Comparison of Laboratory Analysis Parameters and Guidelines for Global Geochemical Baselines and Environmental Monitoring
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摘要: 全球高质量一致性地球化学基准数据和建立全球地球化学一张图平台，是持续监测全球环境变化的定量参照标尺。本文通过对中国、欧洲、美国和澳大利亚汞、镉、钨地球化学数据对比和中国同一实验室间隔15年两次分析数据对比发现：镉元素在不同实验室和同一实验室间隔15年分析的数据是一致的（相关系数0.96），汞元素一致性较差（相关系数0.74），钨元素不具有可比性（相关系数0.56）。镉元素分析结果的高度一致是因为分析方法相同的和检出限相近；汞元素一致性较差，特别是低含量汞存在显著差异，是因为分析方法不同和检出限不同；钨元素在不同实验室不具有可比性是因为实验室分析方法存在显著差异。环境变化量必须大于野外采样误差（REsmpl）和实验室重复样误差（RDlab）之和（RCenv > REsmpl+RDlab），才能确认观测点发生了环境显著变化。因此，必须将采样误差和实验室分析误差降到最低。本文提出实验室分析的6点基本要求：①原始样品过10目筛，使用无污染加工到粒度小于200目；②使用成熟的多方法分析71种元素+其他指标，其中主量组分以玻璃熔片X射线荧光光谱法（XRF）分析为主，微量元素以四酸分解样品，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）为主要分析技术，配合其他特殊分析方法；③分析检出限必须低于地壳克拉克值，报出率不低于90%；④使用的标准物质必须具有涵盖所有分析元素的认定值；⑤实验室重复样分析相对误差含量小于3倍检出限RD≤40%，大于3倍检出限RD≤20%，主量元素、铁族元素和重金属元素重复样分析相对误差RD≤20%；⑥主量组分SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+（结晶水）、有机碳、CO2、SO2等15项，或SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、LOI（烧失量）等12项加和为99.3%~100.7%。要点
(1)对比了中国、欧洲、美国和澳大利亚地球化学数据。
(2)分析了汞、镉、钨三个典型元素地球化学数据产生差异的原因。
(3)提出需要将采样误差和实验室分析误差降到最低，保证地球化学基准值的准确性。
HIGHLIGHTS(1) Geochemical data from China, Europe, the United States and Australia were compared.
(2) The reasons for the differences in data of mercury, cadmium and tungsten were analyzed.
(3) It was suggested that sampling error and laboratory analysis error should be minimized to ensure the accuracy of geochemical reference values.
Abstract:BACKGROUND Global harmonious high-quality geochemical data and accompanying maps are reference baselines for quantifying future human-induced or natural environmental changes.OBJECTIVESTo ensure the accuracy of geochemical reference values and analysis data, advices were made for laboratory analysis.METHODSThe analytical data of Cd, Hg and W from China, USA, Europe and Australia were compared and two analysis data collected 15 years apart from one laboratory in China were also compared.RESULTSAll of the cadmium analysis data were consistent with a correlation coefficient of 0.96. Mercury was poorly consistent with a correlation coefficient of 0.74, and tungsten was not comparable with a correlation coefficient of 0.56. The analysis results of cadmium were highly consistent because the analysis method was the same and the detection limit was comparable. The consistency of mercury was poor, especially the low-content mercury, which was significantly different due to different analysis methods and detection limits. Tungsten was not comparable due to different laboratory analysis methods. The prerequisite for recognition of environmental changes (RCenv > REsmpl+RDlab) was that the change value must be larger than the value of field sampling error (REsmpl) and laboratory analysis error (RDlab). Therefore, sampling error and laboratory analysis error must be minimized.CONCLUSIONSSix general guidelines are proposed. (1) The original sample is separated through a 10-mesh sieve and processed to a particle size of less than 200 mesh using a pollution-free method. (2) A total of 71 elements plus other parameters should be determined by well-established multiple analysis methods, e.g., fused glass bead-XRF for major elements and 4-acids ICP-MS and ICP-OES for minor elements in combination with other methods. (3) The method detection limits must be lower than crustal abundance of the chemical elements and reportable data percentage must be more than 90%. (4) The geochemical reference materials used for quality control should contain the reported certified CRM values for all elements. (5) Analytical relative errors for the triplicate samples should be less than 40% (RD ≤ 40%) if concentration of the element is less than 3 times detection limits, and less than 20% (RD ≤ 20%) for the elements with concentration more than 3 times detection limits as well as major elements, Fe-group elements and toxic metals. (6) The total contents of major elements SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, H2O+, CO2, SO2 and organic matters or those of SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5 and LOI should be at 99.3%-100.7%.-
Keywords:
- geochemical datum /
- mercury /
- cadmium /
- tungsten /
- sampling error /
- laboratory analysis error
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铜同位素已经被广泛运用于矿床学[1-3]、高温地球化学[4-5]、低温地球化学[6-7]、环境科学[8-9]、生命科学[10-11]、科技考古[12]、行星科学[13-14]等研究领域中。近年来，关于铜同位素在风化剖面和土壤形成过程中分馏行为的研究越来越受到重视[15-17]。这对于人类认识地球浅部金属元素的循环过程，以及岩石圈、水圈、生物圈和大气圈的相互作用过程具有重要意义。
目前高精度的铜同位素组成测量主要以多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)来实现[18-26]。MC-ICP-MS具有电离能力较强的优点[27-29]，但同时其测量结果的准确度和精确度也更容易受到样品中基质的干扰[18-26, 30-31]。这就要求实验人员需要尽可能地通过消解处理和化学纯化流程，除尽样品中的基质[18-26]。其中，对于含有机质的土壤样品，有效去除其中的有机质是消解样品过程中必要的步骤，这对于后续化学纯化流程的有效进行以及获取高质量的铜同位素测量数据都至关重要。前人去除样品中有机质的方法主要采用湿法消解、微波消解和干法灰化等[32-36]。湿法消解分为常压湿法消解和高压湿法消解，相对于传统的常压湿法消解，高压湿法消解能够提供较高的压力，对难溶有机物的消解能力更强。前人的工作已经证明，高压湿法消解处理的土壤样品，其铜同位素组成能够被精确测量[15-17]。但干法灰化法操作更加简便，并且可以减少强氧化性酸的使用，其处理不同类型样品的可行性受到了广泛关注[32-36]。然而对于铜这一中度挥发性元素[37]，干法灰化可能导致部分铜随挥发份丢失。如果丢失的铜与样品中残余的铜之间有同位素分馏，那么灰化过程就可能对最终测量的铜同位素组成产生影响[32-35]。目前干法灰化流程对土壤样品铜同位素组成的影响程度还不够清楚，因此需要在使用该方法前进行严格的实验考察。
本研究对九个含有机质的土壤样品(包括一个含炉渣样品、两个矿区土壤样品和六个普通土壤样品)和一个重复样进行了灰化处理。为了进行对比，高压湿法消解流程也被用来对同一批样品以及三个国际岩石标样和一个重复样进行消解。实验中将两种方法处理得到的样品分别进行了化学纯化流程，再采用MC-ICP-MS测量铜同位素组成，通过对比铜同位素组成测量结果来考察干法灰化流程对铜同位素测量的可能影响。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
铜同位素测量仪器：多接收器电感耦合等离子体质谱仪(NeptunePlus型，美国ThermoFisher公司)。
样品消解流程所需设备和器材：箱式电阻炉(SX2-5-12，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；电热鼓风干燥箱(DHG-9053A，上海一恒科学仪器有限公司)；压力消解罐(滨海正红塑料仪器厂)；瓷坩埚(上海垒固仪器有限公司)；30 mL PFA材质溶样杯(Savillex)；微控数显电热板(EH2OA plus，北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。
化学纯化流程所需器材：AG-MP-1M阴离子交换树脂(100~200目，美国Bio-Rad Laboratories公司)；聚丙烯材质的化学层析柱(美国Bio-Rad Laboratories公司)。
盐酸、硝酸、氢氟酸：分析纯试剂，购自美国ThermoFisher公司，使用前进行二次蒸馏提纯；二次去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。
1.2 样品前处理
本实验选用的样品包括一个含炉渣样品(USTC-1)、两个矿区土壤样品(USTC-2、USTC-3)和六个普通土壤样品(USTC-4~USTC-9)。这三类土壤样品都是在实际研究过程中可能广泛涉及的土壤类型。含炉渣样品和矿区土壤样品对于判断人类活动如何影响表生环境非常重要，普通土壤样品能够反映自然风化过程的影响，对这些土壤样品的地球化学性质的研究具有重要意义。样品采集地点位于四川省攀枝花攀钢厂区与河门口居民区附近，样品的铜含量已经在成都理工大学ICP-MS实验室完成测量。
由于目前较缺乏土壤标样的铜同位素数据，因此本文选择了三个常用的国际火成岩石标样(BHVO-2、BCR-2、AGV-2)，以验证高压湿法消解以及化学流程对同位素测量是否有影响。同时结合重复样来对实验流程进行监控，确保实验结果的准确性。
1.2.1 干法灰化
样品在使用前已经破碎至200目以下。样品称取量为10~30 mg，保证每个样品中含有铜量约1.2 μg。将九个称量完毕的样品、一个重复样(USTC-3)和一个空白样置于洗净的瓷坩埚内，盖上盖子后在箱式电阻炉内于550℃进行灰化，灰化时间持续24 h。之后发现，六个普通土壤样品的灰化效果较好，于是将这六个样品转移到干净的30 mL PFA溶样杯内，以(Ⅰ)标记在样品名称后方。另外的四个样品，包括一个含炉渣和两个矿区土壤以及一个重复样，它们在550℃灰化后仍有黑色有机质颗粒存在。为了彻底去除有机物，本研究对这些样品又进行了600℃灰化处理，灰化时间为24 h。灰化完成后，样品中无肉眼可见的黑色有机物颗粒。之后将样品转移至干净的30 mL PFA材质溶样杯内，以(Ⅱ)标记在样品名称后方。
在样品内加入2 mL浓氢氟酸-硝酸混合酸(约3：1，V/V)，盖上盖子，在电热板上140℃加热72 h，使硅酸盐矿物完全消解。样品在电热板上130℃完全蒸干后，加入2 mL王水(盐酸与硝酸比例约3：1，V/V)，在电热板上120℃加热24 h溶解，以进一步去除样品中的有机质和上一步骤中生成的氟化钙。待样品完全溶解后，在电热板上100℃蒸干，加入1 mL 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢溶液等待后续化学纯化流程。
1.2.2 高压湿法消解
称取含铜量约1.2 μg的九个样品，一个重复样(USTC-7)，三个国际岩石标准样品(AGV-2、BHVO-2和BCR-2)和一个空白样置于洗净的压力消解罐(PFA材质)内胆内，向其中加入4 mL浓氢氟酸-硝酸混合酸(约3：1，V/V)。将内胆盖盖上密封后套入聚四氟乙烯保护套内，置于钢制外套中，旋紧钢套盖子形成密闭环境。这样对装置加热后，能够由于热膨胀获得较大内压，从而实现高压消解。组装完毕后把样品置于电热鼓风干燥箱内于195℃加热，反应时间持续72 h。冷却后将样品由压力消解罐内胆中转移到洗净的30 mL PFA材质溶样杯内，以(Ⅲ)标记在样品名称后方。
将样品置于电热板上120℃蒸干，加2 mL王水，再在电热板上120℃加热24 h溶解，进一步去除样品中有机质和上一步骤中生成的氟化钙。待完全溶解后在电热板上100℃蒸干，加1 mL 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢溶液等待后续化学纯化流程。
1.3 化学纯化与质谱测量
本实验采用AG-MP-1M树脂(100~200目) 2 mL对样品中的铜元素进行纯化，具体操作步骤参照Maréchal等(1999) [18]，所用试剂和体积及操作步骤具体见表 1。各1 mL铜元素洗脱区间前后的基质溶液被接取，并在中国科学技术大学中国科学院壳幔物质与环境重点实验室采用电感耦合等离子体质谱仪(Elan DRCⅡ型，美国PerkinElmer公司)检测其中的铜含量[38]，以计算化学纯化流程的回收率。
表 1 铜同位素化学纯化流程Table 1. Chemical purification procedure for Cu isotopes所用试剂 试剂体积
(mL)操作步骤 0.5 mol/L硝酸 30 清洗树脂 二次去离子水 30 清洗树脂 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 8 平衡树脂 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 1 上样 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 4 淋洗基质 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 1 接取基质 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 26 接取铜 6 mol/L盐酸+0.001%过氧化氢 1 接取基质 0.5 mol/L硝酸 10 清洗树脂 二次去离子水 10 清洗树脂 铜同位素组成的测定在中国科学技术大学中国科学院壳幔物质与环境重点实验室的多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Neptune Plus型，美国ThermoFisher公司)上进行。测试步骤主要参照Maréchal等(1999)[18]。仪器的进样系统包括了进样速率约50 μL/min的PFA材质雾化器(ESI)、石英材质的双路气旋式雾室(ESI)、H截取锥和Jet样品锥(美国ThermoFisher公司)。测量时采用低分辨模式进行。63Cu和65Cu的信号分别用L3和C法拉第杯接取。63Cu的信号强度约为30 V/(μg/g)。每个样品的测量按照1 block(40 cycles)进行，每个cycle的积分时间为4.097 s。测量结果使用样品-标样间插法(SSB)进行校正，最终结果以NIST SRM976为标准，以δ的形式表示：
$ {\mathit{\delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{Cu = }}\left[ {\frac{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{样品}}}}}}{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{NIST}}\;{\rm{SRM976}}}}}}{\rm{ - 1}}} \right]{\rm{ \times 1000 ‰}} $
在铜同位素测量过程中，也对国际纯溶液标样ERM-AE-647进行测量，以此来检测测量数据的可靠性。并且在样品测试前，完成对空白中铜含量的测量。
2. 结果与讨论
三个国际岩石标样的铜同位素数据列在表 2中，来自不同采样地点的样品的铜同位素数据列在表 3中。经过干法灰化和高压湿法消解两种方法处理的样品，其δ65Cu测量值的差值从0.00‰到3.46‰，差别较大(表 3)。
表 2 国际地球化学标准物质的铜同位素组成测量结果Table 2. Copper isotopic compositions of international geochemical standard reference materials样品编号 δ65Cu①
(‰)2SD②
(‰)n 来源文献 0.13 0.03 3 本研究 AGV-2 0.10 0.10 8 Moynier等(2010)[40] 0.11 0.04 3 Moeller等(2012)[39] 0.07 0.04 3 本研究 BHVO-2 0.13 0.06 18 Liu等(2014)[26] 0.10 0.05 9 Huang等(2017)[4] 0.07 0.06 - Dekov等(2013)[41] 0.27 0.05 3 本研究 BCR-2 0.22 0.04 2 Liu等(2014)[26] 0.20 0.04 3 Huang等(2017)[4] 注：① $ {\mathit{\delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{Cu = }}\left[ {\frac{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{样品}}}}}}{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{NIST}}\;{\rm{SRM976}}}}}}{\rm{ - 1}}} \right]{\rm{ \times 1000‰}}$ 。
② 2SD：一份溶液测量n次的标准偏差的2倍。表 3 干法灰化和高压湿法消解处理土壤样品的铜同位素组成测量结果Table 3. Copper isotopic compositions of soil samples pretreated with dry-ashing and high-pressure wet digestion methods样品名称① 干法灰化 样品类型 Δ[Cu]②(%) Δ65Cu③ (‰) δ65Cu④ (‰) 2SD⑤ (‰) n USTC-1 (Ⅱ) 高炉渣 -50.2 3.46 4.75 0.38 3 USTC-2 (Ⅱ) 矿区土壤 -4.7 0.16 0.15 0.05 3 USTC-3 (Ⅱ) 矿区土壤 -8.3 1.74 1.77 0.16 3 Repeat⑥ - -6.6 - 1.81 0.01 3 USTC-4 (Ⅰ) 普通土壤 -5.5 -0.45 0.47 0.01 3 USTC-5 (Ⅰ) 普通土壤 -16.3 0.02 0.14 0.04 3 USTC-6 (Ⅰ) 普通土壤 -7.1 -0.37 0.35 0.03 3 USTC-7 (Ⅰ) 普通土壤 -16.4 0.53 0.66 0.06 3 USTC-8 (Ⅰ) 普通土壤 -3.8 0.00 0.11 0.07 3 USTC-9 (Ⅰ) 普通土壤 -6.8 -0.61 0.07 0.04 3 样品名称① 高压湿法消解 样品类型 Δ[Cu]②(%) Δ65Cu③ (‰) δ65Cu④ (‰) 2SD⑤ (‰) n USTC-1 (Ⅲ) 高炉渣 2.6 - 1.29 0.08 3 USTC-2 (Ⅲ) 矿区土壤 -3.4 - -0.01 0.04 3 USTC-3 (Ⅲ) 矿区土壤 3.2 - -0.07 0.01 3 USTC-4 (Ⅲ) 普通土壤 -2.2 - 0.92 0.03 3 USTC-5 (Ⅲ) 普通土壤 -4.3 - 0.12 0.04 3 USTC-6 (Ⅲ) 普通土壤 1.7 - 0.72 0.04 3 USTC-7 (Ⅲ) 普通土壤 -3.0 - 0.14 0.02 3 Repeat⑥ - 2.2 - 0.16 0.04 3 USTC-8 (Ⅲ) 普通土壤 1.9 - 0.10 0.03 3 USTC-9 (Ⅲ) 普通土壤 2.2 - 0.68 0.02 3 注：①样品名称中后缀(Ⅰ)代表 550℃灰化的样品，(Ⅱ)代表 600℃灰化的样品，(Ⅲ)代表使用压力消解罐进行高压湿法消解。
②样品经过化学流程处理后的铜最终剩余量和铜初始称样量的相对偏差，Δ[Cu]=([Cu]剩余/[Cu]初始-1)×100%。
③ Δ65Cu=δ65Cu干法灰化-δ65Cu高压湿法消解。
④$ {\mathit{\delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{Cu = }}\left[ {\frac{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{样品}}}}}}{{{{\left( {^{{\rm{65}}}{\rm{Cu}}{{\rm{/}}^{{\rm{63}}}}{\rm{Cu}}} \right)}_{{\rm{NIST}}\;{\rm{SRM976}}}}}}{\rm{ - 1}}} \right]{\rm{ \times 1000‰}}$ 。
⑤ 2SD：一份溶液测量n次的标准偏差的2倍。
⑥ Repeat：同一样品分别进行化学纯化流程和测试。从样品前处理到完成铜同位素组成测量，总共经历了三个过程：样品消解过程(干法灰化或高压湿法消解)、化学纯化过程和仪器测试过程。这三个过程中都有可能造成铜同位素的分馏。同时，来自周围环境的污染也可能影响铜同位素的测量。根据实验结果，本文先排除了仪器测量、化学纯化过程和周围环境污染可能带来的对铜同位素测量的影响，进而着重讨论干法灰化处理土壤样品可能对其铜同位素产生的影响。
2.1 仪器测量过程的影响
国际纯溶液标样ERM-AE-647被直接用来进行仪器测量，它的测量结果能够检验仪器测量结果的可靠性。本实验室对ERM-AE-647的铜同位素组成测量结果为δ65Cu=0.19‰±0.05‰ (2SD，n=24)，与参考文献中的推荐值δ65Cu=0.21‰±0.05‰ (2SD，n=60)在误差范围内一致[39]，这说明仪器的测量结果准确。因此，仪器测量过程不是导致铜同位素组成差异的原因。
2.2 化学纯化流程和周围环境污染的影响
全流程空白能够反映化学流程中(包括样品消解和化学纯化过程)周围环境对样品的影响。本研究测试结果显示：干法灰化流程的空白中含有4.1 ng的铜，高压湿法消解流程的空白中含有0.8 ng的铜。由于所有样品的化学纯化流程基本一致，流程的空白差异主要反映了样品消解过程带来的影响。可以看出，干法灰化流程的空白值明显高于高压湿法消解流程，这可能是由于瓷坩埚的密封性相对较差、外界物质更容易进入样品导致的。对某些在环境中本底较高的同位素体系(例如铁元素)的测量，灰化法处理样品可能会引入较高的本底。不过对于铜元素而言，即使是4.1 ng的铜也显著低于约1.2 μg的铜称样量，因此周围环境污染带来的影响可以忽略不计。
回收率是指样品在化学纯化流程之后的铜总量相比纯化之前的铜总量的比例，能够反映化学纯化过程中铜元素的损失情况。本研究中所有样品的回收率都高于99%，说明化学纯化过程中没有显著的铜元素丢失，因此纯化过程引起的铜同位素组成变化应该是非常有限的[18-26]。
为了进一步验证化学纯化流程的可靠性，本研究对干法灰化流程和高压湿法消解流程分别设置了重复样，并且在高压湿法消解流程中还设置了岩石标样。测量结果显示，干法灰化流程和高压湿法消解流程的样品重复性都很好(表 3)，进一步证明了化学纯化流程没有引入明显的铜同位素分馏。三个岩石标样的测量结果与文献中的推荐值在误差范围内一致(表 2)，这也再次证明了化学纯化流程没有对样品的铜同位素组成产生显著的影响。
2.3 干法灰化流程对土壤样品铜同位素组成的影响
三个岩石标样高压湿法消解的测量值与文献中报道的推荐值在误差范围内一致(表 2)，这说明高压湿法消解得到的测量结果能够代表样品的真实铜同位素组成。然而，对于同一样品，经过灰化法处理后测量获得的铜同位素组成与高压湿法消解后的测量结果相比，δ65Cu差别从0.00‰到3.46‰(表 3)，说明干法灰化处理过程导致了铜同位素的分馏。
为了更直观地判断两种方法处理的样品的铜同位素的差别，这里将干法灰化流程和高压湿法消解流程得到的铜同位素组成差异，用它们的δ65Cu差值表示：
$ {\mathit{\Delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{Cu = }}{\mathit{\delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{干法灰化}}}}{\rm{ - }}{\mathit{\delta }^{{\rm{65}}}}{\rm{C}}{{\rm{u}}_{高压湿法消解}} $
同时，将两种方法处理的样品中铜的最终剩余量与初始称样量进行对比，结果用相对偏差表示：
$ \mathit{\Delta }\left[ {{\rm{Cu}}} \right]{\rm{ = }}\left( {{[\rm{Cu]}}{_{剩余}}/{[\rm{Cu}]}{_{初始}}{\rm{ - 1}}} \right){\rm{ \times 100\% }} $
以上的计算结果也列在表 3中。之前讨论到化学纯化流程没有显著地引起样品中铜的丢失，因此，Δ[Cu]能够直接地反映样品消解过程的铜元素损失的比例。又因为化学纯化流程没有显著地改变样品的铜同位素组成，仪器的测量结果也是真实可靠的，并且高压湿法消解流程得到的测量结果与样品的真实铜同位素组成一致，因此Δ65Cu能够直接反映干法灰化流程对样品铜同位素组成的影响。
通过计算显示(表 3)，高压湿法消解流程得到的Δ[Cu]值处于±4.5%以内。考虑到使用ICP-MS测量铜元素含量的相对标准偏差约为±5%[38]，本文认为这一结果反映了高压湿法消解流程中几乎没有铜的损失。而对于干法灰化流程，得到的Δ[Cu]值从-3.8%到-50.2%，整体上呈现铜丢失的现象。
对干法灰化流程的Δ65Cu和Δ[Cu]结果进行详细考察，可以看到不同地区采集的土壤样品受到干法灰化的影响程度存在一定的差异，样品表现出较大的Δ65Cu和Δ[Cu]值变化范围(图 1)。这说明样品的性质差异可能影响着铜在灰化过程中的行为。干法灰化流程的Δ65Cu和Δ[Cu]的关系显示，该流程最大能够引起约3.46‰的铜同位素组成偏差，并且样品的Δ65Cu整体上随着干法灰化流程的Δ[Cu]绝对值增加而增加(图 1)。对于Δ[Cu]绝对值＜5%的样品，经过灰化后其δ65Cu值与高压湿法消解样品的测量值基本一致。这反映了在干法灰化的过程中，样品中铜的丢失导致了铜同位素组成发生分馏。前人的研究显示，在铜元素的挥发过程中，轻的铜同位素更容易丢失[40]。但是本研究发现，也有一些经过灰化处理的样品的铜同位素测量值比真实值偏轻，说明其在灰化时丢失的是重的铜同位素(图 1)。
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图 1 干法灰化处理对土壤样品铜同位素组成的影响Figure 1. Effect of dry-ashing method on Cu isotopic compositions of soil samples铜同位素的分馏受到铜元素的配位环境变化的影响[42]。这一同位素分馏方向的差异，可能与铜在土壤和挥发物质中的存在形式有关。综合来看，土壤样品灰化后的铜同位素组成出现偏轻的现象，主要出现在灰化温度相对较低(550℃)、铜丢失量相对较小的普通土壤样品中。而对于含炉渣样品和矿区样品，经第一次550℃灰化处理后，再在600℃下灰化，则显著地表现为轻的铜同位素丢失。由此可以推测：①不同性质的土壤可能具有不同种类的有机物，其分解难易程度和同位素组成存在差别，可能会影响铜在灰化过程中丢失的难易程度和分馏过程[32]；②对于灰化温度较高(灰化效率较高，有机物分解较彻底)，且铜大量丢失的情况，铜的挥发过程起主导作用，优先带走轻的铜同位素[40]；③需要指出的是，瓷坩埚本身的吸附作用同样可能产生影响，不过这一效应可能并非主导作用[43]。具体的铜同位素在灰化过程中的分馏机制还有待进一步研究。
3. 结论
本研究认为干法灰化流程能够造成土壤样品铜同位素的分馏，这一效应是通过铜挥发丢失所形成的，并且分馏尺度和分馏方向可能受到样品性质和灰化温度等因素的影响。研究的结果表明，干法灰化流程不适合用来处理需要测量铜同位素组成的土壤样品，这一结论对其他挥发性元素体系(例如锌、镉等)可能同样适用。对于含有机质的土壤样品，可以通过高压湿法消解来进行处理，这一方法能够有效地去除有机质，并且保证土壤样品的铜同位素组成在处理过程中不受到影响。
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表 1 已经完成的和正在进行的全球尺度地球化学填图计划
Table 1 Finished and on-going global-scale geochemical mapping projects in the world
国家 中文名称 英文名称 简称 开展时间 文献 中国 全国环境地球化学监控网络及全国
动态地球化学图计划Environmental Geochemical Monitoring Networks
and Dynamic Geochemical Maps in ChinaEGMON 1992—1996 [8] 中国 中国地球化学基准计划 China Geochemical Baselines CGB 2008—2014 [9-11] 欧洲 欧洲地球化学填图基准值计划 FOREGS Geochemical Baseline Mapping Programme FOREGS 1996—2004 [12-13] 欧洲 欧洲农牧业区土壤地球化学填图计划 EuroGeoSurveys Geochemical Mapping of
Agricultural and Grazing Land Soil ProjectGEMAS 2007—2015 [11-17] 美国 北美土壤地球化学景观计划 North American Soil Geochemical Landscapes
ProjectNASGLP 2007—2016 [18-20] 澳大利亚 澳大利亚国家地球化学调查计划 National Geochemical Survey in Australia NGSA 2007—2011 [21-22] 与中国合作
的国家“化学地球”大科学计划 International Science Cooperation on
“Mapping Chemical Earth”Chemical Earth 2016— [23] 
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表 2 三次对比所挑选的一致性和不一致性元素
Table 2 Elements with consistent and unconsistent results by data comparability
全球(洲际)尺度地球化学基准填图计划 一致性的元素 不一致性的元素 欧洲FOREGS计划样品在中国和欧洲不同实验室分析数据的一致性对比 23个元素(完全一致):As, Ba, Co, Cr, Ga, Gd, Mn, P, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, Ti, U, Y, Zr, Al2O3, CaO, TFe2O3, MgO, Na2O, SiO2
21个元素(存在微小偏差):Ce, Cu, Dy, Er, Eu, Hf, Ho, K2O, La, Lu, Nb, Nd, Ni, Pr, S, Sm, Ta, Tb, Tl, Tm, Yb7个元素:Ag, V, Hg,
Bi, I, Sn, Te欧洲GEMAS计划和澳大利亚NGSA计划样品中插入相同的标准物质数据一致性对比 26个元素:As, Ba, Ce, Co, Cr, Ga, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr, Al2O3, CaO, K2O, TFe2O3, MgO, MnO, Na2O, P2O5, SiO2, TiO2 - 中国EGMON计划、欧洲FOREGS计划和澳大利亚NGSA计划数据的一致性对比 26个元素:Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, V, Y, Zn, Zr, Al2O3, CaO, K2O, TFe2O3, MgO, MnO, Na2O, P2O5, SiO2, TiO2 - 中国CGB计划、欧洲FOREGS计划、澳大利亚NGSA计划、北美NASGLP计划数据一致性对比 27个元素：Al2O3, CaO, K2O, MgO, MnO, Na2O, P2O5, TFe2O3, TiO2，As, Ba, Ce, Co, Cr, Cu, La, Nb, Ni, Pb, Rb, Sc, Sr, Th, U, V, Y, Zn 11个元素：Ag, Be,
Bi, Cd, Cs, Ga,
Hg, Mo, Sb, Sn, W
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表 3 共同分析的38个元素有11个元素数据不合格的原因
Table 3 Reasons why 11 elements analyzed by four projects could be directly comparable
元素 不具有可比性的原因 Ag 检出限不符合要求：美国NASGLP、澳大利亚NGSA
报出率不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSABe 检出限不符合要求：澳大利亚NGSA
报出率不符合要求：欧洲FOREGS、澳大利亚NGSA
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLPBi 检出限不符合要求：欧洲FOREGS
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLPCd 报出率不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSACs 质量监控不符合要求：欧洲FOREGS
报出率不符合要求：美国NASGLPGa 质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP Hg 报出率不符合要求：澳大利亚NGSA
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSAMo 质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP Sb 检出限不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP
报出率不符合要求：澳大利亚NGSA
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSASn 检出限不符合要求：欧洲FOREGS
报出率不符合要求：欧洲FOREGS
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLPW 检出限不符合要求：欧洲FOREGS
报出率不符合要求：欧洲FOREGS、欧洲FOREGS
质量监控不符合要求：澳大利亚NGSA、美国NASGLP
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表 4 Cd、Hg和W在FOREGS和IGGE实验室的分析方法、中位数及两实验室数据之间的相关系数
Table 4 Analytical method, the median and correlation between FOREGS and IGGE laboratory for Cd, Hg and W
元素 实验室 分析粒级
(mm)溶样方法 分析方法 检出限
(mg/kg)报出率
(%)中位数
(mg/kg)相关系数 Cd FOREGS 2 氢氟酸、硝酸 ICP-MS 0.01 95 0.10 0.96 IGGE 2 氢氟酸、硝酸、高氯酸、王水 ICP-MS 0.03 94 0.11 Hg FOREGS 2 - 测汞仪 0.0001 100 0.028 0.74 IGGE 2 王水 HG-AFS 0.002 100 0.041 W FOREGS 2 熔融制片 XRF 5 3 3 0.56 IGGE 2 氢氟酸、硝酸、高氯酸、王水 ICP-MS 0.3 96 96
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表 5 EGMON和CGB计划中Cd和Hg分析数据主要统计参数
Table 5 Statistical parameters of Cd and Hg in EGMON and CGB projects
元素 计划 分析方案 检出限 报出率
(%)土壤层位 最小值
(mg/kg)最大值
(mg/kg)平均值
(mg/kg)中位数
(mg/kg)25%
分位数75%
分位数Cd EGMON 四酸溶样， 0.02mg/kg 100 表层(0~25cm) 0.02 3.06 0.15 0.12 0.09 0.16 (1995年) AAS分析 100 深层(100cm) 0.03 0.44 0.13 0.12 0.09 0.16 CGB 四酸溶样， 0.01mg/kg 100 表层(0~25cm) 0.02 45.98 0.26 0.14 0.1 0.2 (2010年) ICP-MS分析 100 深层(100cm) 0.02 21.2 0.17 0.11 0.08 0.16 Hg EGMON 王水溶样， 5μg/kg 100 表层(0~25cm) 5 9300 94 31 17 0.071 (1995年) CV-AFS分析 100 深层(100cm) 5 1680 70 32 17 67 CGB 王水溶样， 0.5μg/kg 100 表层(0~25cm) 0. 5 20201 68.8 26.5 13.4 56.5 (2010年) CV-AFS分析 100 深层(100cm) 0. 5 60001 65.5 18.4 11 36.5
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表 6 全球地球化学基准使用的分析方案
Table 6 Laboratory analysis scheme of global geochemical baselines
序号 分析指标 指标
个数分析方法 1 SiO2, Al2O3, TFe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, P2O5, MnO, TiO2 10 玻璃熔融制片-X射线
荧光光谱法2 (SiO2), (Al2O3), (TFe2O3), (CaO), (MgO), (Na2O), (K2O), As, Ba, Br, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, Ga, La, (Mn), Nb, Ni, (P), Pb, Rb, S, Sr, Th, (Ti), V, Y, Zn, Zr 31 粉末压饼- X射线
荧光光谱法3 Bi, Cd, (Co), Cs, (Ga), Hf, In, Li, Mo, (Nb), (Ni), (Pb), (Rb), Sb, Sc, Ta, (Th), Tl, U, W, (Zn) 21 电感耦合等离子体质谱法 4 (Y), (La), (Ce), Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, (Sc), (Tl) 17 电感耦合等离子体质谱法 5 Te 1 电感耦合等离子体质谱法 6 Re 1 电感耦合等离子体质谱法 7 Pt, Pd 2 电感耦合等离子体质谱法 8 (Ba), Be, (Cr), (Cu), (Li), (Mn), (P), (Sr), (Ti), (V), (Zn), (Al2O3), (CaO), (K2O), (MgO), (Na2O) 16 电感耦合等离子体质谱法 9 (As), (Sb) 2 氢化物-原子荧光光谱法 10 Hg 1 冷蒸气-原子荧光光谱法 11 Se 1 氢化物发生-原子荧光光谱法 12 Ge 1 氢化物发生-原子荧光光谱法 13 Ag, B, (Mo), (Pb), Sn 5 发射光谱法 14 Au 1 原子吸收光谱法 15 Os, Ru 2 分光光度法 16 Ir 1 分光光度法 17 I 1 分光光度法 18 Rh 1 极谱法 19 F 1 离子选择性电极法 20 N, C 2 氧化燃烧-气相色谱法 21 Org.C 1 氧化燃烧电位法 22 FeO 1 容量法 23 H2O+ 1 重量法 24 pH 1 电位法 25 CO2 1 数学计算 注：带括号的元素为采用两种以上方法进行对检的元素。
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表 7 各项元素/指标分析方法检出限要求
Table 7 Method detection limits for analytical parameters
序号 元素/指标 分析方法检出限 1 Ag 0.02 2 As 1 3 Au 0.0002 4 B 1 5 Ba 5 6 Be 0.5 7 Bi 0.05 8 Br 1 9 Cd 0.02 10 Cl 20 11 Co 1 12 Cr 5 13 Cs 0.5 14 Cu 1 15 F 100 16 Ga 2 17 Ge 0.1 18 Hf 0.2 19 Hg 0.0005 20 I 0.5 21 In 0.02 22 Li 1 23 Mn 10 24 Mo 0.2 25 N 20 26 Nb 2 27 Ni 2 28 P 10 29 Pb 2 30 Pd 0.0002 31 Pt 0.0001 32 Rb 5 33 S 30 34 Sb 0.05 35 Sc 1 36 Se 0.01 37 Sn 1 38 Sr 5 39 Ta 0.1 40 Te 0.01 41 Th 2 42 Ti 10 43 Tl 0.1 44 U 0.1 45 V 5 46 W 0.2 47 Zn 4 48 Zr 2 49 Y 1 50 La 1 51 Ce 1 52 Pr 0.1 53 Nd 0.1 54 Sm 0.1 55 Eu 0.1 56 Gd 0.1 57 Tb 0.1 58 Dy 0.1 59 Ho 0.1 60 Er 0.1 61 Tm 0.1 62 Yb 0.1 63 Lu 0.1 64 SiO2 0.05* 65 Al2O3 0.05* 66 TFe2O3 0.05* 67 MgO 0.05* 68 CaO 0.05* 69 Na2O 0.05* 70 K2O 0.05* 71 TC 0.1* 注：数据单位为μg/g，标注“*”单位为%。
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表 8 分析方法的准确度和精密度要求
Table 8 Guidelines for analytical acuracy and precision
含量范围
(w)准确度
(|Δlg C|)精密度
(RSD)小于3倍检出限 ≤0.10 ≤17% 大于3倍检出限 ≤0.05 ≤10% 1%~5% ≤0.04 ≤8% >5% ≤0.02 ≤3% 注： $|\Delta \text{lg}\overline{C}\left| = \right|\text{lg}\overline{{{C}_{i}}}-\text{lg}{{C}_{s}}|;\text{RSD}=\frac{\sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^{n}{{{({{C}_{i}}-{{C}_{s}})}^{2}}}}{n-1}}}{{{C}_{s}}}~\times 100$ ;
Ci为标准物质12次测量值的平均值；
Cs为标准物质的认定值；
Ci为标准物质的第i次测量值；
n为标准物质的测量次数12。
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表 9 实验室重复样和野外重复样相对误差要求
Table 9 Requirement for relative errors of laboratory replicate analysis and sampling duplicate samples
项目 实验室重复样 野外重复样 计算公式 $\begin{align} & \text{RD}=\frac{\left| {{C}_{1}}-{{C}_{2}} \right|}{\left( {{C}_{1}}+{{C}_{2}} \right)/2} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \times 100% \\ \end{align}$ $\begin{align} & \text{RE}=\frac{\left| {{S}_{\text{o}}}-{{S}_{\text{d}}} \right|}{\left( {{S}_{\text{o}}}+{{S}_{\text{d}}} \right)/2} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \times 100% \\ \end{align}$ 小于3倍检出限 ≤40% ≤50% 大于3倍检出限 ≤20% ≤25% 主量元素、铁族元素和
重金属元素≤20%，
中位数≤10%≤25%，
中位数≤12.5%注：RD—实验室重复样相对误差; RE—野外采样相对误差; C1—实验室重复样第一次分析; C2—实验室重复样第二次分析; So—野外原始样; Sd—野外重复样。
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