Determination of Gallium in Coal Fly Ash by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry with Microwave Digestion
-
摘要: 粉煤灰中镓元素含量为12~230μg/g，测定粉煤灰中的镓对实现粉煤灰高附加值利用具有重要的意义。传统敞口酸溶法作为样品的预处理方法存在局限性，如需使用大量氢氟酸，对分析仪器腐蚀大，溶样时间长，在开放容器中易造成元素损失和环境污染。微波消解法具有消解完全、元素损失量少、消解时间短等优点，可以有效解决酸溶法的不足。本文选取内蒙古某电厂采集的粉煤灰，采用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸微波消解法对粉煤灰样品进行预处理，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定元素含量。结果表明：使用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸（5：1：5：1），消解温度190℃，消解时间30min，微波功率1400W时，镓被浸出完全。方法检出限为0.004mg/L，相对标准偏差（RSD）为1.7%，加标回收率为95.1%~100.9%。本方法在体系中引入盐酸，减少了氢氟酸的用量，显著缩短了除氟时间，降低了对分析仪器的损害，且操作方便，可应用于粉煤灰中微量元素镓的测定。
-
关键词:
- 粉煤灰 /
- 镓 /
- 微波消解 /
- 硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸酸溶 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
要点(1) 选取镓含量未知的实际样品与粉煤灰标准样品进行了实验。
(2) 探究了硝酸、盐酸、氢氟酸用量对样品中镓浸出效果的影响。
(3) 引入盐酸，减少了氢氟酸的使用量，大大缩短了除氟时间。
HIGHLIGHTS(1) A coal fly ash sample with unknown gallium content and a standard reference were selected for experiments.
(2) The influence of the amount of nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid on the leaching effect was investigated.
(3) The method introduces hydrochloric acid and reduces the amount of hydrofluoric acid, greatly shortening the time of removing fluoride.
Abstract:BACKGROUNDThe content of gallium in coal fly ash is 12-230μg/g. The determination of gallium in coal fly ash is crucial to realize the high-value-added utilization of coal fly ash. As a sample pretreatment method, the conventional open wet digestion method has limitations including a large amount of hydrofluoric acid, corrosion of analytical instruments, long dissolution time, the loss of elements, and environmental pollution. Microwave digestion has the advantages of complete digestion, minimal loss, and short digestion time, which can effectively solve the shortcomings of the open wet digestion method.OBJECTIVESTo develop a good method for the determination of gallium in coal fly ash.METHODSThe coal fly ash was collected from a power plant in Inner Mongolia. The sample was digested with nitric acid (5.0mL), hydrofluoric acid (1.0mL), hydrochloric acid (5.0mL) and perchloric acid (1.0mL) by microwave digestion and then determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES).RESULTSThe results showed that gallium could be leached totally using HNO3-HF-HCl-HClO4 (5:1:5:1, V/V) when the temperature was 190℃, the time 30 minutes and the microwave power 1400W. The limit of detection was 0.004mg/L. The relative standard deviation (RSD) was 1.7% with the recoveries ranging from 95.1% to 100.9%.CONCLUSIONSICP-OES with microwave digestion method adds hydrochloric acid and reduces the amount of hydrofluoric acid, thus shortening the time of removing fluoride and reducing the damage to instruments. The method is easy to be used for the determination of trace gallium in coal fly ash.
-
中国是稀土资源大国，占世界稀土矿产资源的80%，稀土元素对岩石形成过程、元素的迁移等研究都有一定的作用，提供了有价值的信息[1-3]。由于稀土元素的化学性质极其相似，因此采用传统化学法分析时需要冗长的分离富集过程[4]，且只能测定稀土总量，而不能测定特定元素的含量[5]。样品中的稀土元素含量超过0.1%，对于这种通常概念上的微量元素，其实已转变为常量组分，大多采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6]测定，相对于应用X射线荧光光谱法(XRF)的前处理程序比较繁琐且试剂用量大。
XRF法具有制样方法简单、分析速度快、重现性好等特点[7]，熔融制样法能消除粒度效应，降低元素间的基体效应影响，使复杂的试样也能完全熔融[8]，适合于多种固体样品中主量、次量多元素的同时测定。目前XRF法分析稀土矿石类样品，主要的应用有：混合稀土氧化物中稀土分量的测定[9-11]；采用同步辐射XRF法测定稀土元素的最低浓度[12]；利用粉末压片法制备样品，通过无标定量分析软件添加与待测组分相似样品来建立标签，从而实现稀土矿物中五氧化二磷的准确测定[13]；以及在其他地质矿化类样品中测定主次量元素开展了大量的研究[5, 14-17]。但应用于测定稀土矿石、矿化样品中的主、次量元素的相关报道较少。对于稀土样品的分析，存在现有的稀土国家标准物质少、稀土元素含量较低、重稀土元素谱线重叠严重等问题，从而导致了应用XRF分析稀土矿石类样品中的主量元素和稀土元素仍存在一定的困难。
鉴于此，本文通过现有的国家稀土标准样品和高纯稀土氧化物混合均匀制得的人工标准样品绘制工作曲线，扩大了自然界丰度较大的稀土元素镧、铈、钇的线性范围，应用熔融制样-波长色散XRF法测定样品，采用理论α系数的校准方法对主量元素进行校正的同时加入稀土元素的校正系数，其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，对有谱线重叠的元素进行重叠干扰校正。通过对未知样品的检测和对标准样品的反测检验方法的可行性，证明了建立的测定方法可满足稀土矿化类样品分析的可靠性，可为地质评估提供满意的数据要求。
1. 实验部分
1.1 仪器和测量条件
Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。主要测量参数：X光管最大电压60 kV，最大电流125 mA，满功率4.0 kW，真空光路，视野光栏直径为32 mm，试样盒面罩直径32 mm。各待测元素的谱线选择和测量条件见表 1。
表 1 仪器分析条件Table 1. Working conditions of the elements by XRF元素及谱线 分晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) PHD范围 峰值 背景1 背景2 Si Kα PE 002 550 FL 32 100 109.14 -2.3160 1.7938 26~76 K Kα LiF 200 150 FL 32 100 136.73 -1.1730 2.2190 26~74 Ti Kα LiF 200 150 FL 40 90 86.215 -0.6320 0.8640 26~75 Mn Kα LiF 200 150 DUP 55 66 62.998 -0.7190 0.7868 13~72 Na Kα PX1 550 FL 32 100 27.895 -1.8910 2.1214 22~82 Mg Kα PX1 550 FL 32 100 23.077 -1.8760 2.1788 20~78 Al Kα PE 002 550 FL 32 100 144.98 2.9372 -1.2490 21~76 P Kα Ge 111 550 FL 32 100 141.02 -1.3960 2.8040 23~78 S Kα Ge 111 550 FL 32 100 110.74 -1.5160 1.4708 16~74 Ca Kα LiF 200 150 FL 32 100 113.16 -0.8730 1.6258 28~70 Fe Kα LiF 200 150 DUP 55 66 57.530 -0.7130 0.8854 16~69 Cr Kα LiF 200 150 DUP 55 66 69.365 -0.6450 0.7386 12~73 Ni Kα LiF 200 150 DUP 55 66 48.658 -0.5890 0.8294 18~70 Y Kα LiF 200 150 SC 55 66 23.767 0.7668 -0.7400 23~78 Rb Kα LiF 200 150 SC 55 66 26.581 0.7720 -0.5110 22~78 Sr Kα LiF 200 150 SC 55 66 25.121 -0.5610 0.7542 22~78 Zr Kα LiF 200 150 SC 55 66 22.470 -0.7750 0.8758 24~78 Nb Kα LiF 200 150 SC 55 66 21.372 -0.5870 0.4690 24~78 Cu Kα LiF 200 150 DUP 55 66 45.010 -0.6960 0.9256 20~69 Zn Kα LiF 200 150 SC 55 66 41.796 -0.7050 0.6534 15~78 Ba Kα LiF 200 150 FL 40 90 87.204 0.6376 - 33~71 Rh Kαc LiF 200 150 SC 55 66 18.447 - - 26~78 V Kα LiF 200 150 DUP 40 90 76.929 -0.6230 - 15~74 Br Kα LiF 200 150 SC 55 66 29.940 -0.6830 0.9706 20~78 La Lα LiF 200 150 FL 40 90 82.938 -0.9010 24~78 Ce Lα LiF 200 150 DUP 40 90 79.047 -0.8740 - 26~78 Pr Lα LiF 200 150 DUP 55 66 75.379 -0.8580 - 15~74 Nd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 72.141 -0.9860 - 13~74 Sm Lα LiF 200 150 DUP 55 66 66.237 0.9598 - 15~73 Tb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 58.800 0.3626 - 15~72 Dy Lα LiF 200 150 DUP 55 66 56.600 -0.8020 - 15~71 Ho Lα LiF 200 150 DUP 55 66 54.575 -0.6550 - 16~71 Er Lα LiF 200 150 DUP 55 66 52.605 0.7728 - 17~71 Yb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 49.038 0.8474 - 18~70 Lu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 47.417 -0.4030 - 19~70 Ta Lα LiF 200 150 DUP 55 66 44.403 0.9066 - 20~69 Eu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 63.591 0.4858 - 15~73 Gd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 61.115 -0.8880 - 15~72 注: FL为流气式正比计数器, SC为闪烁计数器。DUP为流气式正比计数器和封闭式正比计数器串联使用，以提高探测效率。PHD为脉冲高度分析器。 Front-1型电热式熔样机(国家地质实验测试中心研制)。
铂金坩埚(95%铂+5%金)。石英表面皿:直径20 cm。
1.2 主要试剂
偏硼酸锂+四硼酸锂混合熔剂[8](质量比22：12，购自张家港火炬仪器厂):将混合溶剂置于大表面皿中，于马弗炉中650℃灼烧2 h，待冷却转入试剂瓶，置于干燥器中保存备。
碘化锂[18](脱模剂)：优级纯，浓度为40 g/L。配制方法：称取40.0 g碘化锂溶于100 mL棕色试剂瓶中，待用。
硝酸铵(氧化剂):分析纯。
氧化镧、氧化钇、氧化铈:均为分析纯, 纯度99.99%。
1.3 样片制备
样品及熔剂的称量：精确称取灼烧后的混合溶剂5.8500±0.0002 g于30 mL瓷坩埚中，精确称取0.6500±0.0002 g样品置于瓷坩埚中[16]，用玻璃棒充分搅匀(样品的要求:样品的粒径需小于200目，分取样品于纸质样品袋置于烘箱中，在105℃温度下烘样2 h。于干燥器内保存[16])。
熔样机条件设定：熔样温度1150℃，预熔2 min，上举1.5 min，摆平0.5 min，往复4次，熔样时间约为10 min；先粗略称取0.100 g硝酸铵[8]试剂平铺于铂金坩埚中，将称量好的试剂及样品倒入铂金坩埚中，滴两滴碘化锂溶液[18]，当熔样机温度到达1150℃后，用坩埚钳将装有试样的铂金坩埚放入熔样机，启动熔样机开始熔样。待熔样机提示熔样完成后，将铂金坩埚取出，此时样品为玻璃熔融状态。观察试样底部是否有气泡，如有气泡可手动将气泡摇出[16]，将铂金坩埚置于水平冷却台待样品底部与铂金坩埚分离后吹风冷却约3 min, 此时在玻璃样片上贴上标签，倒出样片置于干燥器中保存, 待测。
制备样片时，将稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)分别制备两套重复样片，一套用于建立标准曲线，另一套用作样品测量，检测方法的可行性。GBW07188、HC-XT-8分别重复制备10个，用于精密度的分析。岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)和超基性岩石样品(DZΣ1、DZΣ2)各制备一个用于建立标准曲线。
1.4 样品配制及制备标准曲线的范围
在自然界中，镧、铈、钇的丰度较大，日常样品检测中这三个元素矿化的样品最为常见，因此本文重点通过人工标准物质来解决镧、铈、钇高含量样品的定量问题。在不同的稀土矿石国家标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)中加入不等量高纯的稀土氧化物(La2O3、CeO2、Y2O3)扩大稀土的含量范围，既使各人工标准基体存在差异，镧、铈、钇含量又有一定梯度。制备人工标准样片时，各高纯稀土氧化物成分的质量和各标准物质称样量见表 2所示。
表 2 人工标准样品的配制Table 2. Preparation of artificial standard samples人工标准样品编号 La2O3加入量
(g)CeO2加入量
(g)Y2O3加入量
(g)国家标准物质编号 标准物质称样量
(g)HC-XT-1 0.0400 0.0500 - GBW07159 0.5600 HC-XT-2 0.0300 0.0400 - GBW07160 0.5800 HC-XT-3 0.0200 0.0300 - GBW07187 0.6000 HC-XT-4 0.0100 0.0200 - GBW07158 0.6200 HC-XT-5 - 0.0100 - GBW07188 0.6400 HC-XT-6 - - - GBW07187 0.3250 HC-XT-7 - - 0.0200 GBW07188 0.3250 HC-XT-8 0.0050 0.0050 - GBW07161 0.6300 GBW07188 0.6400 为满足不同类型稀土样品的测试要求，又要满足日常普通硅酸盐、碳酸盐样品的测试要求，本实验采用稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)，岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)，DZΣ1、DZΣ2和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)共33个样片作为标准样品制备标准曲线。
各元素工作曲线范围列于表 3。
表 3 各元素工作曲线浓度范围Table 3. Working range of elements concentration主量元素 含量范围(%) 稀土元素 含量范围(μg/g) SiO2 0.3~74.55 Pr6O11 5.43~890 Al2O3 0.1~19.04 Sm2O3 13.53~2000 TFe2O3 0.07~3.49 Eu2O3 0.31~75 FeO 0.007~0.49 Gd2O3 27.91~2500 TiO2 0.003~0.537 Tb4O7 5.15~550 CaO 0.0224~55.49 Dy2O3 26.04~3700 Na2O 0.014~0.66 Tm2O3 2.29~310 MnO 0.004~0.1 Yb2O3 13.45~2100 P2O5 0.0022~0.124 La2O3* 0.002~6.16 MgO 0.066~20.15 CeO2* 0.0022~7.69 K2O 0.01~5.52 Y2O3* 0.017~3.2 Nd2O3* 0.0024~0.4 Lu2O3 1.91~300 Ho2O3 5.44~640 Er2O3 15.26~2000 Σ RExOy* 0.085~13.92 注：标记“*”的元素含量单位为%。 2. 结果与讨论
2.1 基体效应及谱线重叠干扰的校正
对主量元素采用消去烧失量的理论α系数法, 其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，其中NiO、Rb2O、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、Sm2O3、CeO2、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Lu2O3采用Rh Kα线康普顿散射强度作内标校正基体效应[19]。采用帕纳科公司SuperQ3.0软件所用的综合数学校正公式(1)，通过回归，同时求出校准曲线的基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数。
$ \begin{align} &{{C}_{\text{i}}}=\text{ }{{D}_{\text{i}}}-\sum {{L}_{\text{im}}}{{Z}_{\text{m}}}+{{E}_{\text{i}}}{{R}_{\text{i}}}(1+\sum\limits_{j\ne 1}^{N}{{{\alpha }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+} \\ &\ \ \ \ \ \sum\limits_{j=1}^{N}{\frac{{{\beta }_{\text{ij}}}}{1+{{\delta }_{\text{ij}}}\cdot {{C}_{\text{j}}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+\sum\limits_{j=1}^{N}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{\gamma }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}\cdot {{Z}_{\text{k}}}}})} \\ \end{align} $
式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，Ci为基体校正后分析元素i的含量；Di为分析元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率(或与内标线的强度比值)；Zj、Zk为共存元素的含量；Cj为共存元素j的含量；N为共存元素的数目；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子。
根据快速扫描的结果，对有谱线重叠干扰的元素进行谱线重叠干扰校正，表 4列出了各稀土元素所校正的元素。
表 4 稀土元素的重叠谱线和影响元素Table 4. Overlapping spectral lines and influencing elements of rare earth elements待测元素 重叠谱线 校正基体元素 Y Rb Kβ1 Al，Si，Ba，Sr，Ni，Cr，Fe，Ca La Cs Lβ1 Si，Fe，Nd Nd Ce Lβ1 La，Sm，Al Ce Ba Lβ2 - Sm Ce Lβ2 - Tb Sm Lβ1 La，Ce Ho Gd Lβ1 Er，Yb Er Tb Lβ1，Co Kα La，Ce，Fe Yb Ni Kα Y Lu Dy Lβ2，Ni Kβ1 La Pr La Lβ1 La，Ce Eu - La，Ce Gd Ce Lγ1 La，Nd，Dy P Y Lβ1 - 2.2 方法检出限
按照检出限的公式计算出各元素的检出限：
$ \text{LOD}=\frac{3\sqrt{2}}{m}\sqrt{\frac{{{I}_{\text{b}}}}{t}} $
式中：m为计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的测量时间。
采用较低的标准物质重复测定12次计算的检出限结果见表 5。因本方法考虑测定的是稀土矿化类样品中的主量元素，而稀土元素检出限均在60 μg/g以下，因此对于高含量稀土元素能够满足定量分析要求。
表 5 分析元素的检出限Table 5. Detection limits of elements元素 方法检出限
(μg/g)Na2O 56.44 MgO 44.34 Al2O3 15.82 SiO2 96.03 P2O5 18.59 K2O 25.36 CaO 30.37 TiO2 20.04 MnO 8.32 Fe2O3 6.69 Y2O3 4.52 La2O3 42.6 Nd2O3 52.85 Sm2O3 42.74 CeO2 38.11 Tb4O7 44.83 Dy2O3 39.23 Ho2O3 8.86 Er2O3 27.19 Yb2O3 30.10 Lu2O3 13.41 Pr6O11 58.19 Eu2O3 6.14 Gd2O3 29.25 2.3 方法精密度和准确度
按照所建立的方法对国家标准物质GBW07188和人工标准样品HC-XT-8分别重复制作13个样片，以表 1所选测量条件测定，计算的相对标准偏差(RSD)和相对误差等测量结果列于表 6，其中绝大多数主量元素的RSD均小于1.5%，稀土元素的RSD在7%以下，个别含量较低元素的精密度较差，例如HC-XT-8号样品的CaO标准值为0.026%，测定平均值为0.021%，RSD为16.3%。而对于其他高含量CaO样品能够实现准确定量，例如GBW07188的CaO标准值为0.29，测定平均值同样为0.29，RSD为1.4%。对于Tb4O7、Lu2O3、Pr6O11等存在相同情况。表 6中的低含量结果仅作为参考数据，在此不作讨论。
表 6 方法准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the method元素 GBW07188 HC-XT-8 测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)Na2O 0.62 0.66 5.30 2.35 0.121 0.156 3.54 5.45 MgO 0.13 0.11 11.82 4.07 0.074 0.076 25.0 4.37 Al2O3 13.8 14.26 2.52 0.27 14.51 14.47 2.14 0.213 SiO2 66.8 66.9 0.01 0.19 73.5 73.4 0.15 0.17 K2O 5.56 5.52 1.09 0.32 4.861 4.9 0.86 0.27 CaO 0.29 0.29 0.69 1.40 0.021 0.026 2.80 16.3 TiO2 0.18 0.17 4.12 1.09 0.034 0.022 3.59 7.07 MnO 0.05 0.052 7.69 1.40 0.017 0.017 7.84 2.89 Fe2O3 2.28 2.24 2.05 0.30 1.13 1.13 1.90 0.14 Y2O3 2.14 2.16 0.93 0.71 0.054 0.056 1.78 0.98 La2O3 0.21 0.23 7.83 1.64 0.768 0.771 8.85 0.49 Nd2O3 0.41 0.4 2.50 0.88 0.003 0.003 5.57 69.5 Sm2O3* 2006 2000 0.05 2.92 30 15.5 3.40 34.7 CeO2 0.0619 0.053 26.42 5.39 0.728 0.771 2.26 2.30 Tb4O7* 652 550 16.55 6.94 7.93 8.07 24.17 46.2 Dy2O3* 3645 3700 2.38 0.69 未检出 55.4 6.64 - Ho2O3* 655 640 5.16 2.05 10.8 11.8 7.30 26.9 Er2O3* 1989 2000 1.95 1.94 25.45 35.8 13.71 38.8 Lu2O3* 306 300 5.60 4.13 2.57 5.4 1.02 48.1 Pr6O11* 863 890 8.58 5.40 99.5 6.2 18.49 55.2 Yb2O3* 2063 2100 2.72 0.79 13.55 36 8.95 33.0 Gd2O3* 2536 2500 0.80 1.16 111.9 31.9 7.47 13.4 加和 99.8 - - 0.12 99.6 - - 0.14 注：标记“*”的元素含量单位为μg/g。 2.4 全分析加和结果
以本文所建立的方法测量6个国家一级稀土标准物质、8个人工标准样品及8个未知的稀土样品，分析结果列于表 7，样品中主量元素、稀土元素和烧失量的加和结果均在99.41%~100.63%之间，所建分析方法能够满足全分析加和的要求，符合DZ/T0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定的一级标准。
表 7 全分析加和结果Table 7. Analytical results of sam additivity标准物质和样品编号 烧失量 主量元素和稀土元素测定值(%) 加和
(%)GBW07187 5.42 94.51 99.93 GBW07188 5.53 94.36 99.89 GBW07158 6.73 93.00 99.73 GBW07159 3.70 96.39 100.09 GBW07160 3.77 96.08 99.85 GBW07161 6.80 92.61 99.41 HC-XT-1 3.19 96.58 99.77 HC-XT-2 3.36 96.18 99.55 HC-XT-3 5.00 94.90 99.90 HC-XT-4 6.42 93.21 99.63 HC-XT-5 5.35 94.52 99.87 HC-XT-6 5.43 94.70 100.13 HC-XT-7 6.59 93.00 99.59 HC-XT-8 3.64 95.93 99.57 GX-TC-F2 7.48 93.15 100.63 GX-TC-F4 5.38 94.76 100.14 GX-DB-F1 5.85 94.27 100.12 GX-DB-F2 6.02 94.59 100.61 GX-DB-F3 3.55 96.55 100.10 GX-DB-F4 3.57 96.29 99.86 GX-DB-F5 3.65 96.53 100.18 XF-WX-F3 7.13 93.28 100.41 3. 结论
通过配制人工标准样品，解决了现有国家标准物质不能满足稀土矿样品等复杂类型样品中主量元素和稀土元素的定量问题。通过加入高纯氧化镧、氧化铈和氧化钇与碳酸盐标准样品混合，配制人工标准样品扩大了La、Ce和Y的定量范围。对稀土标准物质、人工标准样品和未知稀土样品进行反测，测定结果未采用归一化处理，元素的精密度和全分析加和结果都比较理想。本方法有效地扩大了XRF方法的适用范围。
-
![]()
图 1 微波消解各酸用量对镓含量的影响
Figure 1. Effects of different acids used in microwave digestion on concentration of gallium
![]()
图 2 消解温度(a)和微波功率(b)对镓含量的影响
Figure 2. Effect of (a) the microwave digestion temperature and (b) microwave digestion power on concentration of gallium
表 1 微波消解程序
Table 1 Program of microwave digestion
微波消解
步骤控制温度
(℃)升温时间
(min)保温时间
(min)功率
(W)1 120 7 5 1400 2 150 7 5 1400 3 190 7 30 1400 
下载: 导出CSV
表 2 加标回收率测定结果
Table 2 Spiked recovery test of the method
加标量
(μg/g)回收率
(%)RSD
(%)40 95.1 2.4 80 100.9 0.9 120 99.1 1.4
下载: 导出CSV
-
赵汀, 秦鹏珍, 王安建, 等.镓矿资源需求趋势分析与中国镓产业发展思考[J].地球学报, 2017, 38(1):77-84. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqxb201701012 Zhao T, Qin P Z, Wang A J, et al.An analysis of gallium ore resources demand trend and the thinking concerning China's gallium industry development[J].Acta Geoscientica Sinica, 2017, 38(1):77-84. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqxb201701012
冯建广, 高增, 王振江, 等.镓在工业生产中的提取与应用[J].硅酸盐通报, 2018, 37(9):2852-2856. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201809029 Feng J G, Gao Z, Wang Z J, et al.Extraction and application of gallium in industrial manufacture[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2018, 37(9):2852-2856. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201809029
Yao Z T, Ji X S, Sarker P K, et al.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews, 2015, 141:105-121. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=5a4f22cef2804dc380bba9e5c77c66db
刘延红, 郭昭华, 池君洲, 等.镓回收方法与技术的研究与进展[J].稀有金属与硬质合金, 2016, 44(1):1-8. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=xyjsyyzhj201601001 Liu Y H, Guo Z H, Chi J Z, et al.Research and the latest development of gallium recovery process and technology[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 2016, 44(1):1-8. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=xyjsyyzhj201601001
张伦和.铝土矿资源合理开发与利用[J].轻金属, 2012(2):3-11. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/qjs201202001 Zhang L H.Reasonable development and utilization of bauxite resource[J].Light Metals, 2012(2):3-11. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/qjs201202001
Jung C H, Osako M.Leaching characteristics of rare metal elements and chlorine in fly ash from ash melting plants for metal recovery[J].Waste Management, 2009, 29(5):1532-1540. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fa1111c49fd710db7a5532049414d087
Moskalyk R R.Gallium:The backbone of the electronics industry[J].Minerals Engineering, 2003, 16(10):921-929. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqxb201701012
唐碧玉, 施意华, 杨仲平, 等.灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟[J].岩矿测试, 2018, 37(4):371-378. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201711250186 Tang B Y, Shi Y H, Yang Z P, et al.Determination of gallium, germanium and indium in coal by inductively coupled plasma-mass spectrometry with ashing acid digestion[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(4):371-378. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201711250186
魏雅娟, 吴雪英, 江荆, 等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银精矿中铅锌铜砷锑铋镉[J].冶金分析, 2018, 38(5):47-53. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201805009 Wei Y J, Wu X Y, Jiang J, et al.Determination of lead, zinc, copper, arsenic, antimony, bismuth and cadmium in silver concentrate by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after microwave digestion[J].Metallurgical Analysis, 2018, 38(5):47-53. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201805009
李婷, 辛志峰, 徐梦, 等.复合助剂活化粉煤灰对镓酸浸效果的研究[J].化学工程, 2016, 44(7):55-57. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxgc201607012 Li T, Xin Z F, Xu M, et al.Acid leaching of gallium from fly ash activated by compound additive[J]. Chemical Engineering, 2016, 44(7):55-57. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxgc201607012
邓长生, 李盛富, 张建梅, 等.常压酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学勘查样品中的铌钽[J].岩矿测试, 2018, 37(4):364-370. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201802060016 Deng C S, Li S F, Zhang J M, et al.Determination of niobium and tantalum in geochemical exploration samples by ICP-MS with acid solution at normal pressure[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(4):364-370. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201802060016
王勇, 龚厚亮, 但娟, 等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定脱硝催化剂中13种元素[J].冶金分析, 2018, 38(10):56-62. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201810010 Wang Y, Gong H L, Dan J, et al.Determination of thirteen elements in denitrification catalyst by microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Metallurgical Analysis, 2018, 38(10):56-62. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201810010
Mketo N, Nomngongo P N, Ngila J C.An innovative microwave-assisted digestion method with diluted hydrogen peroxide for rapid extraction of trace elements in coal samples followed by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Microchemical Journal, 2016, 124:201-208. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=4bfacda9fc2b351f25145cb8181730a1
Bressy F C, Brito G B, Barbosa I S, et al.Determination of trace element concentrations in tomato samples at different stages of maturation by ICP-OES and ICP-MS following microwave-assisted digestion[J].Microchemical Journal, 2013, 109:145-149. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=6f058a20e46128781e832a48de3bab05
Yin X, Wang X, Chen S, et al.Trace element determination in sulfur samples using a novel digestion bomb prior to ICP-MS analysis[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(4):137-141. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fc0b26c03318c4a8d7120f80ec5663cc
Bakircioglu D, Topraksever N, Yurtsever S, et al.ICP-OES determination of some trace elements in herbal oils using a three-phase emulsion method and comparison with conventional methods[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(1):38-45. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=6d9c92c8a25914f839e5780af942a2a7
赵慧玲, 刘建.泡塑吸附分离萃取光度法测定粉煤灰中的镓[J].岩矿测试, 2010, 29(4):465-468. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100429 Zhao H L, Liu J.Determination of gallium in coal fly ash samples by photometry after separation and pre-concentration with polyurethane foam absorption solvent extraction[J].Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(4):465-468. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100429
刘环, 康佳红, 王玉学.碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中铍铯镓铊铌钽锆铪铀钍[J].冶金分析, 2019, 39(3):26-32. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201903005 Liu H, Kang J H, Wang Y X.Determination of beryllium, cesium, gallium, thallium, niobium, tantalum, zirconium, hafnium, uranium and thorium in geological sample by inductively coupled plasma mass spectrometry with alkali fusion[J].Metallurgical Analysis, 2019, 39(3):26-32. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201903005
刘冰冰, 王英滨.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粉煤灰中的镓[J].光谱实验室, 2012, 29(6):3840-3844. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gpsys201206127 Liu B B, Wang Y B.Determination of gallium in fly ash by ICP-AES[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2012, 29(6):3840-3844. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gpsys201206127
Arantes de Carvalho G G, Kondaveeti S, Petri D F S, et al.Evaluation of calcium alginate beads for Ce, La and Nd preconcentration from groundwater prior to ICP-OES analysis[J].Talanta, 2016, 161:707-712. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=630fd96f378cd10d2387647490318062
张小东, 赵飞燕.粉煤灰中镓提取与净化技术的研究[J].煤炭技术, 2018, 37(11):336-339. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/mtjs201811126 Zhang X D, Zhao F Y.Study on extraction and purification technology of gallium in fly ash[J].Coal Technology, 2018, 37(11):336-339. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/mtjs201811126
侯新凯, 梁爽, 刘柱燊, 等.粉煤灰中玻璃体含量的化学物相分析[J].硅酸盐通报, 2017, 36(11):3587-3594. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201711003 Hou X K, Liang S, Liu Z S, et al.Chemical phase analysis of glass content in fly ash[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2017, 36(11):3587-3594. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201711003
李婷, 辛志峰, 徐梦, 等.煅烧活化粉煤灰对镓酸浸效果的实验研究[J].无机盐工业, 2016, 48(5):40-43. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/wjygy201605011 Li T, Xin Z F, Xu M, et al.Study on acid leaching of gallium from fly ash activated by calcination[J].Inorganic Chemicals Industry, 2016, 48(5):40-43. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/wjygy201605011
Shao P, Wang W F, Chen L, et al.Distribution, occu-rrence, and enrichment of gallium in the Middle Jurassic coals of the Muli Coalfield, Qinghai, China[J].Journal of Geochemical Exploration, 2018, 185:116-129. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0166516219311322
王珲, 宋蔷, 姚强, 等.ICP-OES/ICP-MS测定煤中多种元素的微波消解方法研究[J].光谱学与光谱分析, 2012, 32(6):1662-1665. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gpxygpfx201206047 Wang H, Song Q, Yao Q, et al.Study on microwave digestion of coal for the determination of multi- element by ICP-OES and ICP-MS[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(6):1662-1665. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=gpxygpfx201206047
李晓敬, 边朋沙, 金倩, 等.高压微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中分散元素镓铟铊锗碲镉[J].冶金分析, 2019, 39(4):38-44. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201904007 Li X J, Bian P S, Jin Q, et al.Determination of disperse elements of gallium, indium, thallium, germanium, tellurium and cadmium in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry with high-pressure microwave digestion[J].Metallurgical Analysis, 2019, 39(4):38-44. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201904007
霍红英.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铁中7种杂质元素[J].冶金分析, 2018, 38(2):65-70. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201802011 Huo H Y.Determination of 7 impurity elements in ferrovanadium alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with microwave digestion[J].Metallurgical Analysis, 2018, 38(2):65-70. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201802011
徐玉宏, 张静, 王静媛, 等.微波消解-分光光度法测定农用粉煤灰中的硼[J].土壤, 2009, 41(5):833-835. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/tr200905025 Xu Y H, Zhang J, Wang J Y.et al.Determination of boron in fly ash for agricultural use by microwave digestion-spectrophotometry[J].Soils, 2009, 41(5):833-835. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/tr200905025
赵学沛.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的研究[J].岩石矿物学杂志, 2019, 38(2):254-258. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201503011 Zhao X P.Determination of trace amounts of silver by microwave digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 2019, 38(2):254-258. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201503011
朱霞萍, 尹继先, 陈卫东, 等.微波消解ICP-OES快速测定难溶钒钛磁铁矿中铁、钛、钒[J].光谱学与光谱分析, 2010, 30(8):2277-2280. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gpxygpfx201008060 Zhu X P, Yin J X, Chen W D, et al.Determination of Fe, Ti and V in vanadium and titanium magnetite by ICP-OES and microwave-assisted digestion[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(8):2277-2280. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gpxygpfx201008060
冯永明, 邢应香, 刘洪青, 等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究[J].岩矿测试, 2014, 33(1):34-39. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/00a7dfe7-2a17-45e5-ada2-503f476cc501 Feng Y M, Xing Y X, Liu H Q, et al.Determination of trace selenium in biological samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion[J].Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(1):34-39. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/00a7dfe7-2a17-45e5-ada2-503f476cc501
申明乐, 黄雪征.煤中镓的火焰原子吸收光谱法测定[J].分析测试学报, 2008, 27(6):657-659. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/fxcsxb200806024 Shen M L, Huang X Z.Flame atomic absorption spectrometric determination of gallium in coal[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27(6):657-659. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/fxcsxb200806024
张杰芳, 闫玉乐, 夏承莉, 等.微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬[J].岩矿测试, 2017, 36(1):46-51. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905190065 Zhang J F, Yan Y L, Xia C L, et al.Determination of Cr(Ⅵ) in coal ash by microwave alkaline digestion and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(1):46-51. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905190065
-
期刊类型引用(0)
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 2437
- HTML全文浏览量: 570
- PDF下载量: 40
- 被引次数: 1
京公网安备 11010202008159号