在自然状态下，土壤由矿物质、有机质(土壤固相)，土壤水分(土壤液相)和土壤空气(土壤气相)组成^[1]。然而，由于人类活动的影响无处无时不在，越来越多的人类释放物叠加到土壤中，致使Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Hg等重金属元素的含量明显高于当地土壤背景值^[2-9]，存在着潜在的生态风险^[10-13]，与此相关的土壤中重金属元素污染水平研究及其健康风险评估受到了广泛重视^[14]，提出了重金属元素污染防治策略^[15-17]，同时也在积极探索土壤重金属元素污染修复技术，包括植物、固定剂修复技术、纳米材料应用以及研究微生物与重金属相互作用机制及其功能等^[18-27]，以期缓解重金属元素污染造成的生态危害。

土壤重金属元素污染的直观表象是其含量增加，这也是人们普遍关注的焦点。同时，研究者也特别注意重金属元素的有效态含量或生物有效量在其生态效应评价中的作用^[28-30]。通常采用化学分步提取的手段，探讨可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态^[31-32]或水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机态、铁锰氧化物结合态、强有机态和残渣态中重金属元素含量状况，进而分析其生态效应^[33-34]，将相关研究推向更微观的层次。然而，纵观相关研究文献资料不难发现，到目前为止，对决定重金属元素生物有效态的最根本因素，即土壤中重金属元素的自然存在形式尚缺乏深入认知，致使后续的污染修复技术研制、防治策略制定等都显得针对性不强，基础不够牢固，这也是本文以土壤中重金属元素自然存在形式解析为切入点的原因所在。

区域地球化学调查资料显示，在我国城镇周边土壤中普遍存在着Hg异常，Hg异常强度呈现出区域性变化，总体趋势是从北向南异常增强，从东到西异常减弱。除城镇周边土壤Hg异常之外，在诸如长江、湘江、珠江等大的江河沿岸土壤中存在着区域性Cd异常，Cd异常范围广、面积大。因此，本文即以Hg、Cd元素为重点，选择我国代表性的城市和地区，在城镇周边Hg异常区和江河沿岸Cd异常区采集实际土壤样品，采用王水溶样，原子荧光光谱法(AFS)测定Hg含量，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸“四酸”溶样，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd含量，对Hg、Cd这两个重金属元素的自然存在形式进行解析，并以水稻中Hg、Cd两元素的含量为依据探讨其生态效应，目的是揭示控制重金属元素异常生态效应的主导因素，为进一步的生态风险评估指示方向。同时，也为拓展特色农业区生态地质调查服务领域理顺思路，指导特殊地质背景区农作物适宜性调查评价工作。

1.   实验部分

1.1   试验区工作布置及样品采集

依据城镇周边Hg异常强度的区域性分布趋势，基于区域间对比分析的考虑，本文从北向南依次选择长春、南京、漳州和广州为试验区，开展城镇周边Hg存在形式研究，共布置土壤垂直剖面22个，采集土壤样品220件；根据Cd异常区域的分布状况，选择位于长江流域的南京八卦洲和珠江流域的广州黄埔为试验区，进行江河沿岸Cd存在形式研究，共布置土壤垂直剖面11个，采集土壤样品108件。综合考虑土壤Hg、Cd异常分布及农作物种植情况，选择黑龙江—吉林、江苏、浙江—湖南为试验区，以水稻为例开展生态效应研究。以上试验区均开展了系统的区域地球化学调查工作，并发现有土壤中Hg、Cd异常存在。

实际采集的样品主要是土壤和水稻。用于Hg、Cd存在形态研究的土壤样品均采自土壤垂直剖面，采用洛阳铲打孔，深度200cm，等间隔连续采样，样长20cm，每个剖面上采集10件样品。样品主要由细砂、粉砂土和黏土构成。与深部土壤样品相比，地表 20~40cm以上土壤的有机质含量通常较高。

水稻样品采集成熟期的籽实。在选定采样点1m×1m范围内，将全部水稻籽实采集到尼龙样品袋内，自然风干，脱粒、脱壳后精米送分析，共采集水稻样品424件。在采集水稻籽实样品的范围内对应采集根系土样品，采样深部20cm，在1m×1m范围内采集5个根系土子样组合成1个送分析样，共计424件。此外，为了增加根系土样品的代表性，在黑龙江—吉林、江苏试验区还将玉米根系土一并进行了统计，参加统计样品数共计786件。

1.2   样品测试

根据研究需要、样品类型及测试项目选择合理的测试方法(表 1)。土壤中Hg采用王水溶样，利用AFS法测定含量；土壤中Cd采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样，利用ICP-MS法测定含量。

表  1  土壤样品测试项目及测试方法

Table  1.  Analytical items and methods of soil samples

测试项目	测试方法	测试单位
土壤中Hg、Cd含量	Hg：原子荧光光谱法 Cd：电感耦合等离子体质谱法	中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室
土壤中Hg存在形态	离子交换态、有机物结合态、硫化物态	中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室
	土壤热释谱法	中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所项目组
辰砂矿物鉴定	电子探针、拉曼光谱法	中国地质科学院矿产资源研究所
土壤中Cd、Hg有效态	AB-DTPA法	中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室
土壤矿物组成	X射线衍射法	国家建筑材料工业地质工程勘查研究院测试中心
土壤粒级组成	激光粒度仪	石油工业油田化学剂质量监督检验中心
水稻籽实中Hg、Cd含量	Hg：原子荧光光谱法 Cd：电感耦合等离子体质谱法	中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室

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Hg存在形态采取三步提取方式。首先加入MgCl₂提取离子交换态Hg，向MgCl₂提取残渣中加入焦磷酸钠提取有机态Hg，再向残渣中加入Na₂S-NaOH溶液提取硫化物态Hg，含量测定方法同土壤样品。土壤热释Hg图谱采用测汞仪测定。土壤中辰砂矿物首先是通过实体显微镜在土壤重砂中发现的，因为这一发现违背地质认知的常识，为了准确确认辰砂矿物的存在，又利用电子探针测定了矿物成分，利用拉曼光谱测定了矿物分子振动谱带。土壤中Hg、Cd两元素的有效态采用本项目组自行研制的AB-DTPA提取剂提取^[35]，元素含量测定方法同土壤样品。土壤样品经风干、研磨，利用X射线衍射仪测试试样中矿物的衍射谱线，将测试谱线与数据库标准矿物谱线进行对比，确认存在哪些矿物，依据衍射峰计算矿物含量。土壤粒级组成利用激光粒度仪测定。水稻籽实样品经风干、灰化、微波消解，含量测定方法同土壤样品。

除土壤热释Hg由本项目组自行测试以外，其他样品均由具有相关资质的专业实验室分析测试。土壤中Hg、Cd含量测试质量采用标准物质、实验室重复分析样、标准控制样和项目组重复分析样4种形式进行控制。测试结果表明，Hg合格率依次是100%、98%、96%和94%，Cd合格率依次是100%、100%、91%和97%，测试质量均满足研究需要。

2.   结果与讨论

2.1   土壤中Hg存在形态及其生态效应

2.1.1   Hg存在形态

Hg具有生物毒性，出现在城镇周边的土壤Hg异常不仅范围广，而且强度大，因此生态效应及其生态风险备受关注。Hg的生态效应与其存在形态直接相关，水溶态、离子交换态等活动态是主导因素。但是本次研究表明，土壤中Hg的离子交换态、有机态等活动态形态存在的比例并不高，表明这些活动态形态并不是Hg的主导存在形式。根据Hg的地球化学性质分析，土壤中Hg可以呈吸附态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等多种自然存在形式，为了查明土壤Hg异常区Hg到底是以什么样的自然形式存在，根据Hg具有挥发性的特性，使用了土壤热释谱法。该方法的原理是在加热情况下，Hg从土壤中释放出来，Hg释放温度与Hg的存在形式基本是对应的。因此，利用土壤热释Hg图谱可以直观地判断土壤中Hg的主体存在形式。

长春、南京、漳州和广州4个试验区土壤热释Hg图谱如图 1所示。从图 1中可见，各试验区土壤热释Hg量差异巨大。以释放温度为350℃时对应的热释Hg量为例，长春试验区Hg平均含量仅有6886μg/kg(n=22)，漳州试验区Hg平均含量为16135μg/kg(n=14)，广州试验区Hg平均含量为28214μg/kg(n=26)，而南京试验区Hg平均含量高达51345μg/kg(n=31)，总体符合城市周边土壤中Hg含量的区域性变化趋势。但是，尽管各试验区土壤热释Hg量差异巨大，Hg热释图谱特征却是基本一致的。热释Hg大多出现在200~450℃之间，集中出现在250~400℃，而且各试验区最大热释Hg量对应的热释温度均是350℃。

图  1  不同试验区土壤热释Hg图谱

Figure  1.  Pyrolytic Hg maps of soils in different experimental areas

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根据土壤热释Hg图谱特征，对照标准存在形式Hg热释温度，推测土壤中Hg主要以硫化物形式存在，此外还有部分有机物结合汞、氯化高汞、氧化汞等形式。土壤重矿物中辰砂矿物的发现(图 2a)，不仅证实了土壤中的Hg至少有一部分是以硫化物形式存在，还证实了是以硫化物矿物的形式存在(图 2b)。结合与辰砂同时发现的具有生物组构的黄铁矿(图 3)推断，这种辰砂矿物是在地表条件下通过微生物的参与形成的。

图  2  南京试验区土壤Hg异常区重矿物中辰砂(a)及其拉曼光谱谱图(b)

Figure  2.  (a) Cinnabar in heavy minerals in Hg anomaly soils of Nanjing experimental area and (b) its Raman spectrum characteristics

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图  3  生物组构黄铁矿显微图片

Figure  3.  Microscopic pictures of biofabric pyrite

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2.1.2   Hg生态效应

既然土壤中的Hg至少有一部分是以辰砂矿物形式存在，而且这种辰砂矿物是在地表条件下形成的，那么辰砂矿物就应该是稳定的。以辰砂矿物形式存在的Hg总体应该表现为“惰性”，即有效态Hg含量很低，该形态在Hg全量中所占比例很小。AB-DTPA有效态提取结果证实，黑龙江—吉林、江苏、浙江—湖南试验区土壤中有效态Hg平均含量为0.23~0.82μg/kg，在Hg全量中所占的比例仅有0.15%~0.4%(表 2)。由此推测，即便土壤中存在Hg异常，但是其生态效应也不会很敏感，黑龙江—吉林、浙江—湖南试验区水稻中Hg含量状况充分说明了这一点(表 3)。黑龙江—吉林试验区水稻中Hg含量只有1.1%超过无公害食品卫生标准，6.7%介于无公害食品与绿色食品卫生标准之间，92.2%低于绿色食品卫生标准；浙江—湖南试验区水稻中Hg含量均低于无公害食品卫生标准，6.0%介于无公害食品与绿色食品卫生标准之间，94.0%低于绿色食品卫生标准。但是，当土壤中Hg异常达到一定程度后，水稻中就会出现更多Hg含量超标现象，江苏试验区水稻中Hg含量有3.4%超过无公害食品卫生标准，25.0%介于无公害食品与绿色食品卫生标准之间，低于绿色食品卫生标准的为71.6%就是例证。江苏试验区土壤中Hg全量平均值为538μg/kg，是三个试验区中最高的，水稻中Hg含量超标比例较高应该与此有关。

表  2  水稻根系土中Hg和Cd含量统计

Table  2.  Hg and Cd content in rice root soils

试验区	Hg全量(μg/kg)	有效态Hg含量(μg/kg)	有效态Hg在Hg全量中的占比(%)	Cd全量(μg/kg)	有效态Cd含量(μg/kg)	有效态Cd在Cd全量中的占比(%)
黑龙江—吉林	53(N=340)	0.23	0.4	122(N=340)	82	66.8
江苏	538(N=198)	0.82	0.15	234(N=198)	105	44.7
浙江—湖南	483(N=248)	0.72	0.15	1008(N=248)	475	47.1

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表  3  水稻中Hg和Cd食品卫生质量统计

Table  3.  Food hygienic quality of Hg and Cd in rices

试验区	水稻中Hg含量(μg/kg)	所占比例(%)			水稻中Cd含量(mg/kg)	所占比例(%)
		Hg含量≤GS	GS < Hg含量≤NS	Hg含量>NS		Cd含量≤GS	GS < Cd含量≤NS	Cd含量>NS
黑龙江—吉林	5.7(N=90)	92.2	6.7	1.1	0.011(N=90)	98.9	1.1	0
江苏	8.7(N=86)	71.6	25.0	3.4	0.035(N=86)	98.3	1.7	0
浙江—湖南	5.5(N=248)	94.0	6.0	0	0.47(N=248)	42.2	13.7	44.1
注：GS—绿色食品卫生标准，在此标准中，Hg限量为0.01mg/kg，Cd限量为0.1mg/kg；NS—无公害食品卫生标准，在此标准中，Hg限量为0.02mg/kg，Cd限量为0.2mg/kg。

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2.2   土壤中Cd存在形态及其生态效应

2.2.1   Cd存在形态

土壤Cd异常多出现在大的江河沿岸，尽管强度不大但是分布范围广，平面上表现出区域性，垂向上表现出连续性，生态风险不容忽视。异常主导控制因素研究结果表明，长江和珠江沿岸的Cd异常均与土壤的机械组成(粒级组成)及由此决定的土壤常量元素化学组成具有相关性。

长江南京段八卦洲试验区土壤中Cd含量与土壤超微粒(< 0.1μm)、胶粒(0.1~0.2μm)、黏粒(0.2~2μm)、细粉砂粒(2~6μm)、中粉砂粒(6~20μm)呈明显的正相关，而与砂质粉粒(20~60μm)呈明显的负相关；与Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、K₂O呈正相关，与SiO₂、Na₂O呈负相关。广州黄埔试验区土壤中Cd含量与土壤超微粒、胶粒、黏粒、细粉砂粒、中粉砂粒、砂质粉粒呈明显的正相关，而与极细砂(60~200μm)、细砂(200~500μm)呈明显的负相关；与Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O呈正相关，与SiO₂呈负相关。根据上述相关性，综合Cd异常垂向连续分布的特点推测，广布在江河沿岸的区域性Cd异常主体由自然作用形成，是Cd在地质体风化产物迁移、沉淀过程中与土壤中细粒级物质组成一起沉淀富集的，当然不排除局部地段现代人类活动叠加的可能性。依据Cd的地球化学性质分析，土壤中Cd与细粒级物质组成结合的机制是吸附，这势必导致Cd有效态组分在Cd全量中占有较大的比例，AB-DTPA法有效态提取结果证实(表 2)，黑龙江—吉林、江苏、浙江—湖南试验区有效态Cd在Cd全量中所占比例依次是66.8%、44.7%和47.1%，超过或接近50%，预示着土壤中Cd更容易被农作物吸收，生态效应敏感。

2.2.2   Cd生态效应

黑龙江—吉林、江苏、浙江—湖南水稻籽实中Cd含量状况统计结果见表 3。与绿色食品卫生标准和无公害食品卫生标准相比，黑龙江—吉林、江苏两个试验区的水稻籽实中，Cd含量98%以上小于绿色食品卫生标准，只有不到2%的Cd含量介于绿色食品和无公害食品卫生标准之间，说明尽管土壤中有效态Cd比例较高，但是在这两个试验区并没有表现出明显的生态效应。对照根系土中Cd含量不难看出，黑龙江—吉林、江苏两个试验区Cd生态效应不明显的原因在于土壤中Cd含量总体不高。而与黑龙江—吉林、江苏试验区相比，浙江—湖南试验区Cd的超标比例显著增大，在248件参加统计的水稻籽实样品中，Cd含量小于绿色食品卫生标准的仅占42.2%，13.7%的样品中Cd含量介于绿色食品和无公害食品卫生标准之间，44.1%的样品中Cd含量超过无公害食品卫生标准。通过对比不难发现，浙江—湖南试验区水稻根系土中Cd含量增高显著，有效态Cd含量都高于黑龙江—吉林、江苏试验区水稻根系土中Cd全量，表明当土壤中Cd含量达到一定程度之后，Cd的生态效应才会显现。

3.   Hg和Cd存在形式及其转化控制生态风险

3.1   Hg和Cd的自然存在形式控制生态效应

以上解析了土壤中Hg、Cd两个重金属元素的存在形式，并以水稻中元素含量与无公害食品、绿色食品卫生标准进行比较，探讨了Hg和Cd的生态效应，其中揭示出的核心问题是自然存在形式控制重金属元素的生态效应。从城市周边土壤Hg异常分布特征不难推测，异常区内Hg是由人类活动叠加的，主要来源是燃煤，主要途径有固态释放物、气态释放物两种方式。基于Hg的挥发特性及其在燃煤中大量存在的事实分析，气态释放物应该是更主要的叠加途径。在煤燃烧过程中，Hg呈气体状态从煤中释放出来，扩散到大气中随着温度降低又回落到土壤中，在土壤中经历存在形式转化，形成硫化物矿物——辰砂。正是由于这种存在形式转化，在一定程度上减缓了Hg在土壤-农作物系统中的迁移能力，进而减弱了Hg的生态效应。本项试验结果显示，尽管Hg异常强度通常比较大，但是其有效态含量并不高，生态效应也并不显著。与Hg不同，Cd异常区内的Cd与黏土矿物的吸附有关，大约50%以有效态的形式存在，导致其生态效应较Hg更敏感^[36]，即便是在土壤中Cd含量总体不太高的情况下，农作物中也可能出现Cd含量超标现象。水稻中Hg、Cd含量及其超标情况统计结果充分证实了重金属元素存在形式对生态效应的控制作用。

3.2   Hg和Cd的存在形式转变决定生态风险

尽管水稻中出现了Hg、Cd含量超标现象，说明土壤中Hg、Cd等重金属元素异常产生了相应的生态效应。但是，如果据此就断言土壤中Hg、Cd异常将产生生态风险，似乎依据也还欠充分。在南京八卦洲和江宁、漳州东园、广州黄埔的土壤Hg、Cd异常区内，土壤溶液和浅表地下水中Hg、Cd含量都没有明显增高，表明土壤Hg、Cd异常对浅表水体并未造成直接影响，就浅表水体而言不存在生态风险。在长春周边、南京八卦洲和江宁、漳州东园、山西等地土壤Hg、Cd异常区，玉米中Hg、Cd含量普遍不高，甚至是未检出，至少表明玉米对土壤中Hg、Cd异常的生态效应不敏感，说明不同的农作物种类对Hg、Cd异常的生态效应存在差异，生态风险也不尽相同。即便是水稻中出现Hg、Cd元素含量超标现象，表明土壤中以有效态形式存在的Hg、Cd可以被水稻吸收，产生了一定的生态效应。但是，被水稻吸收后大米中的Hg、Cd是否还以有效态形式存在呢？如果是以有效态形式存在，人们食用了含Hg、Cd的食品后Hg、Cd的存在形式又如何转变？这些才是决定其是否产生生态风险的关键。

土壤Hg、Cd异常的生态风险既与含量状况有关，更与其存在形式和存在形式转变有关，此外还与作物根系吸收重金属的机制有关。只有探明土壤中Hg、Cd等重金属的存在形式及其在自然和人体系统中的转变规律，才可能对这些重金属的生态风险进行客观、准确的评估。相关研究亟待深入。

4.   结论

土壤中Hg、Cd等元素生态效应的敏感程度与该元素含量有关。更确切地说，是与Hg、Cd等元素的有效态有关，而Hg、Cd等元素的有效态直接受其自然存在形式影响，因此控制Hg、Cd等元素生态效应的根本因素是该元素的自然存在形式。在长春等城镇周边土壤Hg异常区，Hg以辰砂矿物形式存在，其有效态含量低，在Hg全量中所占的比例小，由此限制了Hg的生态效应；在长江等大江河沿岸区域性Cd异常区，Cd以黏土矿物吸附形式存在，其有效态含量高，在Cd全量中所占的比例大，导致Cd的生态效应敏感。

尽管Hg、Cd两个重金属元素的生态效应敏感程度不同，但生态效应毕竟存在。自然和人为活动双重影响决定了土壤中Hg、Cd等重金属元素的含量，重金属元素的自然存在形式限定其有效态含量，有效态含量直接影响Hg、Cd的生态效应敏感程度。通过本文研究认为，在生态效应基础上，还需要深入了解农作物、食物乃至人体系统中Hg、Cd等重金属元素的存在形式及其转化特性，才能对Hg、Cd的生态效应是否存在生态风险进行客观、准确的评估。