿时代和成矿流体特征分析
4.1 成矿时代探讨
前人对于南秧田白钨矿床矽卡岩型矿化年代学研究获得的年龄集中在两个时间段：①晚三叠—早侏罗世，定年对象包括：冲庄组片麻岩中的云母(K-Ar：180~220Ma, 见《1：5万麻栗坡、都龙幅区调报告》，1999)、矿化矽卡岩(Rb-Sr：214.3±15.6Ma[22])、矽卡岩中的辉钼矿(Re-Os：209.1±3.3~214.1±4.3Ma[21])，围岩区域变质事件、矽卡岩化作用和成矿作用近同时发生，南秧田矿床属于变质成因；②早白垩世，测试对象是含矿矽卡岩中的金云母(Ar-Ar：121±3Ma[23]；Ar-Ar：118.14±0.69Ma[24])，南秧田钨矿为早白垩世岩浆热液成矿事件。
长石-石英脉型白钨矿是另一类重要矿体类型[25-26]，明显穿切了矽卡岩矿体和围岩，因此这类白钨矿的形成应晚于矽卡岩型矿化。李建康等[17]对长石-石英脉内的白钨矿开展了Sm-Nd定年，获得159±14Ma的等时线年龄。本次研究采集的辉钼矿产出于长石-石英脉体内，手标本观察发现辉钼矿呈浸染状位于长石-石英矿脉边部，并且通过薄片镜下鉴定两者关系密切为同一时期产物(图 2c，f)，其形成时间能代表长石-石英矿脉的形成时间。所得辉钼矿Re-Os等时线年龄为151.0±1.3Ma(图 3)，与其中的白钨矿Sm-Nd年龄在不确定度范围内一致，说明长石-石英脉型白钨矿形成于晚侏罗世，而矽卡岩型白钨矿的形成时间应为晚三叠世，与晚白垩世老君山花岗岩体无直接的关系。
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图 2 南秧田钨矿床样品特征a, b—矽卡岩型白钨矿；c—含矿长石-石英脉中的辉钼矿；d, e—矽卡岩型白钨矿镜下特征; f, g —含辉钼矿长石-石英脉镜下特征；h—长石-石英脉型白钨矿。
Di—透辉石；Tr—透闪石；Ep—绿帘石；Ab—钠长石；Qtz—石英；Sch—白钨矿；Mo—辉钼矿。Figure 2. Sample characteristics of Nanyangtian tungsten deposit4.2 两期成矿流体特征
白钨矿的微量、稀土元素组成可以指示成矿流体的来源和演化过程[27-28]。南秧田两类白钨矿虽然在空间上密切相关，但两者的微量、稀土元素存在差异[25]，本文详细地测定了两期白钨矿样品，结果显示它们的微量、稀土元素组成具有明显的差异。白钨矿的微区原位分析结果表明，长石-石英脉型白钨矿的稀土总量相对较高，配分曲线平坦，Eu呈现明显正异常，并且不同样品之间高度相似，与延边杨金沟白钨矿也相似[29]。
矽卡岩型白钨矿的稀土总量较低，轻稀土富集，重稀土强烈亏损，Eu呈现中等负异常，与赣东北朱溪、安徽东顾山、湖南黄沙坪、西藏努日、安徽百丈岩等[30-35]矽卡岩型钨矿或含钨多金属矿床相似，此特征可能与矽卡岩矿石的矿物组合有关。南秧田白钨矿主要形成于退化蚀变阶段[16]，在此之前已经生成了大量的钙铝榴石，钙铝榴石相对富集重稀土而亏损轻稀土[36]，石榴石的结晶会造成热液流体亏损重稀土而相对富集轻稀土。曾志刚等[22]所测定含矿矽卡岩全岩稀土元素配分曲线为Eu负异常的轻稀土富集右倾型，稀土总含量约247μg/g，LREE/HREE平均值为8.72，而本文的两件矽卡岩白钨矿的稀土总量约65.6μg/g，LREE/HREE比值分别为359.5、15.3，稀土总量较矽卡岩全岩有很大的亏损，并且重稀土也更加亏损，因此石榴石的结晶可能是造成白钨矿重稀土亏损的重要原因。
南秧田两期白钨矿除了稀土元素的差异之外，其他微量元素含量也存在巨大差异，矽卡岩白钨矿具有相对高含量的Mo和Sr，而具有较低含量的Y和Nb，Ta元素含量相似，同样指示两者成矿流体来源的差异。
南秧田两期白钨矿具有明显不同的δEu值，而白钨矿的Eu正负异常可以指示成矿时环境的氧逸度[37-39]。在氧逸度较高的情况下Eu主要以Eu3+的形式存在，此时Eu与其他稀土元素化学行为一致，Eu的负异常则继承于热液流体，在氧逸度较低或者还原条件下则以Eu2+为主，而Eu2+离子半径比Eu3+更接近Ca2+的离子半径[31, 37-38, 40]，Eu2+更容易进入白钨矿晶格产生Eu正异常。矽卡岩型白钨矿Eu负异常显著(δEu均值0.46)，比围岩(δEu均值0.62，)更低[39]，暗示白钨矿形成于氧逸度较高的热液流体环境，并且围岩是造成其Eu负异常的部分原因。而长石-石英脉型白钨矿Eu呈明显的正异常(δEu均值2.8)，说明其形成于还原性较强的环境，该类型白钨矿样品NYT-16中辉钼矿的存在也印证了这一点。
4.3 矿床成因探讨
南秧田钨矿床白钨矿主要以矽卡岩的形式产出，但在该区域暂未发现同时期岩体，并且矿区围岩经历了强烈的区域变质作用，因此关于矽卡岩白钨矿的成因争议较大。因为Sr离子半径与白钨矿(CaWO3)中Ca离子半径非常相似，能够以类质同象的形式进入白钨矿，因此Sr的物质来源可以指示钨的成矿流体来源。本文直接以白钨矿为研究对象，通过Sr同位素研究来指示两类白钨矿的物质来源以及探讨两者的成因。
曾志刚等[22]研究矽卡岩矿石稀土特征后发现其与北美页岩等很多沉积岩相似，并且全岩Rb-Sr等时线年龄为214.25±15.6Ma，与区域变质年龄值一致，提出矽卡岩是区域变质作用的产物。王冠等[39]测定了围岩石英片岩中的稀土元素，其稀土配分曲线与矽卡岩基本完全一致，并且具有相似的LREE/HREE比值和δEu值。本文矽卡岩白钨矿的稀土配分曲线与矽卡岩和围岩也较相似，暗示围岩对钨成矿具有较大的贡献。冯佳睿等[16]对矽卡岩中的石榴子石、绿帘石、石英等矿物的流体包裹体研究表明成矿流体主要是岩浆水。黄铁矿的δ34S值反映深部岩浆硫的来源特征，结合辉钼矿Re-Os年龄209.1±3.3~214.1±4.3Ma，认为钨成矿与印支期岩浆作用有关。蔡倩茹等[41]同样对矽卡岩不同阶段矿物进行了流体包裹体研究，结果显示成矿流体主要为岩浆水，其次为含有机质的碳酸盐岩地层和大气降水。本文矽卡岩白钨矿87Sr/86Sr同位素初始比值在0.71319~0.71491之间，平均值为0.71370，低于矽卡岩全岩87Sr/86Sr初始比值0.715876[23]，暗示有低87Sr/86Sr比值端元流体的加入，并且其具有低含量高比值和高含量低比值两个端元混合的特征，而一般地层Sr含量低而同位素比值高，岩浆流体具有高含量低比值特征，因此南秧田矽卡岩钨成矿作用很可能与岩浆热液交代作用有关。
有关长石-石英脉型白钨矿成因的研究较少，曾志刚等[25]认为其物质来源主要来自地壳重熔型花岗质岩浆热液，李建康等[17]测得白钨矿Sm-Nd等时线年龄为159±14Ma，认为是该期深部岩浆活动的产物。而本文白钨矿Sr同位素具有宽范围的87Sr/86Sr比值0.71537~0.72803，平均比值为0.72081(图 4)，远远高出矽卡岩白钨矿，如此高的Sr同位素比值不太可能是由岩浆热液所引起的，反而可能是由变质流体所形成。本区域花岗片麻岩中发现有约800Ma的继承锆石[42-43]，暗示深部有古老基底的存在，因此长石-石英脉的形成可能是来自于深部更古老的地层。并且白钨矿Sr同位素表现出两个端元混合特征，一个端元87Sr/86Sr比值高，含量低，代表变质流体端元；另一端元87Sr/86Sr比值低，含量高，靠近矽卡岩白钨矿地层端元，说明其可能来自矽卡岩，变质流体与矽卡岩发生了交代作用，对矽卡岩矿体进行了叠加和改造。
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综上所述，南秧田两种类型白钨矿无论是形成时代、产出状态、矿物组合，还是微量、稀土元素以及Sr同位素都存在着显著的差异，两者分别属于不同时期和不同成因的两次成矿事件。矽卡岩型白钨矿形成于约214Ma，与印支期岩浆活动有关；长石-石英脉型白钨矿形成于150Ma左右，与该时期的变质作用相关，其流体可能来自深部古老基底所形成的变质流体。
5. 结论
南秧田白钨矿床长石-石英矿脉辉钼矿Re-Os等时线年龄测定结果为151.0±1.3Ma，明显晚于矽卡岩的成矿年龄214Ma，属于后期的另一次成矿事件。本文对两类白钨矿进行了原位微量元素和稀土元素、原位Sr同位素的测定，对比发现两者具有明显的差异，两次成矿具有明显不同的流体来源。白钨矿Eu异常显示矽卡岩型白钨矿形成于氧逸度较高的流体环境，而长石-石英脉型白钨矿则形成于较为还原的环境。较低的87Sr/86Sr同位素比值以及较高的Sr含量指示矽卡岩型白钨矿形成于岩浆热液的交代作用，而低Sr含量、高87Sr/86Sr比值以及比值变化范围大的特征反映了长石-石英脉型白钨矿的形成与变质流体有关。两类白钨矿Sr同位素都具有二元混合的特征，暗示成矿流体与围岩的强烈交代作用是白钨矿形成的关键。
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图 1 不同试验区土壤热释Hg图谱
Figure 1. Pyrolytic Hg maps of soils in different experimental areas
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图 2 南京试验区土壤Hg异常区重矿物中辰砂(a)及其拉曼光谱谱图(b)
Figure 2. (a) Cinnabar in heavy minerals in Hg anomaly soils of Nanjing experimental area and (b) its Raman spectrum characteristics
表 1 土壤样品测试项目及测试方法
Table 1 Analytical items and methods of soil samples
测试项目 测试方法 测试单位 土壤中Hg、Cd含量 Hg：原子荧光光谱法
Cd：电感耦合等离子体质谱法中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤中Hg存在形态 离子交换态、有机物结合态、硫化物态 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤热释谱法 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所项目组 辰砂矿物鉴定 电子探针、拉曼光谱法 中国地质科学院矿产资源研究所 土壤中Cd、Hg有效态 AB-DTPA法 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 土壤矿物组成 X射线衍射法 国家建筑材料工业地质工程勘查研究院测试中心 土壤粒级组成 激光粒度仪 石油工业油田化学剂质量监督检验中心 水稻籽实中Hg、Cd含量 Hg：原子荧光光谱法
Cd：电感耦合等离子体质谱法中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室 
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表 2 水稻根系土中Hg和Cd含量统计
Table 2 Hg and Cd content in rice root soils
试验区 Hg全量(μg/kg) 有效态Hg含量(μg/kg) 有效态Hg在Hg全量中的占比(%) Cd全量(μg/kg) 有效态Cd含量(μg/kg) 有效态Cd在Cd全量中的占比(%) 黑龙江—吉林 53(N=340) 0.23 0.4 122(N=340) 82 66.8 江苏 538(N=198) 0.82 0.15 234(N=198) 105 44.7 浙江—湖南 483(N=248) 0.72 0.15 1008(N=248) 475 47.1
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表 3 水稻中Hg和Cd食品卫生质量统计
Table 3 Food hygienic quality of Hg and Cd in rices
试验区 水稻中Hg含量(μg/kg) 所占比例(%) 水稻中Cd含量(mg/kg) 所占比例(%) Hg含量≤GS GS < Hg含量≤NS Hg含量>NS Cd含量≤GS GS < Cd含量≤NS Cd含量>NS 黑龙江—吉林 5.7(N=90) 92.2 6.7 1.1 0.011(N=90) 98.9 1.1 0 江苏 8.7(N=86) 71.6 25.0 3.4 0.035(N=86) 98.3 1.7 0 浙江—湖南 5.5(N=248) 94.0 6.0 0 0.47(N=248) 42.2 13.7 44.1 注：GS—绿色食品卫生标准，在此标准中，Hg限量为0.01mg/kg，Cd限量为0.1mg/kg；NS—无公害食品卫生标准，在此标准中，Hg限量为0.02mg/kg，Cd限量为0.2mg/kg。
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